冷等离子技术对稻草秸秆预处理的研究 ·...

第11卷第6期 Vol.11 No.6 2018 年 3 月 March 2018

冷等离子技术对稻草秸秆预处理的研究陈莉晶 1，董阜豪 1，王磊 1，刘美祺 1，HIBA Shaghaleh1，

郭佳雯 1，徐徐 1，2*

（1. 南京林业大学化学工程学院，南京 210037； 2. 江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037）

摘要：以稻草秸秆为原料，在空气氛围中，采用冷等离子体技术对秸秆粉末进行处理，考察在不同处理条件下

稻草秸秆组分含量（质量分数）的变化，并采用 van Soest 差重法测定处理后稻草秸秆纤维素、半纤维素、木

质素等成分的含量。利用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X 射线衍射（X-ray

diffraction，XRD）和 X 射线光电子光谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分别表征预处理前后的秸

秆性质。研究发现，利用冷等离子技术预处理后，稻草秸秆中半纤维素的含量下降，纤维素的含量上升，木

质素的含量先上升后下降。稻草秸秆内部结构遭到一定程度的破坏，木质素、纤维素之间的连接变得松散。

关键词：有机高分子材料；冷等离子体；稻草秸秆；预处理；木质纤维素中图分类号：TQ223.122 文献标识码：A 文章编号：1674-2850(2018)06-0555-07

Study on the pre-treatment of straw with cold plasma technology

CHEN Lijing1, DONG Fuhao1, WANG Lei1, LIU Meiqi1, HIBA Shaghaleh1, GUO Jiawen1, XU Xu1, 2

(1. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. Jiangsu Key Lab of Biobass-based Green Fuels and Chemicals, Nanjing 210037, China)

Abstract: In this paper, the straw stalk was used as raw material, and its powder was pre-treated by cold plasma under the air atmosphere. The effects of different pre-treatment conditions on the components of straw stalk were investigated. The content changes of cellulose, hemicellulose and lignin in straw stalk were determined by van Soest method. The straw stalk were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) before and after pre-treatment by cold plasma, respectively. The results showed that after pre-treatment by cold plasma, the hemicellulose content of straw decreased, the cellulose content increased, and lignin content increased first and then decreased. It may be due to the structure of straw suffered a certain degree of damage after pre-treatment. The connection between lignin and cellulose became loose. Key words: organic macromolecule materials; cold plasma; straw stalk; pre-treatment; lignocellulose

0 引言作为农业大国，我国是世界上秸秆资源最为丰富的国家之一，每年产生的农作物秸秆约 8 亿 t[1]. 近

年来，秸秆资源任意焚烧和随意丢弃的现象十分严重，这不仅是一种资源浪费，同时也恶化了生态环境。

因此，提高秸秆的转化利用是亟需解决的难题[2]。合理利用这些秸秆资源，既可节约大量的木材资源，

基金项目：江苏省自然科学基金（BK20140973）作者简介：陈莉晶（1991—），女，硕士研究生，主要研究方向：天然产物的化学利用通信联系人：徐徐，副教授，主要研究方向：天然产物的化学利用. E-mail: [email protected]

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2018 年 3 月陈莉晶等：冷等离子技术对稻草秸秆预处理的研究 556

又符合绿色可持续发展的原则。作为一种资源丰富且来源广的生物质资源，秸秆中 70%的碳水化合物（纤

维素和半纤维素）可转化为可发酵性糖，是制取乙醇、沼气、单细胞蛋白和微生物代谢产物等的原料之

一。其组分中的纤维素、半纤维素和木质素等组分交织在一体形成致密且复杂的结构，导致秸秆难以降

解利用。有研究表明，降低秸秆中纤维素的聚合度，增加纤维素分子与微生物或酶的接触概率和效率，

是秸秆生物转化的关键[3]。目前对木质纤维原料的预处理有物理方法[4~6]、化学方法[7~11]、生物方法[12]

等。但是这些方法大部分在处理过程中需要使用化学试剂或其他酸碱试剂，因此后续处理会带来一定的

环境隐患。等离子体通常与固态、液态、气态并列，被称为第四态[13]。具有足够的能量断开生物质原料

中的化学键，即可破坏其木质素与半纤维素间的共价键和纤维素分子内/分子间的氢键，从而提高秸秆类

生物质资源的糖化率。冷等离子体法是一种比较新型的木质纤维原料预处理方法，可以使物质通过吸收

电能进行气相干式化学反应，具有节水节能、有效利用生物质资源、有益环境保护的特征，已经广泛应

用于材料、化工、纺织及环保领域[14~17]。张建红[18]研究发现，稻草秸秆表面的脂类保护层经冷等离子体

处理后遭到破坏，内部的官能团裸露出来，并且检测出有活性基团接枝，并以氧等离子体处理过的稻草

秸秆为原料成功制取了脲醛树脂刨花板。BOZACI 等[19]使用空气等离子体处理黄麻纤维表面，纤维表面

出现蚀刻现象且自由基数量增加。ZHOU 等[20]利用空气冷等离子体引发木质素的化学反应，处理后木质

素大分子中的醚键发生断裂，木质素的聚合度降低。本文以稻草秸秆为原料，在空气氛围下，采用冷等

离子体技术对秸秆粉末进行处理，考察在不同的处理条件下，稻草秸秆组分含量的变化。

1 实验 1.1 仪器与试剂

高速台式离心机（Allegra X-22R）；研磨粉碎机（IKA A11 基本型，德国 IKA 集团）；介质阻挡放电

实验装置（南京苏曼电子有限公司）；陶瓷纤维高温炉（TC4-10，上海树立仪器仪表有限公司）；冷等离

子体设备（HD-1A 型冷等离子体改性设备）。

乙二胺四乙酸钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；十二烷基硫酸钠（AR，上海凌峰化学试剂有

限公司）；四硼酸钠（AR，南京化学试剂股份有限公司）；无水磷酸二氢钠（AR，国药集团化学试剂有

限公司）等。

1.2 秸秆组分含量的测定

木质纤维含量的测定方法有很多，本文选择了实验安全性较高、操作较为简单但耗时稍长的 van Soest

差重法来测定木质纤维原料中木质素、纤维素和半纤维素的含量。此外为验证用 van Soest 差重法测定纤

维素组分含量的准确性，采用氯化法和碱性降解法，先后除去稻草秸秆中的木质素和半纤维素，制备纤

维素，并测定纤维素的含量。

1.2.1 van Soest 差重法

稻草秸秆经中性洗涤剂煮沸处理后，剩余的固体残留物主要是细胞壁成分，包括半纤维素、纤维素、

木质素和硅酸盐。中性洗涤纤维经稀盐酸煮沸处理后，半纤维素被降解，剩余的固体残留物被称为酸性

洗涤纤维，包括纤维素、木质素和硅酸盐。酸性洗涤纤维先经 72%硫酸处理，再在稀酸条件下水解，纤

维素被降解，剩余的固体残留物是木质素和硅酸盐。将经硫酸水解后的固体残留物灰化，在此过程中，

逸出的部分是木质素，剩余的固体残留物即灰分。

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March 2018 中国科技论文在线精品论文 557

1.2.2 氯化法

氯化法处理纤维样品对纤维素的破坏程度轻，缺点是操作不当会引起氯气泄漏造成污染。称取 1.000 0 g（记为 W0）、恒重、未经处理的稻草秸秆样品。1）中性洗涤剂洗出可溶物；2）亚氯酸钠氧化去除木质

素；3）氢氧化钾去除半纤维素。在质量分数为 2%的氢氧化钾溶液中放入磁子，设置水浴加热温度为 90℃，

冷凝回流，于磁力搅拌器上反应 2 h，去除半纤维素。用砂芯漏斗（质量为 W01）过滤，用蒸馏水洗涤至

滤液呈中性。称量漏斗和样品总重（W1）。纤维素的质量分数（%）=(W1−W01)/W0×100.

1.3 冷等离子体预处理

使用介质阻挡放电等离子体装置对用研磨粉碎机粉碎至 200 目的稻草秸秆粉末进行不同时间的处

理。冷等离子体处理时间分别为 10，20，30，60 s. 将 200 目稻草秸秆均匀地涂在玻璃表面，形成一层

厚度为 0.3 cm 的稻草粉末。在电压为 75 V（推荐使用的电压），电流在 2.60～2.80 A 之间进行处理。将

每次处理结束后的稻草秸秆刮下，收集，共处理 60 次左右获得约 1 g 的产品。介质阻挡放电等离子体装置对水稻秸秆表面木质纤维结构的加热和刻蚀作用明显，能够有效断裂秸

秆表面分子的化学键，从而减弱和破坏水稻秸秆表面的木质素、蜡质等结构。本文选取稻草秸秆为原料，

粉碎至 200 目。采用介质阻挡放电等离子装置对原料进行预处理。在空气氛围下，采用冷等离子体对秸

秆粉末进行处理，考察不同处理时间对稻草秸秆组分含量的影响，采用 van Soest 差重法测定稻草秸秆在

处理之后纤维素、半纤维素、木质素等成分的含量。与之做比较，另外采用亚氯酸钠氧化和碱性条件下

水解先后除去木质素和半纤维素，测定纤维素的含量。

2 结果分析 2.1 van Soest 差重法和氯化法测定稻草秸秆粉末各组分含量比较

将原料稻草秸秆磨至 200 目，采用 van Soest 差重

法和氯化法测定稻草秸秆各组分含量，其中纤维素含

量结果如表 1 所示。通过对这两种方法进行比较发现，纤维素含量增

加的趋势一致，但采用氯化法测定的数值较小，这可

能是由于部分纤维素也会被亚氯酸钠氧化降解。

2.2 冷等离子体处理不同时间各组分含量变化分析

将原料稻草秸秆经冷等离子体预处理后，考察不

同处理时间对稻草秸秆各组分含量的影响，采用 van Soest 差重法测定稻草秸秆在处理后纤维素、半纤维素、木质素等成分的含量，如表 2 所示。

表 2 van Soest 法测定稻草秸秆的各组分含量变化 Tab. 2 Content changes for each component of straw determined by van Soest method

组分含量/% 处理时间/s

半纤维素木质素纤维素灰分可溶物

0（未处理） 33.16 13.18 37.55 3.68 17.03

10 27.47 14.06 39.38 2.70 20.86

20 26.12 15.77 40.54 1.89 21.31

30 23.86 17.52 41.34 1.55 22.34

60 22.20 14.45 44.83 0.67 24.22

表 1 van Soest 法测定木质纤维原料的成分与氯化法测

定纤维素含量的比较 Tab. 1 Comparison of van Soest method and chlorination

method for determination of the cellulose content

纤维素含量/% 处理时间/s

差重法氯化法

0（未处理） 37.55 33.19

10 39.38 33.79

20 40.54 35.29

30 42.34 36.73

60 44.83 37.78

第11卷第6期


为更加直观地看出冷等离子预处理时间对稻草秸

秆各组分含量的影响，将处理后稻草秸秆中纤维素、

半纤维素、木质素等成分的含量进行对比，如图 1 所示。由图 1 可以看出，半纤维素的含量随着等离子体

处理时间的增加而减少。这可能是由于半纤维素没有

晶体结构，聚合度低，在经等离子体处理后，相对疏

松的结构容易遭到破坏，因此，一部分的半纤维素气

化，而另一部分的半纤维素断链形成单糖或寡糖，在

中性洗涤剂洗涤时脱除（计入可溶物内）。木质素特有的芳环结构为孤对电子提供了聚集

地，有研究表明，冷等离子体处理木质素会使羧基含

量显著增加，且与处理时间正相关[13~14]。冷等离子体

中的高能粒子可能使木质素表面的某些化学键发生断裂，形成各种短链自由基，一部分短链自由基进而

被氧自由基捕捉，导致侧链增加；一部分短链自由基相互之间迅速结合，形成小分子释放。随着等离子

体处理时间的增加，木质素含量先增加后降低。由于等离子体击穿空气，空气中含有的 N2、O2、H2O 等

会形成氮氧化物，接于木质素的苯环上，使木质素的相对分子质量增加，所测得的木质素含量也随之增

加。或者由于在测定的过程中，木质素与糖以及木质素与糖的降解产物（糠醛）之间发生一定量的缩聚

反应，形成所谓的假木质素，在这种情况下所得到的具有碳碳连接结构的“假木质素”不会被酸溶解，

使酸不溶木质素的含量增加。但当等离子体处理时间增加到 30 s 时，木质素的含量下降，可能的原因是

木质素的链被打断（芳基—烷基醚键发生断裂），成为可溶的小分子，使成为小分子损失的量大于引入官

能团的质量所增加的量。纤维素是葡萄糖通过 β-1,4 糖苷键逐个相连，形成分子量很高的聚合物，纤维素分子中含有大量的

羟基，会与周围的纤维素分子或半纤维素分子上的氧原子形成结合紧密的氢键，这样使得纤维形成较稳

定的结晶结构。由图 1 可知，随着等离子体处理时间的增加，纤维素的含量增加。其实纤维素的绝对质

量并没有增加，只是经等离子体处理后，半纤维素和木质素有一部分气化脱除，使处理后的样品中纤维

素的相对含量增加。木质纤维原料中所含有的灰分大多数为金属或非金属元素的氧化物及无机盐类物质。主要为 SiO2、

P2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O 以及钙盐、镁盐及钾盐。一般来说，稻草的破碎程度越高，则稻草表层

的蜡状保护层的破坏程度越高，内部的暴露程度也就越高。稻草除蜡状“保护层”外还有 SiO2“保护层”，

等离子体可以破坏秸秆表层的脂类物质和无机矿物质的双重保护层[4]。由图 1 可知，随着等离子体处理

时间的增加，灰分的含量逐渐降低。可能的原因是等离子体破坏了 SiO2 层，而到达稻草基体部分，使更

多的无机物质更容易被触及，并随着中性洗涤剂被洗出。秸秆中的可溶物包括：部分无机盐、糖、植物碱、单宁、色素及多糖类物质（如淀粉、果胶质等成

分）。由图 1 可知，随着等离子体处理时间的增加，可溶物的含量不断增加。这可能是由于预处理过程使

半纤维素的分子断链，形成小分子寡糖，随着中性洗涤剂溶出。处理时间越长，半纤维素的断链现象越

严重。还有一部分可溶物含量的增加可能源自灰分中无机物质的溶解。

2.3 预处理前后的秸秆性质表征

2.3.1 产物的红外谱图分析

将未处理和经冷等离子体处理不同时间的稻草秸秆 FTIR 谱图进行对比，图 2 为其羟基部分的谱图

变化。

图 1 稻草秸秆的各组分含量变化

Fig. 1 Content changes for each component of straw stalk

Vol.11 No.6


在 FTIR 谱图中，羟基的吸收峰在 3 300 cm−1 左右，但常常会由于其他基团的位阻效应，而发生位置

漂移，在本实验中，羟基峰的位置在 3 430 cm−1 左右。由图 2 可以看出，随着冷等离子体处理时间的增

加，透射率降低，说明羟基的含量在不断上升。原因可能是，冷等离子体可以破坏秸秆表面的脂肪层，

随着处理时间的增加，秸秆内部羟基暴露出来的数量也就越多，因而 FTIR 图谱呈现这样的趋势。图 3 为其羰基部分的 FTIR 谱图变化对比。羰基吸收峰的位置在 1 650～1 600 cm−1 之间，在本实验

中，羰基峰的位置出现在 1 640 cm−1 左右。由图 3 可以看出，随着冷等离子体处理时间的增加，透射率

逐渐降低，说明羰基的含量在不断上升。可能的原因是，在该处理条件下，空气中的 O2 电解成为自由的

氧自由基，与断链后产生的碳键（—C）进行重组，生成羰基。

2.3.2 产物的 XRD 谱图分析

将未处理和经冷等离子体处理不同时间的稻草秸秆的 XRD 数据用 Origin Pro 8 软件绘制处理，如图 4所示。通过对比发现，纤维素晶型没有明显的变化，仍保持纤维素 I 的结构。

图 4 不同处理时间下稻草秸秆纤维素的 XRD 图

Fig. 4 XRD patterns of the straw stalk cellulose with different treating time

图 2 不同处理时间下稻草秸秆表面羟基（—OH）

FTIR 谱图变化比较 Fig. 2 FTIR spectra comparison of —OH on straw

stalk surface with different plasma treating time

图 3 不同处理时间下稻草秸秆表面羰基（—C==O）

FTIR 谱图变化比较 Fig. 3 FTIR spectra comparison of —C==O on

straw stalk surface with different plasma treating time

第11卷第6期


2.3.3 产物的 XPS 分析

将未处理和经冷等离子体处理不同时间的稻草秸秆

进行 XPS 分析，结果如表 3 所示。元素含量的变化表明，

在经冷等离子体处理后，氧元素和氮元素的含量均有所上

升，这可能是因为空气中含有的氧与碳原子结合，形成羰

基，氮元素含量上升同样表明空气中的氮进行了有效的化

学“接枝”。

3 结论本文采用 FTIR、XRD 和 XPS 等分析方法，考察了经冷等离子体处理后，稻草秸秆粉末表面官能团

及元素种类的变化。结果如下： 1）FTIR 显示，经冷等离子体预处理后的稻草秸秆粉末，表层的脂类物质和无机矿物质双重保护层

遭到破坏，里面的一些官能团裸露出来（如羟基）；同时也与空气中的一些物质发生接枝，引入新的官能

团（如羰基）。利用等离子装置对稻草秸秆进行处理（电压 75 V、电流 2.60～2.80 A），处理时间越长，

稻草秸秆的变化越明显，裸露出来和新增的基团数量也就越多。 2）利用 XRD 对原料和经冷等离子体处理不同时间的样品进行了研究。结果表明，经冷等离子体处

理后的稻草秸秆粉末的纤维素结晶状态没有改变，仍是纤维素 I 的晶型。 3）利用 XPS 分析发现，经过冷等离子体处理后的稻草秸秆粉末表面的氧元素含量增加，碳元素含

量略有下降，随着处理时间的延长，变化不明显。氮元素含量略有上升。氧元素含量上升的原因可能是

空气中的氧气电解成为自由的氧自由基，与断链后产生的碳键进行重组，生成羰基。这与 FTIR 的结果

相印证。 [参考文献] (References)

[1] 毕于运. 秸秆资源评价与利用研究[D]. 北京：中国农业科学院，2010.

BI Y Y. Study on straw resources evaluation and utilization[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Science, 2010.

(in Chinese)

[2] 谢海燕. 农作物秸秆资源化利用的政策支持体系研究[D]. 南京：南京林业大学，2013.

XIE H Y. Research on the policy support system of the crop straw resource utilization[D]. Nanjing: Nanjing Forestry

University, 2013. (in Chinese)

[3] 李海涛，姚开，贾冬英，等. 秸秆纤维素生物转化预处理方法研究进展[J]. 农业技术与装备，2010（14）：4-6.

LI H T, YAO K, JIA D Y, et al. Research progress of straw cellulase biotransformations pretreatment method[J]. Agricaltural

Technology & Equipment, 2010(14): 4-6. (in Chinese)

[4] 朱新娜. 棉花秸秆制备生物乙醇的预处理及糖化研究[D]. 杨凌：西北农林科技大学，2014.

ZHU X N. Research on pretreatment and saccharification of cotton stalk for bioethanol production[D]. Yangling: Northwest

A&F University, 2014. (in Chinese)

[5] LI H Q, QU Y S, YANG Y Q, et al. Microwave irradiation—a green and efficient way to pretreat biomass[J]. Bioresource

Technology, 2016, 199: 34-41.

[6] 靳胜英，张福琴，张礼安，等. 木质纤维原料制乙醇原料预处理技术[J]. 中国科学工程，2008（11）：82-88.

JIN S Y, ZHANG F Q, ZHANG L A, et al. Pretreatment method of lignocellulosic materials for bioethanol production[J].

Engineering Science, 2008(11): 82-88. (in Chinese)

表 3 不同处理时间下稻草秸秆的表面元素组成（%） Tab. 3 Surface elemental composition of straw stalk

with different treating time (%)

处理时间/s 元素

0 10 20 30 60

C 76.41 74.88 74.44 73.10 73.09

O 23.04 24.50 25.02 26.26 26.37

N 0.53 0.53 0.55 0.62 0.65

C/O 3.32 3.06 2.98 2.78 2.77

Vol.11 No.6


[7] SINGH J, SUHAG M, DHAKA A, et al. Augmented digestion of lignocellulose by steam explosion, acid and alkaline

pretreatment methods: a review[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 117: 625.

[8] MOHAPTRA S, DASH P K, BEHERA S S, et al. Optimization of delignification of two pennisetum grass species by NaOH

pretreatment using Taguchi and ANN statistical approach[J]. Enviromental Technology, 2016, 37(8): 940-951.

[9] KIM J S, LEE Y Y, KIM T H, et al. A review on alkaline pretreatment technology for bioconversion of lignocellulosic

biomass[J]. Bioresource Technology, 2015, 199: 42-48.

[10] WANG W X, MENG X, MIN D Y. et al. Effects of green liquor pretreatment on the chemical composition and enzymatic

hydrolysis of several lignocellulosic biomasses[J]. Bioresource Technology, 2015, 10(1): 709-720.

[11] LI P, CAI D, LUO Z F, et al. Effect of acid pretreatment on different parts of corn stalk for second generation ethanol

production[J]. Bioresource Technology, 2016, 206: 86-92.

[12] SHIRKAVAND E, BAROUTIAN S, GAPES D J, et al. Combination of fungal and physicochemical processes for

lignocellulosic biomass pretreatment—a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 54: 217-234.

[13] 李秀帆. 等离子体电解预处理微晶纤维素[D]. 广州：华南理工大学，2014.

LI X F. Pretreatment on cellulose by plasma electrolysis[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2014.

(in Chinese)

[14] 刘学源，郑菲，周晓燕，等. 氧等离子体处理对酶解木质素胶合力的影响[J]. 南京林业大学学报（自然科学版），2012，

36（5）：115-119.

LIU X Y, ZHENG F, ZHOU X Y, et al. Effect of oxygen plasma treatment on bonding behavior of enzymatic hydrolysis

lignin[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition), 2012, 36(5): 115-119. (in Chinese)

[15] 章蓉，汤丽娟，钱滢，等. 氧等离子体处理条件对杨木单板表面湿润性能的影响[J]. 木材加工机械，2010，21（4）：

25-27.

ZHANG R, TANG L J, QIAN Y, et al. The effect of oxygen cold plasma treatement on surface wettability of poplar veneers[J].

Wood Processing Machinery, 2010, 21(4): 25-27. (in Chinese)

[16] 张美云，俞锦红，陆赵情. 低温等离子体处理增强芳纶 1313 纸的机理[J]. 中国造纸学报，2006，21（3）：72-76.

ZHANG M Y, YU J H, LU Z Q.�Study on the mechanism of improvement of arimid 1313 paper by low temperature plasma

treatment[J]. Transcations of China Pulp and Paper, 2006, 21(3): 72-76. (in Chinese)

[17] 侯世英，曾鹏，孙韬，等. 介质阻挡放电在水处理中的影响因素分析[J]. 高压电技术，2014，40（1）：187-193.

HOU S Y, ZENG P, SUN T, et al. Analysis on influential factors of dielectric barrier discharge on water treatment[J]. High

Voltage Engineering, 2014, 40(1): 187-193. (in Chinese)

[18] 张建红. 等离子体技术调控稻秸表面的研究[D]. 南京：南京林业大学，2010.

ZHANG J H. Surface modification of rice straw with plasma technology[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2010.

(in Chinese)

[19] BOZACI E, SEVER K, DEMIR A, et al. Effect of the atmospheric plasma treatment parameters on surface and mechanical

properties of jute fabric[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(6): 781-786.

[20] ZHOU X, TANG L, ZHENG F, et al. Oxygen plasma-treated enzymatic hydrolysis lignin as a natural binder for

manufacturing biocomposites[J]. Holzforschung, 2011, 65(6): 829-833.

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