M. en C. María del Rocío Arvizu Torres

Grupo Espectrometría de Masas

Metrología de Materiales

Centro Nacional de Metrología

México

24 de Marzo, 2019

Celebración Día Mundial de la Metrología

La Red Nacional de Metrología de Chile, RNM

Coordinada por INN

INACAP Sede Santiago Sur

Viernes 24 de mayo 2019

María del Rocío Arvizu Torres

En 1811 el científico italiano Amedeo Avogadro propuso por primeravez

El V de un gas a una p y T determinada es proporcional al número de átomos,o moléculas, independientemente de la naturaleza del gas.

La hipótesis de Avogadro establece: a igual p y T, V iguales de gasescontienen el mismo número de moléculas (N). El número de moléculas en unmol de sustancia es, por definición, el Número de Avogadro.

En 1909 el físico Frances Jean Perrin propuso nombrar la constante en honor deAvogadro. En 1926 Perrin ganó el premio Nobel de Física, en gran parte por su trabajo enla determinación de la constante de Avogadro.

En octubre de 1971,

Con base a la recomendación conjunta de

IUPAP (Unión Internacional de Física Pura y Aplicada), IUPAC (Unión Internacional de Química Pura yAplicada) y de ISO (Organización Internacional de Normalización).

Durante la XIV reunión de la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM) se decidió adoptar unaunidad de medida relacionada con las mediciones químicas (el mol).

Así, se obtuvo el grupo de siete unidades base para establecer el Sistema Internacionalde Unidades (SI).

Brewer H., 1966

Becker P., 2003

Herradón G. 2012

La historia de esta unidad ha involucrado a muchos científicos que establecieron los

cimientos que permitieron desarrollar el concepto de mol.

María del Rocío Arvizu Torres

Definición

“El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas

entidades elementales como hay átomos en 0.012 kg de carbono 12”

Su símbolo es mol

Cuando se utiliza el mol, las unidades elementales deben ser

especificadas y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones, otras

partículas, o grupos específicos de tales partículas.

Número de Avogadro, NA

Magnitud Unidad

Nombre Símbolo Nombre Símbolo

Cantidad de sustancia n mol mol

María del Rocío Arvizu Torres

La cantidad de un analito B, n(B), es proporcional al número de entidades de B, N(B),

𝒏 𝑩 = 𝑵𝑨−𝟏.N(B)

El factor de proporcionalidad es una constante física universal que es independiente de la naturaleza de la sustancia.

El recíproco del factor de proporcionalidad NA, es la constante de Avogadro, que es la misma para todas las sustancias.

El número de Avogadro estipulado, es el valor numérico fijo de la constante de Avogadro,

NA = 6.022 140 76 × 1023 mol− 1, que proporciona el Grupo de trabajo CODATA sobre constantes fundamentales.

María del Rocío Arvizu Torres

A partir del 20 de mayo del 2019, Día Mundial de la Metrología, la nueva definición,

basada en la Constante del Número de Avogadro NA fué aprobada en la XXVI

reunión de la Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM), donde también se

aprueba un nuevo sistema de unidades basado totalmente en constantes

fundamentales.

A partir del 20 de mayo del 2019Antes del 20 de mayo del 2019

María del Rocío Arvizu Torres

Desde 1971 el Instituto Nacional de Metrología de

Alemania, Physikalisch-Technische Bundesanstalt

(PTB) inició el proyecto para determinar de forma

más exacta la constante de Avogadro, partiendo de

monocristales de silicio.

En 2004 se reunieron científicos de Institutos

Nacionales de Metrología, coordinados por PTB:

USA, GBR, AUS, ITA, JPN, CE

Para determinar la cantidad de átomos en la esfera

de silicio:

Se require, el volumen de la esfera (V), el volumen de la

celda elemental (VSi), determinar la cantidad de átomos

en el cristal (N).

La masa de la esfera de Si, m

Determinaron la masa molar del silicio, M(Si).

Finalmente determinar la cantidad de sustancia de Si, n

Schiel D., 2013

Masa

(m)

Volumen

(V)

Número de entidades

elementales

(N)

Cantidad

de

Sustancia

(n)

𝒏 =𝒎

𝑴

𝒏 =𝑵

𝑵𝐀

Mester Z., 2018

𝑵 =𝑽

𝑽𝑺𝒊

𝑵𝐀 =𝑵

𝒏

María del Rocío Arvizu Torres

𝑁 𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 =𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎𝑉(𝑆𝑖)

𝑛 𝑆𝑖 =𝑚(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎)

𝑀(𝑆𝑖)

𝑁𝐴 =𝑁(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎)

𝑛(𝑆𝑖)

𝑁𝐴 =

𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎𝑉(𝑆𝑖)

𝑚(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎)𝑀(𝑆𝑖)

𝑁𝐴 =𝑀(𝑆𝑖) ∙ 𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎

𝑚(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) ∙ 𝑉(𝑆𝑖)𝑉 𝑆𝑖 =

𝑎3

8

𝑁𝐴 =8 ∙ 𝑀(𝑆𝑖) ∙ 𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎𝑚(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) ∙ 𝑎3

𝑁𝐴 =8 ∙ 𝑀(𝑆𝑖) ∙ 𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎

𝑚(𝑆𝑖, 𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎) ∙ 𝑎3

Cortesía Dr. Schiel D., 2013

Interferometría rayos XComparador de masa

Multicolector- ICP-SFMS Interferometría óptica esférica

María del Rocío Arvizu Torres

Tres isótopos: 28Si, 29Si, 30Si

Fracción de cantidad de Si: ix(Si) ↔ isotope ratios Ri

Reto: incertidumbre objetivo uM,rel ≤ 1·10-8

30

28

SiSi)Si(i

ii MxM

30

28

Si

j

j

ii

R

Rx

Neptune (Thermo-Finnigan)

Metrologia 47 (2010) 460-463

G. Mana, O. Rienitz: Int. J. Mass Spectrom. 291 (2010) 55.

Si (cristal)

a) Disolución alcalina NaOH b) TMAH

Si-disolution

Medición DI-MC- ICP-SFMS

Composición Isotópica

Masa Molar

Preparación de muestra

Na

O

H

NaOH

𝑴 𝑺𝒊 =

𝒊=𝟐𝟖

𝟑𝟎

𝒙 𝟐𝟖𝑺𝒊 ∙ 𝑴 𝟐𝟖𝑺𝒊 + 𝒙 𝟐𝟗𝑺𝒊 ∙ 𝑴 𝟐𝟗𝑺𝒊 + 𝒙 𝟑𝟎𝑺𝒊 ∙ 𝑴(𝟑𝟎𝑺𝒊)

𝒙 𝟐𝟖𝑺𝒊 =𝑹𝒊/𝟐𝟖

𝒋=𝟐𝟖𝟑𝟎 𝑹𝒊/𝟐𝟖

=𝑹𝟐𝟗/𝟐𝟖

𝟐𝟖𝟑𝟎 𝑹𝟐𝟖/𝟐𝟖+𝑹𝟐𝟗/𝟐𝟖+𝑹𝟑𝟎/𝟐𝟖

𝑹𝟐𝟗/𝟐𝟖 =29𝐼28𝐼

María del Rocío Arvizu Torres

“El mol, es la unidad de cantidad de sustancia del SI de una entidad elemental

especificada, que puede ser un átomo, molécula, ión, electrón, cualquier otra

partícula o un grupo especificado de tales partículas. Se define asignando el valor

numérico fijo de 6,022 140 76 x 1023 a la constante de Avogadro NA cuando ésta se

expresa en la unidad mol-1”

Esta definición implica la relación exacta

NA = 6.022 140 76 × 1023 mol-1

La constante de Avogadro no tienen incertidumbre.

Invirtiendo esta relación se obtiene una expresión exacta para el mol en términos de la

constante de definición NA

mol = ( 6.022 140 76 × 1023 / NA )

El efecto de esta definición es que, el mol es la cantidad de sustancia de un sistema

que contiene:

6.022 140 76 × 1023 entidades elementales especificadas.

María del Rocío Arvizu Torres

Este cambio afectará cuando:

El valor de la incertidumbre relativa

de la cantidad de sustancia

requiera ser menor a 1·0 x 10-8 %

n = m / M

(Newell D. B., et al, 2018)

María del Rocío Arvizu Torres

Sistema de Unidades

Conjunto de las unidades de base

... y de las unidades derivadas, sus múltiplos y

submúltiplos

... definidos conforme a reglas dadas

... para un sistema de magnitudes dado.

El conjunto de unidades SI (Sistema Internacional de Unidades) y

las relaciones entre ellas.

Establecer trazabilidad de los valores de mediciones a

la unidad base correspondiente

[VIM 3ed, 2009]

María del Rocío Arvizu Torres

Fracción mol mol/mol

Concentraciónde cantidadde sustancia

mol/m3

Contenidode cantidad de

sustanciamol/kg

Sistema Internacional de Unidades

Longitud

metro

m

Masa

kilogramo

kg

Tiempo

segundo

s

Corriente eléctrica

ampere

A

Intensidad Luminosacandela

cd

Cantidad de Sustancia

mol

Temperatura

kelvin

K

Unidades de Base del SI

aceleración

m/s2

presión

pascal

Pa

presión

acústica

dB

nivel de presión

acústica

NPA

dBEq

volumen

m3

fuerza

newton

N

energía

joule

J

viscosidad

m2/s

flujode gas

m3/s

potencia

watt

W

flujode líquido

m3/s

flujo luminoso

lumen

lm

radiancia

W/m2Sr

inductancia

henry

H

ángulo plano

radianes

Sr

Ref(l)

f(Hz)

transmitanciaadimensional

absorbancia adimensional

reflectanciaadimensional

irradiancia

W/m2

iluminancia

lux

lx

flujo magnético

weber

Wb

densidad de flujo

magnético

tesla T

conductanciaeléctrica

siemens

S

resistenciaeléctrica

ohm

Wcapacitancia

faraday

F

carga eléctrica

coulomb

C

potencialeléctrico

Volt, V

frecuencia

hertz

Hz

Ref(l)

Ref(l)

Ref(l)

Sr

flujoluminoso

lumen

lm

temperatura

Celsius

ºC

María del Rocío Arvizu Torres

Método Ecuación de medición

Gravimetría

Coulombimetría

Dilución Isotópica

con espectrometría

de masas

Descenso del

punto de

congelamiento

zF

Qn

sB

Bsp

Bsp

pB

sp

sp

p

p

RR

RR

RR

RR

N

N

M

mn

`

´

`

A

AA

A

AsAB

T

TT

RT

hmn

)(

M

mn

Activación de

Neutrones RRRRA

Ann x

Bp

B

BpB )(,0

,0

)(

María del Rocío Arvizu Torres

Nombre

magnitud

Símbolo

magnitud

Definición Unidades

del SI

Unidades más

usuales

Ejemplo(donde B = EtOH; j = solvente)

COCIENTE

Cociente de masa B,j2,5 B,j = mB/mj (EtOH, H2O ) = 1.84:111:6

Cociente de volumen B,j2,5 B,j = VB/Vj ( EtOH, H2O ) = 7:3

Cociente de cantidad de sustancia, cociente

de mol, cociente de número de moléculas ó

de unidades elementales

rB2,5 rB = nB/n = NB/Nj r( EtOH, H2O ) = 0.721:13:4

FRACCIÓN

Fracción de volumen de sustancia B B1,2,5,6,7 B = VB/V 1 ( EtOH) = 70 %

Fracción de masa de sustancia B wB1,2,5,6,7 wB = mB/m 1 kg kg-1 w( EtOH) = 64.8 %

Fracción de cantidad de sustancia B xB1,2,5,6,7 xB = nB/n=NB/N 1 mol mol-1 x( EtOH) = 41.9 %

CONCENTRACIÓN

Concentración de masa de sustancia B γB1,2,7

, B1, B

5 γB = mB/V kg m-3 g/L = g dm3 (EtOH) = 571 g/L

Concentración de volumen B6 B = VB/V 1 1 (EtOH) = 0.723

Concentración de cantidad de sustancia B

Concentración de sustancia B

cB1,2,3,5,6,7 cB = nB/V mol m-3 mol/L = mol

dm-3

c (EtOH) = 12.4 mol/L

Concentración molecular de sustancia B CB1,5,7 CB = NB/V m-3 cm-3 C(EtOH) = 7.47x1021 cm-3

Molalidad bB1,2,5,6,7 bB = nB/mj mol/kg b(EtOH) = 40 mol kg-1

CONTENIDO

Contenido de volumen4 B2 B = VB/m m3 kg-1 L/kg (EtOH) = 822 mL kg-1

Contenido de cantidad de sustancia4 kB2,3 kB = nB/m mol kg-1 mol/kg k(EtOH) = 14.1 mol kg-1

Contenido de número de moléculas ó de

unidades elementales4

KB2 KB = NB/m kg-1 K(EtOH) = 8.49x1021 g-1

1 ISO/IEC 80000-9 Quantities and Units Part 9: Physical Chemistry and Molecular Physics2 T. Cvităs, Quantities describing compositions of mixtures, Metrologia, 1996, 33, 35-39. El grupo Contenido y Cociente no es frecuente su uso en química, se mencionan en la

referencia 5 y 4 respectivamente.3 M. J. T. Milton and T. J. Quinn, Primary methods for the measurement of amount of substance, Metrologia, 2001, 38, 289-2964 IUPAC Commission on Quantities and Units in Clinical Chemistry/IFCC Expert Panel on Quantities and Units, Pure Appl. Chem., 1979, 51, 2451-2479, 1979, 96, 157F-183F; Clin. Chim.

Acta. 1979, 96, 157F-183F. Este documento trata sobre química clínica, T. Cvităs menciona que no se recomienda símbolo de la magnitud y el designa el símbolo en la referencia 2.5 German Standard, DIN 1310, Zusammmensetzung von Mischphasen, Berlin, Beuth Verlag, 1984. 6 NIST Special Publication 811, 2008 Edition/SI 10-2002 IEEE/ASTM Standard for Use of the International System of Units (SI): The Modern Metric System. A joint ASTM-IEEE effort to

develop a single ANSI standard.7 IUPAC Green Book, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3rd Edition, 2007 (On line Abril,2011)

María del Rocío Arvizu Torres

Definición de concentración de masa B

En una disolución, es la relaciónque existe entre la cantidad desustancia disuelta y la cantidad dela disolución.

d

BB

V

m

mB = masa del analito

Vd = volumen de la disolución total

Relación matemática entre todas las

magnitudes conocidas que intervienen

en una medición

Modelo de medición

Se utilizan para describir:

VIM 3ª Ed, 2008

María del Rocío Arvizu Torres

Brewer Hartley Harold, Stanislao Cannizzaro, F. R. S. (1826-1910) and the first International Chemical Conference at Karlsruhe

in 1860. Published:01 June 1966. https://doi.org/10.1098/rsnr.1966.0006

Herradón García Bernardo, Los avances de la química, Ed. La Catarata, 2012.

Córdova F. José Luis, El número de Avogadro. No = 6.023 x 1023, Depto. De Química, UAM-I, Academia Ciencias Galilei Jun.

2011.

Becker Peter, Tracing the definition of the kilogram to the Avogadro constant using a silicon single cristal, Metrologia 40 (2003)

366–375. Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig, Germany.

Mana G., Rienitz O., The calibration of Si isotope ratio measurements, International Journal of Mass Spectrometry, Volume 291,

Issues 1–2, 15 March 2010, Pages 55-60