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CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAIS

CAMPUS TIMÓTEO, DMQTIM

Disciplina: Laboratório de Química Básica Curso: Engenharia Metalúrgica

Cristalização

Prof. Armin F. Isenmann

Introdução A cristalização é reconhecida como uma operação unitária comum utilizada para isolar e

purificar produtos em diversas indústrias. No entanto, os fundamentos científicos da

cristalização geralmente não são tão conhecidos como em outras operações unitárias,

como a destilação ou absorção.

Com o processo térmico da cristalização se conseguem purezas excelentes. Isto se deve

ao fato que, para a maioria dos sistemas multicomponentes existe incompatibilidade

completa em fase sólida. Portanto, na maioria das tarefas de separação do produto

sólido, uma etapa de cristalização será necessária, para alcançar a pureza exigida no

componente cristalino. A cristalização prática torna-se complicada onde o tempo

prolongado de cristalização leva à implementação de impurezas nos cristais; também é

difícil em sistemas onde se formam cristais mistos, em misturas que formam uma a

mistura eutéctica 1 e em casos onde um filme de solvente/impurezas fica grudado

firmemente na superfície dos cristais.

Embora os cristais tenham muitos atributos importantes, a distribuição dos seus

tamanhos provavelmente causa o maior impacto sobre a qualidade e eficácia do produto

final (e do processo necessário para fornecê-lo). O tamanho e o formato dos cristais

influenciam diretamente nas principais etapas posteriores à cristalização, sendo que o

desempenho da filtração e da secagem é particularmente suscetível. Da mesma forma, o

tamanho final dos cristais também pode influenciar diretamente a qualidade do produto

final:

Em um complexo processo farmacêutico, a biodisponibilidade e a eficácia estão

frequentemente relacionadas ao tamanho das partículas; as partículas menores

são geralmente preferenciais pelas suas características de maior solubilidade e

dissolução.

A granulometria e morfologia se tornam mais decisivas ainda para o

desempenho dos pigmentos, onde a intensidade da cor e o brilho variam

consideravelmente com a espessura dos grãos.

1 Este assunto é discutido, no contexto dos diagramas de fase em misturas sólidas, no artigo “Entender o

Diagrama das Fases do Aço”, disponível nesta biblioteca digital.

2

A distribuição do tamanho dos cristais de gelo tem uma função crucial no sabor

e degustação de sorvetes com cristais inferiores a 50 μm, considerados melhores

do que cristais superiores a 100 μm.

Quanto aos produtos agroquímicos, é fundamental garantir que as partículas

sejam pequenas o suficiente para serem pulverizadas sem bloquear os bocais,

embora grandes o suficiente para não serem dispersadas para áreas adjacentes.

Alto grau de cristalinidade é geralmente sinônimo para alta pureza, portanto, a

cristalização é o método preferido de purificação de produtos sólidos - longe antes da

destilação, extração e os demais métodos térmicos 2. Vamos então conhecer os

princípios desta operação unitária, seus parâmetros que influenciam na qualidade do

produto e as medidas que se consideram para sua otimização numa produção em grande

escala. Para entender isso, no entanto, rascunhamos antes o acontecimento molecular

que ocorre durante a cristalização, que se dá basicamente em duas etapas: a nucleação

(= nascer do cristalito a partir da molécula soluta) e o crescimento do cristalito.

Terminamos este assunto com os processos de fundição a alta temperatura, onde se

obtém metais e semi-metais e pedras preciosas em elevado grau de pureza.

No limite do equilíbrio: o estado de saturação A solubilidade de uma substância é representada pela concentração de sua solução

quando estiver em contato (troca dinâmica) com um fundo cristalino da mesma

substância. Ao desviar da situação do equilíbrio podemos esperar os processos:

Dissolução dos cristais – logo a concentração cai abaixo do valor de saturação;

Cristalização do composto soluto - logo a concentração sobe acima do valor de

saturação.

Grosseiramente fala-se em substâncias

facilmente solúveis quando a solução saturada é de > 1 mol.l-1

,

moderadamente solúvel com concentração entre 0,1 e 1 mol.l-1

e

pouco solúvel com < 0,1 mol.l-1

.

Aliás, não existem compostos completamente insolúveis.

O caso geral é que a solubilidade aumenta junto à temperatura – em alguns compostos

fortemente (por exemplo, KNO3 e outros compostos em fertilizantes), outros fracamente

(por exemplo, NaCl); em somente poucos compostos observamos decréscimo em

solubilidade ao aquecer o solvente (exemplo: Na2SO4 em água, acima de 32 °C; ver Fig

1 ).

2 Métodos térmicos de separação são descritos no livro “Operações Unitárias na Indústria Química”,

dispon[ivel nesta Biblioteca virtual.

3

Fig 1 Dependência térmica da solubilidade de alguns sais.

Este comportamento particular de cada par solvente/soluto se deve, principalmente, à

entalpia acerca da dissolução. Caso o processo for endotérmico (caso geral), um

aumento em temperatura promove o processo da dissolução – no caso do KNO3 um

valor grande, no NaCl o valor de dissH é apenas ligeiramente positivo. Já no sulfato de

sódio, acima de 32 °C, a entalpia é ligeiramente negativa.

Em várias secções neste texto usaremos a expressão “antissolvente”, que realmente só

deve ser aplicado e entendido no contexto da cristalização. A Fig 2 deve ilustrar seu

significado. Na verdade trata-se de um líquido de baixo poder de solução frente à

substância a ser cristalizada. Pré-condição é que este se misture completamente com o

solvente principal, a qualquer temperatura.

4

Fig 2 Solubilidade de um composto em solventes de diferentes qualidades.

Tamanho dos cristalitos e supersaturação A solubilidade é uma valor característico para um certo sistema cristais macroscópicos /

solvente, a determinada temperatura. Isso não vale para cristalitos pequenos abaixo de

r ≈ 1 a 2 m, para os quais se observa solubilidade maior (Fig 3 ). Isto implica para

pequenos cristais quando em contato com uma solução da concentração cr, somente os

do tamanho r estão em equilíbrio; os menores irão se dissolver, enquanto para os

maiores se tem a condição de supersaturação. Em misturas de cristais de diferentes

tamanhos os maiores crescem às custas dos menores.

5

Fig 3 Dependência da solubilidade do tamanho do cristalito.

O aumento da solubilidade no caso dos cristalitos pequenos pode ser comparado com o

aumento da pressão de vapor sobre gotículas pequenas (com r < 1 m; um fenômeno

que todos conhecem das nuvens). Isso se deve ao aumento da energia interna das

pequenas gotículas, conforme:

G = p.V + T

.S + .

A

G = energia livre; p = pressão; V = volume molar; T = temperatura; S = entropia; =

tensão superficial; A = área de superfície.

Nesta expressão o último termo se torna especialmente grande – uma evidência já que a

área de superfície é muito grande, em relação ao volume das gotículas. A pressão de

vapor de pequenas gotas pode ser calculada através da relação de B.W. Thomson:

TR

M

rp

p

2ln

0

p = pressão de vapor sobre pequenas gotículas;

P0 = pressão de vapor sobre uma superfície plana do líquido;

M = massa molar;

6

= densidade; (M/ = V; volume molar)

= tensão superficial;

R = constante dos gases;

T = temperatura.

Para a solubilidade dos cristalitos vale em toda analogia:

TR

M

rc

cr

2ln

cr = solubilidade de pequenos cristais do raio r;

c = solubilidade do cristal macroscópico.

Para pequenos aumentos em solubilidade é permitido fazer a seguinte aproximação

b

ba

b

aln

:

r

VK

c

ccr

,

resumindo as constantes 2/RT = K.

Neste lugar é convenção introduzir as seguintes expressões:

c

ccr

: aumento relativo da solubilidade; também: supersaturação relativa 3.

ccr : supersaturação absoluta.

Concluímos desta relação que, devido à solubilidade elevada de uma substância

finamente dividida, uma precipitação de cristais somente se consegue a partir do estado

supersaturado. Trata-se de um estado metaestável que, no entanto, na ausência de

quaisquer impurezas sólidas, pode ser mantido por tempo muito longo. O início da

precipitação pode ser provocado, por exemplo, ao acrescentar cristalitos prontamente

formados – um procedimento conhecido como “semeadura”; outra iniciadora da

cristalização pode ser uma irregularidade no próprio recipiente da solução. Em

laboratório, onde se costuma operar com vidraria limpa e lisa, faltam essas

3 A supersaturação relativa pode ser vista sendo uma medida para a instabilidade termodinâmica do

sistema.

7

irregularidades. Por vezes basta arranhar a superfície interna do balão com um bastão de

vidro para desencadear a cristalização. Isso já gera nova superfície áspera, ausente de

partículas estranhas (sujeira aderida).

Gênese e crescimento do cristal Olhando mais perto podemos discriminar a formação do precipitado em duas etapas

distintas:

1. A gênese de um novo cristal, também conhecida como nucleação, fase

embrional, germe ou semente;

2. A fase de crescimento do embrião.

Nucleação:

A nucleação ocorre quando as partículas solutas se reúnem em uma solução

supersaturada e atingem um tamanho crítico. A nucleação primária ocorre quando os

núcleos aparecem diretamente de uma solução e a nucleação secundária ocorre quando

núcleos aparecem na presença de sólidos.

A formação espontânea de um novo cristal requer da colisão de partículas solutas (que

sejam íons em casos de sais, moléculas em casos de material orgânico, átomos em casos

de metais derretidos), onde não só a energia cinética tem que ser adequada. Isto é,

movimentos não muito rápidos nem muito lentos. Além disso, precisam de certa

orientação na colisão; finalmente devem ser não só duas, mas um número maior de

partículas que se chocam ao mesmo tempo. Como isso é um evento muito raro,

podemos esperar um alto impedimento cinético da gênese do cristal. De fato, o nascer

ocorre a uma energia inferior do que é preciso para o crescimento do embrião. Observe

que na Fig 4 a curva da velocidade de nucleação sempre fica ao lado esquerdo da curva

do crescimento. Note que existe a possibilidade de a solução / fundição se solidifica sem

cristalizar. Nestes sistemas, representadas pela Fig 4 b, a MSZW (ver abaixo) é larga e

passa por um trecho onde nem crescimento nem nucleação são processos rápidos. Isto é,

o sistema pode chegar a um estado vitrificado. Mais uma vez: um vidro não representa o

estado termodinâmico mais estável, mas sim, uma situação metaestável. Se a

viscosidade não for muito elevada, o vidro mostrará a tendência para cristalização. No

entanto, na maioria dos vidros o estado metaestável pode ser mantido por muito tempo –

quase indeterminado.

Já podemos afirmar que até hoje não existe uma teoria consistente que permite um

cálculo ab inicio da cristalização. Ainda valem as considerações pioneiras de Tammann 4 que derivou as cinéticas para estes dois estágios, nucleação e crescimento.

4 Tammann, Z. Phys. Chem. B 25 (1898) 441. Descrição da teoria da cristalização, ver

http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleation.

8

Fig 4 As velocidades de nucleação e crescimento em função da temperatura.

Situação a mostra a situação de um sistema com forte tendência para

cristalização; situação b representa um sistema com facilidade de vitrificar.

O intervalo térmico entre o máximo da nucleação e a dissolução completa dos cristais

(= ponto de saturação) é conhecido como intervalo de Ostwald-Miers, também MSZW

(Meta Stable Zone Width). A Fig 5 mostra as curva de solubilidade e a(s) largura(s) da

zona metaestável (MSZW) do sulfato de alumínio e potássio (“alúmen”, KAl(SO4)2.12

H2O). Enquanto a curva de solubilidade é termodinamicamente fixada para um

determinado sistema de solvente-soluto, a MSZW é um limite cinético e pode ser

alterado, dependendo dos parâmetros do processo, como taxa de resfriamento, agitação

ou escala. Mostrado aqui as nucleações durante um resfriamento de 7 °/min, outra a 15

°/min.

9

Fig 5 Solubilidade limite e MSZW do alúmen em água.

Ambas as taxas, a de nucleação e do crescimento, são funções da supersaturação.

Simplificado e na base empírica podemos formular:

a

cres cckw e

bnuc cckv ,

onde kcres e knuc são as constantes de velocidade do crescimento e da nucleação,

respectivamente. A taxa de nucleação tende a exibir uma relação exponencial de ordem

superior, b > a, de modo que se a supersaturação aumenta, a nucleação tende a dominar

(Fig 6 ). Promover o crescimento de cristal requer então uma operação dentro de um

intervalo limitado de supersaturação.

Uma solução insaturada (= supersaturação negativa) dissolve os cristais presentes –

resultando em retração e extinção do cristal. Devido à sua elevada proporção de área de

superfície para volume, os cristais finos podem, por vezes, serem completamente

redissolvidos com relativamente pouca alteração aos cristais maiores. A destruição dos

microcristais, isto é, a dissolução controlada dos finos, pode ser estabelecida por

oscilações térmicas durante o processo da cristalização. Assim, representa uma

ferramenta para manter a distribuição de tamanho do produto cristalino mais estreita.

10

Fig 6 Supersaturação como força motriz para nucleação e crescimento.

Em geral podemos afirmar acerca da nucleação:

1. A probabilidade para uma colisão das partículas que leva ao embrião, aumenta

junto à presença das partículas, ou seja, junto à concentração.

2. Superfícies irregulares ou ásperas, assim como impurezas sólidas suspensas na

solução, podem contribuir à nucleação. Através de adsorção das partículas nestas

superfícies se aumenta a probabilidade para colisões com sucesso. Além disso, o

calor de adsorção liberado pode ser usado para vencer a energia de ativação da

nucleação 5 e então iniciar a precipitação.

3. A velocidade da nucleação, w, é proporcional à supersaturação relativa:

c

ccKw r´

Taxas de nucleação elevadas podem levar a microcristais excessivos e uma população

de cristal bimodal que pode dificultar o isolamento, a filtragem e o processamento do

produto posteriormente. Em uma etapa de lavagem perder-se-á uma elevada taxa do

produto cristalino, devido à maior solubilidade da fração dos finos.

Maiores solubilidades c acarretam menores supersaturações relativas – o que prejudica

a nucleação. Nesta situação pode-se esperar que o crescimento dos (poucos) núcleos já

formados é facilitado, já que seu concorrente, a geração de novos embriões, é

dificultada.

O contrário se espera com substâncias de baixa solubilidade c; aqui é fácil estabelecer

uma situação de alta supersaturação. Isso vale expressivamente para a geração química

da precipitação, por exemplo, onde se junta soluções de íons que dão origem a um sal

5 Note que, embora toda cristalização é exotérmica, então deve ocorrer espontaneamente, a nucleação é

afetada por um impedimento cinético. Este impedimento não só resulta da estatística, mas também tem

um argumento energético: a energia de ativação.

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de baixa solubilidade (cloreto de sódio com nitrato de prata; cloreto de bário com

sulfato de potássio; etc.). Daí a probabilidade para a nucleação é alta e no produto

precipitado se observa muitos cristalitos que ficaram pequenos. O mesmo resultado se

espera, conforme o critério 1 acima, na presença de núcleos estranhos (sujeira sólida

suspensa 6).

Sob o crescimento dos cristais se entende o aumento do volume de um cristalito já

formado. É um processo espontâneo, responsável pelo formato dos cristais

macroscópicos (“habitus”). Na maioria das situações a velocidade do crescimento é

limitada pela difusão das partículas solutas, do interior da solução supersaturada até a

superfície do cristal. Essa velocidade v depende da supersaturação absoluta:

ccKv r´́

Diretamente na superfície do cristal rege a concentração de saturação, c. No interior da

solução é supersaturação cr. O desnível na concentração provoca então o movimento

das partículas – o fenômeno da difusão em direção ao cristal.

De suma relevância para o crescimento dos cristais são o coeficiente de transferência

mássica, , e a constante de velocidade do crescimento, kg, na superfície do cristalito.

Com boa aproximação podemos descrever a velocidade da cristalização por:

A presença de substâncias estranhas aqui tem o efeito oposto do que constatamos na

nucleação. Sua presença prejudica o crescimento dos cristais. Isso não só se deve ao fato

que impedem a difusão livre, mas também pelo bloqueio dos sítios ativos na superfície

do cristal que acomodam as partículas recém-chegadas. Em consequência, as partículas

certas são encaixadas mais lentamente na superfície do cristal, em locais menos

favoráveis. O crescimento do cristal é lento e imperfeito.

A viscosidade da solução, finalmente, abaixa a velocidade difusora, o que prejudica

ambos, nucleação e crescimento. Mas mais pronunciadamente o crescimento. Em

consequência se esperam em sistemas altamente viscosos cristais pequenos e mal

formados.

6 Este é o motivo, aliás, para a formação do smog, uma situação climática perigosa que se estabelece em

locais de alta poluição atmosférica. A presença de pequenas partículas de fuligem e poeira estabiliza

gotículas de umidade. A consequência é uma nuvem tóxica que persiste no local. O smog se torna assim

um aerossol bastante estável.

sat

g

g

i ccFk

kn

12

Parâmetros que influenciam no tamanho e formato dos cristais Identificamos os seguintes fatores que determinam número, tamanho e formato dos

cristais formados.

1) A supersaturação relativa,

c

ccr , determina a velocidade da nucleação. A

supersaturação absoluta, ccr , na maioria dos casos, o crescimento dos cristalitos.

Supersaturação pode ser provocada por medidas químicas (juntar soluções de partículas

que formam um precipitado pouco solúvel), pela adição de um “antissolvente” ou por

esfriamento da solução. Então:

Quando menos solúveis, mais finos os cristais;

Adição rápida de antissolvente ou derramar a solução num excesso de

antissolvente, igualmente produz pequenos cristais.

Choque térmico pode impedir cristalização qualquer – daí se obtém um vidro.

Em caso de cristalização se obtém somente cristalitos pequenos e imperfeitos.

2) A presença de substâncias com atividade capilar influencia na estrutura morfológica

do precipitado. Caso se pretenda produzir um precipitado muito fino, ao extremo uma

dispersão coloidal, a opção preferida é o processamento na presença de polímeros

solúveis (por exemplo, dextrina, PVA, amido, proteínas, etc.; para sistemas não aquosas

se oferecem acetato de celulose, poliacrilatos, etc.).

3) Solubilidade e tensão superficial do precipitado decidem sobre a possibilidade de

uma recristalização. Em determinado precipitado o aumento relativo da solubilidade é

tanto maior quanto menores os cristais, por que 1~

r

c

ccr . Ao comparar diferentes

precipitados cujas partículas são de tamanhos comparáveis, podemos afirmar que a

solubilidade relativa é tanto maior quanto maior a tensão superficial, por que

~

c

ccr .

Um exemplo deve mostrar o efeito do último fator:

BaSO4 (Kps = 10-10

) e AgCl (Kps = 10-9,96

) têm aproximadamente a mesma solubilidade.

Mas suas tensões superficiais frente à água são bastante diferentes. No caso do BaSO4 a

alta tensão superficial provoca um grande aumento em solubilidade quando se trata de

cristais pequenos. Ao contrário disso, a solubilidade do AgCl não aumenta muito –

mesmo quando se trata de cristais muito pequenos. A grande variação em solubilidade

no caso do BaSO4 encoraja a recristalização do precipitado fino (menores cristais se

dissolvem e os maiores crescem). O resultado é um novo precipitado grosso, quer dizer,

consiste de poucos cristais bem desenvolvidos. Ao contrário do AgCl, onde a

solubilidade depende pouco do tamanho dos cristais. Os pequenos não morrem e os

maiores não crescem; o resultado será um precipitado coloidal, a recristalização falha.

13

Resumindo: precipitados pouco solúveis e com baixa tensão superficial mostram a

tendência de formar pequenos cristais, e até mesmo dispersões coloidais (tamanhos das

partículas na ordem de grandeza de 10 nm).

Um aviso:

As solubilidades encontradas na literatura comumente se referem a sistemas onde a

solução está em contato com cristais maiores. Mais exatos, no entanto, são dados de

saturação onde também se indicam os tamanhos dos cristais.

4) Tanto a nucleação como o crescimento dos cristais aproveitam, até certo limite (ver

Fig 4 ), de temperaturas elevadas porque os íons / moléculas do soluto são mais móveis.

Muitas etapas de precipitação, portanto, são executadas vantajosamente a partir das

soluções quentes.

As diferentes formas de crescimento dos cristais Neste capítulo são descritos os mecanismos de cristalização mais comuns, suas

características e medidas práticas que os promovem ou suprimem.

Nucleação natural

A taxa de nucleação 7 é dependente da molécula que está sendo cristalizada. Geralmente

podemos esperar:

Quanto mais irregular a forma da molécula, mais demorada é a nucleação

(especialmente moléculas orgânicas grandes).

Quanto menos polar a estrutura, mais difícil a nucleação.

Mas a taxa de nucleação pode ser manipulada considerando o

tipo de solvente, controlando o nível de supersaturação e

avaliando o papel das impurezas e da mistura durante o projeto

de cristalização.

Semear (ver mais abaixo) é uma estratégia comum para

controlar a nucleação primária. A semeadura efetiva pode

iniciar a nucleação em um ponto definido; escolhendo o

tamanho da semente e a quantidade de sementes, a taxa de nucleação pode ser

manipulada.

A nucleação secundária é um evento indesejado que geralmente ocorre durante um

processo de cristalização quando a supersaturação aumenta acima de um limite crítico.

Isso pode ocorrer quando o resfriamento é muito rápido ou quando o antissolvente é

adicionado rapidamente – que ocorre frequentemente ao se dar uma força no final da

cristalização, para aumentar o rendimento. A nucleação secundária é difícil de entender

e controlar, porque pode aparecer de repente durante o aumento de escala, quando os

7 Artigo de revisão: Y. Xiao et al.,Determination Methods for Crystal Nucleation Kinetics in Solutions,

Cryst. Growth Des. 18 (2018), 540–551.

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parâmetros do processo são controlados com menos precisão em comparação com o

laboratório.

Crescimento dos cristais

Logo que um núcleo de cristal se formou, ele desenvolve faces individuais que crescem

em taxas dependentes de vários fatores. Fatores externos incluem:

Supersaturação,

Impurezas

Agitação.

Fatores internos incluem estrutura de cristal, ligações e defeitos. Como a supersaturação

é a força motriz para a nucleação e o crescimento dos cristais, pode ser desafiador

escolher as condições operacionais que equilibram a cinética de cada uma. Isso é

complicado pelo fato de que a nucleação e o crescimento quase sempre ocorrem

simultaneamente. A morfologia do cristal, também conhecido como habitus, é uma

função da taxa de crescimento de faces de cristal individuais. Então o crescimento não

apenas determina o tamanho final do cristal, mas também sua geometria.

Como controlar o crescimento?

Operar com supersaturação baixa favorece o crescimento em relação à nucleação 8,

especialmente para sistemas orgânicos. Reduzir a taxa de resfriamento ou adição lenta

de antissolvente são estratégias simples para estimular o crescimento. Semeadura

também pode ajudar, garantindo que o processo de cristalização comece com uma

supersaturação baixa, fornecendo uma valiosa área superficial que encoraje a difusão de

moléculas solutas para o crescimento de cristais.

A desaceleração do processo de cristalização para favorecer o crescimento é pago com

um longo período de ciclo. Muitas vezes, uma abordagem de resfriamento gradativo,

lenta no início e rápida no final, é um compromisso efetivo. O crescimento de cristais

pode também ser encorajado através de ciclos de temperatura, uma técnica em que uma

pasta de cristais é aquecida para dissolver preferencialmente cristais finos e depois

arrefecida para encorajar o crescimento nos cristais grandes remanescentes.

8 K.A. Jackson, Crystal growth kinetics, Materials Science and Engineering, 65 (1984), 7-13.

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Oleamento (oiling out)

Oiling out é um efeito geralmente indesejado durante os processos de cristalização 9.

Antes da nucleação dos primeiros cristais, a solução torna-se turva causada pela

formação de uma segunda fase líquida. Isto é, uma fase líquida se forma antes da

nucleação de cristais. A separação de fase líquido-líquido ocorre tipicamente com

moléculas de estruturas mais complexas, sua justificativa termodinâmica é uma lacuna

de miscibilidade no diagrama de fases do sistema soluto-solvente.

Oiling out acarreta uma série de problemas ao processo da cristalização:

1) As gotículas de óleo geralmente são um bom solvente para as impurezas.

Mesmo se for possível solidificar esta fase, pode-se esperar a incorporação das

impurezas na estrutura cristalina, levando a problemas de qualidade.

2) O scale-up do processo pode se tornar difícil porque as mudanças na taxa de

cisalhamento influenciarão diretamente no tamanho das gotas e a cinética de

crescimento e nucleação subsequentes.

3) Oiling out também pode deixar um resíduo difícil de limpar nas paredes do

cristalizador / reator, dificultando as operações de isolamento e atrasar a linha de

produção.

Considerações para o controle do oiling out:

É importante conhecer o diagrama de fases solvente-soluto, para que as condições do

processo possam ser escolhidas de forma a minimizar ou evitar completamente esse

mecanismo problemático. O oiling out ocorre com mais frequência quando a

supersaturação é elevada, portanto, evitar essa possibilidade por meio de resfriamento

lento; semeadura geralmente é uma boa opção.

Os processos de cristalização reativa e o uso de antissolvente são particularmente

propensos ao oiling out. Se a mistura no local de alimentação do líquido for ruim, a

supersaturação pode se acumular rapidamente, levando à separação de uma fase líquida.

Garantir a mistura adequada para incorporação rápida de antissolvente ou reagente é

uma estratégia vital. Nos casos em que o oiling out é particularmente problemático, uma

avaliação cuidadosa do diagrama de fases pode sugerir uma cristalização de adição

inversa, em que a solução saturada é adicionada a um grande volume de antissolvente.

9 K. Kiesow, F. Ruether,G. Sadowski, Oiling out During Crystallization Processes: Experimental

Investigation and Modeling. Journal of Crystal Growth 310 (2008), 4163-4168.

16

Aglomeração

A aglomeração 10

ocorre quando os sítios límpidos dos cristais, ou seja, faces em fase de

crescimento, se chocam e cimentam formando agregados de cristais. O resultado é um

distúrbio do habitus que se daria no cristal isolado. A aglomeração pode causar desafios

durante o projeto de cristalização por vários motivos:

1) As impurezas podem ficar presas na massa de cristal, levando a problemas de

qualidade.

2) A área de superfície disponível fica reduzida, retardando assim o processo do

crescimento regular.

3) A medida que o crescimento é prejudicado, a nucleação secundária ganha em

importância – o que leva a uma distribuição heterogênea dos tamanhos dos

cristais no produto final.

4) Além disso, os aglomerados podem se tornar frágeis após isolamento e secagem,

quebrando-se durante o processamento em seguida, resultando em diferentes

distribuições de tamanho de partícula.

5) Cristais aglomerados mostram elevada tendência para grudar, formando um bolo

firme. Isso pode prejudicar em diferentes etapas posteriores (lavagem, secagem),

no transporte pelas tubulações e durante a estocagem. A junção dos aglomerados

(caking) não só pede etapas operacionais adicionais, mas também mingua a

aplicabilidade do produto.

Medidas de controle da aglomeração

Muitos fatores afetam a aglomeração, notadamente o nível de supersaturação, o tipo de

solvente e o regime de agitação. Mas atenção: uma agitação vigorosa da suspensão pode

ajudar ou dificultar a aglomeração! Intensificar a mistura aumenta as taxas de colisão de

partículas, acelerando a aglomeração; mas também pode interromper agregados recém-

formados inibindo a aglomeração. Nos processos de cristalização reativa, onde a

supersaturação é inerentemente alta à medida que a reação prossegue, a aglomeração

pode ser um fenômeno comum.

Em muitos casos, a seleção cuidadosa do solvente no início do projeto de um processo

de cristalização pode oferecer um caminho para se resolver o problema da aglomeração.

10

M. Brunsteiner et al., Toward a Molecular Understanding of Crystal Agglomeration. Crystal Growth &

Design 5 (2005), 3–16.

17

Quebra de cristais

A quebra de cristais macroscópicos 11

ocorre por meio de estresse mecânico que pode

ser durante o contato cristal-cristal, impulsor-cristal ou reator-cristal. Normalmente,

esses efeitos não são desejados, pois levam a distribuições de tamanhos de cristal

variáveis e bimodais. No entanto, a quebra de cristais através de moagem a úmido é

uma estratégia útil usada para controlar a distribuição de tamanho de cristal em um

sistema com taxas de crescimento rápido. As opções de controle aumentam quando a

moagem a úmido ainda é acoplada a um ciclo de temperatura. Assim se consegue

reduzir e controlar o tamanho final dos cristais.

Como controlar a quebra?

É importante considerar o atrito quando a taxa de agitação é escolhida para um

processo de cristalização. Frequentemente, as rápidas taxas de agitação tornam a

transferência de calor e massa consistente, auxiliando no projeto de cristalização. No

entanto, se as taxas de colisão do cristal forem muito altas, pode ocorrer quebra e atrito

demasiado, com o resultado de uma larga distribuição dos tamanhos dos cristais.

Durante a moagem a úmido, deve-se tomar cuidado para não sobrecarregar os cristais,

pois a entrada de energia adicional e o aumento de temperatura podem levar à

decomposição ou mudanças de forma. Diferentes parâmetros podem ser escolhidos na

moagem a úmido para garantir que os mecanismos de quebra necessários ocorram em

um curto período de tempo. Se o ciclo de temperatura for combinado com a moagem, é

importante escolher um limite de temperatura superior e inferior, bem como o número

de ciclos que complementarão a operação.

Semeadura

Semear é o ato de introduzir manualmente cristais de soluto em uma solução

supersaturada para iniciar a cristalização 12

. Fazê-lo ajuda a controlar a temperatura de

nucleação e o nível de supersaturação associado à cristalização. A semeadura torna o

processo de cristalização mais consistente - em particular, como mudanças de escala –

assim é uma ferramenta para controlar a nucleação de cristais e a cinética do

crescimento. Além disso, a semeadura proporciona ao produto a forma polimórfica

11

U. Fasoli, R. Conti, Crystal breakage in a mixed suspension crystallizer. Chrystal Research &

Technology 8 (1973), 931-946. 12

E.L. Paul, H.H. Tung, M. Midler, Organic Crystallization Processes. Powder Technology 150 (2005),

133-143.

18

correta, garantindo que o processo de cristalização opere em uma região do diagrama de

fases onde a forma desejada é favorecida.

Parâmetros na semeadura

A semeadura tem basicamente dois parâmetros: a quantidade (massa) e o tamanho das

sementes. O aumento da área de superfície da semente (adicionando uma grande

quantidade de sementes pequenas) pode favorecer o crescimento sobre a nucleação.

Deve-se ter cuidado para evitar o crescimento anormal de cristais em cima dos cristais

de semente. Isso pode ocorrer no caso em que as sementes são moídas (a fim de reduzir

o tamanho e aumentar a área de superfície), introduzindo defeitos superficiais

desfavoráveis. Em tais circunstâncias, o crescimento dendrítico pode ocorrer, onde as

agulhas crescem em todas as direções a partir de um cristal de semente central. Isso leva

a uma estrutura cristalina esférica e muito frágil, que provavelmente se quebrará e

causará excessiva nucleação secundária.

A implementação de uma etapa de semeadura tem muitas vantagens, mas precisa ser

ponderada em relação às etapas operacionais manuais adicionais envolvidas. O

manuseio de pós secos pode ser perigoso!

Polimorfismo

Polimorfismo é a capacidade de um material sólido existir em mais de uma forma ou

estrutura cristalina. Obter a morfologia certa é vital para garantir que o produto

cristalino se comporte adequadamente. As diferenças na estrutura cristalina podem

alterar drasticamente a funcionalidade do produto e, como tal, precisam ser controladas

com cuidado e reguladas com vigor. Alterar a forma de cristal também acarreta um

desempenho diferente na etapas poteriores, filtração e secagem do produto.

19

Como controlar a morfologia dos cristais? 13

A seleção de polimorfos é comumente feita por combinações de diferentes solventes

que tendem a produzir, sob distintas condições, a morfologia desejada. Em alguns

casos, utilizar um solvente apropriado e controlar cuidadosamente a supersaturação

pode evitar completamente a transformação de uma morfologia em outra durante a

cristalização. Em casos onde o polimorfismo não pode ser evitado (raro), pode-se optar

por um processo onde a forma cristalina menos estável seja cristalizada, para depois

sofrer uma transformação controlada para a forma desejada, mais estável. Daí, os

parâmetros do processo devem ser escolhidos de forma que a transição da morfologia

seja eficiente e robusta. No entanto, não faltam exemplos de scale-up, durante os quais

as condições do processo foram controladas com menos precisão e as morfologias

indesejadas apareceram inesperadamente...

Como estabelecer supersaturação

A forma de atingir a supersaturação num cristalizador, partindo de uma solução saturada

do componente a ser cristalizado, pode ser por uma das seguintes medidas:

Princípio Vantagens, indicações

Arrefecimento da solução saturada. Sistemas com alta entalpia de dissolução

(ver curva do KNO3, na Fig 1 )

Evaporação do diluente da solução

saturada.

Solventes com entalpia de evaporação não

muito alta.

Adição de um segundo solvente

(“antissolvente”) que reduz a solubilidade

do soluto (drowning).

Não opera a temperatura alta, portanto é

indicado para material sensível à alta

temperatura (agroquímicos, proteínas,

etc.).

Promoção de uma reação química de

reagentes solutos que leva a um produto

cristalino (“precipitação”).

Precipitação de um sal pouco solúvel;

complexação ácido-base; metais pesados

com certos ânions.

Substâncias com atividade ácido-base:

alteração do pH do meio.

Moléculas cuja polarização varia muito

com o grau de protonação; hidróxidos e

óxidos de metais de transição.

Existe um vasto número de modelos de cristalizadores, onde se aplica um destes

princípios ou uma combinação destes.

Como se vê na Fig 8 , a evaporação do(s) solvente(s) é o método mais aplicado para a

cristalização sendo uma operação contínua. Infelizmente, este método se impede em

situações onde o produto pode sofrer desnaturação, à temperatura de ebulição da

solução saturada. Mas este problema pode ser contornado, em alguns casos, ao se

aplicar pressão reduzida. Outra limitação se deve ao acúmulo de material estranho que

13

M. Kitamura, Strategies for Control of Crystallization of Polymorphs, CrystEngComm 11 (2009), 949-

964.

20

diminui as possibilidades de operação em fluxo contínuo, por vezes, a inibe

completamente e a fábrica tem que voltar para o processamento em lote. Enfim,

nenhuma cristalização pode ser feita sem interrupções – ao contrário dos processos da

retificação e extração, por exemplo.

Na seguinte figura são relacionadas as especificações da matéria-prima, os importantes

parâmetros e o desempenho do processo de cristalização, com as características de

qualidade do produto cristalino.

Fig 7 Relação entre parâmetros, transformações e atributos de cristalização

comuns.

Propriedades de Entrada • Concentração • Tipo de solvente

• Semeado X Não Semeado

• Escala

• Temperatura • Perfil de Impureza

Parâmetros do Processo • Agitação • Taxa de Resfriamento

• Tempo de Espera

• Protocolo de Semeadura

• Adição de antissolvente • Ciclo de Temperatura

Transformação • Nucleação (Primária/Secundária)

• Crescimento

• Separação de Fases • Conversão do Formato/Mudança de Hábito

• Atrito

• Aglomeração

Desempenho do Produto • Tamanho da Partícula

• Pureza

• Rendimento

• Taxa de Dissolução

Desempenho do Processo • Capacidade de Filtração

• Secagem

• Capacidade de Formulação • Capacidade de Escala

• Fluidez

• Robustez

• Repetibilidade

21

Cristalizadores em escala industrial O campo mais amplo da cristalização é a produção de sais, a partir dos seus sóis

(impuros). Quase todas as substâncias inorgânicas e muitos produtos orgânicos, formam

cristais com pureza elevada que podem ser isolados a partir das suas soluções.

Os aparelhos de cristalização usados na indústria são mais diversos. Muitos destes têm

agitação, resfriamento e zonas de repouso onde os cristais se depositam e desenvolvem

até o tamanho desejado. Existem modelos contínuos e descontínuos. Outros

cristalizadores funcionam sob vácuo e estabelecem a evaporação do solvente a

temperaturas somente pouco elevadas.

O método de concentração mais comum a nível industrial é o arrefecimento lento e

controlado, o segundo mais difundido a evaporação da solução mãe. O equipamento de

cristalização 14

será diferente dependendo da forma como se atinge a supersaturação. Os

equipamentos mais comuns são:

Tanques de cristalização (ainda muito usados na produção de açúcar);

Cristalizadores com permutador externo (scrapped surface crystalizers),

também conhecidos por cristalizadores Swenson-Walker cujo desenvolvimento

data de 1920 (ver Fig 8 ). Normalmente a supersaturação atinge-se por

arrefecimento;

Evaporador-Cristalizador de circulação forçada, também conhecido por

cristalizador Oslo (Fig 8 ). A supersaturação é atingida através de uma

evaporação flash;

Cristalizador de vácuo com circulação de magma (= cristalizador DTB; Draft,

Tube and Baffle).

14

A. Mersmann, “Crystallization Technology Handbook”, 2ª ed., CRC Pub., 2001.

22

(a: entrada da solução; b: descarregamento dos cristais)

Cristalizador Swenson-Walker

23

Cristalizador DTB

Fig 8 Cristalizadores industriais.

Aplicações A cristalização é uma operação muito antiga. Desde a antiguidade que a cristalização do

cloreto de sódio a partir da água do mar é conhecida. Também no fabrico de pigmentos

se usa, desde os tempos antigos, a cristalização. Hoje em dia, a cristalização industrial

surge no fabrico de sal de cozinha e açúcar, no fabrico de sulfato de sódio e de amónia

para a produção de fertilizantes, no fabrico de carbonato de cálcio para as indústrias de

pasta e papel, cerâmica e de plásticos, no fabrico de ácido bórico e outros compostos

para a indústria de inseticidas, muitos produtos fármacos, entre outros.

Cristalização como processo metalúrgico 15 O crescimento de cristais pode ser classificado de acordo com o tipo de transformação

de fase em três grupos: sólido-sólido (acima descrito como polimorfismo, p. 18),

líquido-sólido e sólido-gasoso. Entre eles, o processo líquido-sólido é uma das técnicas

mais antigas e mais frequentemente utilizadas, que por sua vez podem ser divididas em

subgrupos de acordo com o meio do processo:

Material fundido

Material em fluxo

Material dissolvido em um solvente

Hidrotérmico

Processo sol-gel.

15

Literatura recomendada: Robert E. Reed-Hill, Princípios de Metalurgia Física. 2a

edição, Guanabara

Dois Rio de Janeiro 1982

24

O derretimento é, sem dúvida, o método mais popular de produzir grandes cristais.

Enquanto isso, mais da metade dos cristais tecnológicos, como semicondutores

elementares, metais, óxidos, haletos e calcogenetos, podem ser feitos usando um

processo de fusão.

Procedimento segundo Czochralski

O método de Czochralski, desenvolvido em 1971, é um dos principais processos de

fusão e é frequentemente usado para o cultivo de grandes cristais para aplicações em

indústrias e pesquisas. Uma das vantagens é a taxa de crescimento relativamente alta.

O material a ser cristalizado é primeiro fundido em um cadinho inerte, sob uma

atmosfera controlada, por elementos de aquecimento por indução ou resistência. O

fundido permanece a uma temperatura superior ao ponto de fusão do material durante

certo tempo. Depois disso, o fundido é resfriado a uma temperatura um pouco mais alta

que o ponto de congelamento, onde pequenos cristais são visíveis na superfície. Após

arrefecimento contínuo, um cristal de semente, pré-cortado e na orientação certa, é

inserido no fundido. O puxar e girar simultâneos do cristal de semente forma um centro

de cristalização na ponta. O diâmetro do cristal tracionado depende da temperatura do

fundido e da velocidade de retirada. Gradientes otimizados de temperatura axial e radial

desempenham um papel importante no crescimento de cristais com dimensões

reproduzíveis.

Método de Bridgman

O método de Bridgman (também conhecido como método Bridgman-Stockbarger) é um

dos métodos mais antigos para o crescimento de cristais. Semelhante ao processo

Czochralski, o processo Bridgman usa o crescimento de cristais fundidos. O cadinho

contendo o material fundido é conduzido pelo forno ao longo do eixo de um gradiente

de temperatura. Já na variação segundo Stockbarger, em vez de um gradiente o forno

dispõe de uma zona de alta temperatura, uma zona de perda adiabática e uma zona de

baixa temperatura.

O princípio de funcionamento do método Bridgman, é a direção de solidificação de uma

massa fundida durante seu movimento através da zona quente para a zona fria da

fornalha. Antes do processo de recristalização, o material de partida policristalino é

completamente fundido no cadinho. Posteriormente, um pequeno cristal semente

monocristalino, que desencadeia o crescimento para uma orientação cristalográfica

25

particular, é posto em contato com o fundido no fundo do cadinho. Parte do cristal de

semente vai derreter novamente após esse contato. Isso fornece uma nova interface

entre o fundido e o cristal de semente para o crescimento de cristais. À medida que o

cadinho é lentamente introduzido na zona fria, a temperatura no fundo do cadinho cai

abaixo da temperatura de solidificação e o crescimento do cristal é iniciado na interface

sólido-líquido. Depois que o cadinho passa pela zona fria, todo o material fundido se

transforma em um único lingote monocristalino.

O processo Bridgman pode ser feito em duas versões

- em um processo vertical vertical (Bridgman

process) ou horizontal (Bridgman horizontal

process). O princípio de ambas as versões é

semelhante. O processo Bridgman vertical permite o

crescimento de cristais em uma forma circular,

enquanto o processo horizontal produz um lingote em

forma de D. No entanto, os cristais crescidos

horizontalmente são geralmente de melhor qualidade

(por mostrar menos defeitos de deslocamento),

porque o cristal pode se expandir livremente durante

o processo de crescimento devido à superfície livre

de estresse.

Em vez do cadinho, você também pode mover o

forno no processo Bridgman, provocando igualmente

uma solidificação direcional. Outra modificação é a

solidificação gradativa, na qual nem o cadinho nem o

forno são movidos. Em vez disso, o gradiente de

temperatura é estabelecido através de um forno

multizona, onde a temperatura de cada zona é

individualmente programável e controlável. Isso pode

ser usado para avançar a interface sólido-líquido no

fundido sem ter que mover o cadinho. Semelhante ao método de Bridgman, a

solidificação gradativa também pode ser realizada vertical e horizontalmente.

Processo de Verneuil

O processo de Verneuil (também conhecido como fusão de chama) foi introduzido pela

primeira vez pelo químico francês Auguste Verneuil e foi originalmente usado na

fabricação de pedras preciosas sintéticas. O processo possibilitou a produção em grande

escala de cristais com altas temperaturas de fusão. Hoje, o processo Verneuil ainda é

amplamente utilizado para o crescimento de vários cristais de alta qualidade, como o

coríndon, espinélio, rutilo e titanato de estrôncio, que são muito importantes para a

tecnologia laser e instrumentos de precisão, bem como para a tecnologia de película

fina.

26

O forno funciona com oxigênio e hidrogênio como combustível, o material de partida é

aplicado em forma de pó muito fino. Pelo lado de baixo uma barra de suporte é

introduzida que pode ou não carregar um cristal de semente na sua ponta - dependendo

da orientação cristalográfica desejada.

Durante o crescimento do cristal, o material

de partida, misturado com o oxigênio

comprimido, é continuamente introduzido ao

forno através de um tubo estreito. Na saída do

tubo, o pó encontra uma chama de oxigênio-

hidrogênio com uma temperatura em torno de

2200 °C. Depois que o pó passou a chama,

torna-se gotas finas de líquido. Eles caem na

haste de suporte e formam gradualmente um

cone de cristal, que serve como semente para

o crescimento em seguida. Quanto mais gotas

caírem no cone de cristal, a barra de suporte é

abaixada lentamente.

Os movimentos de rotação e abaixamento

levam à formação de um cristal de boule

cilíndrico. O termo "boule" vem do françês e indica a aparência esférica do primeiro

cristal obtido por este método. O processo de Verneuil normalmente produz um

tamanho de cristal de 100 mm de comprimento e 15 a 20 mm de diâmetro. Após o

crescimento, o corpo de cristal é dividido longitudinalmente para liberar o estresse

interno e evitar a quebra.

Processo de Kyropoulos

O processo de Kyropoulos foi inicialmente desenvolvido pelo cientista alemão Spyro

Kyropoulos para o crescimento de grandes cristais de halogenetos alcalinos. Mais tarde,

o processo também foi usado para grandes cristais de safira. Nas décadas de 1930 e

1940, foi considerado um dos métodos mais avançados de produção de grandes cristais

antes de o processo de Czochralski começar a demonstrar seu sucesso no crescimento

de cristais de silício e germânio. A principal diferença entre Kyropoulos e Czochralski é

a forma do cristal e a curvatura da interface sólido-líquido.

27

Semelhante ao processo de Czochralski, o material de partida no processo de

Kyropoulos é primeiro derretido em um cadinho. A cristalização começa na interface

sólido-líquido entre o material fundido e a semente por um resfriamento lento e suave.

Na fase inicial, um cone de cristal se forma no cristal de semente. Em vez de retirar a

vareta do fundido, como no processo Czochralski, a vareta permanece imóvel no

degelo. O cristal cresce para baixo à medida que o diâmetro aumenta e o nível de fusão

diminui. Quando o cristal atinge o fundo do cadinho, o processo acaba. Isso geralmente

resulta em um cristal que é quase tão largo quanto o cadinho e tem uma forma elipsoidal

giratória. A safira cultivada pelo método Kyropoulos pode ter um diâmetro de mais de

350 mm e um peso de mais de 80 kg. A relação altura / diâmetro geralmente varia entre

3: 1 e 1: 3.

Processo Float zone

O derretimento em zona, um precursor do atual processo da zona de flutuação (Float

zone), foi desenvolvido em 1951 por W. G. Pfann nos Laboratórios Bell como processo

para cristais de silício de elevada pureza, mas também é usado hoje em dia para muitos

outros materiais de fusão congruentes ou incongruentes.

Durante o processo da zona de flutuação, um lingote policristalino é conduzido

lentamente através de um aquecedor, como uma bobina de aquecimento, e isso resulta

na fusão do material dentro de uma região estreita (a zona de flutuação). Na interface

líquido-sólido, as impurezas se difundem da região do sólido até a região do líquido e se

reúnem no final (superior) do lingote após todo o cristal ter passado pelo aquecedor. Um

cristal de semente pré-cortada deve entrar em contato com a zona de flutuação no início

do processo para garantir a cristalização controlada.

Vários sistemas de aquecimento podem ser usados para o processo da zona de flutuação,

incluindo os elementos de aquecimento por indução e resistência, ou ultimamente o

sistema de aquecimento óptico tem sido usado com lâmpadas halógenas de alta potência

e espelhos elipsoidais. O método da zona de flutuação tem a vantagem de não ser

necessário um cadinho, o que facilita chegar numa pureza elevada. Cristais de materiais

de fusão congruentes e incongruentes podem ser feitos por este método.

28

Aços elétricos de grão orientado 16

O aço de grão orientado (GO) foi inventado por Norman Goss em 1934 e

industrialmente desenvolvido pela antiga empresa americana ARMCO. Este aço vem

sendo continuamente melhorado, destacando-se a empresa japonesa Nippon Steel

Corporation. Atualmente o maior produtor deste aço é a China.

Os aços GO são utilizados em transformadores e são os equipamentos mais eficientes já

construídos pelo homem (99%). Esta alta eficiência é muito importante para que as

perdas de energia desde as usinas geradoras até o consumidor final sejam as menores

possíveis.

Os aços GO são eficientes porque a magnetização é mais fácil na direção de laminação

(110)[001]. Conforme a qualidade final o desvio médio desta direção pode ser de até 3

graus.

Quanto menor a espessura da chapa, menores serão as perdas de energia, assim

espessuras variam de 0,18 a 0,35 mm. Outra característica importante é a presença de

um revestimento nas chapas de maneira a impedir a passagem de correntes entre elas, já

que elas são empilhadas para a construção do núcleo do transformador.

A produção de GO é uma das mais complexas da metalurgia, envolvendo etapas de

laminação a quente, a frio e recozimentos. Geralmente, os elementos químicos mais

importantes são silício, manganês, alumínio, enxofre, nitrogênio, entre outros.

O silício é adicionado para aumentar a resistividade do aço, diminuindo as perdas de

energia. Os outros elementos são adicionados para a formação de inibidores de

crescimento de grão.

Algumas condições metalúrgicas são necessárias para a produção do GO:

Presença de inibidores de crescimento do grão durante a recristalização primaria,

para permitir a realização da recristalização secundária;

Presença de grãos com a orientação (110)[001] para servirem de núcleos para a

recristalização secundária. Estes núcleos tem um crescimento preferencial

criando a conhecida textura de GOSS (110)[001]

Os desafios na produção deste aço são imensos já que o número de etapas de produção é

muito grande e os controles de composição química, laminação a quente e a frio,

tratamentos térmicos, etc. são muito rigorosos.

Fontes Capítulos “No limite do equilíbrio: o estado de saturação”; “Gênese e crescimento do

cristal”:

16

Comunicação pessoal do pesquisador chefe da Aperam South America, Sr. Angelo J.F. Fonseca.

29

Traduzido de Jander-Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativ anorganischen

Chemie, Ed. Hirzel, Stuttgart 2003.

Capítulo “Cristalizadores em escala industrial”:

http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index2.php?option=com_content&task=view&id=4

2&Itemid=&pop=1&page=0

Capítulo “As diferentes formas de crescimento dos cristais”:

Página da Mettler-Toledo, Baueri, SP:

https://www.mt.com/us/en/home/library/guides/automated-reactors/Key-Crystallization-

Mechanisms.html

Capítulo “Cristalização como processo metalúrgico”:

Traduzido da página da Alineason, Frankfurt, Alemanha:

https://www.alineason.com/knowhow/kristallzuechtung/