ch instrukcja

7/23/2019 Ch Instrukcja

http://slidepdf.com/reader/full/ch-instrukcja 1/20

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

Instrukcja do zajęć z przedmiotu fakultatywnego:

MATERIAŁY WYBUCHOWE

Otrzymywanie i badanie właściwości

wysokoenergetycznych związków chemicznych

Gliwice, 2015



Spis treści

I. Część teoretyczna

1. Materiały wybuchowe

1.1. Ogólne informacje o ładunkach wybuchowych1.2. Stacjonarna fala detonacyjna

1.3. Podział materiałów wybuchowych

1.4. Parametry użytkowe oraz parametry bezpieczeństwa materiałów wybuchowych

II. Część praktyczna

1. Trotyl

1.1 Otrzymywanie mononitrotoluenów

1.2 Otrzymywanie dinitrotoluenów.1.3 Otrzymywanie trinitrotoluenu

1.4 Wydzielanie 2,4,6-trinitrotoluenu

1.5 Otrzymywanie 2,4,6-trinitrotoluenu metodą jednostopniową w rozpuszczalniku

2. Nitroguanidyna

3. Nitroceluloza

4. Nitroskrobia

III. Bibliografia



I. Część teoretyczna

1.Materiały wybuchowe

1.1.Ogólne informacje o ładunkach wybuchowych

Wybuchem nazywamy zjawisko szybkiej, fizycznej, chemicznej lub jądrowej

przemiany układu której towarzyszy zmiana energii potencjalnej układu w pracę

mechaniczną. Praca ta wykonywana jest przez rozprężające się gazy występujące

przed wybuchem w stanie skondensowanym lub powstające w czasie wybuchu.

Wybuch chemiczny jest to nagłe, gwałtowne wydzielenie się energii, którego skutki

rozprzestrzeniają się na otoczenie. Proces ten charakteryzuje się dużą szybkością oraz

egzotermicznością, może zachodzić w stałych i ciekłych materiałach wybuchowych oraz

w gazowych mieszaninach wybuchowych i układach dyspersyjnych. Wybuch chemiczny

można sklasyfikować ze względu na charakter oraz prędkość na trzy podstawowe rodzaje:

deflagrację, wybuch i detonację.

Materiały wybuchowe są termodynamicznie metastabilnymi układami, w których pod

wpływem bodźców zewnętrznych (cieplnych, elektrycznych lub mechanicznych) zachodzą, w

sposób gwałtowny, samopodtrzymujące się reakcje chemiczne. Zdolność układów

chemicznych do wybuchu charakteryzują:

egzotermiczność procesu;

szybkość przemiany;

obecność gazowych produktów reakcji.

Właściwości te w różnych stopniu towarzyszą wybuchowej reakcji chemicznej, jednak trzeba

zaznaczyć, że występują zawsze razem.

Mechanizmy przenoszenia reakcji wybuchowej mogą być różne dla różnych

materiałów wybuchowych. W związku z tym reakcja wybuchowa może mieć postać: spalania

wybuchowego zwanego inaczej deflagracją, wybuchu o nieustalonej prędkości tzw. eksplozja

orazstacjonarnej formy wybuchu zwanej detonacją. W zależności od tego, jak łatwo

przemiana wybuchowa przechodzi od spalania do detonacji, rozróżniamy materiały

wybuchowe inicjujące oraz kruszące. Pod względem chemicznym materiały

wybuchowe dzielimy na związki chemiczne i mieszaniny wybuchowe (gazowe, aerozole,

ciekłe, zawiesinowe, emulsyjne, stałe). Niszczące działanie wybuchu spowodowane jest

przez dwa czynniki: rozprężanie się produktów wybuchu oraz falę uderzeniową.



W ocenie efektu niszczącego działania materiałów wybuchowych rozróżnia się:

działanie kruszące - zależy od ciśnienia na froncie fali produktów wybuchu. Przejawia się

w ośrodku stykającym się bezpośrednio z materiałem wybuchowym.

działanie burzące - zależy od energii wybuchu, uwidacznia się w pewnej odległości odładunku MW.

1.2.Stacjonarna fala detonacyjna

Niestacjonarna forma spalania w odpowiednich warunkach może przerodzić sięw

wybuch, ten z kolei w jego stacjonarną formę, czyli detonację. Fala detonacyjna w takim

materiale rozprzestrzenia się jako stacjonarna fala egzotermicznych reakcji chemicznych w

której transport energii odbywa się po przez falę uderzeniową.

Detonację można traktować jako swoistego rodzaju kompleks strefy reakcji oraz fali

uderzeniowej. Fala uderzeniowa ściska kolejne warstwy materiału wybuchowego w wyniku

czego następuje adiabatyczne sprężanie, co powoduje stabilizację procesu. Natomiast front

fali uderzeniowej można rozpatrywać jako powierzchnie, na której następuje zerwanie

ciągłości parametrów charakteryzujących stan i ruch ośrodka. W procesieidealnej

jednomiarowej stacjonarnej detonacji, każda cząsteczka materiału wybuchowego przechodzi

tą samą drogę przekształceń. Po silnym wzrościeciśnienia na froncie detonacji, następuje jego

spadek, spowodowany przebiegiem reakcji. W końcu strefy reakcji następuje rozszerzenie się

produktów detonacji w przeciwnym kierunku, do kierunku rozprzestrzeniania się frontu fali

oraz ich jednoczesne przyśpieszenie.

Rys. 1. Wykres zmian ciśnienia w trakcie detonacji.



Strefa reakcji znajduje się między punktem von Neumanna (N) określającym czoło fali

detonacyjnej, a punktem Chapmana-Jougueta (C-J) określającym granicę między strefą

reakcjia produktami detonacji. W początkowej części strefy reakcji prędkość rozprzestrzeniania

się słabych zaburzeń jest większa od różnicy między prędkością detonacji i masową prędkością

produktów detonacji. Proces ten jest stacjonarny, ponieważ w każdym punkcie rozpatrywanej

strefy profil ciśnień odpowiada ilości wydzielanego ciepła z egzotermicznych reakcji

wybuchu. Kiedy ilość ciepła wydzielonego w wyniku reakcji chemicznych staje się

niewystarczająca do podtrzymania stacjonarności procesu, obraz przepływu substancji

przyjmuje niestacjonarny charakter. W tej strefie prędkość rozprzestrzeniania słabych zaburzeń

w ośrodku jest mniejsza od różnicy międzyprędkością detonacji i masową prędkością

produktów detonacji. Granicą między stacjonarnymi niestacjonarnym rodzajem przepływu produktów detonacji jest tzw. płaszczyznaChapmana-Jougueta, w której prędkość

rozprzestrzeniania się słabych zaburzeń równa się różnicy między prędkością detonacji i

masową prędkością substancji.

W zależności, czy mamy do czynienia z jednorodnym ciekłym materiałem wybuchowym,

stałym związkiem chemicznym, czy też mieszaniną utleniacza i paliwa przebieg procesu

detonacji różni się od siebie. np.:

detonacjajednorodnego, płynnego materiału wybuchowego jakim jest nitrogliceryna podczas którego następuje wzrost ciśnienia, temperatury, gęstości w czasie ok. 10-12 s. W

wyniku reakcjichemicznej następuje wydzielenie się gazowych produktów reakcji oraz

ciepła. Ciepło wydzielane jest w pewnej skończonej strefie zwanej strefą reakcji, której

szerokość w przybliżeniu wynosi 2 mm. W końcowej części tej strefy ciśnienie wynosi ok.

22 GPa, temperatura powyżej 3000 K, natomiast gęstość materiału przewyższa o 30%

gęstość wyjściowej substancji.

materiały wybuchowe polikrystaliczne jak np. prasowany trotyl mają odmienny przebiegdetonacji. Ciśnienie oraz temperatura może się różnić w zależności od miejsca w

ładunku. Spowodowane to jest lokalnym wzrostem temperatury w wyniku tarcia

kryształów o sąsiednie - są to tzw. centra inicjacji, gdzie rozpoczyna się proces

wybuchu który, następnie przechodzi w stacjonarną formę wybuchu jaką jest detonacja.

mieszaniny paliwa i utleniacza; w tym przypadku często reakcja chemiczna nie przebiega

całkowicie w umownej strefie reakcji, co wpływa bezpośrednio na parametry wybuchu,

ponieważ ciepło wydzielone w reakcjach dopalania za strefą reakcji nie poprawia



parametrów wybuchu, przez co można traktować je jako straty. Ze względu na to, że

reakcje te zachodzą blisko strefy, straty ciepła są niewielkie oraz ciśnienie jest bliskie

ciśnieniu detonacji i możemy traktować ten proces jako stacjonarny.

Współczesną teorią tłumaczącą zawiasko detonacji jest tzw. hydrodynamiczna teoria detonacji.Detonacja tłumaczona jest jako przepływ płynu ściśliwego, w którym propaguje się silna

nieciągłość pola, za którą postępuje bardzo szybka, silnie egzotermiczna reakcja chemiczna

podtrzymująca ruch nieciągłości. Teoria ta bazuje na następujących założeniach:

przebieg detonacji jest procesem adiabatycznym,

płaski front detonacji jest skokiem nieciągłości,

przebiegająca na froncie detonacji reakcja chemiczna jest natychmiastowa, przebiega

w stałej objętości, następuje całkowite przereagowanie materiału wybuchowego oraz nie jest adiabatyczna,

produkty detonacji wychodzące z czoła nieciągłości są w równowadze termodynamicznej

i mogą zostać opisane przy pomocy równań stanu,

przepływ jest jednowymiarowy oraz laminarny;

skok wartości parametrów podczas przejścia przez powierzchnie nieciągłości jest

niezależny os czasu (ustalony).

1.3.Podział materiałów wybuchowych

Mając na uwadze zastosowanie materiałów wybuchowych oraz ich przeznaczenie

wprowadzono następujący podział materiałów wybuchowych:

inicjujące,

kruszące,

miotające,

pirotechniczne.

Materiały wybuchowe inicjujące charakteryzują się dużą wrażliwością na bodźce

zewnętrzne oraz krótkim czasem narastania szybkości przemiany wybuchowej w porównaniu

do innych MW. W niektórych przypadkach szybkość narastania przemiany wybuchowej jest

tak duża (np. azydek ołowiu Pb(N3)2), że można ją pominąć - oznacza to, iż niezależnie od

rozmiaru ładunku, przemianę wybuchową można od razu traktować jako detonacyjną. Do tej

grupy należą takie materiały jak wspomniany już wcześniej azydek ołowiu oraz wiele innych

np.: trójnitrorezorcynian ołowiu, tetrazen, piorunian rtęci, związki kompleksowe.



Materiały wybuchowe kruszące zwane też materiałami wybuchowymi wtórnymi są

znacznie mniej wrażliwe na działanie bodźców zewnętrznych. Czas narastania szybkości

przemiany do wartości maksymalnej jest stosunkowo długi. Podstawową przemianą

wybuchową dla tej grupy materiałów jest również detonacja Materiałykruszące pobudzane są przy pomocy materiałówinicjujących lub też, gdy energia aktywacji jest wyższa, stosuje się

detonatory. Do tej grupy należą takie materiały jak: trotyl, tetryl, pentryt, heksogen, oktogen

oraz wiele innych indywidualnych związków chemicznych i różnego rodzaju mieszanin

wybuchowych.

Kolejną grupę stanowią materiały wybuchowe miotające, charakteryzujące się słabymi

właściwościami wybuchowymi. Podstawową formą przemiany, przy inicjowaniu płomieniem

jest szybka deflagracja, jeśli jednak bodziec będzie odpowiednio duży to mogą ulec detonacji.

Nie jest to jednak pożądane dla tej grupy materiałów wybuchowych, ponieważ są stosowane

m.in.: do nadawania prędkości początkowej pociskom i wprawiania w ruchrakiet. Natomiast

fala uderzeniowa powstająca podczas detonacji mogłaby doprowadzić do zniszczenia

urządzenia miotającego (rozerwania lufy broni lub silnika rakietowego). Do tej grupy

zaliczamy prochy oraz stałe paliwa rakietowe.

Ostatnią grupę stanowią materiały pirotechniczne. Podstawowym mechanizmem

przemiany wybuchowej jest spalanie, ale w pewnych warunkach może dojść do wybuchu. Są

stosunkowo wrażliwe na działanie czynników zewnętrznych. Składy mas pirotechnicznych są

bardzo zróżnicowane i zależne od ich przeznaczenia. Skład typowych mas pirotechnicznych

jest następujący: substancja palna, utleniacz oraz różnego rodzaju dodatki konieczne do

osiągnięcia pożądanego efektu pirotechnicznego.

1.4.Parametry użytkowe oraz parametry bezpieczeństwa materiałów wybuchowych

Parametry użytkowe.

bilans tlenowy - określa ilość tlenu występującą w materiale wybuchowym w odniesieniu

do ilości tlenu, jaka jest teoretycznie potrzebna do całkowitego utlenienia wchodzących

w jego skład pierwiastków palnych, do najbardziej termodynamicznie stabilnych

w danych warunkach związków chemicznych np.: węgla do dwutlenku węgla, wodoru do

wody. Bilans tlenowy może przyjmować wartość dodatnią (nadmiar tlenu), ujemną

(niedobór tlenu), bądź też równą zeru, podawany jest w %,

objętość gazów postrzałowych - jest to objętość gazowych produktów



rozkładuwybuchowego z 1 kg materiału. Jednostką jest dm3/kg. Jest to wielkość zależna od

bilansu tlenowego,

ciepło wybuchu - jest to ilość ciepła kJ, jaka wydziela się podczas przemiany wybuchowej 1

kg materiału wybuchowego. Zgodnie z prawem Hessa jest to różnica pomiędzysumarycznym ciepłem tworzenia produktów wybuchu, a ciepłem tworzenia materiału

wybuchowego. Wielkość ta pozwala na obliczenie metodą kolejnych przybliżeń

temperatury gazowych produktów wybuchu,

gęstość krytyczna ładunku - najmniejsza gęstość, dla której dany materiał wybuchowy

może zdetonować. Wzrost gęstości powyżej dolnej krytycznej powoduje zwiększenie

prędkości detonacji do maksimum. Przy dalszym wzroście gęstości prędkość detonacji

maleje i wreszcie przy górnej krytycznej zanika,

średnica krytyczna - to najmniejsza średnica w której ładunek może zdetonować.

Zmniejszenie średnicy ładunku poniżej tejże średnicy skutkuje tym, że rozprzestrzenianie

detonacji nie jest możliwe, bez względu na siłę bodźca inicjującego przemianę. Parametr

ten zależy od stopnia rozdrobnienia materiału, jego gęstości, a także od zastosowanej

otoczki,

prędkość detonacji - należy do najważniejszych cech materiału wybuchowego. Wraz ze

w wzrostem prędkości detonacji rośnie kruszące działanie materiału wybuchowego.Zasada pomiaru prędkości detonacji polega na zmierzeniu czasu przejścia czoła fali

detonacyjnej między czujnikami oddalonymi od siebie o znaną odległość. Czujniki

umieszone są w otworach wywierconych w rurze stalowej - wszystkie wymiary są

określone w normie. Badany materiał wybuchowy może być inicjowany za pomocą

zapalnika, pobudzacza wybuchowego, jak również lontu detonacyjnego,

kruszność - zwana inaczej kruszącym działaniem wybuchu, polega na intensywnym

kruszeniu oraz deformacji przeszkody znajdującej się w bezpośrednim kontakcie

z ładunkiem materiału wybuchowego, w wyniku gwałtownego uderzenia produktów

detonacji sprężonych do bardzo wysokich ciśnień. Wielkość ta zależy od ciśnienia na

froncie fali produktów wybuchu. Istnieje metoda porównawcza oceny tego parametru

zwana próbą Hessa. Polega na oznaczeniu różnicy wysokości cylindra wykonanego

z ołowiu przed i po detonacji ładunku. Jako materiał porównawczy stosuje się trotyl.

Parametry bezpieczeństwa

wrażliwość na uderzenie - to zdolność danego materiału wybuchowego do przemiany



wybuchowej pod wpływem bodźca zewnętrznego jakim jest uderzenie. Badanie tego

parametru polega na spuszczaniu ciężarka o znanej masie na próbkę materiału z zadanej

wysokości. Badania dokonuje się przy użyciu Kafara BAM,

wrażliwość na tarcie - to zdolność danego materiału wybuchowego do przemianywybuchowej pod wpływem tarcia. Wrażliwość na tarcie badana jest na aparacie

tarciowym Petersa. Badaną próbkę umieszcza się naporcelanowej płytce, którą naciska

porcelanowy stempel pod określonym obciążeniem. W wyniku przesuwania się płytki

względem stempla wywoływany jest efekt tarcia,

stabilność termiczna - MW przeprowadzana jest w trakcie próby Abla. Metoda ta polega na

ogrzewaniu w ściśle określonej temperaturze materiału wybuchowego w obecności

papierka jodoskrobiowego. Miarą stałości jest czas, mierzony w minutach, który upłynął odchwili umieszczenia próbki w aparacie do pojawienia się na papierku zabarwienia

odpowiadającego wzorcowi,

przeniesienie detonacji - badanie tego parametru przeprowadza się w celu określenia

największej odległości między ładunkami wybuchowymi, dla których zachodzi całkowita

ich detonacja,

wodoodporność - metoda ta polega na przeprowadzeniu próby zdetonowania trzech

wilgotnych ładunków. Materiał wybuchowy przygotowany wg normy zanurza sięw wodzie na okres trzech godzin. Następnie sprawdza się czy dany materiał detonuje.



II. Część praktyczna

1. Trotyl (TNT)

Trotyl - to potoczna nazwa α-trinitrotoluenu, czyli 2,4,6-trinitrotoluenu. Po raz pierwszy

otrzymany został w 1863 roku przez Wilbranda w wyniku nitrowania toluenu. Od

początku naszego stulecia zaczęto go stosować do napełniania pocisków artyleryjskich i

do chwili obecnej jest najszerzej stosowanym kruszącym materiałem wybuchowym.

Wykazuje się małą wrażliwością na bodźce mechaniczne i bardzo dobrą trwałością

chemiczną. Detonuje z maksymalną prędkością 7000 m/s. Jest to substancja krystaliczna

koloru lekko żółtego, o temperaturze topnienia 80.6°C i gęstości 1.65 g/cm3. Trotyl

produkowany jest masowo na skalę przemysłową na drodze stopniowego nitrowania toluenu

mieszaniną kwasów azotowego (V) i siarkowego (VI).

Sposób otrzymywania

1) Otrzymywanie mononitrotoluenów

Do kolby pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr

i wkraplacz, umieszczonej na łaźni wodnej, wlewa się 11.6 cm3 toluenu, następnie, przy

ciągłym mieszaniu, wkrapla się mieszaninę nitrującą sporządzoną z 29.4 g (16 cm3) stężonego

kwasu siarkowego(VI) (d= 1.84g/cm3) i 14.7 g (10 cm3) kwasu azotowego(V) (d=1.42

g/cm3), utrzymując temperaturę w granicach 30-40°C. Dodawanie mieszaniny kwasów trwa

około jednej godziny, a następnie miesza się jeszcze 0.5 godziny w temperaturze 35-40°C w

celu całkowitego przereagowania toluenu. Po ochłodzeniu zawartości kolby, do temperatury

otoczenia, przenosi się ją do rozdzielacza i pozostawia w spokoju, aż powstanie wyraźna ostra



granica pomiędzy mononitrotoluenami (MNT), a kwasem odpadkowym. Warstwę górną

stanowi mieszanina o- i p-nitrotoluenów z niewielką ilością izomeru meta. Po oddzieleniu od

kwasów odpadkowych otrzymaną mieszaninę mononitrotoluenów poddaje się dalszemu

nitrowaniu.

2) Otrzymywanie dinitrotoluenów.

Do 20.18 g (12 cm

3

) stężonego kwasu siarkowego (VI) (d=1.84g/cm

3

), umieszczonego w kolbieo pojemności 100 cm3, wyposażonej w termometr, mieszadło oraz chłodnicę zwrotną

i umieszczonej na łaźni wodnej, wkrapla się, w temperaturze otoczenia i przy ciągłym

mieszaniu, mieszaninę mononitrotoluenów otrzymaną w poprzedniej reakcji. W zlewce

sporządza się mieszaninę nitrującą z 10.9 g (6,0 cm3) stężonego kwasu siarkowego (VI)

(d=1.84g/cm3) i z 10.9 g (7.2 cm3) dymiącego kwasu azotowego(V) (d = 1.51 g/cm3)

poprzez wprowadzeniekwasu siarkowego(VI) do kwasu azotowego(V). Sporządzoną

mieszaninę nitrującą przenosi się do wkraplacza, z którego, przy energicznym mieszaniu,

wkrapla sięją do ogrzanego do 50°C roztworu mononitrotoluenów w kwasie

siarkowym(VI). Temperatura mieszaniny reakcyjnej stopniowo wzrasta. Szybkość

wkraplania mieszanki nitrującej należy tak dobrać, aby utrzymać temperaturę w granicach

90-100°C. Wkraplanie trwa około jednej godziny. Po skończeniu wkraplania mieszaninę

reakcyjną wygrzewa się jeszcze przez dwie godziny w temperaturze 90-100°C, a

następnie pozostawia się ją w kolbie do ostygnięcia i wykrystalizowania. Znajdujący się

w górnej warstwie wykrystalizowany dinitrotoluen, z nieznaczną domieszką

trinitrotoluenu oddziela się od kwasów ponitracyjnych przez odsączenie na lejku



szklanym z dnem porowatym i poddaje dalszemu nitrowaniu. W celu zwiększenia wydajności

wylewa się kwasy ponitracyjne do 20 cm3 wody. Wytrąca się przy tym jeszcze część

dinitrotoluenu, który był rozpuszczony w kwasach. Wytrącony dinitrotoluen odsącza się,

przemywa wodą i dokładnie suszy. Wysuszony produkt dołącza się do głównej masydinitrotoluenu i poddaje dalszemu nitrowaniu. Otrzymany surowy dinitrotoluen stanowi

mieszaninę izomerów 2,4- i 2,6-dinitrotoluenów z niewielką ilością innych izomerów

dinitrotoluenu, powstałych przez nitrowanie m-nitrotoluenu.

3) Otrzymywanie trinitrotoluenu

Kolbę o pojemności 80-160 cm3, zaopatrzoną w mieszadło mechaniczne, termometr,

wkraplacz i chłodnicę zwrotną, umieszcza się na łaźni olejowej lub piaskowej. Do kolby tej

wprowadza się mieszaninę dinitrotoluenów (otrzymaną w poprzedniej reakcji) i stopniowo

ogrzewa do 90 °C, po czym, przy energicznym mieszaniu wprowadza się do niej z wkraplacza

29 g (około 15.4 cm3) 15% oleum. Po rozpuszczeniu się dinitrotoluenu w oleum do

otrzymanego tak roztworu wkrapla się, przy energicznym mieszaniu w temperaturze 110-

115 °C, mieszankę nitrującą sporządzoną z 14.5 g (9.6 cm3) dymiącego kwasu azotowego (V)

(d=1.51 g/cm3) i z 14.5 g (około 7.8 cm3) 15% oleum. Wprowadzanie mieszanki nitrującej trwa



45 minut. Po zakończeniu wkraplania mieszanki nitrującej, mieszaninę reakcyjną wygrzewa się

jeszcze przez następne dwie godziny w temperaturze 110-115 °C, przy stałym mieszaniu,

a następnie pozostawia do ostygnięcia. W celu całkowitego wytrącenia się trinitrotoluenu,

ostudzoną mieszaninę ponitracyjną wprowadza się do 400 cm

3

zimnej wody. Wytrąconytrinitrotoluen odsącza się i przemywa wodą. Otrzymany produkt w ponad 90% stanowi izomer

2,4,6-trinitrotoluenu. Pozostałą część stanowią głównie niesymetryczne izomery, będące

produktami nitrowania m-nitrotoluenu.

4) Wydzielanie 2,4,6-trinitrotoluenu

Surowy trinitrotoluen, otrzymany w poprzedniej reakcji, wprowadza się do 160-200 cm3

zlewki z wodą i ogrzewa do temperatury 85°C, po czym dekantuje się wodę znad trotylu.

Czynność tę powtarza się kilkakrotnie w celu dobrego odkwaszenia produktu. Po

odkwaszeniu, stopiony w wodzie produkt (ogrzany do około 65°C), przy energicznym

mieszaniu stopniowo ochładza się. Podczas ochładzania, przy równoczesnym mieszaniu,

produkt w wodzie krzepnie w postaci drobnych granulek. Po obniżeniu temperatury do około

50°C, produkt odsącza się, a następnie zadaje się go pięciokrotną ilością (wagowo) roztworu

siarczanu(IV) sodu o stężeniu 6% i miesza energicznie przez jedną godzinę w temperaturze

30-40 °C. Podczas tej operacji niesymetryczneizomery trinitrotoluenu reagują

z siarczanem(IV) sodu tworząc sulfonowe pochodne, które przechodzą do roztworu wodnego.

Oczyszczony w ten sposób 2,4,6-trinitrotoluen odsącza się i przemywa wodą, aż do zaniku

różowego zabarwienia przesączu i całkowitego wymycia siarczanu(IV) sodu. Wymyty produkt

poddaje się suszeniu. Uzyskuje się około 70% wyd. teoretycznej. Otrzymany w ten sposób

2,4,6-trinitrotoluen topi się w 80°C. W celu lepszego oczyszczenia można go

przekrystalizować z alkoholu etylowego z dodatkiem 10 % obj. benzenu.

5) Otrzymywanie 2,4,6-trinitrotoluenu metodą jednostopniową w rozpuszczalniku

W kolbie zaopatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrotnąumieścić 10 g toluenu, 30 g



99 % kwasu azotowego (V) i 40 cm3 heptanu lub innej mieszaniny alkanów o zbliżonej t.wrz.

Mieszając, ogrzewać mieszaninę w temperaturze 80 oC przez ok. 3 godziny uważając, by

temperatura nie wzrosła powyżej 85 oC. Obserwować zanik warstwy kwasowej (dolnej), co

świadczy o zakończeniu reakcji. Po zaniku dolnej warstwy wyłączyć ogrzewanie i pozostawićmieszaninę do ochłodzenia. Następnie dodać do mieszaniny reakcyjnej 35 cm3gorącej wody i

mieszać przez 2 godziny, po czym odsączyć wytrącony trotyl i zdekantować warstwę

organiczną, umieszczając ja w krystalizatorze do odparowania. Po odparowaniu większości

rozpuszczalnika (ok. 80 %) wykrystalizowany trotyl odsączyć używając ten sam sączek co

wcześniej i przemyć 25 cm3 wody, a następnie wysuszyć. Wysuszony trotyl umieścić w kolbie

zawierającej 17 g 70 % roztworu kwasu siarkowego i mieszać powstałą zawiesinę w

temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Po tym czasie odsączyć trotyl i przemyć go kolejno 20

cm3 5 % roztworu węglanu sodu i 25 cm3 wody i wysuszyć.

2. Nitroguanidyna

Nitroguanidyna (Mcz= 104.1 [g/mol]) jest białą, krystaliczną substancją o temperaturze topnienia

232°C. Nitroguanidyna posiada silnie ujemny bilans tlenowy (-30%) oraz wysoką zawartość

azotu (53.83%), posiada właściwości wybuchowe oraz jest wysoce stabilna chemicznie.

Prędkość detonacji nitroguanidyny ma następujące wartości:

D(1.20)= 6775 m/s

Dmax (1.71) = 8200 m/s

Jej czułość na bodźce mechaniczne jest znikoma:wrażliwość na tarcie 49 N; wrażliwość na

uderzenie 353 N. Znalazła ona zastosowanie jako substancja obniżająca temperaturę

płomienia wylotowego, niestety ze względu na silnie ujemny bilans tlenowy, tworzy dużą ilość

dymu. Może być użyta jako składnik prochów nitrocelulozowych oraz nitroglicerynowych.

Nitroguanidynę otrzymuje się działając kwasem siarkowym(VI) na azotan(V) guanidyny. Ze

względu na znaczną różnicę w rozpuszczalności w zależności od temperatury rozpuszczalnika,



do rekrystalizacji stosuje się wodę.

Tabela 1. Zależność rozpuszczalności nitroguanidynyw wodzie od temperatury

Temperatura [°C] Rozpuszczalność g/100 g H2O19.5 0.271

50 1.181

100 10.366


Do kolby trójszyjnej o pojemności 100 cm3 umieszczonej w łaźni wodnej, zaopatrzonej w

mieszadło mechaniczne, należy wlać - używając szklanego lejka - 25 cm3

stężonego kwasu siarkowego(VI) (d=1,84 g/cm3). Następnie przy ciągłym mieszaniu dodaje

się małymi porcjami 25 g azotanu(V) guanidyny. Dodawanie i chłodzenie reguluje się tak,

aby temperatura nie przekroczyła 35-40°C. Po dodaniu całości azotanu(V) guanidyny

kontynuuje się mieszanie, aż do całkowitego rozpuszczenia się kryształów (zwykle 15-20

minut). Następnie klarowną mieszaninę reakcyjną wylewa się do około 125 g wody z lodem

(wlewać należy stopniowo, stale mieszając bagietką). Wytrąconą nitroguanidynę w postaci

białego, serowatego osadu odsącza się, przemywa wodą oraz wymywa w zlewce na zimno

wodą z dodatkiem amoniaku (2 cm3 25% roztworu) w celu odkwaszenia (odczyn roztworu

należy sprawdzić papierkiem wskaźnikowym), a następnie odsącza i krystalizuje z wody

(około 250 cm3), przesącza i pozostawia do wyschnięcia. Tak otrzymana nitroguanidyna ma

postać białych igieł i topi się w temperaturze 230-256°C. Wydajność reakcji 84-93 %.



3. Nitroceluloza

W procesie nitrowania celulozy następuje zestryfikowanie grup hydroksylowych kwasem

azotowym. Nitrowanie celulozy polega na umieszczeniu celulozy w mieszaninie kwasu

azotowego, siarkowego i pozostawienia jej na określony czas w określonej temperaturze.

Prowadzi to do powstania nitrocelulozy według poniższych reakcji:

C24H40O20 + 10HNO3 C24H30O10(ONO2)10 + 10H2O

Przemywanie i stabilizacja odbywa się w celu oddzielenia kwasów od bawełny strzelniczej.

Zwykle w bawełnie strzelniczej pozostaje w przybliżeniu równa jej wagowo mieszanina

ponitracyjna kwasów. Główną ich masę usuwa się przez przemywanie zimną wodą, reszta jest

usuwana w drodze stabilizacji, która polega na przemywaniu na gorąco, mieleniu i ponownym

przemywaniu na gorąco.Ilość zestryfikowanych grup hydroksylowych określa stopieńznitrowania celulozy. W zależności od stopnia nitrowania, nitroceluloza zawiera różny procent

azotu. Jego zawartość decyduje o własnościach nitrocelulozy, a przede wszystkim o jej

własnościach wybuchowych. Na tej podstawie można sklasyfikować nitrocelulozę w

następujących grupach:

Nazwa Wzór Zawartość azotu %

Ośmioazotan C24H32O12(ONO2)8 11.11

Dziewięcioazotan C24H31O11(ONO2)9 11.97

Dziesięcioazotan C24H30O10(ONO2)10 12.75

Jedenastoazotan C24H29O9(ONO2)11 13.48

Dwunastoazotan C24H28O8(ONO2)12 14.15

Pięć charakterystycznych azotanów w tej klasyfikacji odznacza sięróżnymi właściwościami.

Ośmioazotan dobrze rozpuszcza się w mieszaninie eteru z alkoholem. Dziewięcioazotan



całkowicie rozpuszcza się w acetonie i nitroglicerynie. Jedenastoazotan rozpuszcza się jedynie w

doskonałych rozpuszczalnikach np. w acetonie. Nitrocelulozę pośrednią pomiędzy dziewięcio- i

dziesięcioazotanem stosuje się do wyrobu prochu pod nazwą bawełny strzelniczej nr 2 (BS 2).

Nitroceluloza pomiędzy dziesięcio- i jedenastoazotanem stosowana jest pod nazwą bawełny

strzelniczej nr 1 (BS 1). Ośmio- i dziewięcioazotan nitrocelulozy, stosowany w przemyśle

prochów nitroglicerynowych nazywa się bawełną kolodionową. Skład produktów gazowych

wybuchu nitrocelulozy zależy od gęstości, zawsze jednak są one trujące. Z tego powodu nie może

być ona stosowana do prac podziemnych. Własności wybuchowe nitrocelulozy zależą od

zawartości azotu i gęstości zaprasowania:

ciepło wybuchu: 980-1050 kcal/kg

objętość gazów: 765-860 l/kg

temperatura wybuchu: 3150-3300C

szybkość detonacji: 6800 m/s

temperatura pobudzenia: 180-200C

wydęcie bloku ołowianego: 420 cm3

próba na kafarze: 10-20 cm Nitroceluloza jest materiałem o ciężarze właściwym od 1,65 do 1,66, a jej ciężar grawimetryczny

wynosi od 0,2 do 0,3. Jest higroskopijna, pozostawiona na powietrzu wchłania do 5% wilgoci. W

stanie wilgotnym jest mniej wrażliwa na bodźce mechaniczne niż sucha.Nitroceluloza sucha

łatwo się zapala od iskry lub płomienia, paląc się bardzo szybko. Jest trwała i nie zmienia swoich

własności pod wpływem zmian temperatury.Wilgotna nitroceluloza jest odporna na działanie

bodźców cieplnych, jednak w niskich temperaturach zamarza i dla wywołania wybuchu

potrzebuje zwiększonego ładunku detonującego. Początkowo nitroceluloza miała zastosowanie

jako materiał kruszący w amunicji. Obecnie stosuje się nitrocelulozę do otrzymywania prochów

bezdymnych nitrocelulozowych i nitroglicerynowych, dynamitów oraz wyrobu ładunków

minerskich i saperskich.


2 g celulozy umieścić w zlewce zawierającej 200 cm3 1 % roztworu wodorotlenku sodu i mieszać

przez 1 godzinę. Następnie odsączyć celulozę i przemywać wodą destylowana aż do odczynu

obojętnego, odcisnąć wodę i wysuszyć. W kolbie przygotować ze stężonych kwasów 100 g

mieszanki nitrującej o składzie 23 % HNO3, 61 % H2SO4 i 16 % wody i ochłodzić do 20 oC.

Energicznie mieszając dodawać małymi porcjami 1 g przygotowanej wcześnie celulozy. Proces



nitrowania prowadzić przez 20 minut utrzymując temperaturę. Po nitracji odsączyć nitrocelulozę

i umieścić ją w 500 cm3 zimnej wody energicznie mieszając, ponownie odsączyć i przemyć wodą.

Wstępnie wymytą celulozę gotować przez 1 godzinę w 200 cm3 wody i sprawdzić odczyn.

Gotować przez 0.5 g w kolejnych porcjach świeżej wody aż do zaniku odczynu kwaśnego. Na

koniec przemyć nitrocelulozę wodą i wysuszyć. Tak otrzymana nitroceluloza zawiera ok. 11-12

% azotu.

4. Nitroskrobia

Azotan(V) skrobi jest jednym z najstarszych znanych materiałów wybuchowych. Została

opracowana w drugiej połowie XIX wieku, a pierwsza zastosowana na skalę przemysłową

metoda produkcji pochodzi z 1905 roku. Proces ten został specjalnie opracowany na potrzeby

budowy Kanału Panamskiego. Nitroskrobia, pochodząca z tymczasowych fabryk, była szeroko

stosowana do prac minerskich w czasie tej budowy a także w czasie I wojny światowej. Była

również wykorzystywana do pierwszych bomb lotniczych i granatów ręcznych. Ze względu na

braki w dostępie do petrochemicznych związków aromatycznych na przełomie 1917/18 r.

nitroskrobia była produkowana w porównywalnych ilościach co trotyl.

Obecnie azotan(V) skrobi jest nadal powszechnie stosowany w USA, Kanadzie, Australii czy

RPA. Ma jednak zdecydowanie mniejsze znaczenie w Europie. W przypadku nitroskrobii o

dużej zawartości grup azotanowych własności wybuchowe są porównywalne do trotylu czykwasu pikrynowego – prędkość detonacji – 6190 m/s. Ten rodzaj stosuje się do zastosowań

wojskowych. Natomiast do prac minerskich i górniczych stosuje się nitroskrobię stabilniejszą, o

mniejszej zawartości grup azotanowych (od 11,0% do 12,5%). Prędkość detonacji wynosi od

3000 do 4000 m/s. Ze względu na ujemny bilans tlenowy ten rodzaj nitroskrobii stosuje się w

mieszaninach z utleniaczami, przede wszystkim azotanem amonu lub azotanem sodu. Materiał

ten oznacza się jako NSX.

Mimo zbliżonych właściwości nitroskrobia jest silniejszym materiałem wybuchowym od

nitrocelulozy, i nie może być stosowana jako substytut prochu. Azotan(V) amonu jest

bladożółtym proszkiem o gęstości 1,6 g/cm3, jest nierozpuszczalny w wodzie, dobrze

rozpuszcza się acetonie, alkoholach bezwodnych lub mieszaninach eter/alkohol.

Podstawowym surowcem do produkcji nitroskrobii jest skrobia surowa ziemniaczana,

kukurydziana, tapiokowa lub ryżowa. Skrobia tego typu nie ulega w sposób łatwy nitrowaniu,

konieczne jest zastosowanie mieszaniny nitrującej. Poddawana jest ona nitrowaniu z

zastosowaniem 98% kwasu siarkowego (1,836 kg/l) w mieszaninie z 67% kwasem azotowym

(1,400 kg/l).



Związkiem łatwym w nitrowaniu jest natomiast tak zwana skrobia rozpuszczalna, czyli suszony

kleik skrobiowy. Jest to w istocie koloidalny roztwór skrobi, w którym w ograniczonym

stopniu występują międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Produkt ten można nitrować za

pomocą stężonego kwasu azotowego (powyżej 67%), mieszaniny kwasu azotowego z kwasem

octowym lub bezwodnikiem octowym, bezwodnik azotowo-octowy (zwany także azotanem

acetylu).

Sposób otrzymania

Do kolby zaopatrzonej w termometr i mieszadło wprowadzić 3 g skrobi rozpuszczalnej i dodać

30 ml bezwodnika octowego, całą mieszanina schłodzić na łaźni lodowej zawierającej niewielkie

ilości chlorku sodu do temperatury pomiędzy -3 a -1 °C. Następnie do wkraplacza z rurką

przelewową wprowadzić 10 ml stężonego (67%) kwasu azotowego. Stężenie kwasu azotowegosprawdzić poprzez pomiar gęstości. Wkroplić kwas azotowy do mieszaniny z taką szybkością by

temperatura w kolbie nie przekroczyła 0 °C. Po wkropleniu całości odczekać przynajmniej 15

minut i wylać mieszaninę reakcyjną do naczynia z kruszonym lodem. W dalszej kolejności

mieszaninę przemyć wodą destylowaną do zaniku odczynu kwaśnego, następnie przemyć 1 %

roztworem wodorotlenku sodu.

Oczyszczony produkt należy rozpuścić w acetonie, po czym odparować rozpuszczalnik i

ponownie przemyć wodą. Otrzymana w ten sposób nitroskrobia zawiera około 12% grupazotanowych.



III. Bibliografia

1. Witkowski, Tomasz. Praca Dyplomowa Magisterska. Symulacje działania wydłużonych ładunków

kumulacyjnych. Gliwice : Politechnika Śląska, 2010 ͘

2. Włodarczyk, E. Wstęp do mechaniki wybuchu. Warszawa : Wydawnictwo Naukowe PWN, 1994.

3. Korzun, M. 1000 słów o materiałach wybuchowych i wybuchu. Warszawa : Wydawnictwo MON,

1986.

4. Maranda, A. i inni, i. Podstawy chemii materiałów wybuchowych. Warszawa : Wojskowa Akademia

Techniczna, 1997.

5. Орленко, Л П. ФизикаВзрыва. Moskwa : Наука, 2004.

6. Покровский, Г И. Взрыв. Moskwa. : Недра, 1980.

7. Юхансон, К i Персон, П. ДетонацияВзрывчатыхВеществ. Moskwa : МИР, 1972.

8. Cetner, W P. Preparatyka materiałów wybuchowych i produktów pośrednich. Warszawa: Wojskowa

Akademia Techniczna, 1986.

9. Meyer, R, Köhler, J i Homburg, . Explosives. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2007.

10. PN-EN13631-14. Materiały wybuchowe do użytku cywilnego. Materiały wybuchowe

krusząceCzęść 14 Oznaczanie prędkości detonacji.

11. BN-90 6091-45/51. Norma branżowa Oznaczanie kruszności - nieobowiązująca, ale stosowana.

14. BN-64 6091-16. Norma branżowa MW Oznaczanie stałości,

15. PN-EN13631-11. Materiały wybuchowe do użytku cywilnego Materiały wybuchowe kruszące

Część11. Badanie przenoszenia detonacji.

16. Desvergnes. Rev.Chim.Ind. 1929, Tom 38, str. 266.

ch instrukcja

Documents