chẾ tẠo vÀ tÍnh chẤt quang phỔ ... -...

i

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA

VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

PHẠM NGUYỄN THÙY TRANG

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Nguyễn Mạnh Sơn

2. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm

Huế, 2017

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS

Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo GS. Nguyễn Quang Liêm đã nhiệt tình hướng

dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quí báu và tạo điều

kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trường

THPT chuyên Lê Thánh Tông đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham gia

khóa học này và tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, trường Đại học

khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn những sẻ chia, giúp đỡ và động viên

tinh thần của các anh nghiên cứu sinh và các anh chị em học viên cao học

trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và bạn

bè đã quan tâm, chia sẻ,là nguồn động viên tinh thần lớn nhất của tôi trong

suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án này.

Mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn luận án không thể tránh

khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo góp ý của quý thầy cô

và các bạn!

Huế, tháng 02 năm 2017

Phạm Nguyễn Thùy Trang

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. TS. Nguyễn

Quang Liêm. Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án được trích dẫn từ

các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên

cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Phạm Nguyễn Thùy Trang

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

BAM : BaMgAl10O17 (Barium magnesium aluminate)

CB : Vùng dẫn (Conduction band)

Đvtđ : Đơn vị tương đối

PL : Quang phát quang (Photoluminescence)

RE : Đất hiếm (Rare earth)

RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị 3

SEM : Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band)

XRD : Giản đồ nhiễu xạ tia X

VUV : Tử ngoại chân không

LED : Điốt phát quang

2. Các ký hiệu

E : Năng lượng kích hoạt

Tmax : Nhiệt độ cực đại

k : Hằng số Bolztman

Dq : Thông số tách trường tinh thể

v

B : Thông số lực đẩy giữa các điện tử

C : Thông số Racah

em : Bước sóng bức xạ

ex : Bước sóng kích thích

g : Hệ số hình học

s : Hệ số tần số

p : Xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây

𝜏 : Thời gian sống huỳnh quang

T : Nhiệt độ

wt : Khối lượng

E : Năng lượng dập tắt nhiệt

Rc : Khoảng cách tâm tới hạn

vi

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...................................... iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ......................................................................... ix

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................ xvii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 5

1.1. Hiện tượng phát quang ........................................................................... 5

1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang .................................. 5

1.1.2. Các cơ chế suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang ..... 6

1.1.2.1. Hiện tượng dập tắt nồng độ .......................................................... 6

1.1.2.2. Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt ........................................... 8

1.1.2.3. Sự suy giảm do kích thích VUV .................................................. 9

1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang ................................................................ 10

1.2.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang ....................................... 10

1.2.2. Một số phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang .......... 11

1.2.2.1. Phương pháp vùng tăng ban đầu ................................................ 12

1.2.2.2. Phương pháp làm sạch nhiệt ...................................................... 13

1.2.2.3. Phương pháp dạng đỉnh (R. Chen) ............................................. 14

1.2.3. Xác định hệ số tần số .................................................................... 16

1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ ............................ 17

vii

1.3.1. Giới thiệu về vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ .................................... 17

1.3.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ ..................... 18

1.4. Phát quang của ion đất hiếm Europium và ion kim loại chuyển tiếp

Mn2+ trong mạng nền .................................................................................. 21

1.4.1. Giản đồ tọa độ cấu hình ................................................................ 21

1.4.2. Chuyển dời quang học của Europium ........................................... 23

1.4.2.1. Chuyển dời quang học của ion Eu2+........................................... 23

1.4.2.2. Chuyển dời quang học của ion Eu3+........................................... 25

1.4.2.3. Sự tách mức năng lượng của ion Eu3+ ....................................... 26

1.4.3. Giản đồ Tanabe-Sugano và chuyển dời quang học của ion Mn2+ 29

1.4.3.1. Giản đồ Tanabe-Sugano ............................................................. 29

1.4.3.2. Chuyển dời quang học của Mn2+................................................ 33

1.5. Hiện tượng truyền năng lượng ............................................................. 37

1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau ... 37

1.5.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau................................ 40

1.6. Kết luận chương 1 ................................................................................ 42

CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaMgAl10O17 ĐƠN VÀ

ĐỒNG PHA TẠP ION Eu2+ VÀ Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ ........... 44

2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ .............................................................. 44

2.2. Vai trò của nhiên liệu ........................................................................... 45

2.3. Các tính năng nổi bật của phương pháp nổ dung dịch ......................... 49

2.4. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ

..................................................................................................................... 50

viii

2.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính chất quang của

vật liệu BAM: Eu2+. ................................................................................ 53

2.4.1.1. Khảo sát cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ .......................... 53

2.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến tính chất quang của BAM: Eu2+

................................................................................................................. 56

2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu phát

quang BAM: Eu2+ .................................................................................... 57

2.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+

................................................................................................................. 57

2.4.2.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+

................................................................................................................. 60

2.4.3. Chế tạo vật BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp với vi sóng

................................................................................................................. 61

2.4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ

kết hợp vi sóng ........................................................................................ 62

2.4.3.2. Khảo sát phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ

kết hợp vi sóng ........................................................................................ 63

2.5. Quy trình chế tạo và ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ

dung dịch urê nitrat kết hợp vi sóng ............................................................ 64

2.5.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung

dịch urê nitrat kết hợp vi sóng ................................................................. 64

2.5.2. Quy trình chế tạo ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+ .............................. 66

2.6. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Mn2+ bằng phương pháp nổ

..................................................................................................................... 67

2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án..... 70

ix

2.8. Kết luận chương 2 ................................................................................ 71

CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN HIỆN

TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ .................. 73

3.1. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ

nhiệt trong môi trường khử ......................................................................... 73

3.1.1. Khảo sát cấu trúc pha và kích thước hạt của vật liệu BAM: Eu2+

trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử ....................................... 74

3.1.1.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo nồng độ Eu

................................................................................................................. 74

3.1.1.2. Cấu trúc pha của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi

trường khử ............................................................................................... 75

3.1.1.3. Kích thước hạt (SEM) của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ theo

nhiệt độ trong môi trường khử ................................................................ 77

3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ

nhiệt trong không khí .............................................................................. 79

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu

BAM: Eu2+ .................................................................................................. 80

3.2.1. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion

Eu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng .................................. 80

3.2.2. Hiện tượng dập tắt vì nhiệt ............................................................ 86

3.2.3. Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ ................... 89

3.3. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt trong môi

trường khử ................................................................................................... 90

3.3.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo

thời gian ủ ................................................................................................ 90

x

3.3.2. Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi

trường khử ............................................................................................... 91

3.3.3. Khảo sát đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ theo

nhiệt độ ủ trong môi trường khử ............................................................. 96

3.4. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ

nhiệt trong không khí .................................................................................. 97

3.5. Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BAM: Eu2+ ............................... 98

3.6. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ

nhiệt trong môi trường khử ....................................................................... 100

3.6.1. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ

trong môi trường khử ............................................................................ 100

3.6.2. Các thông số động học nhiệt phát quang .................................... 102

3.7. Kết luận chương 3 .............................................................................. 105

CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ

CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ ....... 107

4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+ .. 107

4.1.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Mn2+ khi thay đổi

nồng độ Mn2+ pha tạp ............................................................................ 107

4.1.2. Khảo sát phổ kích thích của vật liệu BAM: Mn2+....................... 110

4.1.3. Giải thích cơ chế phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ . 111

4.2. Cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và

Mn2+ ........................................................................................................... 115

4.2.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ ............................... 115

4.2.2. Cơ chế truyền năng lượng giữa ion Eu2+ và Mn2+ ...................... 116

xi

4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu2+, Mn2+ ................... 121

4.3. Kết luận chương 4 .............................................................................. 124

KẾT LUẬN ................................................................................................... 126

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ..................................................... 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 130

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của

mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium ........................................ 6

Hình 1.2. Sự bức xạ huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt

huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) ................................. 7

Hình 1.3 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang ................. 14

Hình 1.4. Phổ kích thích của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ ........................... 18

Hình 1.5. (a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal - 𝛽 alumina

NaAl2O7, (b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti- BR,

mO ................................................................................................. 19

Hình 1.6. Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f-5d của ion Eu2+

chiếm các vị trí BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích,

hấp thụ ........................................................................................... 20

Hình 1.7. Giản đồ tọa độ cấu hình ................................................................ 21

Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền ................... 24

Hình 1.9. Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+ ............................................... 24

Hình 1.10.Giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu3+ ............................................ 26

Hình 1.11. Chuyển dời bức xạ của Eu3+ trong vật liệu có tính đối xứng

đảo ................................................................................................. 26

Hình 1.12. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+ .................................... 28

Hình 1.13. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 ...................................... 30

Hình 1.14. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d5 ................................... 31

Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động ..................... 33

Hình 1.16. Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng

Oh và D4h ....................................................................................... 34

Hình 1.17. Các mức năng lượng kích thích của ion Mn2+ trong cấu hình d5..35

a

x

Hình 1.18. Tọa độ tứ diện và bát diện ............................................................. 36

Hình 1.19. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền

năng lượng cho tâm A ................................................................... 37

Hình 1.20. (a): Sự chồng phủ phổ, (b): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S

và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và

Hamiltonien tương tác (dưới) ....................................................... 38

Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn "tam giác cháy" ................................................... 45

Hình 2.2. Các sản phẩm ở dạng nano của phản ứng nổ, (1) SrAl2O4, (2) vật

liệu phát quang đất hiếm, (3) bọt ziconia, (4) khối tổ ong phủ

Pd/CeO2, (5) ảnh TEM của ziconia, (6) ảnh TEM của PZT, (7)

(Co/Mg2BO5) sắc tố hồng, (8)NiFe2O4 ......................................... 49

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu dạng oxit bằng phương pháp nổ ................ 51

Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 30 .............. 53





Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê

thay đổi .......................................................................................... 56

Hình 2.10. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê

thay đổi .......................................................................................... 57

Hình 2.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở

nhiệt độ 570oC ............................................................................... 58


nhiệt độ 590oC ............................................................................... 58

xi


nhiệt độ 610oC ............................................................................... 59


nhiệt độ 630oC ............................................................................... 59

Hình 2.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ nổ ở các nhiệt độ

khác nhau ...................................................................................... 60

Hình 2.16. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (ex = 365 nm) theo nồng độ nhiệt

độ nổ. Hình thêm vào mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát

quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nhiệt độ nổ .................... 61

Hình 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+chế tạo bằng các

phương pháp (a): nổ kết hợp với vi sóng, (b): nổ khuấy từ thông

thường ........................................................................................... 62

Hình 2.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ chế tạo bằng các

phương pháp nổ kết hợp với vi sóng ............................................ 63

Hình 2.19. Phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng các phương

pháp khác nhau ............................................................................. 64

Hình 2.20. Sơ đồ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi

sóng ............................................................................................... 65

Hình 2.21. Ảnh các mẫu trong quá trình chế tạo (a) Sau khi khuấy, (b) sau khi

sấy, (c) sau khi nổ, (d) khi chiếu bức xạ vớiex= 365 nm ............. 66

Hình 2.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 60 ......... .. 67

Hình 2.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 64 ........... 68



Hình 2.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Mn2+theo nồng độ urê

khác nhau .................................................................................. ... 69

xii

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (3 %mol) .................. 74

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) ................ 74

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (9 %mol) ................ 75

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ sau phản ứng nổ

không ủ .......................................................................................... 76

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC ........... 76



Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ không ủ nhiệt .......................... 78

Hình 3.9. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC .......................... 78

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 500oC ........................ 78

Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ ở 900oC ........................ 78

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM:Eu2+ ủ theo nhiệt độ

khác nhau trong không khí............................................................ 79

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+khi ủ ở 600oC

trong không khí ............................................................................. 79

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+khi ủ ở 800oC

trong không khí ............................................................................. 80

Hình 3.15. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ ion Eu .......... 81

Hình 3.16.Phổ kích thích với em= 450 nm(a) và phổ phát quang với ex= 365

nm(b) của BAM: Eu2+ (3 %mol) ................................................... 82

Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu

BAM: Eu2+ vào nồng độ ion Eu .................................................... 82

Hình 3.18. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Eu2+ (x %mol) với

x = 7; 8; 9 ...................................................................................... 84

xiii

Hình 3.19. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba

đỉnh hàm Gauxơ ............................................................................ 84

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm

Gauxơ vào nồng độ ion Europium ................................................ 85

Hình 3.21. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ theo nhiệt độ,ex= 365 nm ........ 86

Hình 3.22. Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của BAM: Eu2+ vào nhiệt độ 86

Hình 3.23.Đồ thị mô tả sự thay đổi vị trí năng lượng ứng với cực đại của các

đỉnh vào nhiệt độ ............................................................................................. 88

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại của 3 đỉnh dạng Gauxơ vào

nhiệt độ .......................................................................................... 88

Hình 3.25.Sự phụ thuộc của ln[(Io/I)-1] vào 1/kT ........................................... 89

Hình 3.26. Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ ................... 90

Hình 3.27. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 6000C theo thời gian

ủ ..................................................................................................... 91

Hình 3.28. Sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 600oC

vào thời gian ủ............................................................................... 91

Hình 3.29. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong môi

trường khử,ex= 365 nm ................................................................ 92

Hình 3.30. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ

ủ ..................................................................................................... 92

Hình 3.31. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 200oC được làm khít với

3 đỉnh dạng Gauxơ ứng với kích thích có ex= 365 nm ............... 93

Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại

của các đỉnh Gauxơ và tỷ số cường độ giữa chúng theo nhiệt độ

ủ ..................................................................................................... 94

Hình 3.33. Phổ phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ

ủ ứng với ex= 394nm ................................................................... 95

xiv

Hình 3.34. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của Eu2+ và Eu3+

trong mạng nền theo nhiệt độ ủ .................................................... 95

Hình 3.35. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của các mẫu trước

và sau khi ủ ở nhiệt độ khác nhau ................................................. 96

Hình 3.36. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

không khí, ex=365 nm ................................................................. 98

Hình 3.37. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ khi

ủ trong môi trường khử và không khí ........................................... 98

Hình 3.38. Phổ kích thích phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ở các nhiệt độ ủ

khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 450 nm ............................ 99

Hình 3.39. Phổ kích thích của mẫu BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau

ứng với λem = 612 nm .................................................................... 99

Hình 3.40. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những

nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử khi không chiếu xạ

tia ............................................................................................. 101

Hình 3.41. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những

nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử sau khi chiếu xạ tia 101

Hình 3.42. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở

300oC trước và sau khi chiếu bức xạ tia X ................................. 102

Hình 3.43. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở

300oC được chiếu bức xạ tia X và sau khi được làm sạch nhiệt ở

130oC, 200oC và 270oC ............................................................... 103

Hình 3.44. Đường cong TL của mẫu BAM: Eu2+ được làm khít với các đỉnh

đơn............................................................................................... 104

Hình 3.45. Đồ thị lnI = f (1/T) của các đỉnh để xác định hệ số góc –E/k ..... 105

Hình 4.1. Phổ phát quang của BAM: Mn2+ (ex = 428 nm). Hình thêm vào là

cường độ bức xạ của BAM: Mn2+phụ thuộc nồng độ ion Mn2+ . 108

xv

Hình 4.2. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Mn2+ (x%mol),

với x = 11; 13; 15 ........................................................................ 108

Hình 4.3. Phổ phát quang của mẫu BAM: Mn2+ (9 %mol) được làm khít với

2 đỉnh dạng Gauxơ ...................................................................... 109

Hình 4.4. Cường độ PL cực đại của các đỉnh Gauxơ là hàm theo nồng độ

Mn2+ ............................................................................................ 110

Hình 4.5. Đồ thị mô tả sự thay đổi tỷ số cường độ I1/I2 vào

nồng độ Mn2+ ............................................................................ . 110

Hình 4.6. Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+

với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước

sóng bức xạ λem = 514 nm ........................................................... 111

Hình 4.7. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của

BAM: Mn2+ (b), Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c) ....................... 113

Hình 4.8. Giản đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ và bức xạ

của ion Mn2+ trong mạng nền BAM ........................................... 114

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu

BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (9 %mol) ..................................... 116

Hình 4.10. Phổ kích thích của BAM: Mn2+ (3 %mol) và phổ bức xạ của

BAM: Eu2+ (3 %mol) .................................................................. 117

Hình 4.11. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (3 %mol) (ex = 305 nm)(1),

BAM: Mn2+ (3 %mol) (ex = 428 nm)(2) và BAM: Eu2+ (3 %mol),

Mn2+ (3 %mol) (ex = 306 nm)(3) .............................................. 118

Hình 4.12. Phổ kích thích của BAM: Eu2+ (3 %mol) (em = 450 nm),

BAM: Mn2+ (3 %mol) (em = 514 nm) và BAM: Eu2+ (3 %mol),

Mn2+(3 %mol) (em = 513 nm).................................................... 119

Hình 4.13. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (z %mol), Mn2+ (7 %mol)

(ex = 308 nm) ............................................................................. 119

xvi

Hình 4.14. Hiệu suất truyền năng lượngtừ Eu2+ sang Mn2+ trong BAM theo

nồng độ ion Eu2+ ......................................................................... 121

Hình 4.15. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với

y = (0 ÷ 15) ................................................................................. 122

Hình 4.16. Sự phụ thuộc của tỷ số 𝐼𝑆𝑂/𝐼𝑠 của ion Eu2+ vào

(𝑎)𝐶𝐸𝑢+𝑀𝑛6/3 (𝑏)𝐶𝐸𝑢+𝑀𝑛

8/3 và (𝑐)𝐶𝐸𝑢+𝑀𝑛

10/3 ............................................. 123

Hình 4.17.Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (11 %mol)

làm khít với năm đỉnh hàm Gauxơ ............................................. 124

xvii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.6) ....... 15

Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b ứng với bậc động học tổng quát ... 15

Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ ..... 48

Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa ...................................... 52

Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án ......................... 71

Bảng 3.1. Thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu

BAM: Eu2+ .................................................................................... 97

Bảng 3.2. Các thông số động học TL của vật liệu BAM: Eu2+ (3%mol) ..... 105

Bảng 4.1.Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số

trường tinh thể ............................................................................. 112

1

MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa

học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau như: laze,

dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí,... Đặc biệt, trong kỹ thuật

chiếu sáng và hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc

chế tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng có

hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hại cho sức khỏe con

người[26], [68].

Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm, đây

cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu phát quang ba màu

(màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành một nhóm vật liệu phát

quang đặc biệt. Các vật liệu đó gồm 60 %wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt

CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây) và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu

xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+là các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng

trắng. Các vật liệu phát quang màu cơ bản có thể chế tạo từ các vật liệu trên

nền aluminat.

Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ năm

1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể lỏng, đèn ba

màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED,... như một thành phần phát xạ

ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật chiếu sáng vì có

hiệu suất phát xạ và độ sắc nét cao[41], [67], [76].

Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát quang màu

xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang và dịch chuyển

sắc độ do quá trình xử lý nhiệt. Quá trình này làm oxi hóa tâm phát quang dẫn

đến làm giảm cường độ phát quang trong các vật liệu này[8], [43], [46], [50].

2

Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ phát quang của vật liệu này

không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn.

Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới đưa ra

được nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do quá trình oxi hóa

BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 và Eu(III)MgAl11O19. Vì sự xuất

hiện của Eu(III)MgAl11O19hay ion Eu3+ đã làm suy giảm cường độ phát quang

của vật liệu khi bị xử lý nhiệt [72].

Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở 5000C theo

thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu. Phổ PL, phổ nhiễu xạ

tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy rằng cường độ PL bị suy

giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời gian 1h. Công trình này khẳng định

rằng sự suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa

của tâm Eu2+ và không có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+

sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích của Eu2+. Họ cho rằng nguồn gốc của

sự suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ xung

quanh ion Eu2+[40].

Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng suy

giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá trình xử lý nhiệt đã

xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay

nói cách khác là quá trình oxi hóa ion Eu2+ gây nên [33], [48], [57], [51], [84],

[86]. Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải thích cơ chế suy giảm

cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát

quang của vật liệu một cách sâu sắc và rõ ràng.

Gần đây, vật liệu phát quang trên nền BAM pha tạp ion Mn2+phát bức

xạ màu xanh lá cây đang được quan tâm nghiên cứu nhằm sử dụng trong các

thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh quang (FL), màn hình plasma

(PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng tốt khi kích thíchVUV và cho hiệu suất

3

phát quang cao khi kích thích vật liệu ở bước sóng 147 nm [79], [82]. Trong

hầu hết các mạng nền, các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từ trạng

thái kích thích 6A1 đến 4T2 (4G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh (420-480

nm) [83]. Điều nàychứng tỏ rằng, ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi ánh sáng màu

xanh. Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệu phát quang

màu xanh lá cây có khả năng ứng dụng nhiều trong các đèn LED.

Vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ có phổ bức xạ gồm

hai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm đặc

trưng cho chuyển dời bức xạ của các ion này. Thế nhưng, bức xạ có bước

sóng ở 513 nm được tăng cường đáng kể nhờ hiệu ứng truyền năng lượng từ

ion Eu2+đến ion Mn2+.Khả năng hấp thụ mạnh bức xạ vùng xanh để phát ra

bức xạ mạnh vùng màu xanh lá cây tạo ưu điểm cho vật liệu này trong việc

ứng dụng chế tạo đèn LED trắng và các ứng dụng khác.

Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất

quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+”

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và đồng pha

tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. Nội dung nghiên cứu gồm:

Một là,xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM đơn và

đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng;

Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và

sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí. Các kết quả nghiên cứu

nhằm giải thích cơ chế suy giảm cường độ phát quang và sự ảnh hưởng của

quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BAM: Eu2+;

Ba là,nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha tạp ion

Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+.

Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm

quang phổ bao gồm:

4

- Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000, D8-Advance Brucker và ảnh

kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước

hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo.

- Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo

của Fluorrolog FL3-22 của Horiba.Đường cong nhiệt phát quang tích phân

được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và đường cong suy giảm cường

độ huỳnh quang.

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả mà luận

án đạt được. Luận án được thực hiện là một công trình khoa học nghiên cứu

một cách có hệ thống về các tính chất phát quang của vật liệu BAM:Eu2+ khi

bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu về bức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từ

ion Eu2+ đến ion Mn2+ trong mạng nền BAM. Các kết quả nghiên cứu của

luận án là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai

ứng dụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng.

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương

Chương 1. Tổng quan lý thuyết;

Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu2+,

Mn2+ bằng phương pháp nổ;

Chương 3.Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang

của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;

Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ chế

truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+.

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Hiện tượng phát quang

1.1.1. Khái niệm, phân loại hiện tượng phát quang

Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật

chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp

thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của

nguồn cung cấp

Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phân

loại thành các dạng sau: PL, catốt phát quang, điện phát quang. Ngoài ra còn

một số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang,…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân hiện

tượng phát quang thành hai loại: huỳnh quang và lân quang.

- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi

ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10-8 s. Hiện tượng huỳnh

quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích

thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Đặc điểm của hiện tượng này là sự

hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạxảy ra ở nguyên tử, phân tử

đó[24], [69],[83].

- Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng

kích thích ở nhiệt độ phòng. Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy

giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích. Đây

chính là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ

bản thông qua một trạng thái trung gian. Trong hiện tượng này, sự hấp thụ

xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra ở một tâm khác.Ngoài ra, khi xét đến quá

trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động

học của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai

6

loại là phát quang của các tâm bắt liên tục và phát quang tái hợp.Dựa vào

cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người ta

phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức[11],[83].

1.1.2. Các cơ chế suy giảm cường độbức xạ của vật liệu phát quang

1.1.2.1. Hiện tượng dập tắt nồng độ

Hiện tượng dập tắt nồng độ là sự suy giảm cường độ bức xạ của vật

liệu phát quang khi nồng độ tâm kích hoạt vượt quá một giá trị giới hạn nhất

định nào đó như biểu diễn ở hình 1.1.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Cê

ng ®

é PL

(§

vt®)

Nång ®é Eu2+ (%mol)

Hình 1.1. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại

của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ Europium

Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau:

- Do sự mất năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra hiện

tượng hồi phục ngang giữa các tâm kích hoạt.

- Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích

củacác tâm suy giảm [11], [13], [74].

Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa

các ion xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh

lớn hơn xác suất phân rã phát xạ. Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao,

7

năng lượng được truyền qua nhiều ion kích hoạtmà không phát ra bức xạ.Điều

này làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu.Hiện tượng này được giải

thích thông qua hình 1.2.

Hình 1.2.Sự huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự dập tắt huỳnh quang do pha

tạp với nồng độ cao (b)[11]

- Nếu xét đây là quá trình truyền năng giữa các tâm giống nhau, khoảng

cách tới hạn RC được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyền năng

lượng bằng xác suất phát xạ của các tâm. Có hai phương pháp để xác định

khoảng cách tới hạn RC là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phương trình

Dexter (1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực-lưỡng

cực.

RC ≈ 2 (3V

4πXCN)

13⁄

(1.1)

RC6 = 0,63 × 1028

4,8 × 10−16P

E4∫ fs(E)fa(E)dE (1.2)

Trong đó,XC là nồng độtâm kích hoạtlúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dập

tắt và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở. P là 10-2 nếu đó là chuyển

dời lưỡng cực điện được phép. Giá trịE và∫ fs(E)fa(E)dEđược tính toán từ các

phổ kích thích và bức xạ đã được chuẩn hóa.

8

Dexter và cộng sựđã cho rằng, toàn bộ quá trình truyền năng lượng

gồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng của

mạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giải

phóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng. Nồng độ giới hạn của

tâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quang

của vật liệu[23], [24]. Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn RC xấp xỉ

bằng hai lần tích của bán kính và thể tích ô cơ sở (phương trình 1.1)[12]. Từ

dữ liệu của giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của De-Yin Wang,

khoảng cách tâm tới hạn tối ưu của vật liệu BAM: Eu2+ có giá trịRC 2,281 nm[22].

1.1.2.2. Sự suy giảm do quá trình xử lý nhiệt

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng, các cơ chế suy giảm

cường độ huỳnh quang của vật liệu phát quang (cụ thể là vật liệu BAM: Eu2+)

trong suốt quá trình chế tạo là do quá trình ủ nhiệt dẫn đến sự oxi hóa tạp.

Trong quá trình oxi hóa, sự suy giảm nồng độ ion Eu2+là kết quả của sự gia

tăng hàm lượngion Eu3+ và sự suy giảm nồng độ bẫy tái hợp. Sự suy giảm này

có thể do ba cơ chế khác nhau gây ra[8],[84].

Một là, sự bắt điện tử của các nguyên tử oxi từ không khí.

Hai là, sự truyền năng lượng không bức xạ của các ion tạp trong các

lớp dẫn của mạng nền BAM do sự gia tăng nhiệt độ trong suốt quá trình xử lý

nhiệt.

Ba là, sự truyền điện tử từ các ion tạp (ion Eu2+) đến các ion oxi lân cận

(khi các ion Eu2+ gần với các ion oxi).

Quá trình hấp thụ dẫn đến sự suy giảm các vacanxy oxi và các tâm. Sự

suy giảm cường độ bức xạ của ion Eu2+ và sự gia tăng cường bức xạ của ion

Eu3+ là do sự truyền điện tử giữa oxi hấp phụ và các ion Eu2+[8], [71], [81].

9

Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình

2Eu2++ 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (1.3)

Trong đó, V0là vacanxy oxi.

1.1.2.3. Sự suy giảm do kích thích VUV

Theo một số nghiên cứu, sự kích thích bằng phóng điện plasma của

Xenon làm suy giảm cường độ bức xạ của vật liệu phát quang[9], [47],[86].

Theo đó, quá trình già hóa chủ yếu là do sự kích thích VUV. Quá trình này

phụ thuộc vào nhiệt độ và chia làm 2 loại như sau:

- Ở nhiệt độ thấp, sự suy giảm do hiện tượng tự ion hóa của các tâm

phát quang.

- Ở nhiệt độ cao, sự suy giảm liên quan đến việc hình thành các bẫy

trong vật liệu phát quang. Các bẫy này do sự xáo trộn về các chuyển dời năng

lượng tạo thành cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích VUV thông qua

chuyển dời không bức xạ[9]. Các photon VUV của phóng điện plasma Xenon

chủ yếu bị hấp phụ bởi mạng nền BAM khi các điện tử dịch chuyển từ đỉnh

vùng hóa trị lên vùng dẫn. Phần đỉnh vùng hóa trị chủ yếu được tạo bởi quỹ

đạo 2p của các ion oxi. Hơn thế nữa, do sự hấp thụ mạnh của các photon

VUV nên độ xuyên sâu của chùm kích thích là khá nhỏ (cỡ vài chục nm). Đó

là nguyên nhân để giả thuyết rằng, việc kích thích tử ngoại là nguyên nhân

làm ion hóa các ion oxi ở bề mặt của mẫu dẫn đến giải hấp của các nguyên tử

oxi. Vì vậy, các vacanxy oxi đã được hình thành và có tác dụng như một bẫy

điện tử hiệu quả bao gồm sự hình thành các tâm.

Hệ quả, cơ chế suy giảm do kích thích VUV liên quan đến sự gia tăng

nồng độ bẫy và không làm giảm nồng độ của tâm phát quang[70].

10

1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang

1.2.1. Định nghĩa hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang (TL) là bức xạ ánh sáng phát ra từ các điện môi hay

chất bán dẫn khi nó được nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ ở

nhiệt độ thấp bởi các loại bức xạ ion hóa. Tuy nhiên, vật liệu không thể tái

phát ra bức xạ nhiệt phát quang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng. Để tái

xuất hiện bức xạ nhiệt phát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa lại

ở nhiệt độ thấp sau đó nung nóng mẫu sẽ phát TL. Về bản chất, quá trình

nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang. Chỉ khác là quá trình

lân quang không đòi hỏi cao như quá trình nhiệt phát quang mà có thể hấp thụ

ánh sáng nhìn thấy để thực hiện lân quang với bức xạ kéo dài hàng giờ. Do

vậy, ta có thể nói cơ chế của quá trình lân quang chính là cơ chế của quá trình

nhiệt phát quang phát ra bức xạ kéo dài hàng giờ [3], [18],[55].

Thời gian sống mà điện tử bị bắt tại bẫy phụ thuộc vào độ sâu E và

nhiệt độ T của mẫu với tần số thoát được chọn là s = 1012 s-1(trong khoảng tần

số dao động mạng) . Lý thuyết nhiệt động học đã chỉ ra rằng, thời gian bức xạ

phát ra bị trễ ở nhiệt độ T được xác định theo công thức Arrhenius sau:

τ = 1p⁄ = s−1e

EkT⁄ hay p =

1

τ= s e(−E

kT⁄ ) (1.4)

trong đó,

p là xác suất điện tử thoát khỏi bẫy trong thời gian một giây (s-1),

là thời gian sống của điện tử tại bẫy (s),

s: hằng số gọi là tần số thoát,

E: gọi là độ sâu bẫy hay năng lượng kích hoạt (eV),

k: hằng số Boltzman, có giá trị 8,62.10-5 (eV/K),

T là nhiệt độ của mẫu tính theo thang nhiệt độ tuyệt đối.

11

Nếu độ sâu bẫy E ở nhiệt độ chiếu xạ To mà E ≫ kTo thì điện tử bi bắt

sẽ bị giữ ở bẫy T trong khoảng thời gian dài. Do mức Fecmi cân bằng Ef nằm

dưới mức bẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm trong trạng thái

không cân bằng. Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên trên Tođể E ≤ kT, lúc này sẽ

làm cho điện tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp gây nên hiện

tượng TL[3].

Trong các tinh thể lý tưởng, mạng tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, đồng

nhất về phương diện vật lý và hóa học. Trên thực tế, các vật liệu không đạt

được độ tinh khiết lý tưởng mà thường bị lẫn tạp tự nhiên, sai hỏng cấu trúc

trong quá trình kết tinh hoặc là do pha tạp theo mục đích nghiên cứu. Đây là

nguyên nhân hình thành các mức định xứ trong vùng năng lượng cấm của tinh

thể. Các mức có thể là các bẫy điện tử, bẫy lỗ trống, tâm tái hợp,... Nhiệt phát

quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu nhằm tìm hiểu

bản chất của các khuyết tật trong tinh thể và vai trò của các tâm khuyết tật, sai

hỏng trong hiện tượng nhiệt phát quang; đo liều bức xạ ion hóa; xác định niên

đại trong khảo cổ và khoáng vật,… Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt

phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâu

bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy.

Về nguyên lý, hiện tượng nhiệt phát quang được giải thích trên cơ sở

giống quá trình lân quang. Có nhiều mô hình để giải thích hiện tượng nhiệt

phát quang. Các mô hình đều dựa vào giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của

vật rắn kết hợp với hiện tượng tái bắt và tái hợp của các hạt tải tồn tại trong

vật liệu. Mô hình thường được sử dụng để giải thích cơ chế nhiệt phát quang

là mô hình một tâm - một bẫy [18].

1.2.2. Một số phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát

quang là từ dữ liệu của một hoặc một số đường cong TL thực nghiệm, tính

12

toán các giá trị của các thông số khác nhau liên quan đến tiến trình chuyển dời

điện tích trong vật liệu nghiên cứu. Các thông số này bao gồm độ sâu bẫy (E),

hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy. Việc xác định các thông số này

không có nghĩa là giúp chúng ta hiểu đầy đủ về các khuyết tật liên quan đến

hiện tượng TL. Tuy nhiên, việc tính toán này bước đầu tìm hiểu các quá trình

cơ bản nhằm định hướng giải thích các sai hỏng trong cấu trúc cũng như cơ

chế nhiệt phát quang của vật liệu [37], [53].

Có nhiều phương pháp để phân tích các thông số động học TL từ các số

liệu thực nghiệm. Trong nội dung luận án, chúng tôi giới thiệu một số phương

pháp phân tích cơ bản để tính toán các thông số động học của các vật liệu đã

chế tạo.

1.2.2.1. Phương pháp vùng tăng ban đầu

Phương pháp đơn giản và có thể ứng dụng phổ biến để đánh giá năng

lượng kích hoạt của đỉnh TL đơn đó là phương pháp vùng tăng ban đầu. Theo

Garlick và Gibson (1948), nếu nhiệt độnung nóng mẫu đủ thấp đểnồng độ

điện tử trên bẫy gần như không đổi thì phần tăng ban đầu của đường cong TL

(vùng nhiệt độ thấp của đỉnh TL) phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

I(T) = const. exp(−EkT⁄ ) (1.5)

Phương trình (1.5) cho thấy, nếu nhiệt độnung mẫu đủ thấp sao cho

nồng độ điện tử trên bẫygần như không đổi thì I = f(T)không phụ thuộcvào

bậc động học và đường biểu diễn ln(I)theo 1/T là một đường thẳng có hệ số

góc là –E/k cho phép xác định năng lượng kích hoạt E. Vì lẽ đó, người ta gọi

phương pháp này là vùng tăng ban đầu[53].

Tương tự cho trường hợp TL bậc động học tổng quát. Yêu cầu quan

trọng của phương pháp này là trong khoảng nhiệt độ khảo sát, nồng độ điện tử

trên bẫy được giữ không đổi, lúc này đường thẳng trên đồ thị ln(I) theo 1/T

13

được nghiệm đúng. Kivits và Hagebeuk (1977) đã khảo sát chi tiết và rút ra

rằng, đồ thị ln(I) phụ thuộc vào 1/T có dạng một đường thẳng khi nhiệt độ TC

tương ứng với cường độ xấp xĩ 10%-15% cường độ cực đại.

1.2.2.2. Phương pháp làm sạch nhiệt

Kỹ thuật vùng tăng ban đầu chỉ có thể được sử dụng hiệu quả với

đường cong TL có dạng đỉnh đơn hoặc đường cong TL có dạng đỉnh tách biệt

rõ ràng so với các đỉnh khác. Nhưng trong thực tế, đường cong TL thường

gồm nhiều đỉnh che phủ. Trên cơ sở đó, vào năm 1964 Nicolas và Woods đã

tiến hành thử nghiệm tách đỉnh bằng phương pháp “làm sạch nhiệt” (hay còn

gọi là rửa nhiệt). Ở phương pháp này, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ vượt

quá cực đại của đỉnh thứ nhất (đỉnh ở nhiệt độ thấp) trên đường cong TL tích

phân, do đó làm trống các bẫy ứng với đỉnh này. Sau đó, mẫu được làm lạnh

nhanh đến nhiệt độ ban đầu (thường là nhiệt độ phòng) và nung nóng trở lại

đến nhiệt độ ngoài cực đại của đỉnh kế tiếp và tiếp tục cho hết đến toàn bộ

đường cong TL tích phân. Điều đó có nghĩa là do xóa sạch các đỉnh nhiệt độ

thấp hơn nên ta thu được phần tăng ban đầu sạch của đỉnh kế tiếp. Tuy nhiên,

với các đỉnh bị chồng phủ khá sát nhau, khó có thể xác định các đỉnh trước đó

đã được xóa hoàn toàn[3],[18]. Trong trường hợp này, Haake (1957) đã thảo

luận chi tiết có thể thu được đường thẳng ln(I)theo 1/T nhưng giá trị E được

tính toán không phản ánh chính xác năng lượng kích hoạt của đỉnh thứ hai bởi

vì giá trị E phụ thuộc vào độ che phủ của các đỉnh và nhiệt độ mà mẫu được

nung nóng (làm sạch). Nahum & Halperin (1963) và Creswell & Perlman

(1970) đã phát triển phương pháp này bằng các chu trình rửa nhiệt, mỗi lần sử

dụng nhiệt độ tăng dần. Giá trị E được tính toán với mỗi lần nung nóng từ

vùng tăng ban đầu còn lại của đường cong TL. Từ đó, các năng lượng kích

hoạt được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu được nung nóng (Tdừng) và

kết quả thu được là đường cong E- Tdừng có dạng “bậc thang”.

14

1.2.2.3. Phương pháp dạng đỉnh (R. Chen)

Khác với phương pháp vùng tăng ban đầu, phương pháp này chỉ sử

dụng hai hoặc ba điểm trên đường cong TL tích phân. Thông thường, đỉnh

cực đại Tm và một hoặc cả hai điểm ứng với nửa cường độ cực đại phía nhiệt

độ thấp và cao, T1 và T2tương ứng (hình 1.3). Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh

hưởng mạnh bởi bậc động học nên phương pháp này phụ thuộc vào bậc động

học[18], [54].

Hình 1.3. Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang

Reuven Chen đã trình bày ba phương trình cho mỗi đỉnh TL động học

bậc một và bậc hai liên quan đến độ sâu của bẫy với độ bán rộng của đỉnh ( = T2 – T1),

nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp ( = Tm – T1), hoặc nửa độ rộng ở phía nhiệt

độ cao ( = T2 – Tm). Phương trình tổng quát cho E:

E = cγ (kTm

2

γ⁄ ) − bγ(2kTm) (1.6)

ở đây:

- là , , ;

- c, b làhằng số đối với ba phương pháp và động học bậc một hoặc bậc

hai được liệt kê trên bảng 1.1.

15

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và btrong phương trình (1.6).

Bậc một Bậc hai

c 2,51 1,51 0,476 3,54 1,81 1,71

b 1,0 1,58 0 1,0 2,0 0

Trong đó, bậc động học được xác định từ dạng hình học của đường

cong TL tích phân nhờ hệ số hình học.

Reuven Chen đã mở rộng các phân tích của ông bao gồm bậc tổng quát

bằng cách sử dụng hệ số hình học mà Halperin & Braner đã xác định trước

đây: g = /.

Vì phương pháp chỉ dựa vào 2 hoặc 3 điểm trên đường cong thực

nghiệm dẫn đến có thể gây sai lệch lớn trong giá trị tính toán được của E và s.

Để tìm các giá trị của cvà b , với động học bậc khác 1 hoặc 2, Reuven Chen

sử dụng các giá trị đã biết của g cho động học bậc một và bậc hai (tương ứng

0,42 và 0,52) để đưa vào các giá trị khác nhau của các hằng số sử dụng trong

biểu thức tính E[3]. Từ đó, các giá trị c và b của đỉnh TL bậc động học tổng

quát được chỉ ra ở bảng 1.2[18].

Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và bứng với bậc động học tổng quát

c b

1,51 + 3(g – 0,42) 1,58 + 4,2(g – 0,42)

0,976 + 7,3(g – 0,42) 0

2,51 + 10,2(g – 0,42) 1,0

Trên thực tế, đường cong TL thực nghiệm thường gồm nhiều đỉnh che

phủ lẫn nhau. Do vậy, bằng các phương pháp như trên các đỉnh được phân

16

tách thành các đỉnh đơn. Từ đó, xác định được các thông số động học của các

đường cong TL tích phân đó.

1.2.3. Xác định hệ số tần số

Một số phương pháp phân tích cho phép xác định hệ số tần số s nhưng

một số khác lại không. Trong phương pháp vùng tăng ban đầu phát sáng phân

đoạn và dạng đỉnh không tính trực tiếp giá trị s. Trong các trường hợp này,

giá trị s thường được tính bằng việc thay giá trị E (tính được), Tm (đo được)

và β (đã xác định) vào phương trình (1.7):

βE

kTm 2

= s. exp(−E/kTm) (1.7)

Đối với đỉnh TL không phải là bậc 1, phương trình (1.8) sẽ được sử

dụng

βE

kTm2

= s [1 + (b − 1)2kTm

E] exp(−E/kTm)

(1.8)

Tuy nhiên, sai số trong việc tính s bằng việc chỉ sử dụng phương trình

(1.7) là nhỏ có thể bỏ qua (Chen và Winer, 1970). Hơn nữa, sự phụ thuộc

nhiệt độ của s có thể dễ dàng tính cho hầu hết các trường hợp. Theo phương

trình (1.7), bất kì sai số của E sẽ dẫn đến sai số lớn của s. Khó khăn này dẫn

đến một số tác giả tìm cách tính s độc lập với việc tính E. Thông thường các

giá trị s có cùng bậc với tần số Debye 1012÷ 1014 s-1. Thỉnh thoảng giá trị bất

thường của s hoặc lớn hơn hoặc nhỏ hơn rất nhiều so với khoảng mong đợi

đó. Sự dị thường này không thể giải thích do sai số thực nghiệm, thường xét

trường hợp xem xét lại mô hình đơn giản của cưỡng bức nhiệt và một vài giải

thích được đề cập phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu. Điều đáng chú ý là việc

đưa ra các giá trị E, s và b mô tả chính xác sự thể hiện đường cong TL tích

17

phân chỉ là bước đầu, việc giải thích các giá trị đó là vấn đề quan trọng

khác[3].

1.3. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

1.3.1. Giới thiệu về vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

Cùng với xu thế phát triển ứng dụng các vật liệu phát quang, các nghiên

cứu về vật liệu phát quang trên nền BaMgAl10O17 (BAM) đã và đang nhận

được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Vật liệu BAM

được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau, có cấu trúc và tính chất

quang học tốt, thích hợp sử dụng trong các thiết bị quang học mới[20], [33],

[60],[84]. Vật liệu phát quang BAM: Eu2+là thành phần chính trong các ứng

dụng thương mại như: đèn huỳnh quang 3 màu, đèn compact hay đèn LED và

các thiết bị hiển thị như màn hình LCD,... vì có hiệu suất lượng tử lớn(gần

100%) và độ sắc nét cao và tiết kiệm điện năng[8], [41]. Vật liệu BAM: Eu2+

phát ra bức xạ màu xanh (blue) có bước sóng khoảng 450 nm. Quá trình hấp

thụ và bức xạ đều bắt nguồn từ các chuyển dời quang học giữa các mức 4f-5d

của ion Eu2+. Với chuyển dời hấp thụ được phép, chỉ cần một lượng nhỏ nồng

độ Eu2+ (Eu2+ thay thế vào vị trí của ion Ba2+ cỡ 5% - 10%) cũng đủ để các

vật liệu bức xạ với cường độ mạnh[70], [83]. Phổ kích thích của BAM: Eu2+

được biểu diễn ở hình 1.4 chỉ ra hai vùng hấp thụ khác nhau, trong đó vùng

thứ nhất có năng lượng cao (6,5-10 eV) ứng với sự hấp thụ của mạng nền và

vùng kia có năng lượng thấp hơn (6 – 4,5 eV) do sự hấp thụ trực tiếp của các

tạp.

Trong vùng năng lượng thấp có 2 dải rộng tại 240 nm và 310 nm ứng

với các chuyển dời giữa trạng thái cơ bản 4f7 và các trạng thái kích thích ứng

với cấu hình 4f65d của ion Eu2+ trong trường tinh thể. Có hai cách kích thích

18

dẫn đến sự bức xạ của ion Europium. Đầu tiên là kích thích cục bộ của các

ion Europium hóa trị hai. Điều này ứng với bước sóng kích thích từ 220 nm

đến 350 nm.

Hình 1.4.Phổ kích của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+[70]

Thứ hai là kích thích phía lớn hơn vùng cấm của BAM (6,5 eV), tạo ra

cặp điện tử-lỗ trống (chuyển dời vùng-vùng) [9]. Hiện nay, vật liệu BAM:

Eu2+ vẫn còn nhiều vấn đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm nâng cao

khả năng ứng dụng của nó[6], [48], [59],[78].

1.3.2. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

Các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+

đã được tiến hành một cách chi tiết và hệ thống. Tinh thể BAM có cấu trúc

kiểu hexanogal - 𝛽 alumina NaAl2O7gồm các khối spinen (MgAl10O16) và các

mặt tinh thể gương BaO (hình 1.5)[15],[70].

Ion Eu2+sẽ chiếm chỗ của ion Ba2+ trong BAM do sự tương đồng về

bán kính ion (Ba2+: 134 pm; Eu2+: 112 pm). Tuy nhiên, vị trí thay thế cụ thể

của ion Eu2+ trong BAM còn phụ thuộc vào phương pháp chế tạo. Nhiều công

19

trình đã chỉ ra rằng, có 3 vị trí mà ion Eu2+ định xứ bao gồm: Beevers Ross

(BR), anti- Beevers Ross (anti - BR) và mid - Oxygen (mO) trong mặt phẳng

gương BaO[74],[76].

Hình 1.5.(a) Tinh thể BAM có cấu trúc kiểu hexanogal –𝛽alumina NaAl2O7, (b) cấu trúc tinh thể của BAM và các vị trí BR, anti- BR, mO[26]

Vị trí BR là vị trí ion Eu2+thay thế của ion Ba2+ và hai vị trí còn lại là

hai vị trí điền kẽ (như hình 1.5). Do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính

của ion Ba2+ nên sự thay thế của các ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm méo

mạng tinh thể [70]. Như hình 1.5, beta-alumina được xây dựng trên các khối

spinen cách nhau bởi các lớp trung gian, mỗi khối spinen gồm có hai ion Na+

và O2-. Trong cấu trúc này, các ion Ba2+ và Al3+ đóng vai trò như các ion Na+

được thay thế bởi ion Mg2+ trong các khối spinen (MgAl2O4) nhằm duy trì sự

cân bằng điện tích của hợp thức BaMgAl10O17: Eu2+[8], [26], [70].

Các vị trí bị ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền BAM đóng vai trò

quan trọng ảnh hưởng đến độ bền phát quang của vật liệu BAM: Eu2+. Tùy

theo phương pháp chế tạo, vị trí của ion Eu2+có thể thay thế vào các vị trí là

khác nhau. Mạng nền đóng vai trò quan trọng đối với sự thay đổi các tính chất

phát quang của các vật liệu phát quang. Howe và cộng sự đã khảo sát sự bức

xạ của mạng nền và sự chuyển mức năng lượng trong vật liệu BAM khi

a

20

không pha tạp và pha tạp Eu2+. Theo đó, mạng tinh thể chính của BAM sẽ

phát xạ khi được kích thích tử ngoại chân không. Đó là sự phát xạ của các ion

Eu2+ trong nhóm Ba-O [15].

Ion Eu2+ khi thay thế cho các ion Ba2+ trong lớp dẫn sẽ phát ra bức xạ

màu xanh đặc trưng với hiệu suất phát quang cao. Phổ bức xạ của vật liệu

BAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm do

sự chuyển dời điện tử của ion Eu2+ từ trạng thái kích thích 4f65d1 đến trạng

thái cơ bản 4f7 khi được kích thích tử ngoại[37], [41],[89]. Vì các chuyển dời

5d - 4f phụ thuộc chủ yếu vào trường tinh thể của mạng nền cho nên bức xạ

của ion Eu2+ cũng thay đổi tùy thuộc vào mạng nền. Vì vậy, đỉnh cực đại bức

xạ dịch chuyển nhẹ ứng với ba vị trí chiếm của ion Eu2+.

Hình 1.6 biểu diễn giản đồ tọa độ cấu hình của chuyển dời 4f-5d với

các mức cấu hình bị phân tách nhẹ cho các vị trí chiếm của ion Eu2+ và các

chuyển dời kích thích và bức xạ của chúng. Các bước sóng của phổ kích thích

và phổ bức xạ của các vị trí cũng được đo và chỉ ra trên hình 1.6.

Hình 1.6.Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn chuyển dời 4f-5d của ion Eu2+ chiếm các vị trí

BR, a-BR và mO và các chuyển dời kích thích, hấp thụ[67]

21

1.4.Phát quang của ion đất hiếm Europium và ion kim loại chuyển tiếp

Mn2+ trong mạng nền

1.4.1. Giản đồ tọa độ cấu hình

Tọa độ cấu hình thường được sử dụng để giải thích các tính chất quang

học của một tâm định xứ, đặc biệt là hiệu ứng của các dao động mạng. Đây là

mô hình đơn giản đối với các ion phát quang và các ion chiếm ở các vị trí lân

cận. Trong hầu hết các trường hợp, các ion này được xem như là các phần tử

độc lập. Trên cơ sở đó, các mô hình dao động mạng được biểu diễn bằng một

số hoặc một tổ hợp các tọa độ đặc trưng. Các tọa độ này được gọi là tọa độ

cấu hình[11], [83]. Giản đồ tọa độ cấu hình biểu diễn trên hình 1.7, được sử

dụng để giải thích các quá trình bức xạ, hấp thụ của vật liệu phát quang. Mặc

dù đơn giản, nhưng mô hình có thể minh họa một vài hiện tượng vật lý bao

gồm cả hiện tượng dịch chuyển Stock, phổ bức xạ và phổ kích thích là dải

rộng và hỗ trợ cho cả việc tìm hiểu hiện tượng dập tắt vì nhiệt[7].

Hình 1.7. Giản đồ tọa độ cấu hình

22

Sự tăng nhiệt độ sẽ dẫn đến các điện tử phân bố trên một số mức dao

động ở trạng thái kích thích tăng. Sự phân bố không gian của một quỹ đạo

điện tử giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đến

một sự khác biệt trong sự xen phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận. Hơn

nữa, sự khác biệt này cũng gây ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng và

hằng số lực của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích, đây chính là nguồn

gốc của chuyển dời Stock. Ở trạng thái kích thích, quỹ đạo được mở rộng

hơn, vì vậy năng lượng của một điện tử quỹ đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấu

hình. Nói cách khác, đường cong thế năng ít cong hơn [11], [28], [69].

Trên hình 1.7, các quá trình hấp thụ và bức xạ được biểu thị bằng các

mũi tên. Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái cơ bản lên trạng

thái kích thích, và được biểu thị bằng mũi tên A B. Xác suất giải phóng

năng lượng do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012 ÷ 1013 s-1,

trong khi xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu như vào khoảng 109 s-1. Sau khi

được kích thích, các điện tử sẽ chiếm một mức dao động trên của một trạng

thái kích thích (B) rồi dịch chuyển về mức dao động cơ bản của trạng thái (C)

làm mất năng lượng do giải phóng phonon. Sau khi phát ra bức xạ, các điện tử

sẽ định vị ở mức dao động (D) cao hơn của trạng thái cơ bản nên chúng tiếp

tục giải phóng năng lượng (phonon) để trở về trạng thái cân bằng (A). Sự

chênh lệch về các mức năng lượng kích thích và bức xạ đã chứng minh cho

quá trình dịch chuyển Stock (cực đại của phổ bức xạ dịch về phía bước sóng

dài so với cực đại của phổ hấp thụ) [11], [83].

Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động quanh vị trí cân bằng dọc

theo đường cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt nhiệt năng kT. Biên độ của

dao động này gây nên độ rộng phổ của chuyển dời hấp thụ. Khi hai đường

cong của tọa độ cấu hình giao nhau, như được biểu diễn trên hình 1.7, điện tử

23

ở trạng thái kích thích vượt qua giao điểm (E) của hai đường cong nhờ tác

động của năng lượng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái cơ bản mà không bức

xạ. Nói cách khác, một điện tử có thể tham gia quá trình phục hồi không bức

xạ với năng lượng kích hoạt là E[11], [69], [83].

1.4.2. Chuyển dời quang học của Europium

1.4.2.1. Chuyển dời quang học của ion Eu2+

Trạng thái cơ bản của ion Eu2+ với cấu hình 4f7 là 8S7/2. Trạng thái kích

thích thấp nhất trong cấu hình 4f7 là 6P7/2. Theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời

6P7/2 → 8S7/2 là bị cấm. Do đó, xác suất của chuyển dời này là thấp. Trạng thái

kích thích tiếp theo của Eu2+ là 4f65d1 thường nằm trên trạng thái 6P7/2.

Các điện tử 4f được chắn bởi mạng tinh thể xung quanh bằng các điện

tử 5s và 5p, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh. Tuy nhiên,

mức 5d bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Trạng thái 4f65d1 tách thành 2

mức là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg), trong đó mức 4f65d1(t2g) có năng lượng thấp

nhất. Sự phân tách của hai mức này phụ thuộc vào cường độ của trường tinh

thể [11],[70].

Thông thường, phổ bức xạ và phổ hấp thụ của Eu2+ có dạng dải rộng do

sự chuyển dời giữa trạng thái 8S7/2 và các trạng thái 4f65d trong trường tinh

thể. Nếu mức 4f65d (thấp nhất) nằm trên các trạng thái 6PJ của cấu hình 4f7

(sự tách trường tinh thể là nhỏ), lúc đó ta quan sát được bức xạ vạch hẹp.

Hiện tượng này thường ít xảy ra trong nền BAM vì sự thay thế giữa Ba2+ bởi

Eu2+ là lớn [69], [70].

Hình 1.8 biểu diễn sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+trong mạng nền.

24

Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

Hình 1.9 là giản đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+, trong đó có hai trạng

thái 8S7/2 và 6P7/2 của cấu hình 4f7[11]. Hai thành phần 4f65d trong trường tinh

thể tại vị trí thấp nhất được biểu diễn bởi đường d và d’. Thông thường

chuyển dời hấp thụ từ trạng thái cơ bản 8S7/2 đến các mức này có cùng một giá

trị năng lượng (cùng khoảng cách AB). Giả sử xảy ra sự hấp thụ (từ A đến B).

Hình 1.9. Sơ đồ tọa độ cấu hình của ion Eu2+

Nếu sự bức xạ đi theo đường B → C → A (vì C thấp hơn D là điểm

thấp nhất trên d) sẽ thu được bức xạ vạch hẹp. Nếu sự bức xạ đi theo đường B

→ E → F (do E thấp hơn C) sẽ cho bức xạ là dải rộng. Rõ ràng là, điều kiện

25

để có bức xạ vạch hẹp thì vị trí của 3 điểm B, C, D phải thỏa mãn yêu cầu B >

D > C [69], [83].

1.4.2.2. Chuyển dời quang học của ion Eu3+

Cấu hình điện tử của ionEu3+ có dạng1s22s22p6…4f65s25p6.Cũng như

các nguyên tố đất hiếm khác, trạng thái ion Eu3+ vẫn là trạng thái đặc trưng

cho Europium bên cạnh trạng thái Eu2+. Hợp chất của Eu3+ là hợp chất bền

(hơn cả Eu2+). Ion Eu3+ tồn tại ở dạng oxit Eu2O3 có màu trắng, khó nóng

chảy (bền nhiệt), không phản ứng với nước nguội, kiềm hydrate amonium, thể

hiện tính bazơ (phản ứng với nước nóng, axit). Trong cấu hình của ion Eu3+

(hình 1.10), lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, được che chắn bởi lớp điện tử

bên ngoài 5s và 5p lấp đầy. Các chuyển dời quang học trong ion Eu3+ gây ra

bởi mức độ lấp đầy của lớp điện tử 4f. Cụ thể các chuyển dời bức xạ của ion

Eu3+ trên nền Y2O2S là các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời 5DI - 7FJ[83].

Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ được biểu diễn trên hình 1.10. Bức xạ

của Eu3+ trong vùng 600 nm do chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 – 7F1, bức xạ ở

vùng 610 nm - 630 nm là do chuyển dời của lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 gây ra

bởi tính bất đối xứng cấu trúc và nó mạnh hơn chuyển dời lưỡng cực từ. Mặc

dù sự khác nhau giữa các điểm màu là nhỏ nhưng chúng vẫn được cảm nhận

rõ ràng bằng mắt thường. Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ là kết quả

của sự tách các mức 7FJ (J = 0, 1, 2,..., 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể.

Quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra trong vùng bước sóng (270 530)

nm. Nếu ion Eu3+ nằm ở tâm đối xứng thì chỉ có một chuyển dời khả dĩ

5D0→7F1(hình 1.11). Bức xạ này có bước sóng khoảng 579 nm tương ứng với

màu da cam. Khi ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng đảo trong mạng tinh thể,

trong các chuyển dời quang học giữa các mức của cấu hình 4f, các chuyển dời

lưỡng cực điện bị cấm (quy tắc lọc lựa chăn lẻ) trong khi các chuyển dời

26

lưỡng cực từ được phép (nhưng yếu hơn nhiều). Ngược lại, nếu Eu3+ nằm ở vị

trí tâm đối xứng trong mạng tinh thể, sự phát xạ sẽ được quyết định bởi lưỡng

cực điện. Do đó, phổ phát quang của ion Eu3+ đều có dạng là các vạch hẹp

[69].

Hình 1.10.Giản đồ tọa độ cấu hình

của ion Eu3+

Hình 1.11.Chuyển dời bức xạ của Eu3+

trong vật liệu có tính đối xứng đảo

1.4.2.3. Sự tách mức năng lượng của ion Eu3+

Theo lý thuyết về các dịch chuyển lưỡng cực điện cưỡng bức dẫn đến

quy tắc chọn lọc cho trường hợp các mức ban đầu có J=0, các dịch chuyển

đến các mức có J lẻ bị cấm hoàn toàn. Điều đó dẫn tới phổ phát quang bị giới

hạn bởi các dịch chuyển của ion Eu3+:

- 5D0→7F1 : bức xạ lưỡng cực từ những bất quy tắc nhờ bức xạ lưỡng

cực điện cưỡng bức

- 5D0→7F2 : bức xạ lưỡng cực điện cưỡng bức rất nhạy, chiếm ưu thế

- 5D0→7F4,6 : bức xạ lưỡng cực điện cưỡng bức yếu.

27

Các ứng dụng của tâm bức xạ Eu3+ chủ yếu dựa vào chuyển dời 5D0→7F2,

điều đó cũng nói lên tầm quan trọng của chuyển dời rất nhạy này trong nghiên

cứu vật liệu phát quang.

Mỗi mức được xác định bởi mômen động lượng toàn phần J, bị tách

thành một số mức con do hiệu ứng Stark. Hầu hết, số mức con bị tách là

(2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J là số nguyên hay bán nguyên. Chính các

mức năng lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng

như đặc tính truyền quang của các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm ở trong

trường tinh thể sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng

lượng do nhiều nguyên nhân khác nhau:

-Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử,

khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự

tách mức.

-Tách mức do trường tinh thể của vật liệu nền: khi pha các nguyên tố

đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường tinh thể của

vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu

loạn và cũng gây ra sự tách mức.

-Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền

đầy điện tử, dẫn đến sự hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức

năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo[69].

Các số hạng trạng thái cơ bản của ion được xác định dựa trên quy tắc

Hund: nó phải có độ bội quỹ đạo lớn nhất và momen quỹ đạo có tổng là lớn

nhất. Giá trị J là momen động lượng toàn phần được tính toán như sau:

- Nếu n 6 thì J = |L-S|

- Nếu n = 7 thì J = S

- Nếu n≥ 8 thì J = |L+S|

28

Năng lượng của các chuyển dời được xác định bởi sự kết hợp của các

lực đẩy bên trong điện tử, cặp spin-quỹ đạo và nằm trong trường ligand.

Hình 1.12. Sự tách các mức năng lượng của ion Eu3+

Các tương tác này làm phân tách các mức cấu hình điện tử của ion Eu3+

như được giải thích ở hình 1.12. Sự nhiễu loạn đầu tiên bị gây ra bởi lực điện

tử (tương tác Culông) trong quỹ đạo 4f kết quả là năng lượng để phân tách

theo thứ tự có giá trị là 104 cm-1.

Các số hạng quang phổ bị phân tách thành nhiều mức J hơn nữa do

tương tác spin-quỹ đạo gây ra (nhiễu loạn thứ 2). Số mức J có thể tính toán

được theo phương trình (1.9):

|L-S| J |L+S| (1.9)

Cặp spin-quỹ đạo dẫn đến các mức J bị phân tách bởi năng lượng theo

thứ tự có giá trị là 103 cm-1. Cácmức J thu được có thể bị phân tách thành

nhiều mức hơn nữa được gọi là các mức con Stark do hiệu ứng trường ligand

29

từ tọa độ đa diện xung quanh các ion đất hiếm. Năng lượng để phân tách các

mức con Stark là cỡ 102cm-1. Độ suy biến lớn nhất của mức J là (2J+1) và phụ

thuộc vào vị trí đối xứng của ion đất hiếm [69].

1.4.3. Giản đồ Tanabe-Sugano và chuyển dời quang học của ion Mn2+

1.4.3.1. Giản đồ Tanabe-Sugano

Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được lấp đầy, nghĩa là cấu

hình điện tử của nó là dn (0 < n < 10). Tanabe và Sugano đã tính toán xây

dựng giản đồ Tanabe – Sugano. Thông qua giản đồ, các yếu tố ảnh hưởng lên

cấu hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể được xác

định[83].

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng

của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Lưu ý rằng các mức cấu hình

con có xu hướng chạy song song. Năng lượng E và năng lượng trường tinh

thể ∆ (hay Dq)được vẽ tương đối so với B(thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các

điện tử). Sơ đồ Tanabe - Sugano chứng minh rằng các cấu hình có mức kích

thích (hoặc phát xạ) nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy là d3 và d5.

Đối với d3 (hình 1.13), hai mức năng lượng 2E(2G) và 4T2(4F) nằm trên

hoặc dưới phụ thuộc vào giá trị Dq/B. Phổ phát quang của các ion thuộc nhóm

d3 được thể hiện điển hình thông qua nghiên cứu phổ phát quang của ion Cr3+

được pha tạp trong mạng nền. Với cấu hình d5 (hình 1.14), 4T1 (4G) là mức

kích thích thấp nhất nằm trong vùng nhìn thấy. Ion Mn2+ trong cấu hình điện

tử này có Dq nhỏ nhất trong số ion kim loại chuyển tiếp. Giá trị Dq cho ion

kim loại là theo thứ tự là :

4333322222 MnCoVCrFeVFeCoNiMn

30

Hình 1.13.Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3

Giá trị Dq của ion Mn2+cỡ khoảng 1000 cm-1 đối với kim loại hóa trị II,

và khoảng 2000 cm-1 đối với kim loại hóa trị III. Đối với một ion kim loại, Dq

phụ thuộc vào trường ligand, và được tính bởi công thức (1.10)

Dq = (Ze2

24πε0

)⟨r4⟩3d

r5

(1.10)

Trong đó, r là khoảng cách giữa các anion của các điện tử 3d, Z là điện

tích.

Theo tính toán, đối với Mn2+ trong tinh thể bát diện, Dq/B ~ 2,8. Đối

với các giá trị Dq/B> 2,8 thì 6A1g trở thành trạng thái kích thích đầu tiên, và là

mức thấp nhất của trạng thái năng lượng 2I (như hình 1.14), đường này dốc so

với trạng thái cơ bản. Đây là lý do giải thích tại sao các đường cong bị uốn tại

Dq/B= 2,8[83], [90]. Khi Mn2+nằm trong trường tinh thể tứ diện giá trị Dq/B ~ 1.

Như vậy, tỷ số Dq/B quyết định đến việc thay đổi năng lượng giữa các mức.

31

Giá trị Dq có thể biến đổi từ mạng này đến mạng khác đối với cùng một ion

tạp và điều này gây nên các tính chất quang học khác nhau.

Trong giản đồ năng lượng của Mn2+như hình 1.14, các đường cong của

4T1 (4G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq/B hoặc theo ∆/B (với Dq ≈ 10∆) . Điều

này chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền. Các nhiều

nghiên cứu trên nền vật liệu laze rắn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp cho

thấy, các tính chất của các cấu hình lớp d như d1 ( Ti3+, V4+); d2 (V3+, Cr4+,

Mn5+, Fe6+); d3 (V2+, Cr3+, Mn4+); d4 (Mn3+); d5 (Mn2+, Fe3+); d7 (Co2+) và d8

(Ni2+) đều được giải thích qua sơ đồ Tanabe - Sugano. Với các cấu hình d4, d5,

d6, d7, mức cơ bản sẽ được thay thế bởi mức có số lượng tử spin thấp hơn khi

tỷ số Dq/B nằm trong khoảng 2 đến 3[83], [90].

Hình 1.14.Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hìnhd5

Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng

năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích. Đối với các ion

kim loại chuyển tiếp hóa trị ba, độ chênh lệch năng lượng cỡ 2.105 cm-1, nghĩa

32

là, dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Điều này

giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp.

Tuy nhiên, trong cấu hình d5, dịch chuyển này bị cấm bởi vì nó xảy ra

giữa các mức của lớp vỏ d với tính chăn lẻ không thay đổi. Cường độ hấp thụ

quang học yếu. Do vậy, thông thường màu của ion kim loại chuyển tiếp

không bao giờ đậm. Mức 4A14E(4G) có cùng năng lượng và song song với

trạng thái cơ bản (hình 1.14). Các dải hấp thụ tương ứng với 6A14Al,

4E

(4G) là một dải hẹp, nằm ở 425 nm, không phụ thuộc vào trường tinh thể.

Ngoài ra, phổ hấp thụ của Mn2+ có sự khác nhau về độ rộng của các

dịch chuyển hấp thụ. Độ rộng phổ là phản ánh mức độ tương tác giữa các ion

Mn2+ và mạng nền trong tinh thể. Bởi vì cường độ trường tinh thể thay đổi

làm ảnh hưởng đến dao động mạng. Giản đồ Tanabe - Sugano cho phép đánh

giá độ rộng của các dải hấp thụ. Nếu mức năng lượng của Mn2+sau hấp thụ

song song với trạng thái cơ bản (trục x), sự thay đổi của ∆ sẽ không ảnh

hưởng tới năng lượng dịch chuyển và có dải hấp thụ hẹp. Nếu mức kích thích

có độ nghiêng tương đối so với trục x, sự biến thiên của ∆ sẽ ảnh hưởng tới

năng lượng dịch chuyển và phổ hấp thụ có dạng dải rộng. Đối với các ion kim

loại chuyển tiếp, các dải hấp thụ thường khá rộng (cỡ 1000 cm-1) và chỉ trong

những trường hợp đặc biệt thì mới có những dải hẹp, thậm chí rất hẹp tựa như

vạch phổ nguyên tử. Có một số yếu tố làm mất sự suy biến của các số hạng,

và do đó gây sự mở rộng phổ (chẳng hạn như sự giảm tính đối xứng gây ra

bởi các dao động phân tử, tương tác spin- quỹ đạo). Các yếu tố đó làm xuất

hiện dải phổ có dạng bất đối xứng.

Sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao động có thể kiểm chứng dễ dàng

bằng thực nghiệm (hình 1.15). Dao động của các điện tử gần vị trí cân bằng

trong khoảng từ A đến B gây ra sự thăng giáng của trường ligand trong

khoảng A - B. Những chuyển mức electron có thể được thực hiện ở một giá

33

trị nào đó của Δ và cho một dải hẹp nếu độ dốc E1 đối với mức G là nhỏ, là

một dải rộng nếu độ dốc E2 đối với mức G là lớn[83].

Hình 1.15. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động

1.4.3.2. Chuyển dời quang học của Mn2+

Như đã biết, Mn là kim loại màu trắng xám,khá cứng và rất giòn, dễ bị

oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao. Trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn là +2,

+3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4. +7. Các hợp chất có Mn có

trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa mạnh.Các hợp chất có trạng

thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục) là các chất oxi hóa mạnh.

Mn2+có cấu hình điện tử 3d5 được pha tạp trong nhiều vật liệu phát quang như

ZnS, Zn2SiO4,... vàđóng vai trò là chất kích hoạt[83].

Có hơn 500 hợp chất vô cơ pha tạp ion Mn2+có thể phát quang [30].Phổ

phát quang của các vật liệu này gồm một dải rộng với độ bán rộng cỡ 1000 -

2500 cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490 - 750 nm.

Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Mn2+:

Mn (Z = 25): 1s22s22p63s23p63d54s2

Mn2+: 1s22s22p63s23p63d5

34

Trong cấu hình của ion Mn2+, lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các

quỹ đạo ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Trong các vật

liệu phát quang, ion Mn2+ được đặt trong trường tinh thể yếu (Dq/B ~ 1), và

hiện tượng phát quang tương ứng với dịch chuyển 4T1(4G) 6A1(

6S). Trong

tọa độ bát diện, mức cơ bản là 6A1. Toàn bộ các dịch chuyển hấp thụ quang

học đều bị cấm. Sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Mn2+ (có cấu hình

điện tử d5) được giải thích bằng giản đồ năng lượng của Tanabe – Sugano cho

cấu hình d5(hình 1.14). Ion Mn2+ trong cấu trúc bát diện có hai dạng là spin

cao với năm điện tử, và spin thấp với một điện tử. Ion Mn2+ trong cấu trúc tứ

diện chỉ tồn tại ở dạng duy nhất là spin cao[30],[77].

Đối với ion tự do, 5 quỹ đạo điện tử lớp 3d có cùng mức năng lượng và

được xác định bằng động năng electron và trường thế xuyên tâm do lớp vỏ

điện tử bên trong gây ra. Trong trường hợp các quỹ đạo khác nhau có cùng

năng lượng thì các quỹ đạo được gọi là suy biến. Do các quỹ đạo 3d suy biến

bậc 5 tách ra thành các quỹ đạo suy biến bậc 3 và các quỹ đạo suy biến bậc 2,

tương ứng được gọi là quỹ đạo t2g và quỹ đạo Eg. Hiệu năng lượng giữa quỹ

đạo là 10Dq.Khi tính đối xứng của tinh thể hạ xuống từ nhóm Oh đến nhóm

D4h sẽ thu được biểu diễn trong nhóm đối xứng thấp. Hình 1.6 cho thấy mức

năng lượng tách ra do tính đối xứng thấp.

Hình 1.16.Sự tách mức của 3dn bởi trường tinh thể trong đối xứng Oh và D4h.

35

Sự kích thích của Mn2+ pha tạp là do quá trình dịch chuyển năng lượng

từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) tới các trạng thái kích thích 4T1g,

4T2g, 2T2g,

4A1g(4Eg),

2A2g(2T1g);

4Eg (hình 1.17). Sự bức xạ của Mn2+ là do sự chuyển dời

từ trạng thái 4T1gđến trạng thái 6A1(6S). Cường độ các đỉnh bức xạ của Mn2+

phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể. Điều đó có thể được hiểu là khi ion kim

loại chuyển tiếp chiếm một vị trí nhất định trong mạng tinh thể, làm cho

không gian mạng trở nên nhỏ hơn. Với trường mạnh, năng lượng chuyển dời

giữa trạng thái 4T1g6A1 giảm, làm cho bức xạ chuyển dịch về phía màu

đỏ[71].

Các mức năng lượng kích thích liên quan đến các chuyển dời quang

học của ion Mn2+ được chỉ trên hình 1.17[83]:

1: 4T1g6A1(

6S), 4: 4A1g, 4Eg

6A1(6S)

2: 4T2g6A1(

6S) 5: 2A2g, 2T1g

6A1(6S)

3: 2T2g6A1(

6S) 6: 4Eg6A1(

6S).

Hình 1.17. Các mức năng lượng kích thích của ion Mn2+ trong cấu hình d5

Nhóm vật liệu phát quang muối axit có oxi có cấu trúc tinh thể tương

tự, cho bước sóng dài hơn khi Mn2+ thay một cation nhỏ hơn trong mỗi nhóm.

36

Mặt khác, một phức hợp anion lớn hơn làm cho không gian cation co lại, dẫn

đến hiện tượng phát quang dịch chuyển về bước sóng dài. Trong CaF2: Mn2+,

mặc dù Mn2+ có số phối trí cao, Dq không quá lớn vì hóa trị của anion F- nhỏ

hơn anion O2-. Ngoài ra, giá trị B khá lớn do ít chịu ảnh hưởng của sự giãn nở

đám mây điện tử (nephelauxetic). Do đó, hợp chất có bước sóng phát quang

ngắn nhất (495 nm).

Bước sóng phát quang của Mn2+ phụ thuộc vào cường độ của trường

tinh thể và mạng nền pha tạp. Trong SrAl12O19: Mn2+, dải phổ gồm các đỉnh

tại 515 nm, 560 nm, 590 nm. Lúc này ion Mn2+ sẽ lần lượt thay thế tương ứng

vào tọa độ tứ diện Al3+, tọa độ bậc năm của Al3+, và bậc mười hai của Sr2+.

Các vật liệu có cấu trúc spinen, thường ion Mn2+ có thể chiếm một trong hai

vị trí tọa độ bát diện hoặc tọa độ tứ diện. Từ thực tế, hiện tượng phát quang

xảy ra trong vùng bước ngắn hơn (màu xanh lá cây), thì ion Mn2+ sẽ chiếm

chủ yếu vào vị trí toạ độ tứ diện.

Hình 1.18.Tọa độ tứ diện và bát diện

Ion Mn2+ chiếm vị trí tọa độ bát diện trong trường tinh thể và thường

phát ra bức xạ màu đỏ [30], [71], [83]. Điều này được nghiên cứu bằng ánh

sáng phân cực, ESR và phổ kích thích. Tọa độ tứ diện và bát diện được thể

hiện trên hình 1.18. Ngay cả trong trường hợp có cùng vị trí tọa độ, dải phổ

phát quang cũng khác nhau có thể là do bức xạ Mn2+ trong các mạng nền khác

nhau là khác nhau.

37

1.5. Hiện tượng truyền năng lượng

Hiện tượng truyền năng lượng là quá trình kích thích trực tiếp, tâm phát

quang A (activator) nhận năng lượng để chuyển lên trạng thái kích thích sau

đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra bức xạ. Ngoài ra, tâm phát quang A

không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà nhận năng lượng từ các ion

lân cận. Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm kích hoạt A. Các

phần tử hấp thụ năng lượng đó được gọi là tâm tăng nhạy S (sensitizer)[11].

Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới một tâm khác

A được minh họa bằng phương trình (1.11)

S* + A A* + S (1.11)

Hiện tượng truyền năng lượng có thể kéo theo hiện tượng bức xạ của

tâm A, lúc đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A (hình 1.19).

Hình 1.19. Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S để truyền năng

lượng cho tâm A

Tuy nhiên, tâm A cũng có thể bị suy giảm không bức xạ. Trong trường

hợp này, tâm A được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S.

1.5.1. Hiện tượng truyền năng lượng giữa các tâm bức xạ khác nhau

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ

mức năng lượng tương ứng như hình 1.20b.

S* A*

S

A

e h

38

Hình 1.20. (a) Sự chồng phủ phổ, (b) Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có

khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamiltonien tương tác (dưới)

Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị

triệt tiêu. Nếu tâm S ở trạng thái kích thích và tâm A ở trạng thái cơ bản thì

khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng

đã được Foster tính toán và sau đó được Dexter mở rộng cho các loại tương

tác khác.

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xảy ra nếu có:

- Sự chênh lệch giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và

tâm A là bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).

- Khi tồn tại tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương

tác trao đổi (có sự chồng phủ phổ) (hình 1.20a) hoặc là tương tác đa cực điện

hoặc đa cực từ.

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc

xem xét sự chồng phủ giữa phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ (hay phổ

kích thích) của tâm A. Kết quả tính toán của Dexter như sau phương trình

(1.12):

PSA =2

ℏ|⟨S, A∗|HSA|S∗, A⟩|2 ∫ gs(E)gA(E)dE (1.12)

Tích phân trong (1.12) thể hiện sự chồng phủ phổ, gs(E) là hàm hình

dạng vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm A. Biểu thức cho thấy, tốc độ

truyền PSA bị triệt tiêu khi sự không có sự chồng phủ của hai phổ. Yếu tố ma

R

|𝑆∗⟩

|𝑆⟩

|𝐴∗⟩

|𝐴⟩ HSA

A S

(a) (b)

39

trận trong (1.12) biểu diễn sự tương tác (HSA là toán tử Hamitontương tác)

giữa trạng thái đầu⟨S, A*|và trạng thái cuối|𝑺∗, 𝑨⟩.

Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách, thể hiện qua sự phụ thuộc

vào các loại tương tác. Đối với tương tác đa cực điện, khoảng cách phụ thuộc

vào Rp với chỉ số tương tác p. Các giá trị p = 6, 8,… lần lượt ứng với tương

tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực,… Đối với tương tác trao đổi,

khoảng cách phụ thuộc vào hàm mũ vì tương tác trao đổi đòi hỏi phải có sự

chồng phủ của các phổ. Để có được tốc độ truyền cao (tức PSA lớn) thì phải

thỏa mãn những điều kiện sau[11]:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ chồng phủ giữa phổ bức xạ của tâm

S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn.

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực-đa cực hoặc tương

tác trao đổi. Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó.

Cường độ của các dịch chuyển quang xác định độ lớn của tương tác đa cực

điện. Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt được khi các chuyển dời quang học liên

quan là những chuyển dời lưỡng cực điện được phép.

Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa

cực điện cũng triệt tiêu. Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn phần không nhất thiết

phải triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền

do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ của các phổ mà không phụ

thuộc vào các đặc trưng phổ của các chuyển dời liên quan.

Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng giữa các tâm

kích hoạt khác nhau?

Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có

một vài cách trở về trạng thái cơ bản: truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi

40

phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS. Chúng ta bỏ qua hồi phục không bức xạ (có

thể bao gồm trong Ps).Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC)

được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC thì sự bức xạ của

tâm S chiếm ưu thế, ngược lại khi R < RC thì sự truyền năng lượng từ tâm S

đến tâm A chiếm ưu thế.

Nếu chuyển dời của tâm S và A đều là những chuyển dời lưỡng cực

điện được phép với sự chồng phủ đáng kể thì khoảng cách tới hạn RC vào cỡ

30 Å. Nếu chuyển dời đó bị cấm, cần phải có tương tác trao đổi để xảy ra quá

trình truyền năng lượng thì lúc đó giá trị RC nằm trong khoảng 5-8 (Å).

Nếu độ chồng phủ giữa phổ bức xạ và phổ hấp thụ (phổ kích thích) cho

phép là đáng kể thì sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể xảy ra: tâm S* hồi

phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực tế, điều này được quan sát

khi dải bức xạ bị triệt tiêu tại bước sóng xảy ra quá trình hấp thụ mạnh của

tâm A.

Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện. Theo phương trình (1.12)

và điều kiện PSA = PSngười ta thu được biểu thức sau:

RC6 = 3. 1012fAE4SO (1.13)

Trong đó, fA là lực dao động của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A, E là

năng lượng của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ

trong phương trình(1.12)[83].

1.5.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau

Sự truyền năng lượng thực chất là một quá trình gồm nhiều bước nối

tiếp nhau. Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp

thụ, tức là có sự lan truyền năng lượng. Nếu theo cách này, năng lượng kích

41

thích tới được vị trí mà tại đó năng lượng bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi

là vị trí dập tắt). Vì vậy hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp. Hiện

tượng này gọi là hiện tượng dập tắt vì nồng độ. Loại dập tắt đó không xảy ra

khi nồng độ tâm phát quang thấp vìlúc đó khoảng cách trung bình giữa các

ion S đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở nên các vị trí dập tắt không

được tạo thành.

Hiện tượng truyền năng lượng đã được nghiên cứu trong vài chục năm

qua. Đặc biệt là từ khi có máy phát laze, việc nghiên cứu thu được rất nhiều

kết quả quan trọng. Ở đây, chúng tôi chỉ quan tâm đến các kết quả đối với

trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu (trường hợp đối với các ion

RE3+). Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE3+ giống nhau là quá

trình có tốc độ chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f bị che

chắn bởi lớp lấp đầy bên ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng

sự che phủ phổ là khá lớn (∆R ≈ 0) nên các vạch bức xạ và hấp thụ gần như

trùng nhau. Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạnhỏ nên tốc độ truyền sẽ rất

lớn[11].

Các nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống

nhau sử dụng nguồn kích thích là các xung laze hoặc laze thay đổi bước sóng.

Các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức

xạ sau khi ngừng kích thích.

Xét một số trường hợp đặc biệt.Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp

chất của ion S (RE) trong đó có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng

kích thích của tâm S bằng sự truyền năng lượng từ tâm S đến tâm A. Xảy ra

các trường hợp sau:

- Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S (tức là

trường hợp các ion tách biệt nhau) hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một

42

vài sự lan truyền năng lượng thì sự suy giảm cường độ bức xạ được mô tả

biểu thức (1.14):

I = Io exp(−γt) (1.14)

trong đó, Io là cường độ bức xạ ở thời điểm đầu, tức là ngay khi ngừng kích

thích, là tốc độ bức xạ.

- Nếu có sự truyền năng lượng từ tâm S đến tâm A nhưng không có sự

truyền năng lượng từ tâm S sang S thì sự suy giảm được mô tả bởi:

I = IO exp (−γt − Ct3

n), (1.15)

trong đó, C là thamsố chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA,

giá trị n ≥6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực. Sự suy giảm này không

phải là hàm mũ. Ngay sau khi ngừng kích thích, sự suy giảm xảy ra nhanh

hơn nhiều so với trường hợp không có tâm A. Đó là sự tồn tại của quá trình

truyền năng lượng từ tâm S đến tâm A. Sau khoảng thời gian khá lớn, sự suy

giảm mới tuân theo quy luật hàm mũ có độ dốc là tốc độ bức xạ, nghĩa là tái

xuất hiện sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S.

- Nếu có cả sự truyền năng lượng từ tâm S đến S thì quá trình trở nên

phức tạp hơn. Trước hết phải xét trường hợp: tốc độ truyền tâm S S (PSS)

lớn hơn tốc độ truyền S A (PSA) (gọi là trường khuếch tán nhanh). Quy luật

suy giảm có dạng:

I = IO exp(−γt) . exp(−CAPSAt) (1.16)

1.6. Kết luận chương 1

Trong chương này chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết các hiện

tượng phát quang được nghiên cứu trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu

cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật

liệu được nghiên cứu sau này. Nội dung trình bày trong chương 1 bao gồm:

43

- Các khái niệm và đặc trưng về hiện tượng phát quang, các cơ chế suy

giảm cường độ PL của vật liệu, hiện tượng nhiệt phát quang.

- Một số phương pháp phân tích động học được sử dụng để xác định

năng lượng kích hoạt của vật liệu BAM: Eu2+.

- Cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể BAM.

- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang

học của các ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+. Trong đó, chuyển

dời điện tử của ion Eu2+ trong mạng nền gây ra sự phát quang của vật liệu và

sự ảnh hưởng của trường tinh thể đến bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền

được trình bày một cách chi tiết.

- Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình và giản đồ Tanabe-

Sugano để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ, bức xạ của ion Eu2+ và

Mn2+ trong mạng nền và các cơ chế truyền năng lượng.

44

CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU

BaMgAl10O17 PHA TẠP ION Eu2+, Mn2+BẰNG

PHƯƠNG PHÁP NỔ

Trong xu hướng phát triển của các vật liệu phát quang nói chung, nhiều

nhóm nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới đã và đang quan tâm

cải tiến công nghệ chế tạo. Trong các công trình nghiên cứu gần đây vật liệu

phát quang đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương

pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng pha rắn,

phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat,… Mỗi phương pháp đều có những ưu

điểm và nhược điểm riêng. Tùy vào từng mục đích và điều kiện nghiên cứu cụ

thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu phù hợp [21],

[44], [45]. Chúng tôi chọn phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat (gọi tắt là

phương pháp nổ) để chế tạo các hệ vật liệu sử dụng để nghiên cứu trong luận

án. Trong chương này chúng tôi trình bày quy trình chế tạo vật liệu BAM pha

tạp ion Eu2+và ion Mn2+đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởng của vi sóng và các

điều kiện chế tạo liên quan đến phương pháp nổ. Trên cơ sở đó, nghiên cứu

chế tạo các hệ vật liệu được sử dụng nghiên cứu trong luận án.

2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ

Sự tổng hợp các hợp chất ở dạng rắn để có cấu trúc, thành phần và tính

chất như mong muốn tiếp tục là một thách thức đối với các nhà hóa học, các

nhà khoa học vật liệu. Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm bị

chi phối quá trình khuếch tán của các nguyên tử hoặc các loại ion thông qua

chất phản ứng và sản phẩm tạo thành. Do đó, quá trình này đòi hỏi phải có sự

nghiền trộn, ép viên và nung nhiều lần ở nhiệt độ cao.

45

Nhiều nỗ lực nhằm kiểm soát các yếu tố chi phối đến quá trình tổng

hợp vật liệu bằng cách cải tiến quá trình tổng hợp. Trên cơ sở đó, một phương

pháp được sáng tạo để đáp ứng các yêu cầu trên là “phương pháp nổ”.

Phương pháp này được phát hiện ở phòng thí nghiệm của giáo sư Patil tại Ấn

Độ vào năm 1988. Cùng thời điểm đó, Merzhanov, một giáo sư người Nga,

cũng phát hiện ra phương pháp này và ứng dụng để chế tạo các vật liệu kỹ

thuật như vật liệu chịu nhiệt, vật liệu từ, bán dẫn, điện môi, cảm biến, vật liệu

phát quang,… Cho đến nay, hơn 500 vật liệu đã được chế tạo từ phương pháp

này, trong đó, đa số là các vật liệu thương mại được sản xuất tại Nga[61],

[62].

Về bản chất, phản ứng nổ là một phản ứng oxi hóa – khử. Khi hỗn hợp

nhiên liệu (chất khử) và chất oxi hóa bị đốt cháy thì phản ứng nổ xảy ra.

Trong phương pháp này, cần thiết phải có chất oxi hóa, nhiên liệu và nhiệt độ

nổ phù hợp. Sự kết hợp của ba yếu tố này tạo thành một "tam giác cháy" và

được biểu diễn trên hình 2.1.Phương pháp nổ cung cấp lượng nhiệt rất lớn

trong khoảng thời gian ngắn để phản ứng xảy ra[26], [61], [62].

Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn "tam giác cháy"

2.2. Vai trò của nhiên liệu

Trong phương pháp nổ, nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh

hưởng đến sự hình thành cấu trúc vật liệu. Urê được xác nhận là một loại

Nhiên liệu Chất oxi hóa

Nhiệt độ sau phản ứng

Sản phẩm phụ

CHÁY

46

nhiên liệu lý tưởng để tổng hợp các vật liệu như oxit nhôm, aluminat kiềm thổ

ở nhiệt độ cao bằng phương pháp nổ. Tuy nhiên, một số nhiên liệu khác được

sử dụng thay thế cho urê để chế tạo các vật liệu đòi hỏi nhiệt độ tạo pha cao

hơn 1000oC như aluminat kim loại chuyển tiếp. Điển hình là các nhiên liệu có

gốc hydrat như cacbonhydrat (CH), oxalyl dihydrat (ODH), malonic hydrat

(MDH), các nhiên liệu này có nhiệt độ cung cấp ban đầu thấp. Nhiệt lượng

tỏa ra của phản ứng nổ là do sự phá vỡ liên kết N - N tạo thành khí N2 (N N)[19].

Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ được liệt

kê ở bảng 2.1.

Nói chung, các nhiên liệu này thỏa mãn được các tiêu chí sau:

- Trong thành phần của chúng đều có các gốc C và H, do đó trong quá

trình nổ hình thành các phân tử khí CO2, H2O và giải phóng nhiệt.

- Dễ dàng tan đều trong dung dịch phối liệu ban đầu.

- Có thể bị phá vỡ cấu trúc và hình thành các dạng khí khác như

HNCO, NH3, sau đó bị đốt cháy cùng với khí NOx trong quá trình nổ.

Urê và glyxin là các loại nhiên liệu điển hình. Các hợp chất có chứa

liên kết N-N là những tác nhân hỗ trợ đắc lực cho phản ứng nổ xảy ra tốt hơn.

Một số tiêu chuẩn quan trọng của một loại nhiên liệu lý tưởng là:

- Có thể hòa tan trong nước.

- Có nhiệt độ cháy thấp (< 500oC).

- Tương thích với các nitrat kim loại, nghĩa là phản ứng nổ sẽ được

điều khiển và được khống chế để không trở thành một vụ nổ.

- Sinh ra các loại khí có khối lượng phân tử thấp và không gây độc hại

trong suốt quá trình nổ.

- Dễ tìm kiếm (có bán trên thị trường) hoặc dễ dàng điều chế.

47

Nhiệt lượng tỏa ra của một phản ứng nổ đạt cực đại khi tỷ số e giữa

chất oxy hóa và nhiên liệu (hay còn gọi là tỷ số O/F) có giá trị bằng 1. Tỷ số

e được tính toán bằng biểu thức:

trÞ)(hãa øng)nph¶ trong chÊt khöcña hãa oxy (sè

trÞ)(hãa øng)nph¶ trong hãa oxychÊt cña hãa oxy (sè

)1(e (2.1)

Hỗn hợp được gọi là cân bằng hóa học khi e = 1, thiếu nhiên liệu (chất

khử) khi e> 1 và thừa nhiên liệu khi e< 1[61], [83].

Trong phương pháp nổ, tỷ số ecó ảnh hưởng rất lớn.Nhiệt lượng tỏa ra

sau phản ứng oxi hóa khử có thể đạt nhiệt độ từ 1000 oC – 1500oC phụ thuộc

vào loại nhiên liệu sử dụng và loại ion kim loại. Ngọn lửa phát ra trong quá

trình nổ là do sự bốc cháy của các khí NOx sinh ra từ nitrat kim loại và các khí

HNCO, NH3, CO,… sinh ra từ nhiên liệu. Dựa vào các khái niệm sử dụng

trong phản ứng hóa học, các nguyên tố C, Al, H hay bất kỳ một kim loại nào

được khảo sát như một nguyên tố khử thì có các hóa trị 4+, 3+, 1+ tương ứng.

Và oxy (O) là một chất oxy hóa có hóa trị 2-. Hóa trị của nitơ (N) bằng 0 bởi

vì trong quá trình nổ nitơ chuyển thành dạng phân tử nitơ[5], [61], [62], [83].

Mỗi loại nhiên liệu thích hợp với từng loại vật liệu khác nhau, urê được

dùng cho các vật liệu có thành phần oxit nhôm, CH được dùng cho các vật

liệu có thành phần oxit zircon, TFTA được dùng cho TiO2, glyxin ứng với các

oxit crôm,… Về lý thuyết, bất kỳ một hỗn hợp oxi hóa khử nào cũng đều bị

đốt cháy một lần trong quá trình nổ.

Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ

48

TT Nhiên liệu Công thức

hóa học Hóa trị Cấu trúc

01 Urê (Urea - U) CH4N2O +6

02 Glyxin (Glycine - G) C2H5NO2 +9

03

Hecxametylen tetramin

(Hexamethylene tetramine -

HMT)

C6H12N4 +36

04 Cacbohydrat (Carbohydrazide -

CH) CH6N4O +8

05 Oxalic axit dihydrat (Oxalic

acid dihydrazide - ODH) C2H6N4O2 +10

06

Malonic axit dihydrat

(Malonic acid dihydrazide -

MDH)

C3H8N4O2 +16

07 Maleic hydrat

(Maleic hydrazide - MH) C4H4N2O2 +16

08 Difomin hydrat

(Diformyl hydrazide - DFH) C2H4N2O2 +8

09 Tetraformal trisazin

(Tetraformal trisazine - TFTA) C4H12N6 +28

Tất cả các nitrat kim loại đều có thể hình thành các oxit kim loại tương

ứng do sự nhiệt phân. Nhiệt độ phân ly của các nitrat kim loại được hạ thấp

hơn bởi các nhiên liệu được pha vào. Vì vậy, việc lựa chọn loại nhiên liệu là

quan trọng, có tác dụng quyết định nhiệt lượng tỏa ra của phản ứng oxi hóa

khử giữa nitrat kim loại và nhiên liệu. Tùy theo nhiệt lượng tỏa ra trong phản

49

ứng mà một phản ứng nổ có thể là sự cháy âm ỉ, cháy bùng với ngọn lửa hoặc

là một hiện tượng nổ bùng. Đối với phản ứng giữa nitrat nhôm-urê, đây là một

phản ứng tỏa nhiệt cao (~ 1500oC), nhưng không phải là một vụ nổ[5], [26],

[60], [61], [62].

2.3. Các tính năng nổi bật của phương pháp nổ dung dịch

Tính năng tỏa nhiệt của phản ứng oxi hóa-khử trong phương pháp nổ

dung dịch được sử dụng để chế tạo vật liệu. Phương pháp nổ được xem như

một phương pháp khả thi cho việc chế tạo gốm sứ cao cấp, chất xúc tác, vật

liệu lân quang, bột màu, vật liệu tổng hợp, vật liệu nano, vật liệu điện tử như

mô tả trong hình 2.2[26],[62].

Hình 2.2. Các sản phẩm ở dạng nano của phản ứng nổ: (1) SrAl2O4, (2) vật liệu phát quang

đất hiếm, (3) bọt ziconia, (4) khối tổ ong phủ Pd/CeO2, (5) ảnh TEM của ziconia, (6) ảnh

TEM của PZT, (7) (Co/Mg2BO5) sắc tố hồng, (8)NiFe2O4

50

* Các ưu điểm nổi bật của phương pháp nổ là:

- Quy trình chế tạo đơn giản và nhanh chóng.

- Thành phần, cấu trúc, độ đồng đều và tính hợp thức của sản phẩm có

thể kiểm soát được.

- Với phương pháp này, độ tinh khiết của sản phẩm tạo thành cao.

- Nhiệt lượng tỏa ra khi các nitrat kim loại phản ứng với nhiên liệu cho

phép hình thành các ion tạp trong mạng nền để chế tạo ra các vật liệu hữu

dụng trong công nghiệp, các vật liệu phát quang,…

- Phương pháp tạo ra các vật liệu có pha siêu bền.

- Có thể tạo ra các sản phẩm có kích thước (từ 𝜇𝑚 đến nm) và hình

dạng (từ hình cầu đến hình lục giác) như mong muốn.

- Có chi phí thấp hơn so với các phương pháp chế tạo khác (phản ứng

pha rắn,…).

- Tiết kiệm được nhiều chi phí nên có thể mở rộng quy mô để chế tạo

và sản xuất vật liệu.

- Do sự hòa tan của các hợp chất ban đầu nên các tạp phân bố đều trong

mạng nền [16], [62], [88].

2.4. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+bằng phương pháp nổ

Vật liệu phát quang BAM: Eu2+ thuộc nhóm aluminat kiềm thổ, là vật

liệu phát quang có độ chói cao, được sử dụng nhiều trong các ứng dụng hiển

thị và chiếu sáng. Với khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và các

ưu điểm vượt trội của phương pháp nổ so với các phương pháp khác chúng tôi

đã chọn phương pháp nổ để chế tạo vật liệu BAM: Eu2+.

Quy trình chế tạo vật liệu được mô tả bằng sơ đồ như ở hình 2.3.

Đầu tiên, dung dịch hóa các muối Ba(NO3)2, Mg(NO3)2. 6H2O,

Al(NO3)3. 9H2O. Nitrat hóa oxit Eu2O3 theo phương trình (2.2):

51

Eu2O3 + 6HNO3 = 2Eu(NO3)3 + 3H2O (2.2)

(NH2)2CO (urê) được sử dụng làm nhiên liệu cho quá trình nổ và cũng

đồng thời làm chất khử. B2O3 đóng vai trò là chất chảy được đưa vào nhằm

thúc đẩy quá trình tạo pha dễ dàng hơn. Theo khảo sát, chúng tôi chọn hàm

lượng B2O3 tối ưu là 5% khối lượng sản phẩm [26], [62].

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu dạng oxit bằng phương pháp nổ

Dựa trên các khái niệm sử dụng trong phản ứng hóa học, các nguyên tố

C, H, B đóng vai trò là tác nhân khử có các hóa trị 4+, 1+, 3+, tương ứng. Và

Oxi (O) là chất oxi hóa có hóa trị 2-. Hóa trị của Nitơ (N) bằng 0 vì trong quá

trình nổ nó chuyển sang phân tử Nitơ. Trong công nghệ chế tạo vật liệu

BAM: Eu2+bằng phương pháp nổ,thì urê được sử dụng làm nhiên liệu. Số của

Chất oxi hóa

Nhiên liệu

Hợp thức

O/F = 1

Nước

Dung dịch oxi hóa – khử

Lò nung

(350oC – 600oC)

Nổ

Nhiệt độ tạo pha

(900oC – 1500oC)

Sản phẩm

(dạng bột)

52

chất oxyhóa (O) và chất khử (F) trong phản ứng được tính toán và liệt kê

ởbảng 2.2[88].

Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa

Thành phần Số của chất khử và chất oxi hóa

Ba(NO3)2 10-

Mg(NO3)2 10-

Al(NO3)3 15-

Eu(NO3)3 15-

(NH2)2CO 6+

Phương trình hợp thức hóa học của vật liệu BAM: Eu2+ được cho bởi:

(1 - x)Ba(NO3)2 + xEu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 +

m(NH2)2CO Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ (2.3)

trong đó, x là số %mol Eu2+ thay thế cho Ba2+, m là số mol của (NH2)2CO. Số

mol urê được xác định từ điều kiện e= 1.

(1 - x)(10-) + (10-) + 10(15-) + x.(15-) + y(15-) + m(6+) = 0

Giả sử x = 0,01, Ta có:

(1 - 0,01)(10-) + (10-) +10(15-)+ 0,01(15-)+ n(6+) = 0

=> m = 28,34 (mol)

Trộn các dung dịch muối theo tỷ lệ như phương trình (2.3) tạo thành

hỗn hợp dung dịch A. Sau đó cho chất chảy B2O3 và urê vào dung dịch A rồi

khuấy đều ở 70oC bằng máy khấy từ hiệu RH basic 2. Sau 1h gel được hình

thành. Sản phẩm gel được sấy trong 4 giờ ở nhiệt độ 80oCnhằm loại bỏ nước.

Dưới đây, ảnh hưởng của hàm lượng urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc và

tính chất quang của vật liệu BAM pha tạp ion Eu được nghiên cứu một cách

chi tiết.

53

2.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính chất quang của

vật liệu BAM: Eu2+.

Để khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc pha và tính

chất quang của vật liệu, hệ mẫu BAM: Eu2+với nồng độ Eu là 1 %mol được

chế tạo tại nhiệt độ nổ 590oC, với hàm lượng B2O3 chiếm 5% khối lượng mẫu.

Tỷ lệ mol urê (nurê) thay đổi từ 30 đến 70 lần số mol sản phẩm (nBAM).

Để tiện lợi,đặt𝑛 = 𝑛𝑢𝑟ê

𝑛𝐵𝐴𝑀là tỷ lệ mol urê trên số mol sản phẩm

2.4.1.1. Khảo sát cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫuBAM: Eu2+ có hàm lượng urê thay

đổi được chỉ ra trên các hình 2.4 đến hình 2.8 và được tổ hợp trên hình 2.9.

Hình 2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n = 30

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - BAM-U30

00-005-0378 (I) - Witherite, syn - BaCO3 - Y: 94.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.31400 - b 8.90400 - c 6.43000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 3

File: ManhSon BAM-U30.raw - Type: Locked Coupled - Start: 14.934 ° - End: 69.945 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 14.934 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d=

3.7

19

d=

3.6

60

d=

3.2

10

d=

2.6

00

d=

2.1

48

d=

2.0

16

d=

1.9

33

54


Hình 2.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với n =50


00-026-0163 (I) - Barium Magnesium Aluminum Oxide - BaMgAl10O17/BaO·MgO·5Al2O3 - Y: 78.39 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.62000 - b 5.62000 - c 22.64000 - alpha 90.000 - beta 90.000


Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d=

4.9

71d=

4.8

73

d=

4.7

67

d=

4.4

75

d=

4.1

00

d=

3.7

88

d=

3.6

98

d=

3.3

14

d=

2.9

12

d=

2.8

13

d=

2.7

32

d=

2.6

94

d=

2.5

16

d=

2.4

33

d=

2.3

18

d=

2.2

64

d=

2.2

35

d=

2.1

44

d=

2.0

45

d=

1.9

41

d=

1.8

17

d=

1.7

02

d=

1.6

20

d=

1.6

00

d=

1.5

72

d=

1.5

62

d=

1.5

01

d=

1.4

39

d=

1.4

07




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d=

4.8

63

d=

4.7

63

d=

4.4

76

d=

4.2

66

d=

4.0

95

d=

3.6

91

d=

3.3

20

d=

3.1

50

d=

2.9

75

d=

2.8

11

d=

2.7

26

d=

2.6

93

d=

2.6

13

d=

2.5

53

d=

2.5

15

d=

2.4

35 d=

2.3

17

d=

2.2

68

d=

2.2

38

d=

2.1

44

d=

2.0

46

d=

1.8

92

d=

1.7

07

d=

1.6

22

d=

1.5

99

d=

1.5

73

d=

1.5

60

d=

1.4

06

d=

1.3

74

d=

1.3

57

55



Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - BAM


File: HoTuyen BAM.raw - Type: Locked Coupled - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.00 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60

d=

5.6

06

d=

4.8

48

d=

4.7

39

d=

4.4

58

d=

4.0

78

d=

3.6

85

d=

3.3

10

d=

2.8

07

d=

2.6

89

d=

2.5

13

d=

2.3

13

d=

2.2

63

d=

2.2

33

d=

2.1

41

d=

2.0

43

d=

1.5

98

d=

1.5

69 d

=1.4

04




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60

d=

5.6

68

d=

5.5

52

d=

4.8

68

d=

4.7

60

d=

4.4

74

d=

4.0

94

d=

3.6

94

d=

3.3

15

d=

3.1

49

d=

3.1

15

d=

2.8

12

d=

2.7

25

d=

2.6

94

d=

2.5

55

d=

2.5

16

d=

2.4

34

d=

2.3

18

d=

2.2

66 d=

2.2

37

d=

2.1

45

d=

2.0

46

d=

1.8

94

d=

1.8

38

d=

1.7

86

d=

1.7

62

d=

1.7

50

d=

1.7

07

d=

1.6

52 d=

1.6

24

d=

1.6

00

d=

1.5

72

d=

1.5

61

d=

1.5

35

d=

1.5

23

d=

1.4

18

d=

1.4

06

d=

1.3

72

d=

1.3

48

56

20 30 40 50 60 70 80

BaAl2O4

BaMgAl10O17

n = 60

n = 70

n = 50

n = 40

n = 30

Cê

ng ®

é (C

ps)

2 (®é)

Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi

Các giản đồ XRD cho thấy, với n = 30, pha BaMgAl10O17 chưa được

hình thành. Có thể do lượng urê thấp nên nhiệt lượng tỏa ra không đủ đáp ứng

cho quá trình tạo pha. Khi n = 40, 50, 70, bên cạnh pha BaMgAl10O17 là chủ

yếu, vẫn tồn tại một lượng nhất định pha BaAl2O4. Điều này có thể ảnh hưởng

đến các tính chất quang của vật liệu. Khi hàm lượng urê n = 60, pha

BaMgAl10O17 với cấu trúc lục giác điển hình (hexagonal) được tạo ra hoàn

chỉnh.Trong giản đồ nhiễu xạ không xuất hiện pha của ion Eu2+.Điều này chứng

tỏ rằng, hàm lượng pha tạp nhỏ sẽ không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của vật

liệu nền.Như vậy, n = 60 là hàm lượng urê thích hợp để thu được vật liệu BAM

với cấu trúc hoàn chỉnh.

2.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng urê đến tính chất quang của BAM: Eu2+

Hình 2.10 là phổ phát quang của các mẫu có hàm lượng urê khác nhau

(n = 3070)được kích thích bằng bức xạ tử ngoại có bước sóng 365nm.Mẫu

ứng với n = 30 có cường độ phát quang kém, vị trí cực đại bức xạ dịch về

phía bước sóng dài (cực đại tại 460 nm).

57

400 480 560 640

0,0

0,7

1,4

4

3

5

2

1

617

(1) n = 30

(2) n = 40

(3) n = 50

(4) n = 60

(5) n = 70

450

Cê

ng ®

é PL

(§

vt®)

B í c sãng (nm)

Hình 2.10. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ với hàm lượng urê thay đổi

Bên cạnh đó, trên phổ phát quang của mẫu còn có đỉnh bức xạ 617 nm

đặc trưng của ion Eu3+. Khi hàm lượng urê tăng, cường độ bức xạ của ion

Eu2+tăng và đạt tối ưu tại n= 60. Kết quả này chứng tỏ, trong quá trình nổ với

n = 60, ion Eu trong mạng đã bị khử hoàn toàn và tồn tại ở trạng thái ion Eu2+,

tạo ra mật độ tâm phát quang thích hợp, dẫn đến cường độ phát quang tốt

nhất.Kết quả này cùng với sự nghiên cứu về cấu trúc cho thấy, hàm lượng urê

n = 60 được chọn là phù hợp để chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương

pháp nổ.

2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu phát

quang BAM: Eu2+

2.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+

Các hình từ hình 2.11 đến hình 2.15là giản đồ nhiễu xạ tia X của các

mẫu BAM: Eu2+ nổ tại các nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ nổ được chọn trong

khoảng 570oC đến 630oC. Có thể thấy, tại các nhiệt độ 570oC, 610oC, 630oC,

58

bên cạnh pha BaMgAl10O17 là chủ yếu còn có sự xuất hiện của pha BaAl2O4.

Hình 2.11.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ nổ ở nhiệt độ 570oC


Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - BAM-570


File: ManhSon BAM-570.raw - Type: Locked Coupled - Start: 14.920 ° - End: 69.934 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 14.920 ° - Theta: 7.500 ° - Chi: 0.

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d=

4.8

60

d=

4.7

51

d=

4.4

63

d=

4.0

88

d=

4.0

21

d=

3.7

68 d=

3.6

86

d=

3.4

56 d

=3.3

15

d=

3.1

46

d=

3.0

04

d=

2.9

74

d=

2.8

09

d=

2.7

26

d=

2.6

92

d=

2.6

07

d=

2.5

51

d=

2.5

15

d=

2.3

17

d=

2.2

61

d=

2.2

38

d=

2.1

93

d=

2.1

69

d=

2.1

43

d=

2.0

83

d=

2.0

45

d=

1.9

94

d=

1.9

73

d=

1.9

44

d=

1.7

63

d=

1.7

23

d=

1.7

00

d=

1.6

23

d=

1.5

99

d=

1.5

70

d=

1.5

57

d=

1.5

31

d=

1.4

76

d=

1.4

64

d=

1.4

05

d=

1.3

94

d=

1.3

86 d=

1.3

48




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60

d=

5.6

06

d=

4.8

48

d=

4.7

39

d=

4.4

58

d=

4.0

78

d=

3.6

85

d=

3.3

10

d=

2.8

07

d=

2.6

89

d=

2.5

13

d=

2.3

13

d=

2.2

63

d=

2.2

33

d=

2.1

41

d=

2.0

43

d=

1.5

98

d=

1.5

69 d

=1.4

04

59






Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60 70

d=

4.9

06

d=

4.7

64 d

=4.4

77

d=

4.1

94

d=

3.6

99

d=

3.4

99

d=

3.3

17

d=

3.2

61

d=

3.1

57

d=

3.0

49

d=

2.9

08

d=

2.8

13

d=

2.7

28

d=

2.6

95

d=

2.5

16

d=

2.4

38

d=

2.4

05

d=

2.3

17

d=

2.2

67

d=

2.1

44

d=

2.0

46

d=

1.8

37

d=

1.8

16

d=

1.7

91

d=

1.7

64

d=

1.7

07

d=

1.6

23

d=

1.6

00

d=

1.5

71

d=

1.5

59

d=

1.4

68

d=

1.4

06




Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60

d=

4.7

65

d=

4.4

81

d=

4.0

95

d=

3.6

99 d=

3.3

19

d=

2.8

12

d=

2.7

26

d=

2.6

95

d=

2.5

19

d=

2.4

34

d=

2.3

19

d=

2.2

66

d=

2.2

37

d=

2.1

45

d=

2.0

47

d=

1.8

92

d=

1.7

49

d=

1.6

23

d=

1.6

00

d=

1.5

71

d=

1.5

61

d=

1.4

80

d=

1.4

06

60

20 30 40 50 60 70

Cê

ng ®

é (C

ps)

BaAl2O4

BaMgAl10O17

6300C

6100C

5700C

5900C

2 (®é)

Hình 2.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BAM: Eu2+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau.

Các kết quả cho thấy, ứng với nhiệt độ nổ 590oC, mẫu đơn pha hoàn

toàn, với cấu trúc lục giác điển hình. Từ kết quả trên có thể kết luận rằng,

nhiệt độ nổ tác động rất lớn đến việc hình thành pha của vật liệu. Đối với vật

liệu BAM: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ, nhiệt độ nổ tối ưu là 590oC

[1], [43], [60].

2.4.2.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ nổ đến tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+

Phổ phát quang của các mẫu BAM: Eu2+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau

kích thích bằng bức xạ tử ngoại có bước sóng 365nm được minh họa trên hình

2.16.Phổ phát quang của các mẫu đều có dạng dải rộng đặc trưng của bức xạ

ion Eu2+ trong mạng nền BAM, cường độ phát quang cực đại ứng với bước

sóng 450 nm. Tuy nhiên, ứng với mẫu được nổ ở 570oC, ngoài bức xạcó

cường độ cực đại ở bước sóng 450 nmcòn xuất hiện một dải bức xạ khác có

cường độ bé, ứng với cực đại ở bước sóng 525 nm.

61

400 450 500 550 600 650

0.0

0.5

1.0

1.5

570 580 590 600 610 620 630

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Cê

ng ®

é PL ( §

vt®)

NhiÖt ®é (0C)

2

3

4

1

525

450

(1) 570oC

(2) 590oC

(3) 610oC

(4) 630oC

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

B í c sãng (nm)

Hình 2.16. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (ex = 365 nm) theo nhiệt độ nổ. Hình thêm

vào mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của mẫu BAM: Eu2+ vào nhiệt độ

nổ.

Điều này chứng tỏ rằng, trong cấu trúc vật liệu vẫn còn tồn tại các pha

không mong muốn khi nhiệt độ nung chưa thích hợp, và điều này là phù hợp

với kết quả XRD.Bên cạnh đó, không quan sát thấy bức xạ đặc trưng của ion

Eu3+dưới kích thích 365 nm cho thấy ion Eu khi pha tạp vào vật liệu tồn tại

chủ yếu ở trạng thái hóa trị hai và đóng vai trò là tâm phát quang. Sự thay đổi

cường độ phát quang vào nhiệt độ nổ được chỉ ra ở hình thêm vào trong hình

2.16. Kết quả cho thấy rằng, mẫu được nung ở nhiệt độ 590oC có cường độ

bức xạ tốt nhất.

2.4.3. Chế tạo vật BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp với vi sóng

Bên cạnh sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như hàm lượng urê,

nhiệt độ nổ thì sự tác động của vi sóng cũng được khảo sát. Các kỹ thuật này

cũng có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật liệu [4], [29],

[66]. Trong phần này, chúng tôi trình bày các nghiên cứu về tính chất quang

62

của vật liệu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp với tác

động của vi sóng.

Đối với phương pháp nổ thông thường, vật liệu BAM: Eu2+(1 % mol),

được chế tạo theo quy trình được mô tả ở hình 2.3. Trong phương pháp nổ kết

hợp vi sóng, nhằm chế tạo được vật liệu có cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã

điều chỉnh ở công đoạn kích thích vi sóng.Thay vì hỗn hợp ban đầu được pha

cùng với B2O3 và urê sau đó sử dụng lò vi sóng dân dụng để khuấy dung dịch

và làm bay hơi nước như trình bày ở trên, chúng tôi đã kích thích hỗn hợp

phối liệu ban đầu cùng với B2O3 bằng lò vi sóng trong vòng 20 phút. Sau đó,

urê mới được thêm vào và toàn bộ hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ có

gia nhiệt cho đến khi tạo thành gel. Tiếp theo, sản phẩm gel được sấy trong 4

giờ ở 80oC để tiếp tục loại bỏ hơi nước và cuối cùng sản phẩm được nổ ở

590oC trong khoảng 5 phút.

2.4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ

kết hợp vi sóng

20 30 40 50 60 70

Cên

g ®é

(Cps

)

(b)

2 (®é)

(a)

Hình 2.17.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+chế tạo

bằng các phương pháp (a): nổ kết hợp với vi sóng, (b): nổ khuấy từ thông thường

63

Hình 2.18.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+chế tạo

bằng các phương pháp nổ kết hợp với vi sóng

Hình 2.17 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ (1% mol)

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau.Kết quả cho thấy, các mẫu chế tạo

bằng phương pháp nổ khuấy từ thông thường và phương pháp nổ kết hợp với

vi sóng đều có cấu trúc pha lục giác điển hình.

2.4.3.2. Khảo sát phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết

hợp vi sóng

Phổ phát quang của các mẫu BAM: Eu2+ được chế tạo bằng phương

pháp nổ và phương pháp nổ kết hợp với vi sóng với sự kích thích của bức xạ

có bước sóng 365 nm được khảo sát (như hình 2.19).Kết quả cho thấy, các

phổ PL đều có dạng dải rộng, có cùng cực đại ở 450 nm, đặc trưng cho dịch

chuyển điện tử từ cấu hình 4f65d1 đến 4f7 của ion Eu2+[42], [52].Trong phổ

không xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+. Bên cạnh đó, phổ bức

xạ của mẫu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng có cường độ lớn

hơn so với mẫu được chế tạo bằng phương pháp nổ khuấy từ thông thường.

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BAE

01-084-0818 (C) - Barium Magnesium Aluminum Oxide - Ba0.956Mg0.912Al10.088O17 - Y: 34.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.62750 - b 5.62750 - c 22.65799 - alpha 90.000 - beta 90.000 -

File: Trang hue mau BAE.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

74

d=

3.7

72

d=

3.6

79

d=

3.3

01

d=

2.9

72

d=

2.8

02

d=

2.7

17

d=

2.6

86

d=

2.5

09

d=

2.4

28

d=

2.3

78

d=

2.3

12

d=

2.2

58

d=

2.2

30

d=

2.1

38

d=

2.0

41

d=

1.9

89

d=

1.9

41

d=

1.8

90

d=

1.8

34

d=

1.8

14

d=

1.7

85

d=

1.7

59

d=

1.7

46

d=

1.7

03

d=

1.6

38

d=

1.6

20

d=

1.5

97

d=

1.5

67

d=

1.5

60

d=

1.3

47

d=

1.4

27

d=

1.4

04

64

Bên cạnh đó, phương pháp nổ kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn hơn

phương pháp nổ thông thường [29], [66].

400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0450

2

1

Cê

ng ®

é PL

(§

vt®)

B í c sãng (nm)

(1) Ph ¬ng ph¸p næ th«ng th êng

(2) KÕt hî p ví i vi sãng

Hình 2.19. Phổ PL của vật liệu BAM: Eu2+được chế tạo bằng các

phương pháp khác nhau

Điều này là do, dưới tác động của vi sóng, các thành phần hợp thức trong

dung dịch hỗn hợp được khuếch tán đồng đều ở mức độ phân tử, đồng thời

lượng nước trong dung dịch phối liệu bay hơi nhanh hơn.

Theo khảo sát, quá trình kích thích vi sóng để dung dịch chuyển sang

dạng gel được rút ngắn hơn 1 giờ 30 phút so với cách khuấy gia nhiệt bằng

máy khuấy từ ở phương pháp nổ thông thường. Ngoài ra, có thể kích vi sóng

nhiều mẫu cùng lúc, nên thời gian chế tạo của cả hệ mẫu được rút ngắn đáng

kể.Như vậy, vật liệu được chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng cho

kết quả tốt hơn so với phương pháp nổ khuấy từ thông thường.

2.5. Quy trình chế tạo và ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp

nổ dung dịch urê nitrat kết hợp vi sóng

2.5.1. Quy trình chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung

dịch urê nitrat kết hợp vi sóng

65

Từ các kết quả khảo sát một cách hệ thống trên, chúng tôi chọn phương

pháp nổ kết hợp với kỹ thuật vi sóng để chế tạo vật liệu vì các ưu điểm: thời

gian chế tạo được rút ngắn đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát quang cao. Quy

trình chế tạo vật liệu được mô tả bằng sơ đồ như ở hình 2.20.

Hình 2.20. Sơ đồ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Với quy trình như hình 2.20, kết hợp với việc điều chỉnh các chế độ vi

sóng phù hợp, sẽ tránh được việc urê bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích

thích vi sóng. Như vậy lượng nhiên liệu cần thiết sẽ được đảm bảo đủ để phản

66

ứng nổ xảy ra hoàn toàn, đồng thời các thành phần phối liệu ban đầu khuếch tán

đồng đều hơn, tạo ra sản phẩm có cấu trúc đơn pha như mong muốn.

Hình ảnh mẫu trong quá trình chế tạo được trình bày trên các hình 2.21

Hình 2.21.Ảnh các mẫu trong quá trình chế tạo

(a) Sau khi khuấy, (b) sau khi sấy, (c) sau khi nổ, (d) khi chiếu bức xạ với 𝜆𝑒𝑥 = 365 𝑛𝑚

2.5.2. Quy trình chế tạo ủ nhiệt vật liệu BAM: Eu2+

Để khảo sát phát quang BAM: Eu2+ chúng tôi chọn mẫu BAM:

Eu2+(3%mol) bằng phương pháp nổ kết hợp với vi sóng, sản phẩm sau khi nổ

được ủ theo thời gian từ 15 phút đến 90 phút tại 6000C trong môi trường khử.

Đồng thời, sản phẩm được ủ ở nhiệt độ từ 200oC đến 1200oC trong thời gian

15 phút trong môi trường khử và không khí.Chúng tôi chọn nồng độ pha tạp

của ion Eu2+ là 3% mol bởi vì đây là hàm lượng vừa đủ để có thể quan sát

67

đượcảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của vật

liệu và lại vừa đảm bảo tính kinh tế.

2.6. Khảo sát công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Mn2+ bằng phương pháp

nổ

Vật liệu BAM: Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi

sóng với quy trình tương tự như quy trình chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng

phương pháp nổ kết hợp với vi sóng. Tuy nhiên, đối với BAM: Mn2+ hàm

lượng urê thay đổi từ 60 đến 68 lần số mol sản phẩm (nBAM ). Nhiệt độ nổ

không đổi ở 590oC. Hàm lượng B2O3 bằng 5 % khối lượng sản phẩm.

Hình 2.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Mn2+ với n = 60

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BAMn

00-017-0306 (*) - Barium Aluminum Oxide - BaAl2O4 - Y: 9.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 10.44700 - b 10.44700 - c 8.79400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P632


File: Trang hue mau BAMn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

88

d=

3.7

67

d=

3.6

84

d=

3.3

06

d=

3.2

44

d=

3.1

45

d=

2.9

80

d=

2.8

06

d=

2.7

17

d=

2.6

86

d=

2.6

02

d=

2.5

11

d=

2.4

29

d=

2.3

71

d=

2.3

14

d=

2.2

60

d=

2.2

32

d=

2.1

40

d=

2.0

42

d=

1.9

91

d=

1.9

39

d=

1.8

91

d=

1.8

33

d=

1.8

14

d=

1.7

86

d=

1.7

61

d=

1.7

49

d=

1.7

01

d=

1.6

21

d=

1.5

97

d=

1.5

68

d=

1.5

59

d=

1.4

40

d=

1.4

27

d=

1.4

04

d=

1.3

47

68



Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau BM-9%-64n

01-076-1793 (D) - Barium Aluminum Oxide - BaAl2O4 - Y: 7.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.20900 - b 5.20900 - c 8.76100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P6322


File: Anh Hue mau BM-9%-64n.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.3

43

d=

4.0

76

d=

3.6

73

d=

3.3

01

d=

3.1

30

d=

2.8

02

d=

2.6

83

d=

2.5

05

d=

2.4

21

d=

2.3

12

d=

2.2

58

d=

2.2

28

d=

2.1

38

d=

2.0

41

d=

1.9

90

d=

1.9

36

d=

1.8

90

d=

1.8

35

d=

1.7

86

d=

1.7

46

d=

1.7

03

d=

1.6

19

d=

1.5

96

d=

1.5

66

d=

1.5

31

d=

1.4

04

d=

3.7

58

d=

2.7

16

d=

2.6

00

d=

2.3

68

d=

1.7

57

d=

1.3

47

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau BM-9%-66n


File: Anh Hue mau BM-9%-66n.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

79 d

=3.6

81

d=

3.3

07

d=

2.9

65

d=

2.8

06

d=

2.6

87

d=

2.5

12

d=

2.4

29

d=

2.3

14

d=

2.2

61

d=

2.2

33

d=

2.1

41

d=

2.0

42

d=

1.9

90

d=

1.8

89

d=

1.8

35

d=

1.8

15

d=

1.7

88

d=

1.7

50

d=

1.7

01

d=

1.6

21

d=

1.5

98

d=

1.5

68

d=

1.5

31

d=

1.4

40

d=

1.4

05

d=

1.3

69

d=

2.7

19

d=

1.7

61

d=

1.5

60

d=

1.3

49

69


20 30 40 50 60 70

BaAl2O4

BaMgAl10O17

n=68

n=66

n=64

n=60

Lin

(Cps

)

2 (®é)

Hình 2.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Mn2+ theo nồng độ urê khác nhau

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau BM9

01-072-0387 (C) - Barium Aluminum Oxide - BaAl2O4 - Y: 53.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.21800 - b 5.21800 - c 8.78100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P632


File: Trang hue mau BM-9%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

95

d=

3.6

98

d=

3.3

20

d=

2.9

66

d=

3.1

53

d=

2.8

13

d=

2.6

96

d=

2.6

12

d=

2.5

17

d=

2.4

38

d=

2.3

17

d=

2.2

41

d=

2.1

92

d=

2.1

44

d=

2.0

47

d=

1.8

95

d=

1.8

38

d=

1.8

17

d=

1.7

89

d=

1.7

64

d=

1.7

05

d=

1.6

82

d=

1.6

23

d=

1.5

98

d=

1.5

71

d=

1.5

61

d=

1.5

38

d=

1.4

64

d=

1.4

06

d=

1.3

73

d=

1.3

49d=

2.7

23

d=

2.2

64

d=

2.0

12

d=

1.9

92

d=

1.9

75

70

Từ hình 2.22 đến hình 2.26, giản đồ nhiễu xạ của các mẫu BAM: Mn2+ (9

%mol) thay đổi theo nồng độ urê tại nhiệt độ nổ không đổi là 590oC. Kết quả

chỉ ra rằng, bên cạnh pha BaMgAl10O17 còn xuất hiện một hàm lượng bé của

pha không mong muốn khi nồng độ n = 60, 64 và 68.

Trong khi đó, khi n = 66vật liệu có cấu trúc pha lục giác điển hình. Như

vậy, khi hàm lượng urê quá cao, phản ứng nổ sẽ giải phóng nhiệt lượng lớn

hơn, hình thành những pha không mong muốn của vật liệu BAM: Mn2+ cấu

trúc lục giác điển hình. Mặt khác, khi hàm lượng urê thấp thì nhiệt độ do phản

ứng gây ra sẽ thấp, dẫn đến phản ứng xảy ra không hoàn toàn.

Điều này khẳng định các điều kiện công nghệ chế tạo được sử dụng là

phù hợp để chế tạo hệ vật liệu BAM: Mn2+ đáp ứng mục đích nghiên cứu.

Việc pha tạp Mn2+ với tỷ lệ này hoàn toàn không ảnh hưởng đến cấu trúc của

vật liệu.

Vậy, các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu BAM: Mn2+

bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng như sau:

- Hàm lượng B2O3 bằng 5 % khối lượng sản phẩm

- Hàm lượng urê bằng 66 lần số mol sản phẩm

- Nhiệt độ nổ là 590oC

2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án

Tương tự quá trình khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ

đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+và BAM:

Mn2+chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp với vi sóng, chúng tôi cũng đã

khảo sát và xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu

BAM: Eu2+, Mn2+như sau:

71

- Hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 5 % khối lượng sản phẩm.

- Nồng độ urê bằng 60 lần số mol sản phẩm.

- Nhiệt độ nổ là 590oC.

Chúng tôi đã áp dụng các điều kiện công nghệđã được khảo sát ở trên

để chế tạo các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu

này được liệt kê ởbảng 2.3.

Bảng 2.3.Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án

TT Tên vật liệu

01 BAM: Eu2+ (x %mol), với x = 0, 1, 3, 5, 7, 8, 9

02 BAM: Mn2+ (y % mol), với y = 0, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15

03 BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (y % mol), với y = 0, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15

04 BAM: Eu2+ (z % mol), Mn2+ (7 % mol), với z = 0, 1, 2, 3, 4, 5


Trong chương này, chúng tôi trình bày chi tiết về phương pháp nổ,

được sử dụng để chế tạo vật liệu BAM pha tạp ion Eu. Các nguyên lý cơ bản

cũng như động học của phương pháp nổ cũng đã được nghiên cứu.

+ Chúng tôi đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ

chế tạo đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu. Các kết quả khảo sát

đã được trình bày một cách chi tiết. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã nghiên

cứu về việc sử dụng vi sóng kết hợp với phương pháp nổ nhằm mục đích tối

ưu hóa quy trình công nghệ, rút ngắn thời gian chế tạo, tăng tính đồng đều của

các mẫu, nâng cao phẩm chất và hiệu suất phát quang của vật liệu.

+ Từ các kết quả khảo sát, chúng tôi đã xây dựng được quy trình chế

tạo vật liệu BAM đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+ bằng phương

pháp nổ kết hợp vi sóng. Đồng thời, các điều kiện công nghệ tối ưu với hàm

72

lượng chất chảy B2O3 bằng 5 % khối lượng sản phẩm được xác định cụ thể

như sau:

- Đối với BAM: Eu2+: Nồng độ urê bằng 60 lần số mol sản phẩm và

nhiệt độ nổ là 590oC.

- Đối với BAM: Mn2+: Nồng độ urê bằng 66 lần số mol sản phẩm và

nhiệt độ nổ là 590oC.

- Đối với BAM: Eu2+, Mn2+: Nồng độ urê bằng 60 lần số mol sản

phẩm và nhiệt độ nổ là 590oC.

- Các kết quả này chưa từng được công bố một cách hệ thống ở bất

kỳ công trình nào khác.

73

CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI

HÓA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT

LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+

Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ được thể hiện

thông qua các nghiên cứu về quang phát quang và nhiệt phát quang. Từ đó,

luận án chỉ ra ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của

vật liệu BAM: Eu2+.Trong vật liệu BAM: Eu, ion Eu thường tồn tại ở hai hóa

trị +2 và +3. Để đơn giản chúng tôi gọi vật liệu BAM: Eu2+là vật liệu khi

nghiên cứu đặc trưng cho phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu BAM: Eu2+.

Tương tự, vật liệu BAM: Eu3+làvật liệu khi nghiên cứu đặc trưng cho phổ bức

xạ của ion Eu3+ trong vật liệu BAM pha tạp Eu. Các đặc trưng phát quang

được khảo sát bởi hệ đo phổ kế huỳnh quang Fluorolog FL3-22 và hệ đo nhiệt

phát quang Harshaw TLD-3500. Tất cả các mẫu đo đều ở dạng bột trắng mịn

và được chuẩn hoá về cùng thể tích và khối lượng. Sự dập tắt nhiệt được thực

hiện trên các hệ đo do chúng tôi xây dựng tại phòng thí nghiệm.

3.1. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau

khi ủ nhiệt trong môi trường khử

Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất

quang của vật liệu phát quang BAM: Eu2+ chúng tôi tiến hành chế tạo hệ mẫu

với nồng độ Eu2+ là 3 %mol bằng phương pháp nổ, sản phẩm sau khi nổ được

đem ủ ở nhiệt độ từ 2000C đến 12000C trong thời gian 15 phút trong môi

trường khử (là môi trường chứa than hoạt tính)

74

3.1.1. Khảo sát cấu trúc pha và kích thước hạt của vật liệu BAM: Eu2+ trước

và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử

3.1.1.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo nồng độ Eu

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ với nồng độ Eu khác nhau,

sau phản ứng nổđược thể hiện từ hình 3.1đến hình 3.3.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ (3 %mol)


75

Kết quả chỉ ra rằng, các giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ xuất hiện các vạch

đặc trưng của vật liệu BAM với cấu trúc lục giác điển hình. Điều này một lần

nữa khẳng định các điều kiện công nghệ chế tạo được sử dụng là phù hợp để

chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ đáp ứng mục đích nghiên cứu.


3.1.1.2. Cấu trúc pha của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi

trường khử

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở nhiệt độ khác

nhau được chỉ ra trên các hình 3.4 đến hình 3.7. Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X

của hệ mẫu trên ta thấy rằng, các mẫu sau quá trình nổ không ủ nhiệt và sau

khi ủ ở nhiệt độ 300oC, 500oC, 900oC đều có cấu trúc pha lục giác điển hình.

Nghĩa là, trong giản đồ chủ yếu chỉ xuất hiện pha BaMgAl10O17 như mong

muốn. Mặt khác, trên các giản đồ nhiễu xạ tia X cũng không xuất hiện pha

của các chất ban đầu cũng như thành phần ion đất hiếm.




Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

15 20 30 40 50 60

d=5.

606

d=4.

848

d=4.

739

d=4.

458

d=4.

078

d=3.

685

d=3.

310

d=2.

807

d=2.

689

d=2.

513

d=2.

313

d=2.

263

d=2.

233

d=2.

141

d=2.

043

d=1.

598

d=1.

569 d=

1.40

4

76

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ sau phản ứng nổ không ủ nhiệt

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC

77



3.1.1.3. Kích thước hạt (SEM) của BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ theo nhiệt

độ trong môi trường khử

Để xác định kích thước hạt, vật liệu chế tạo được chụp ảnh hiển vi điện

tử quét (SEM), ảnh SEM của các mẫu được thể hiện ở hình 3.8 đến hình 3.11.

78

Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu

BAM: Eu2+không ủ nhiệt


BAM: Eu2+ khi ủ ở 300oC


BAM: Eu2+khi ủ ở 500oC

Hình 3.11.Ảnh SEM của vật liệu

BAM: Eu2+khi ủ ở 900oC

Từ ảnh SEM ta thấy, vật liệu BAM: Eu2+ có dạng bột, các hạt tinh thể

BAM: Eu2+ có dạng đĩa. Khi tăng nhiệt độ ủ độ dày tăng không đáng kể

nhưng đường kính của đĩa thì tăng mạnh.

79

3.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ

nhiệt trong không khí

Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu sau kh ủ nhiệt trong không khí được

chỉ ra trên hình 2.12 đến hình 2.14 cho thấy, các vật liệu tồn tại pha lục giác

điển hình.

20 30 40 50 60 70 80

2 (®é)

Cê

ng ®é

(Cps

)

800oC

600oC

Kh«ng ñ

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BAM: Eu2+ ủ theo

nhiệt độ khác nhau trong không khí

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 600oCtrong không khí

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BAM-Eu-600


File: Trang hue mau BAM-Eu-600.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

92

d=

3.7

81

d=

3.6

88

d=

3.3

09

d=

3.2

55

d=

2.9

82

d=

2.8

09

d=

2.7

30

d=

2.6

91

d=

2.5

14

d=

2.4

33

d=

2.3

77

d=

2.3

17

d=

2.2

63

d=

2.2

35

d=

2.1

43

d=

2.0

45

d=

1.9

93

d=

1.8

92

d=

1.8

38

d=

1.8

15

d=

1.7

87

d=

1.7

50

d=

1.7

04

d=

1.6

23

d=

1.5

99

d=

1.5

70

d=

1.4

17

d=

1.4

05

d=

1.7

61

d=

1.5

61

d=

1.3

48

80

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BAM: Eu2+ khi ủ ở 800oC trong không khí

Kết quả này cũng chỉ ra rằng, không quan sát thấy sự khác biệt nào về

cấu trúc giữa các mẫu khi nhiệt độ ủ thay đổi, điều này chứng tỏ rằng trong

suốt quá trình ủ nhiệt trong không khí đều không có sự thay đổi cấu trúc pha

của vật liệu.

3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu

BAM: Eu2+

3.2.1.Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu

chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Trong các vật liệu BAM: Eu2+, ion Eu2+ đóng vai trò là các tâm phát

quang. Vị trí cực đại bức xạ của ion Eu2+phụ thuộc vào các mạng nềnvới mức

độ ảnh hưởng khác nhau của trường tinh thể. Bên cạnh đó, cường độ cực đại

cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi nồng độ tạp ion Eu, chính là nồng độ của tâm

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BAM-Eu-800


File: Trang hue mau BAM-Eu-800.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.0

82

d=

3.7

72

d=

3.6

81

d=

3.3

09

d=

2.9

78

d=

2.8

07

d=

2.7

23

d=

2.6

88

d=

2.5

11

d=

2.4

30

d=

3.2

54

d=

2.3

13

d=

2.2

61

d=

2.2

32

d=

2.1

41

d=

2.0

42

d=

1.9

90

d=

1.8

86

d=

1.8

33

d=

1.8

15

d=

1.7

86 d=

1.7

61

d=

1.7

47

d=

1.7

03

d=

1.6

22

d=

1.5

98

d=

1.5

69

d=

1.5

60

d=

1.5

32

d=

1.4

87

d=

1.4

26

d=

1.4

05

d=

1.4

15

d=

1.3

47

81

phát quang trong mạng nền BAM. Dưới đây sẽ trình bày ảnh hưởng của nồng

độ Eu đến cường độ phát quang cực đại của vật liệu BAM: Eu2+.

400 450 500 550

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

(1) 0

(2) 1

(3) 3

(4) 5

(5) 7

(6) 8

(7) 9

5

6

4

7

3

2

1

Hình 3.15.Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+theo nồng độ Eu

Phổ phát quang của hệ vật liệu BAM: Eu2+ (x % mol), với x = 0 ÷ 9,

được khảo sát với bức xạ kích thích có bước sóng 365 nm và được biểu diễn

trên hình 3.15. Kết quả cho thấy, khi chưa pha tạp vật liệu không phát quang,

vật liệu chỉ phát quang khi được pha tạp. Phổ phát quang của tất cả các mẫu

được pha tạp Eu2+ đều có dạng dải rộng, đỉnh đơn, cực đại bức xạ ở bước

sóng 450 nm do chuyển dời 4f65d – 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền.

Bên cạnh đó, phổ phát quang của hệ mẫu không xuất hiện các bức xạ

vạch hẹp trong khoảng từ 580-620 nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ của

ion Eu3+.Việc không quan sát thấy bức xạ của ion Eu3+ dưới kích thích có

bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu khi được pha tạp vào mạng nền BAM chế

tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn tại chủ yếu dưới dạng hóa trị

hai, quá trình khử xảy ra thuận lợi.

82

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

200 250 300 350 400 450 500 550 600

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

B í c sãng (nm)

(a)

(b)C

êng ®

é P

L (

§vt

®)

Hình 3.16. Phổ kích thíchPL với 𝜆𝑒𝑚 = 450 𝑛𝑚 (a) và phổ phát quang với

𝜆𝑒𝑥 = 365 𝑛𝑚(b) của BAM: Eu2+ (3 %mol)

Theo dịch chuyển Stock, sự chênh lệch năng lượng giữa chuyển dời

hấp thụ4f7 -4f65d1 và bức xạ của ion Eu2+ được thể hiện trên hình 3.16. Kết

quả tính toán cho thấy, dịch chuyển Stock của BAM: Eu2+ là 0,64 eV.

Ngoài ra, khi nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến sự thay đổi của

cường độ bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ cũng như vị trí

cực đại bức xạ. Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ Eu

được thể hiện trên hình 3.17.

0 2 4 6 8 10

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Nång ®é Eu (%mol)

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

Hình 3.17.Đồ thị sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại

của mẫu BAM: Eu2+ vào nồng độ ion Eu.

83

Có thể thấy, cường độ bức xạ cực đại tăng khi tăng nồng độ ion Eu và

đạt cực đại khi nồng độ pha tạp là 7 %mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp

ion Eu vào trong mạng nền làm cho cường độ phát quang cực đại của vật liệu

giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ.

Khoảng cách tới hạn giữa các tâm kích hoạt (RC) trong mạng nền BAM

được xác định bởi phương trình (3.1) [10], [23], [24]:

Rc = 2 (3V

4πxcN)

1

3

(3.1)

trong đó, xC là nồng độ tâm kích hoạt bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt, N là

số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở. Từ dữ liệu của nhiễu xạ

tia X của vật liệu BAM: Eu2+ thu được V = 621,417 (Å)3, N = 2. Bên cạnh đó,

theo khảo sát ở trên nồng độ bắt đầu xảy ra dập tắt cường độ của ion Eu trong

BAM là 7 %mol. Thay các kết quả vào phương trình (3.2), chúng tôi tính toán

được khoảng cách tới hạn RC có giá trị cỡ 20,39 Å. Kết quả này cho thấy

khoảng cách tới hạn của vật liệu này là khá lớn. Vì vậy, tương tác chủ yếu

tham gia vào quá trình dâp tắt cường độ PL là tương tác đa cực điện.

Mối quan hệ giữa cường độ PL và nồng độ tâm kích hoạt do hiện tượng

dập tắt nồng độ gây ra có thể biểu diễn bằng biểu thức (3.2)[12],[83]:

I ∝ x1−p/3 (3.2)

trong đó, I là cường độ PL của mẫu, 𝑥 là nồng độ tạp,p là chỉ số của tương tác

đa cực điện. Với p = 6, 8 và 10 tương ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng

cực, lưỡng cực - tứ cực, tứ cực - tứ cực.

Hình 3.18 biểu diễn mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM: Eu2+. Kết

quả cho thấy, khi x > 0,07, tham số làm khớp –p/3 = -1,98, từ đó suy ra p ~ 6.

84

Vì vậy, hiện tượng dập tắt nồng độ khi pha tạp ion Euvào mạng nền BAM chủ

yếu là do tương tác lưỡng cực - lưỡng cực (d-d) gây ra.

-2,70 -2,65 -2,60 -2,55 -2,50 -2,45 -2,40

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

lnx

ln(I

/x)

Y =-1,97-1,98 X

Hình 3.18. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx của BAM:Eu2+ (x %mol)

với x = 7; 8; 9

Theo các kết quả của nghiên cứu quang phổ Mossbauer và tính toán lý

thuyết của các mức năng lượng dựa trên thuyết gần đúng quỹ đạo phân tử, khi

ion Eu2+được pha tạp vào vật liệu nền BAM sẽ có ba vị trí thay thế khác nhau

trong mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR, anti BR và mO [14],[67], [76]. Tùy

vào phương pháp chế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào quá trình bức

xạ của ion Eu2+ là khác nhau[51].Phổ bức xạ của mẫuBAM: Eu2+ (7 %mol)

được làm khít với tổ hợp ba hàm Gauxơ như mô tả trên hình 3.19.

18000 20000 22000 24000 26000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0 (1) § êng thùc nghiÖm

(2) § êng lµm khÝt

(3) § Ønh 1

(4) § Ønh 2

(5) § Ønh 3

20760

21977

22454

N¨ng l î ng (cm-1)

Cê

ng ®

é PL

(§

vt®)

1

2

3

4

5

22235

Hình 3.19. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+(7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ

85

Từ hình 3.19 chúng tôi xác định được ba đỉnh Gauxơ có cường độ cực

đại ởI01ứng với năng lượng 22454 cm-1 (445 nm), cường độ cực đại ở I02 ứng

với năng lượng 21977 cm-1(455 nm) và I03ứng với năng lượng 20760 cm-1 (481

nm). Theo Ravi Shanker, vị trí BR ứng với bức xạ có năng lượng 22454 cm-1,

vị trí aBR ứng với bức xạ có năng lượng 21977 cm-1 và bức xạ có năng lượng

20760 cm-1 ứng với vị trí mO[67].Các kết quảlàm khít phổ PL của các mẫu

BAM: Eu2+ứng với nồng độ ion Eu2+ khác nhau cũng thực hiện tương tự. Các

kết quả thu được thể hiện trên hình 3.20.

Sự thay đổi cường độ cực đại của ba đỉnh Gauxơtheo nồng độ ion

Eu2+được thể hiện trên hình 3.20.

0 2 4 6 8 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

Nång ®é Eu (%mol)

I01

I02

I03

Hình 3.20.Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ vào

nồng độ ion Europium.

Kết quả từ hình 3.20, cường độ cực đại I01, I02, I03 đều tăng khi tăng

nồng độ ion Eu và đạt cực đại ở nồng độ 7 %mol. Sau đó giảm khi nồng độ

ion Eu2+ tiếp tục tăng. Trong đó, I01 luôn lớn hơn I02 và I03. Điều này cho thấy

sự đóng góp của bức xạ ứng với năng lượng 22454 cm-1hay ion Eu2+ chiếm vị

trí BR là chủ yếu trong quá trình phát quang của vật liệu. Điều này hoàn toàn

phù hợp với một số công trình đã được công bố [14], [67].

86

3.2.2. Hiện tượng dập tắt vì nhiệt

Các tâm phát quang được kích thích nhiệt do tương tác phonon. Tương

tác này gây ra sự giải phóng nhiệt thông qua điểm giao nhau giữa trạng thái

kích thích và trạng thái cơ bản theo giản đồ tọa độ cấu hình. Xác suất của

chuyển dời không bức xạ do kích thích nhiệt này phụ thuộc mạnh vào nhiệt

độ.

Nhằm nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ

của mẫu, chúng tôi đã khảo sát sự dập tắt nhiệt đối với mẫu BAM: Eu2+ (3

%mol). Mẫu được khảo sát trên hệ đo do chúng tôi tự xây dựng tại phòng thí

nghiệm Quang học Vật rắn, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Huế.

Mẫu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 365 nm, nhiệt độ mẫu được

tăng tuyến tính từ nhiệt độ phòng (26oC) đến 360oC.

20000 22000 24000

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0


Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

(6)

(5)

(4)

(3)(2)

(1) NhiÖt ®é phßng

(2) 80oC

(3) 120oC

(4) 200oC

(5) 280oC

(6) 360oC

(1)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

NhiÖt ®é (oC)

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

Hình 3.21. Phổ phát quang của BAM: Eu2+

theo nhiệt độ, 𝜆𝑒𝑥 = 365 𝑛𝑚

Hình 3.22.Sự phụ thuộc cường độ PL cực

đại của BAM: Eu2+ vào nhiệt độ

Đối với các ứng dụng trong LED, FL,... thì tính chất dập tắt vì nhiệt là

một tham số quan trọng được quan tâm. Kết quả hình 3.21 và 3.22 cho thấy,

cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ giảm khi nhiệt độ tăng. Điều

này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng, chuyển dời không bức xạ tăng do

87

bị kích thích nhiệt và xuất hiện sự giải phóng của các tâm phát quang tại

giao điểm của trạng thái kích thích và bức xạ trong giản đồ tọa độ cấu hình.

Tuy nhiên, sự suy giảm cường độ PL của BAM: Eu2+khi nhiệt độ tăng

diễn ra chậm. Có thể thấy, khi nhiệt độ tăng đến 360oC, cường độ PL của

BAM: Eu2+ giảm chỉ cỡ 29% giá trị cường độ tại nhiệt độ phòng. Theo nghiên

cứu của Benoit Fond thì nhiệt độ dập tắt của BAM: Eu2+ là 677oC[7]. Hay nói

cách khác, vật liệu BAM: Eu2+ bền về nhiệt. Như một số nghiên cứu, các vật

liệu được sử dụng cho LED trắng phải dập tắt vì nhiệt thấp bởi vì khi đó dịch

chuyển Stock sẽ nhỏ[34]. Điều này tránh được sự thay đổi sắc độ và độ

sángcủa LEDtrắng. Vì lẽ đó, BAM: Eu2+ được sử dụng dùng làm vật liệu PL

phát ra bức xạ màu xanh ứng dụng trong LCD, LED, PL,...Bên cạnh đó, sự

dịch chuyển màu xanh (về phía năng lượng cao) khi nhiệt độ tăng cũng được

thể hiện trên hình 3.21. Dịch chuyển này được giải thích là do sự kích thích

được hỗ trợ bởi phonon kích hoạt nhiệt từ phân mức năng lượng thấp đến

phân mức năng lượng cao trong trạng thái kích thích của ion Eu2+[56].

Vai trò của ion Eu2+chiếm ở các vị trí khác nhau trong mạng BAM là

một tham số quan trọng trong sự ổn định phát quang của vật liệu BAM: Eu2+.

Việc các vị trí chiếm khác nhau và sự bền về nhiệt của ion Eu2+ chống lại quá

trình oxi hóa để tạo thành ion Eu3+ trong các vị trí khác nhau phụ thuộc vào

phương pháp chế tạo[51].Để xác định vị trí chiếm chủ yếu đóng góp tối ưu

vào quá trình phát quang và sự bền nhiệt của BAM: Eu2+, phổ PL của vật liệu

BAM: Eu2+ (3 %mol)đo ở các nhiệt độkhác nhauđược làm khít với tổ hợp ba

hàm Gauxơtương tự như kết quả ở hình 3.19.Làm khít tương tự với các mẫu

được đo theo nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.23 mô tả sự thay đổi vị trí năng lượng ứng với cực đại của các

đỉnh Gauxơ vào nhiệt độ. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng năng lượng của

88

đỉnh I01 và I02 gần như không thay đổi nhưng năng lượng của đỉnh I03(đỉnh của

vị trí mO) tăng. Điều này một lần nữa chứng tỏ hiện tượng dịch màu xanh (về

phía năng lượng cao) của vật liệu BAM: Eu2+xuất hiện khi nhiệt độ tăng và

chủ yếu do sự dịch về phía năng lượng cao của đỉnh Gauxơ I03 gây ra.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

2,0x104

2,1x104

2,1x104

2,2x104

2,3x104

2,3x104

2,4x104

2,4x104

N¨ng lîng (

cm

-1)

NhiÖt ®é (oC)

I01

I02

I03

0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

I01

I02

I03

Hình 3.23.Đồ thị mô tả sự thay đổi vị trí năng

lượng ứng với cực đại của các đỉnh vào nhiệt

độ

Hình 3.24.Sự phụ thuộc của cường độ

PL cực đại của 3 đỉnh dạng Gauxơ vào

nhiệt độ

Bên cạnh đó, cường độ cực đại của các đỉnh Gauxơ theo nhiệt độ được

biểu diễn trên hình 3.24. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng, cường độ bức xạ

cực đại của các đỉnh GauxơI01 và I02 đều giảm và cường độ của đỉnh I03 hầu

như không thay đổi. Đồng thời, ion Eu2+ chiếm ở vị trí BR (I01) luôn có cường

độ bức xạ lớn nhất trong các vị trí chiếm còn lại. Kết hợp với kết quả khảo sát

cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ vào nồng độ pha tạp

Europium chứng tỏ, vị trí BR (I01) là vị trí bức xạ tối ưu. Bên cạnh đó, ion

Eu2+ thay thế vào vị trí mO bền nhiệt hơn khi thay thế vào hai vị trí còn lại.

Để hiểu rõ sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ và xác

định năng lượng dập tắt nhiệt ∆Ecủa BAM: Eu2+, Arrhenius đã đưa ra phương

trình (3.3)[34], [56]:

89

I(T) =I0

1 + Aexp (−∆E

kT) (3.3)

trong đó, I0 và I là cường độ bức xạ tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ khảo sát, A là

hằng số và k là hằng số Boltzmann (8,617.10-5 eV K-1).

16 18 20 22 24 26 28 30 32

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

1/(KT) (eV-1

)

ln[(

I0/I

) -1

]

Y =1,19-0,12 X

§ êng thùc nghiÖm

§ êng lµm khÝt

Hình 3.25.Sự phụ thuộc của ln[(Io/I)-1] vào 1/kT

Hình 3.25 biểu diễn sự phụ thuộc của ln[(Io/I)-1] vào 1/(kT).∆E là năng

lượng dập tắt nhiệt của vật liệu BAM: Eu2+ứng với bức xạ có bước sóng 450

nm. Giá trị này thu được từ việc làm khớp với tất cả các số liệu. Kết quả làm

khớp thu được hệ số góc là - 0,12. Vậy, ∆E = 0,12eV đối với BAM: Eu2+.

3.2.3. Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+

Hình 3.26biểu diễn đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu BAM: Eu2+

(3%mol) cho bức xạ ứng với bước sóng 450 nm.

Thời gian bức xạ kéo dài được làm khớp giữa số liệu thực nghiệm với

biểu thức (3.4):

I = I0exp (−t

τ)

(3.4)

90

Trong đó, I0 là cường độ phát quang ban đầu; là thời gian sống của

bức xạ huỳnh quang.

0 1000 2000 3000 4000 5000

0

1x104

2x104

3x104

4x104

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

Thêi gian (ms)


§ êng lµm khÝt

Hình 3.26.Đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+

Kết quả là, thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ có giá trị= 1221ns.

Trong phổ phát quang của vật liệu, bức xạ 450nm đóng vai trò chủ yếu. Do

đó, thời gian sống của bức xạ ở bước sóng 450 nm cũng được xem là thời

gian sống của bức xạ toàn phần của mẫu.

3.3. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt trong

môi trường khử

3.3.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ thay đổi theo thời

gian ủ

Để thấy rõ ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên sự suy giảm cường độ

phát quang của vật liệu BAM: Eu2+, các mẫu BAM: Eu2+ sau phản ứng nổ

được ủ ở nhiệt độ 600oC theo thời gian ủ trong thời gian từ 15 phút, 30 phút,

45 phút, 60 phút và 90 phút trong môi trường khử. Phổ phát quang của chúng

được biểu diễn ở hình 3.27.

91

400 450 500 550 600

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

C

êng ®

é P

L (

§vt®

)

(1) Kh«ng ñ

(2) 15 phót

(3) 30 phót

(4) 45 phót

(5) 60 phót

(6) 90 phót

B í c sãng (nm)

1

2

3

4

5

6

0 15 30 45 60 75 90

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

C

êng ®

é P

L (

§vt®

)

Thêi gian (gi©y)

Hình 3.27. Phổ phát quang của mẫu

BAM: Eu2+ ủ ở 6000C theo thời gian ủ

Hình 3.28. Sự phụ thuộc cường độ PL cực

đại của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 6000C vào thời

gian ủ

Kết quả hình 3.27 và hình 3.28 cho thấy, khi thời gian ủ tăng, phổ PL

có dạng không thay đổi. Bức xạ cực đại ở bước sóng 450 nm nhưng cường độ

bức xạ giảm. Điều này thể hiện sự suy giảm cường độ của ion Eu2+ trong

mạng tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Tuy nhiên, khoảng nhiệt độ này chưa phải là

vùng nhiệt xảy ra sự sự suy giảm cường độ mạnh.

3.3.2. Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi

trường khử

Từ kết quả khảo sát cường độ PL của BAM: Eu2+ theo thời gian ủ

nhiệt, thời gian khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ trong quá trình ủ nhiệt đến

tính chất quang của BAM: Eu2+được chọnlà 15 phút. Bởi vì trong khoảng thời

gian này, sự suy giảm cường độ PL của BAM: Eu2+ chưa ảnh hưởng nhiều

đến tính chất quang của vật liệu.

Hình 3.29 biểu diễn phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ không và ủ

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử, được kích thích bởi bức

xạ có bước sóng 365 nm của đèn thủy ngân.

92

400 450 500 550 600

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

(6)

(7)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

B í c sãng (nm)

(1) Kh«ng ñ

(2) 2000C

(3) 4000C

(4) 6000C

(5) 8000C

(6) 10000C

(7) 12000C

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.29.Phổ phát quang của mẫu Hình 3.30.Đồ thị mô tả sự phụ thuộc

BAM: Eu2+ủ theo nhiệt độ trong môi trường khửcường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ

ex= 365 nm

Kết quả trên hình 3.29 chỉ ra rằng, phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+

không và có ủ nhiệt đều có dạng một dải rộng, có cực đại ở bước sóng khoảng

450 nm. Bức xạ này đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 sang

4f7của ion Eu2+ trong mạng nền. Không quan sát thấy các bức xạ vạch hẹp đặc

trưng của ion Eu3+ trong phổ. Ngoài ra, phổ này còn cho thấy sự dịch chuyển

đỉnh bức xạ về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng, hiện tượng này gọi là

sự dịch chuyển về phía màu xanh (blue-shift). Hiện tượng dịch màu xanh (về

phía năng lượng cao) của đỉnh bức xạ khi nhiệt độ ủ tăng có thể được giải

thích tương tự như ở hiện tượng dập tắt nhiệt đã được khảo sát ở trên.

Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nhiệt độ ủ được mô tả

trên hình 3.30. Có thể thấy rằng, khi nhiệt độ ủ tăng từ 200oC đến 600oC

cường độ phát quang cực đại của các mẫu giảm không đáng kể nhưng khi

nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC thì cường độ bức xạ cực đại giảm rất nhanh. Các kết

quả khảo sát việc ủ nhiệt của mẫu BAM: Eu2+ theo thời gian và nhiệt độ ủ

chứng tỏ, khi thời gian ủ tăng hoặc khi nhiệt độ ủ tăng thì cường độ bức xạ

cực đại của ion Eu2+ trong mạng giảm.

93

Để làm rõ các vai trò đóng góp của các tâm kích hoạt Eu2+, phổ bức xạ

của mẫu được ủ nhiệt ở 200oC được làm khít với tổ hợp ba hàm Gauxơ như

mô tả trên hình 3.31.

16000 18000 20000 22000 24000 26000 28000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

(1) § êng thùc nghiÖm


(3) § êng 1

(4) § êng 2

(5) § êng 3

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)


1

2

3

4

5

Hình 3.31.Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 200oC được làm khít

với 3 đỉnh dạng Gauxơ ứng với kích thích có ex= 365 nm

Phổ phát quang của các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau cũng được làm

khít tương tự. Cường độ cực đại của các đỉnh Gauxơ I01, I02 và I03 tương ứng

với vị trí năng lượng cực đại ở 22555 cm-1, 22058 cm-1 và 21282 cm-1 được

xác định và mô tả trên hình 3.32. Hình 3.32 cho thấy, cường độ của các đỉnh

Gauxơ đều giảm nhanh khi nhiệt độ ủ của mẫu lớn hơn 800oC. Trong đó,

cường độ cực đại của đỉnh một (I01) luôn cao hơn đỉnh hai (I02) và đỉnh ba

(I03). Khi xét tỉ số cường độ giữa các đỉnh cho thấy, tỷ số I01/I02 luôn lớn hơn 1

đồng thời tỷ số I01/I03 và tỷ số I02/I03 tăng mạnh khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC.

94

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

NhiÖt ®é (oC)

I01

I02

I03

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

25

NhiÖt ®é (oC)

Tû s

è c

êng ®

é P

L

I01

/I02

I01

/I03

I02

/I03

Hình 3.32.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của các đỉnh

Gauxơ và tỷ số cường độ giữa chúng theo nhiệt độ ủ

Điều này chứng tỏ rằng, cùng nồng độ ion Eu pha tạp trong mạng

BAM, khi nhiệt độ ủ tăng đặc biệt là nhiệt độ ủ trên 800oC, mật độ ion Eu2+ ở

các vị trí đều giảm nhưng cường độ bức xạ của ion Eu2+ ở vị trí BR luôn

chiếm ưu thế. Kết quả này một lần nữa khẳng định rằng ion Eu2+ ở vị trí BR

đóng góp chủ yếu vào quá trình phát quang của BAM: Eu2+ và bền nhiệt hơn

so với ion này khi chiếm ở hai vị trí còn lại.

Để làm rõ hơn quá trình oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong

mạng nền khi ủ nhiệt chúng tôi khảo sát sự phát quang của ion Eu3+ trong

mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ khác nhau dưới kích thích chọn lọc ở bước

sóng 394 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ của ion Eu3+, được thể hiện ở

hình 3.33.

Hình 3.33 cho thấy, phổ bức xạ của BAM: Eu3+ khi kích thích bởi bức

xạ 394 nm có dạng các vạch hẹp trong khoảng bước sóng 550-720 nm ứng

với chuyển dời 5D0 – 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4), đặc trưng cho chuyển dời của ion

Eu3+. Kết quả chỉ ra rằng, khi nhiệt độ ủ tăng, cường độ phát quang của các

đỉnh đặc trưng của ion Eu3+ tăng. Như vậy, ion Eu trong mạng BAM có thể

tồn tại ở hai trạng thái hóa trị 2 và 3.

95

560 640 720

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

5D0-

7F45

D0- 7

F3

5D0-

7F1

5D0-

7F0

5D

0-

7F

2

5

4

3

2

1

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

B í c sãng (nm)

(1) Kh«ng ñ

(2) 400oC

(3) 800oC

(4) 1000oC

(5) 1200oC

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

NhiÖt ®é (oC)

Eu3+

Eu2+

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

Hình 3.33.Phổ phát quang của ion Eu3+

trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ ủ ứng

với ex= 394nm

Hình 3.34. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc

cường độ PL cực đại của Eu2+ và Eu3+ trong

mạng nền theo nhiệt độ ủ

Trong vật liệu này, vạch 5D0 – 7F2 ( 612 nm) có cường độ mạnh

nhất.Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của ion Eu2+ và Eu3+

trong mạng nền BAM pha tạp Eu theo nhiệt độ ủ ở hình 3.34 chỉ ra rằng khi

nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang của ion Eu2+ giảm đồng thời cường độ

phát quang của ion Eu3+ tăng lên.

Hiện tượng suy giảm cường độ bức xạ cực đại của ion Eu2+khi ủ nhiệt

có thể giải thích do trong quá trình xử lý nhiệt có thể giải thích do hiện tượng

oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ và quá trình này diễn

ra nhanh khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC. Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua

phương trình (3.5) [8], [70], [72]:

2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (3.5)

trong đó, V0 là vacancy oxi

Sau quá trình oxi hóa, quá trình truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion

Eu3+có thể xuất hiện vì vùng bức xạ của ion Eu2+ do chuyển dời 4f65d-

96

4f7thường nằm trong vùng hấp thụ 7FJ - 5DI của ion Eu3+. Thế nhưng trong

phổbức xạ của BAM: Eu vẫn không quan sát được bức xạ của ion Eu3+. Hiện

tượng này được giải thích, ion Eu3+ có hiệu suất bức xạ kém trong mạng nền

này dưới kích thích 365 nm hoặc có sự truyền năng lượng trực tiếp từ ion

Eu3+ đến các tâm lân cận trong mạng [40], [83]. Kết quả này chứng tỏ, có sự

oxi hóa của ion Eu2+ Eu3+ trong mạng nền khi ủ nhiệt. Sự xuất hiện quá

trình ion hóa trong mạng sẽ được làm rõ hơn trong khảo sát phổ kích thích và

hiện tượng nhiệt phát quang.

3.3.3. Khảo sát đường cong suy giảm huỳnh quang của BAM: Eu2+ theo

nhiệt độ ủ trong môi trường khử

Sự suy giảm cường độ bức xạ huỳnh quang của ion Eu2+ trong vật liệu

BAM: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ không có và có ủ nhiệt ở nhiệt độ

khác nhau được chỉ ra trên hình 3.35. Thời gian sống huỳnh quang của ion

Eu2+ của các mẫu này được xác định từ việc làm khít đường cong suy giảm

huỳnh quang của chúng theo hàm mũ (phương trình 3.4). Kết quả chỉ ra trên

bảng 3.1.

0 1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

0

1x104

2x104

3x104

4x104

(1)

(2)

(3)

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

Thêi gian (ns)

(1) Kh«ng ñ

(2) 300oC

(3) 900oC

Hình 3.35. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của các mẫu trước và sau khi ủ ở

nhiệt độ khác nhau

97

Bảng 3.1. Thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu BAM: Eu2+

Mẫu 𝜏(ns)

Không ủ 1274

300oC 1247

900oC 1239

Bảng 3.1 cho thấy, thời gian sống của ion Eu2+ trong các mẫu BAM: Eu2+

ngắn, giá trị thời gian sống của bức xạ của ion Eu2+ trong các vật liệu phát

quang này rất phù hợp cho các ứng dụng FL và LED. Ngoài ra, kết quả này

còn chỉ ra rằng thời gian sống huỳnh quang của các mẫu giảm dần khi tăng

nhiệt độ ủ.

3.4. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau

khi ủ nhiệt trong không khí

Cơ chế oxi hóa của ion Eu2+ trong vật liệu BAM khi ủ nhiệt được làm

rõ hơn bằng cách ủ các mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác nhau trong không

khí với thời gian ủ mỗi mẫu là 15 phút.

Kết quả trên hình 3.36 chỉ ra rằng, phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+

khi không ủ và ủ nhiệt trong không khí đều có dạng một dải rộng, có cực đại

ở bước sóng khoảng 450 nm. Bên cạnh đó, cũng như khi ủ trong môi trường

khử, bức xạ đặc trưng của ion Eu3+ không được quan sát thấy dưới kích thích

365 nm.

Trong thực tế, không khí là môi trường giàu nguyên tử khí Oxi hơn môi

trường khử. Vì vậy, các tâm kích hoạt ion Eu2+ trong nền BAM khi ủ trong

không khí dễ dàng liên kết với nguyên tử Oxi để chuyển thành ion Eu3+ như

phương trình (3.5). Chính vì thế, tốc độ suy giảm cường độ phát quang của

98

các mẫu ủ trong không khí nhanh hơn so với các mẫu được ủ trong môi

trường khử của khí cacbon (hình 3.37).

400 450 500 550

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

(1) Kh«ng ñ

(2) 200o

C

(3) 400o

C

(4) 600o

C

(5) 800o

C

(6) 1000o

C

(7) 1200o

C

1

2

3

4

5

6

7

450

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

(1) Khö

(2) Kh«ng khÝ

1

2

Hình 3.36.Phổ phát quang của mẫu

BAM: Eu2+ ủ ở nhiệt độ khác nhau trong

không khí, ex=365 nm

Hình 3.37.Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường

độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ khi ủ trong

môitrường khử và không khí

3.5. Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BAM: Eu2+

Phổ kích thích PL của BAM: Eu2+ được ủ ở các nhiệt độ khác nhau với

em=450nmđược chỉ ra trên hình 3.38. Các phổ này gồm nhiều dải rộng che

phủ trong khoảng từ 280 - 420 nm. Các dải này ứng với các chuyển dời kích

thích của ion Eu2+ định xứ tại các vị trí khác nhau trong mạng nền. Các dải

này đều là dịch chuyển kích thích từ trạng thái 4f7 đến 4f65d của ion Eu2+.

Hình 3.39 biểu diễn phổ kích thích PL của các mẫu BAM: Eu3+với

nhiệt độ ủ khác nhau. Kết quả cho thấy, các phổ này đều gồm một dải rộng từ

250 – 300 nm do chuyển dời điện tích của Eu3+ - O2-. Đồng thời, các phổ kích

thích còn xuất hiện các đỉnh từ 360 nm đến 465 nm, các đỉnh này là do

chuyển dời f-f của ion Eu3+ gây ra. Các đỉnh kích thích này được quan sát

gồm 7F0 – 5D4 (362 nm), 7F0 – 5G2 (376 nm), 7F1 – 5L7 (381 nm), 7F0 – 5L6(394

99

nm), 7F0 – 5D3 (414 nm) và 7F0 – 5D2 (464 nm). Từ hình 3.39 có thể thấy rằng,

đỉnh kích thích phát quang của các mẫu ủ theo nhiệt độ đều có cường độ

mạnh nhất tại 394 nm. Vì vậy, chúng tôi sử dụng bức xạ kích thích có bước

sóng 394 nm để kích thích phát quang của ion Eu3+ trong nền BAM như hình

3.33, nhằm phát hiện sự xuất hiện của ion Eu3+ trong vật liệu BAM: Eu.

Bên cạnh đó, các kết quả từ hình 3.38 và 3.39 còn cho thấy, khi tăng

nhiệt độ ủ của mẫu BAM: Eu2+ vị trí cực đại của các dải kích thích của ion

Eu2+ gần như không đổi nhưng cường độ tương đối của đỉnh đều giảm và

đồng thời, cường độ cực đại của các đỉnh kích thích của ion Eu3+ tăng. Sự suy

giảm này chủ yếu là do mật độ ion Eu2+ giảm và mật độ ion Eu3+ tăng khi

nhiệt độ ủ tăng. Điều này phù hợp với quá trình oxi hóa của ion Eu2+→ Eu3+

khi ủ nhiệt. Và chính vì lý do trên đã làm cho hiệu suất phát quang của vật

liệu BAM: Eu2+ bị giảm trong suốt quá trình chế tạo và hoạt động của FL và

LED.

250 300 350 400

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

B í c sãng (nm)

(1) Kh«ng ñ

(2) 400oC

(3) 800oC

(4) 1000oC

(5) 1200oC

270 360 450

0

1x107

2x107

3x107

4x107

7F0 -

5D2

7F0 -

5D3

7F

1 -

5L

7

7F

0 -

5G

2

7F

0 -

5D

4

5

4

3

2

1

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

B í c sãng (nm)

(1) Kh«ng ñ

(2) 400oC

(3) 800oC

(4) 1000oC

(5) 1200oC

O2- - Eu3+

7F0 -

5L6

Hình 3.38. Phổ kích thích phát quang của

mẫu BAM: Eu2+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau

với bước sóng bức xạ λem = 450 nm

Hình 3.39. Phổ kích thích của mẫu

BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau ứng

với λem = 612 nm

100

3.6. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi

ủ nhiệt trong môi trường khử

Bức xạ nhiệt phát quang được đặc trưng bởi không chỉ về mật độ sai

hỏng, bẫy mà còn đặc trưng cho các tâm bức xạ trong mẫu phát quang. Việc

nghiên cứu các sai hỏng và mật độ bẫy trong vật liệu BAM: Eu2+ vẫn chưa

được nghiên cứu nhiều. Đặc biệt là ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất

này. Có một điều rất ít được biết đến rằng khi các sai hỏng mạng, cụ thể là

vacancyoxi có thể hoạt động như các bẫy điện tử nó sẽ thúc đẩy sự oxi hóa

quang của các tâm kích hoạt Eu2+. Do đó thông qua quá trình khảo sát đặc

trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ khi ủ theo nhiệt độ để có thể

xác định được các mức năng lượng định xứ và nồng độ sai hỏng tác động đến

sự ổn định của vật liệu.

Đường cong nhiệt phát quang (TL) tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ

theo nhiệt độ được khảo sát trên hệ đo Harshaw TLD-3500 tại Viện Khoa học

Vật liệu – Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam.

Các vật liệu được đo ở các chế độ khác nhau với tốc độ gia nhiệt là 2oC/s:

- Mẫu không chiếu bức xạ.

- Mẫu chiếu xạ bằng bức xạ tia X, thời gian chiếu là 30 giây (tia X có

điện thế cao áp HV là 25kV, cường độ dòng điện là 0,2 mA).

- Mẫu chiếu xạ bằng bức xạ tia , thời gian chiếu là 1 phút với giá trị

liều là 1,5 Gy.

- Mẫu chiếu xạ bằng đèn D2, thời gian chiếu là 30 giây.

3.6.1. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ

trong môi trường khử

Đường cong TL tích phân của các mẫu ủ theo nhiệt độ khi chưa chiếu

xạ và được chiếu xạ bởi tia được chỉ ra ở hình 3.40 và hình 3.41. Kết quả

101

cho thấy các đỉnh nhiệt phát quang của các mẫu tương tự nhau. Trước khi

chiếu xạ tia , đường cong TL chỉ gồm một đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh ở

khoảng 173oC và một đỉnh khác ở phía nhiệt độ cao. Khi được chiếu xạ,

đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cực đại ở khoảng 153oC và 334oC.

Đỉnh ở phía nhiệt độ thấp (153oC) là tổ hợp của các đỉnh yếu hơn ở cả hai

phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh này có các vai bên cạnh.

Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm khi tăng nhiệt độ ủ và

giảm rõ rệt khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn 500oC. Sự suy giảm này có thể là do sự

suy giảm của tâm kích hoạt Eu2+ hoặc các bẫy. Nhưng kết hợp với sự suy

giảm phổ phát quang nêu phần trên có thể cho rằng sự suy giảm này chủ yếu

là do sự suy giảm tâm Eu2+ do quá trình oxi hóa.

0 90 180 270 360 450

0,0

3,0x105

6,0x105

9,0x105

C

êng ®

é T

L (

§vt®

)

173o

C

1

2

3

4

NhiÖt ®é (oC)

(1) Kh«ng ñ

(2) 300oC

(3) 500oC

(4) 900oC

0 100 200 300 400

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

7x106

C

êng ®

é T

L (

§vt®

) 1

2

3

4

3340C

1530C

NhiÖt ®é (oC)

(1) Kh«ng ñ

(2) 300oC

(3) 500oC

(4) 900oC

Hình 3.40.Đường cong TL tích phân của

các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những nhiệt độ

khác nhau trong môi trường khử khi

không chiếu xạ tia

Hình 3.41. Đường cong TL tích phân của

các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những nhiệt độ

khác nhau trong môi trường khử sau khi

chiếu xạ tia

Kết quả ở hình 3.41 còn cho thấy rằng, dải có cực đại ở 153oC ứng với

sự có mặt của các bẫy nông với cường độ bức xạ nhiệt phát quang cao và dải

ở 334oC ứng với các bẫy sâu, cường độ nhiệt phát quang thấp hơn. Khi tăng

nhiệt độ ủ thì cường độ TL của đỉnh ứng với bẫy nông bị suy giảm nhanh hơn

so với bẫy sâu, đặc biệt là khi nhiệt độ ủ lớn hơn 500oC. Có thể giải thích hiện

102

tượng này như sau: Các ion trong lớp dẫn (Ba-O) có tính linh động khá cao

nên các vacancy oxi cũng tương đối linh động.Do đó khi ủ mẫu ở 200oC đến

600oC sẽ làm oxi bịkhuếch tán vào lớp dẫn hay các ion oxi khuếch tán từ khối

spinen vào lớp dẫn gây ra sự giảm mật độ vacancy oxi hay nói cách khác là

giảm mật độ bẫy đồng thời với sự giảm tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình oxi

hóa. Kết quả làm giảm cường độ bức xạ nhiệt phát quang. Khi tiếp tục tăng

nhiệt độ ủdo quá trình oxi hóa tác động mạnh (Eu2+Eu3+) xảy ra chủ yếu tại

bề mặt vật liệu dẫn đến cường độ TL bị giảm rõ rệt[58].

3.6.2. Các thông số động học nhiệt phát quang

Để làm sáng tỏ hơn sự thay đổi vị trí đỉnh TL của mẫu do thay đổi nồng

độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở nhiệt độ

300oC trước và sau khi chiếu xạ tia X thể hiện trên hình 3.42. Kết quả này cho

thấy đường cong của mẫu khi chưa chiếu xạ chỉ gồm 1 đỉnh đơn và có cường

độ rất bé so với mẫu đã được chiếu tia X. Điều này chứng tỏ khi chưa chiếu,

vật liệu cũng xuất hiện các hạt tải bị bắt trên bẫy ứng với nhiệt độ 242oC do

hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc nhìn thấy. Năng lượng chiếu xạ này bé nên sự

hình thành các hạt tải tự do có mật độ bé bị bắt trên bẫy.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107

4,0x107

4,5x107

Cêng ®

é T

L (

§vt®

)

2420C

3660C

1570C

x10

NhiÖt ®é (oC)

(1) ch a chiÕu tia X

(2) chiÕu tia X

Hình 3.42. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ủ ở 300oC trước và

sau khi chiếu bức xạ tia X

103

Với mẫu có chiếu tia X, bên cạnh các bẫy nông trong vùng nhiệt độ

quanh 157oC xuất hiện đỉnh ở nhiệt độ cao 366oC. Cường độ bức xạ TL tăng

lên nhiều lần do các hạt tải tự do xuất hiện bởi chiếu tia X có cường độ mạnh

dẫn đến các hạt tải này bị bắt trên các bẫy. Sự dịch đỉnh bức xạ ở 242oC với

mẫu không chiếu xạ đến đỉnh 157oC của mẫu chiếu xạ tia X đã khẳng định

dạng động học không phải là bậc một của các đỉnh này[2], [18].

Đồng thời hình 3.42 cũng cho thấy các đường cong nhiệt phát quang

này là phức tạp, không có dạng đỉnh đơn mà gồm nhiều đỉnh và che phủ lẫn

nhau. Vì vậy phương pháp tính các thông số động học của đỉnh đơn không thể

ứng dụng trực tiếp vào các đường cong này[18].

Các thông số động học nhiệt phát quang tích phân của vật liệu BAM:

Eu2+được xác định bằng cách phân tách đường cong nhiệt phát quang của vật

liệu thành các đường cong TL của các đỉnh đơn. Phương pháp phân tách các

đỉnh đơn trong thực nghiệm này là phương pháp rửa nhiệt[54].

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-2,0x10

5

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1,2x106

1,4x106

1,6x106

1,8x106

2,0x106

1

2

3

4

(1) ChiÕu tia X

(2) Lµm s¹ch nhiÖt ë 1300C



Cêng ®

é T

L (

§vt®

)

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.43. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ủ ở 300oC được

chiếu bức xạ tia X và sau khi được làm sạch nhiệt ở 130oC, 200oC và 270oC

Để tách đường cong TL thành các đường cong TL ở dạng đỉnh đơn,

chúng tôi thực hiện các phép đo TL tích phân bằng cách rửa nhiệt lần lượt để

104

loại bỏ các đỉnh ở nhiệt độ thấp (130oC, 200oC và 270oC) sau khi chiếu xạ

bằng tia X thu được một phần vùng tăng ban đầu. Kết quả được thể hiện ở

hình 3.43. Tuy nhiên, đối với các đỉnh TL không phải dạng động học bậc một

vị trí đỉnh sẽ bị dịch về phía nhiệt độcao khi giảm nồng độ hạt tải bị bắt ban

đầu trên bẫy. Do đó, bằng cách dịch chuyển vị trí đỉnh của các đường cong

dạng đơn và lấy đường cong chiếu xạ bằng tia X trừ lần lượt các đường cong

được rửa nhiệt ở trên, kết quả thu được bốn đường cong TL dạng đỉnh đơn

độc lập có nhiệt độ cực đại lần lượt ở 113oC, 170oC, 249oC và 366oC. Tổ hợp

các đỉnh đơn này thu được đường cong phù hợp với đường cong TL tích phân

thực nghiệm được thể hiện trên hình 3.44.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

366oC

249oC

170oC

113oC

1

2

3

4

5

6

Cêng ®

é T

L (

§vt®

)

NhiÖt ®é (oC)


(2) § êng tæ hî p

(3) § Ønh 1

(4) § Ønh 2

(5) § Ønh 3

(6) § Ønh 4

Hình 3.44. Đường cong TL của mẫu BAM: Eu2+phân tích thành các đỉnh đơn

Năng lượng kích hoạt của các đỉnh này được xác định bằng phương

pháp dạng đỉnh và vùng tăng ban đầu. Theo phương pháp vùng tăng ban đầu,

ở nhiệt độ đủ thấp nồng độ hạt tải giải phóng khỏi bẫy không đáng kể nên

phần tăng ban đầu của đường cong TL được biểu diễn theo hàm I(T) =

const.exp(-E/kT). Vì thế, khi vẽ đồ thị ln(I) theo 1/T trong khoảng nhiệt độ này

sẽ thu được đường thẳng với hệ số góc (-E/k) như hình 3.45. Từ đó, thông số

105

động học TL của vật liệu theo hai phương pháp dạng đỉnh và vùng tăng ban

đầu được tính toán và liệt kê ở bảng 3.2.

Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng, sự xuất hiện các bẫy trong vật

liệu BAM khá phức tạp, trong đó có các bẫy hình thành do các vacancy oxy.

0,0016 0,0020 0,0024 0,002810

11

12

13

14

§ Ønh 2

Y =32-9499X

R2 = 0.995


§ êng lµm khÝt tuyÕn tÝnh

§ Ønh 1

Y =36-13491X

R2 = 0.995

§ Ønh 3

Y =34-8692X

R2 = 0.994

§ Ønh 4

Y =30-6241X

R2 =0.996

lnI T

L

1/T (K-1

)

Hình 3.45. Đồ thị lnI = f(1/T) của các đỉnh để xác định hệ số góc –E/k

Bảng 3.2.Các thông số động học TL của vật liệu BAM: Eu2+ (3%mol)

Đỉnh

Năng lượng kích hoạt E (eV)

Phương pháp

vùng tăng ban đầu

Phương pháp dạng đỉnh

(R. Chen)

E/k E(eV) Tmax( oC) ETB(eV) s (s-1)

1 6241 0,54 113 0,68 9,1.107

2 8692 0,74 170 0,72 1,3.107

3 9499 0,82 249 0,88 2,5.107

4 13491 1,16 366 1,22 2,7.108


Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến tính

chất quang của vật liệu BAM: Eu2+được khảo sát một cách có hệ thốngtrong

chương này:

106

- Phổ bức xạ của các mẫu BAM: Eu2+ ứng với kích thích có ex= 365nm

trước và sau khi ủ nhiệt đều có dạng dải rộng, có cực đại ở khoảng 450 nm

đặc trưng cho ion Eu2+. Cường độ bức xạ của BAM: Eu2+ đạt cực đại khi nồng

độ Eu là 7 %mol. Hiện tượng dập tắt nồng độ của ion Eu2+ trong mạng nền

BAM do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực. Vật liệu BAM: Eu2+ là vật liệu bền

nhiệt, có năng lượng dập tắt nhiệt khoảng 0,12 eV.

- Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trong quá

trình ủ nhiệt chủ yếu là do sự oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong mạng

nền.Bức xạ của BAM: Eu2+ do sự đóng góp của các ion Eu2+ chiếm các vị trí

BR, aBR và mO trong mạng BAM, trong đó ion Eu2+ chủ yếu chiếm ở vị trí

BR.Bên cạnh đó, tốc độ suy giảm cường độ phát quang của các mẫu ủ trong

không khí nhanh hơn so với các mẫu được ủ trong môi trường khử của khí

cacbon.

- Việc phân tích đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+cho

thấy, vật liệu này có 4 bẫy tương ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV;

0,72 eV; 0,88 eV và 1,22 eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ

nhiệt phát quang giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình

oxi hóa cũng như sự giảm các vacancy oxy trong mạng nền.

107

CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU

BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG

CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+

Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã công bố

về khả năng ứng dụng của vật liệu BAM: Mn2+ và BAM: Eu2+, Mn2+ trong

công nghệ đèn ba màu và các thiết bị hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng

như màn hình LCD, LED. Cường độ phát quang của các đỉnh bức xạ màu

xanh và màu xanh lá cây phụ thuộc vào nồng độ của ion Eu2+ và Mn2+ trong

mạng nền BAM. Ngoài ra, Yang và cộng sự đã chứng minh có hiệu ứng

truyền năng lượng hiệu quả từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ khi đồng pha tạp chúng

Trong chương này, các vật liệu BAM: Mn2+ và BAM: Eu2+, Mn2+ được

chế tạo và khảo sát tính chất quang nhằm để tạo ra các nhóm vật liệu tiềm

năng kết hợp với LED xanh tạo ra LED trắng.

4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+

4.1.1. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Mn2+ khi thay đổi nồng

độ Mn2+ pha tạp

Trong các vật liệu aluminate kiềm thổ (BAM) pha tạp các ion kim loại

chuyển tiếp (như Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+), ion Mn2+ đóng vai trò là các tâm

phát quang. Cường độ cực đại cũng chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ pha

tạp Mn2+, chính là nồng độ tâm phát quang trong mạng nền BAM.

Hình 4.1 thể hiện phổ phát quang của hệ mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ

Mn2+ khác nhau được kích thích bằng bức xạ có bước sóng 428 nm. Kết quả

cho thấy, phổ bức xạ của tất cả các mẫu đều có dạng dải rộng, có cực đại ở

khoảng 514 nm. Bức xạ màu xanh lá cây của ion Mn2+ trong mạng nền BAM

108

là do dịch chuyển điện tử của cấu hình điện tử 3d5 từ mức 4T1 về mức 6A1 của

ion Mn2+. Thêm vào đó, khi nồng độ Mn2+ tăng, hình dạng của các phổ không

đổi nhưng cường độ bức xạ cực đại của các mẫu thay đổi đáng kể.

440 480 520 560 600 640

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

2 4 6 8 10 12 14 160

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

B í c sãng (nm)

(1) BM 3%

(2) BM 5%

(3) BM 7%

(4) BM 9%

(5) BM 11%

(6) BM 13%

(7) BM 15%

5

6

7

4

3

2

1

514C

êng ®

é P

L (

®vt®

)

Nång ®é Mn2+ (%mol)

-2,25 -2,20 -2,15 -2,10 -2,05 -2,00 -1,95 -1,90 -1,85

14,6

14,7

14,8

14,9

15,0

15,1

15,2

15,3

15,4

lnx

ln(I

/x)

Y = 10 - 2,33X

R2 = 0,993

Hình 4.1. Phổ phát quang của BAM: Mn2+

(ex = 428 nm). Hình thêm vào là cường độ

bức xạ của BAM: Mn2+ phụ thuộc nồng độ

ion Mn2+

Hình 4.2. Mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx

của BAM: Mn2+ (x%mol) với x = 11; 13; 15

Hình được chèn thêm trong hình 4.1 mô tả rằng, khi nồng độ pha tạp

tăng, cường độ bức xạ cực đại của các mẫu tăng và đạt cực đại tại 11 %mol.

Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền sẽ làm cho cường

độ PL cực đại của vật liệu giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ gây ra.

Bằng việc tính toán tương tự trường hợp BAM: Eu2+ tuân theo phương

trình (3.2), khoảng cách tới hạn giữa các tâm kích hoạt Mn2+ trong mạng nền

BAM cỡ khoảng 17,54 Å. Hình 4.2 biểu diễn mối liên hệ giữa ln(I/x) và lnx

của BAM: Mn2+ (𝑥 %mol) với x = 11; 13; 15. Kết quả làm khít xác định

đượctham số làm khớp - p/3 = -2,33, Thay vào phương trình (3.2) thu đượcp

~ 6. Vậy tương tác đa cực điện gây ra hiện tượng dập tắt nồng độ trong BAM:

Mn2+ là tương tác lưỡng cực – lưỡng cực.

109

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ lên tính chất phát quang của

vật liệu, các phổ bức xạ được làm khít với tổ hợp hai hàm Gauxơ. Phổ bức xạ

màu xanh lá cây của BAM: Mn2+ được làm khít với tổ hợp hai hàm Gauxơ

như mô tả trên hình 4.3,có 2 đỉnh Gauxơ ứng với năng lượng là 19013 cm-1 và

19472 cm-1. Trong vật liệu BAM: Mn2+, khi pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền,

ion Mn2+ (bán kính ion cỡ 81 pm) có khả năng sẽ thay thế vào vị trí của ion

Mg2+ (86 pm) vì cùng hóa trị và tương đương về bán kính ion.

16500 18000 19500 21000 22500

0

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

Cê

ng ®

é PL

(§

vt®)



(2) § ênglµmkhÝt

(3) § Ønh 1

(4) § Ønh 2

1

2

3

4

19379

19472

19013

Hình 4.3. Phổ phát quang của mẫu BAM: Mn2+ ( 9 %mol) được làm khít

với 2 đỉnh dạng Gauxơ

Phổ phát quang của các mâu BAM: Mn2+ với nồng độ ion Mn2+ thay

đổi cũng được làm khít với tổ hợp 2 hàm Gauxơ, tương tự như hình 4.8.

Cường độ bức xạ cực đại của đỉnh I và của đỉnh II theo nồng độ ion Mn2+ chỉ

ra trên hình 4.4. Kết quả ở hình 4.4 cho thấy, cường độ bức xạ cực đại của

đỉnh Mn2+ (I) (19472 cm-1) tăng nhanh hơn so với cường độ bức xạ cực đại

của đỉnh Mn2+ (II) (19013 cm-1) khi nồng độ Mn2+ tăng.

Kết quả này chứng tỏ rằng, sự đóng góp của bức xạ ứng với năng lượng

19472 cm-1 là chủ yếu trong quá trình phát quang của vật liệu. Ở nồng độ thấp

(3 %mol), cường độ bức xạ của Mn2+ (I) và Mn2+ (II) là tương đương nhau.

Khi nồng độ tạp tăng từ 3 %mol đến 11 %mol thì cường độ bức xạ của

110

Mn2+(I) và Mn2+ (II) đều tăng nhưng cường độ bức xạ cực đại của Mn2+ (I)

tăng nhanh hơn và chúng đều đạt cực đại ứng với nồng độ Mn2+ là 11 %mol.

2 4 6 8 10 12 14 16

0,0

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

2,5x105

3,0x105

3,5x105

1

2

(1) I1

(2) I2

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

Nång ®é Mn2+

(%mol)

2 4 6 8 10 12 14 16

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Nång ®é Mn2+

(%mol)

TØ sè

I 1

/I2

Hình 4.4. Cường độ PL cực đại của các đỉnh

Gauxơ là hàm theo nồng độ Mn2+

Hình 4.5.Đồ thị mô tả sự thay đổi tỷ số

cường độ I1/I2 vào nồng độ Mn2+

Hơn thế nữa, khi nồng độ pha tạp tăng, tỷ số cường độ bức xạ I1/I2 là

luôn luôn lớn hơn một đơn vị (I1/I2> 1) và đạt cực đại khi nồng độ Mn2+ pha

tạp vào mạng nền là 11 %mol như biểu diễn ở hình 4.5. Kết quả này một lần

nữa chứng tỏ rằng sự phát quang của BAM: Mn2+ chủ yếu là do sự đóng góp

của cường độ bức xạ của Mn2+ (I).

4.1.2. Khảo sát phổ kích thích của vật liệu BAM: Mn2+

Hình 4.6 thể hiện phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu

BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 514 nm.

111

Hình 4.6. Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ

Mn2+ khác nhau ứng với bước sóng bức xạ λem = 514 nm

Các phổ này đều có một đỉnh ở 280 nm do chuyển dời điện tích của

Mn2+-O2-. Đồng thời, về phía bước sóng dài của các phổ còn xuất hiện các

đỉnh định vị tại các bước sóng 361, 386, 428 và 453 nm ứng với các chuyển

dời điện tử d-d từ trạng thái cơ bản đến các trạng thái kích thích 4Eg (4D);4T2g

(4D);4A1g, 4Eg (4G) và 4T2g (

4G) [65], [79].Kết quả trên hình 4.6 cũng cho thấy

các đỉnh kích thích phát quang có cường độ mạnh tại 428 nm và 453 nm. Kết

quả này phù hợp cho việc chế tạo ánh sáng trắng nhờ kết hợp LED xanh với vật

liệu BAM: Mn2+. Bên cạnh đó, khi nồng độ Mn2+ tăng, vị trí cực đại của các

đỉnh của ion Mn2+ trong mạng BAM không đổinhưng cường độ cực đại của

các đỉnh thì thay đổi đáng kể cho đến khi nồng độ Mn2+ là 11 %mol.

4.1.3. Giải thích cơ chế phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+

Các thông số trường tinh thể Dq, B và C cho tọa độ tứ diện của ion

Mn2+ trong BAM: Mn2+ được tính toán bởi phương trình Tanabe_Sugano

thông qua các chuyển dời hấp thụ[32], [65].

250 300 350 400 450 500

1.70x106

3.40x106

5.10x106

6.80x106

3

5

9

11

13

15

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

a.u

)

Nån

g ®é

Mn2

+ ( o

l)

112

E (6A1-4T1)= (-10Dq+10B+6C-26B2)/10Dq

E (6A1-4T2(G)) = (-10Dq+18B+6C-38B2)/10Dq

E (6A1 – 4Eg4A1g) = 10B+5C

E (6A1- 4T2g(D)) = 13B+5C+x

E (6A1-4Eg(D)) = 17B+5C

(4.1)

Dựa vào các giá trị năng lượng của các chuyển dời kích thích của

BAM: Mn2+ như biểu diễn ở hình 4.6, các thông số trường tinh thể được tính

toán và liệt kê ở bảng 4.1.

Bảng 4.1.Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số trường tinh thể

của vật liệu BAM: Mn2+

Các chuyển dời Năng lượng (cm-1)

6A1 - 4T2 (

4G) 21980

6A1 - 4A1,

4E (4G) 23166

6A1 - 4T2 (

4D) 25917

6A1 - 4E (4D) 27744

Các thông

số trường

tinh thể

Dq 760

B 654

C 3325

Thông số Racah B trong BAM: Mn2+ được tính ở trên có giá trị là 654

cm-1, giá trị này thấp hơn so với trong ion tự do Mn2+ (860 cm-1). Giá trị của B

trong BAM: Mn2+ nhỏ hơn có thể là do sự tương tác đồng hóa trị giữa ion kim

loại và trường ligand của nó tăng lên. Bên cạnh đó, sự mở rộng của đám mây

điện tử dẫn đến lực đẩy giữa các điện tử giảm [31].

113

Dựa vào giản đồ năng lượng Tanabe – Sugano mô tả giản đồ năng

lượng của các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình 3d5. Tại các trạng thái

kích thích tương ứng 4Eg (4D) (361 nm), 4T2g (

4D) (386 nm), 4A1g- 4Eg (

4G)

(428 nm), và 4T2g (4G) (453 nm), sự hình thành quá trình hấp thụ và phát

quang của ion Mn2+ trong BAM được giải thích như trong hình 4.12.

Hình 4.7.Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của BAM: Mn2+ (b),

Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c)

Hình 4.7 (a) cho thấy, bên trái là các mức năng lượng của ion 3d5 tự do,

bên phải là vị trí các mức năng lượng của ion này trong trường tinh thể với

Dq/B tăng dần. Bằng việc gióng các đường thẳng từ đỉnh các các chuyển dời

hấp thụ (hình 4.7 (b)), có thể xác định được vị trí các mức năng lượng của ion

Mn2+ trong trong trường tinh thể. Với kết quả thu được giá trị Dq/B của vật

liệu BAM: Mn2+ là cỡ 1,15 (< 2,3). Điều này chứng tỏ rằng, các ion Mn2+

trong mạng nền BAM chiếm ở vị trí trường tinh thể yếu.

114

Để có thể giải thích cơ chế phát quang của vật liệu này một cách chính

xác và chi tiết người ta phải sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình. Tuy nhiên, nếu

bỏ qua các chuyển dời phonon, thì thay vì biểu diễn các mức năng lượng kích

thích bằng các đường parabol, người ta có thể biểu diễn bằng các đường thẳng

nằm ngang như hình 4.8.

Như đã nói ở phần trên, khi pha tạp ion Mn2+ vào BAMthì ion Mn2+ sẽ

thay thế vào hai vị trí của ion Mg2+ trong mạng do có sự tương đồng về hóa trị

và bán kính ion. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình kích thích của

hai loại tâm Mn2+ này là giống nhau nhưng bức xạ của tâm Mn2+ ở vị trí

Mn2+(II) dịch về phía bước sóng dài.

Hình 4.8.Giản đồ các mức năng lượng và các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Mn2+

trong mạng nền BAM

Khi bị kích thích, các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1g(6S) sẽ dịch

chuyển đến mức năng lượng 4T1(4G), 4T2(

4G), 4A2, 4T2 (

4D), 4E(4D). Bên cạnh

đó, các mức năng lượng kích thích cao này nằm khá gần đáy vùng dẫn nên

chúng có thể có khả năng nhảy lên vùng dẫn do dao động nhiệt hoặc năng

115

lượng kích thích đủ lớn. Vì lí do đó mà các tâm Mn2+ có thể xảy ra quang ion

hóa.

Quá trình ion hóa được biểu diễn ở phương trình 4.2:

Mn2+ + hυ → Mn3+ + e− (4.2)

Từ các mức năng lượng kích thích cao, các điện tử có khả năng dịch

chuyển không bức xạ xuống mức năng lượng kích thích thấp nhất 4T1. Các

dịch chuyển này gọi là chuyển dời không bức xạ. Sau đó, điện tử sẽ dịch

chuyển từ trạng thái kích thích 4T1 xuống trạng thái cơ bản 6A1g, sinh ra bức

xạ màu xanh lá cây của ion Mn2+ tại bước sóng 513 nm hoặc 525 nm, tương

ứng với hai vị trí khác nhau của ion Mn2+ trong mạng.

4.2. Cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+

và Mn2+

4.2.1. Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+

Cấu trúc pha của vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ được xác định bằng giản đồ

nhiễu xạ tia X thể hiện trên hình 4.9. Kết quả trên giản đồ cho thấy vật liệu có

cấu trúc pha lục giác điển hình. Đồng thời, việc đồng pha tạp một lượng ion

Mn2+ vào vật liệu BAM: Eu2+ không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu.

116

Hình 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (9 %mol)

4.2.2. Cơ chế truyền năng lượng giữa ion Eu2+ và Mn2+

Trong vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+, ion Eu2+ đóng vai

trò là tâm tăng nhạy (S) còn ion Mn2+ đóng vai trò là tâm kích hoạt (A). Tâm

S có phổ bức xạ ở phía năng lượng cao hơn so với phổ bức xạ của tâm A. Sự

truyền năng lượng chỉ xảy ra khi sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái

kích thích và trạng thái cơ bản của tâm S và A là như nhau. Vậy để biết được

có xảy ra quá trình truyền năng lượng hay không cần phải kiểm tra sự chồng

phủ của hai phổ kích thích của tâm A và bức xạ của tâm S[63].

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau BEM1-9


File: Trang hue mau BEM1-9.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

4.3

16

d=

4.1

02 d

=3.6

96

d=

3.4

62

d=

3.3

15

d=

2.8

15

d=

2.6

94

d=

3.7

70

d=

2.5

17

d=

2.4

36

d=

2.3

18

d=

2.2

68

d=

2.2

38

d=

2.1

44

d=

2.0

46

d=

1.9

93

d=

1.8

95

d=

1.8

37

d=

1.8

16

d=

1.7

89

d=

1.7

64

d=

1.7

05

d=

1.6

58 d=

1.6

22

d=

1.6

00

d=

1.5

70

d=

1.5

61

d=

1.4

06

d=

1.9

48

d=

1.3

48

d=

2.7

23

d=

1.7

49

117

250 300 350 400 450 500 550

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

1

2

(1) phæ kÝch thÝch cña BAM: Mn2+

(2) phæ bøc x¹ cña BAM: Eu2+

Hình 4.10.Phổ kích thích của BAM: Mn2+(3 %mol) và phổ bức xạ

của BAM: Eu2+(3 %mol)

Phổ kích thích và phổ bức xạ của vật liệu BAM: Mn2+ (3 %mol) và

BAM: Eu2+ (3 %mol) được trình bày ở hình 4.10. Kết quả cho thấy, dải bức

xạ rộng có bước sóng từ 400-500 nm của ion Eu2+ với cực đại ở 450 nm

chồng phủ lên dải phổ kích thích (426 nm và dải từ 436-466 nm) của ion

Mn2+. Điều này chứng tỏ, quá trình truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion

Mn2+ là hiệu quả.

Phổ bức xạ của BAM: Mn2+(3 %mol), BAM: Eu2+(3 %mol) và BAM:

Eu2+(3 %mol), Mn2+(3 %mol) được trình bày ở hình 4.16. Phổ bức xạ của BAM:

Eu2+là một dải rộng có cực đại ở 450 nm ứng với chuyển dời chuyển dời

4f65d1-4f7 của ion Eu2+. BAM: Mn2+ có phổ bức xạ là một dải rộng, bức xạ

màu xanh lá cây có bước sóng cực đại ở 513 nm đặc trưng cho chuyển dời

4T16A1 của ion Mn2+. Còn vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ cho

bức xạ trong vùng màu xanh đến màu xanh lá cây, phổ bức xạ gồm hai dải

rộng đặc trưng cho Eu2+ và Mn2+ trong mạng nền.

118

360 450 540

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

§vt

®)

1

2

3

x 3

Hình 4.11.Phổ bức xạ của BAM: Eu2+(3 %mol) (ex = 305 nm)(1), BAM: Mn2+(3 %mol)

(ex = 428 nm)(2) và BAM: Eu2+(3 %mol), Mn2+(3 %mol)

(ex = 306 nm)(3)

Kết quả trên hình 4.11 cho thấy rằng, so sánh các phổ bức xạ của

BAM: Eu2+(3 %mol) và BAM: Mn2+(3 %mol) và mẫu BAM: Eu2+ (3 %mol),

Mn2+ (3 %mol) cho thấy, cường độ bức xạ vùng màu xanh lá cây của ion

Mn2+ (513 nm) trong mẫu đồng pha tạp tăng lên đáng kể hơn so với mẫu đơn

pha tạp khi được pha cùng nồng độ. Ngược lại, cường độ bức xạ màu xanh

đặc trưng cho ion Eu2+ (450 nm) trong mẫu đồng pha tạp lại giảm đáng kể so với

mẫu BAM: Eu2+ có cùng nồng độ. Điều này chứng tỏ, hiệu ứng truyền năng

lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+ trong mạng nền thể hiện rất hiệu quả.

Hình 4.12thể hiện phổ kích thích của BAM: Eu2+(3 %mol) (em = 450 nm),

BAM: Mn2+(3 %mol) (em = 514 nm) và BAM: Eu2+(3 %mol), Mn2+(3 %mol)

(em = 513 nm). Kết quả cho thấy, chuyển dời kích thích của ion Mn2+ để phát

ra bức xạ đặc trưng của ion Mn2+ trong vật liệu BAM: Mn2+ có cường độ yếu

với hai cực đại tại 428 nm và 452 nm. Bên cạnh đó, phổ kích thích của BAM: Eu2+

gồm hai dải rộng ứng với cực đại tại 254 nm và 308 nm. Và phổ kích thích

của vật liệu BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+ ứng với bức xạ có bước sóng

119

513 nm có dạng kết hợp của hai phổ kích thích của BAM: Eu2+ và BAM:

Mn2+.

200 250 300 350 400 450 500

0,0

3,0x106

6,0x106

9,0x106

1,2x107

1,5x107

1,8x107

2,1x107

B í c sãng (nm)

Cêng ®

é P

L (

§vt®

) 254

1

2

3

(1) BAM: Eu2+

(2) BAM: Eu2+

, Mn2+

(3) BAM: Mn2+

452428

308

0 1 2 3 4 5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

6

5

4

3

2

1

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

B í c sãng (nm)

(1) 0 mol% Eu2+

(2) 1 mol% Eu2+

(3) 2 mol% Eu2+

(4) 3 mol% Eu2+

(5) 4 mol% Eu2+

(6) 5 mol% Eu2+

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

Nång ®é Eu2+ (%mol)

1

2

(1) Eu2+

(2) Mn2+

Hình 4.12. Phổ kích thích của BAM: Eu2+(3

%mol) (em = 450 nm), BAM: Mn2+

(3 %mol) (em = 514 nm) và BAM: Eu2+

(3 %mol), Mn2+(3 %mol) (em = 513 nm)

Hình 4.13. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+

(z %mol), Mn2+(7 %mol) (ex = 308 nm)

Kết quả này ngụ ý rằng, bên cạnh chuyển dời hấp thụ của ion Mn2+

trong vật liệu BAM đồng pha tạp còn có sự đóng góp rất mạnh của chuyển

dời hấp thụ của ion Eu2+ để phát ra bức xạ của Mn2+. Vai trò đóng góp của ion

Mn2+ vào việc kích thích là rất bé, chủ yếu là do hấp thụ của ion Eu2+ để bức

xạ cho ion Mn2+. Kết quả này chứng tỏ, hiệu suất bức xạ của ion Mn2+ khá

cao khi đồng pha tạp với ion Eu2+ trong mạng nền BAM.

Để làm rõ hơn cơ chế truyền năng lượng từ Eu2+ sang Mn2+ trong vật

liệu BAM: Eu2+, Mn2+, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ bức xạ của hệ BAM: Eu2+(z

%mol), Mn2+và nồng độ Mn2+ được giữ nguyên không đổi là 7 %mol. Các

phổ bức xạ này được chỉ ra trên hình 4.13. Kết quả chứng tỏ rằng, khi chưa

đồng pha tạp ion Eu2+ thì cường độ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+ yếu. Chỉ

quan sát được bức xạ đặc trưng của ion Mn2+ trong mạng nền. Khi tăng nồng

độ tạp ion Eu2+ thì vị trí bức xạ cực đại của ion Eu2+ và Mn2+ đều dường như

không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Eu2+ và Mn2+ đều tăng

120

lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Mn2+ không thay đổi

nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Mn2+ tăng lên đáng kể khi tăng

nồng độ tạp Eu2+. Kết quả này một lần nữa khẳng định có sự truyền năng

lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong mạng nền BAM.

Hình chèn thêm vào trong hình 4.13 mô tả sự phụ thuộc của cường độ

bức xạ cực đại đặc trưng cho sự phát quang của ion Eu2+ và ion Mn2+ của

mẫuBAM: (z %mol) Eu2+, (7 %mol) Mn2+ vào nồng độ Eu2+. Kết quả từ hình

4.13 cho thấy,cường độ bức xạ cực đại ứng với bước sóng 450 nm của ion

Eu2+ và ứng với bước sóng 513 nm của ion Mn2+ tăng khi nồng độ tạp Eu2+

tăng. Ứng với nồng độ ion Eu2+ là 5 %mol và nồng độ ion Mn2+ là 7 %mol

vẫn chưa quan sát hiện tượng dập tắt PL vì nồng độ.

Hình 4.14 thể hiện hiệu suất truyền năng lượng từ tâm tăng nhạy đến

tâm kích hoạt khi không có và có tâm tăng nhạy với tỷ số cường độ PL

Eu2+/Mn2+ khác nhau trong mạng nền BAM. Hiệu suất truyền năng

lượngđược biểu diễn bởi phương trình (4.3) [38], [83]:

T

= 1 −Iso

Is (4.3)

trong đó, 𝐼𝑆𝑂 và 𝐼𝑆là cường độ PL của tâm kích hoạt (ion Mn2+) khi không có

và có tâm tăng nhạy (ion Eu2+).

Hiệu suất truyền năng lượng (T) trong BAM được xác định như là một

hàm theo nồng độ Eu2+. Kết quả cho thấy, khi nồng độ Eu2+ tăng, bức xạphát

quang của ion Eu2+ truyền cho ion Mn2+ tham gia vào quá trình bức xạ tăng và

gần như bão hòa khi nồng độ ion Eu2+ đạt 5 %mol. Từ số liệu tính toán chỉ ra

rằng, ứng với mẫu BAM: Eu2+ (5 %mol), Mn2+ (7 %mol), hiệu suất truyền

năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đạt giá trị là 94,8%.

121

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

HiÖ

u s

uÊt

ph¸t

quan

g (

%)

Nång ®é Eu2+

(%mol)

Hình 4.14.Hiệu suất truyền năng lượng từ Eu2+ sang Mn2+ trong BAM

theo nồng độ ion Eu2+

4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu2+, Mn2+

Để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ion Mn2+ lên cường độ phát

quang cực đại của vật liệu, chúng tôi chế tạo hệ vật liệu BAM: Eu2+ (1 %mol),

Mn2+ (y %mol). Hình 4.15 biểu diễn phổ bức xạ của hệ BAM: Eu2+, Mn2+

dưới kích thích có ex = 306 nm. Kết quả chỉ ra phổ có hai dải bức xạ rộng

ứng với cực đại có bước sóng lần lượt tại 450 nm và 513 nm do chuyển dời

4f65d1-4f7 của ion Eu2+ và chuyển dời 4T16A1 của ion Mn2+ tương ứng. Hình

được thêm vào trong hình 4.15 thể hiện rằng, khi nồng độ pha tạp ion Mn2+

tăng thì cường độ bức xạ cực đại màu xanh ứng với bước sóng 450 nm của

ion Eu2+ giảm. Đồng thời cường độ bức xạ màu xanh lá cây ứng với bước

sóng 513 nm của ion Mn2+ tăng và đạt cực đại tại 11 % mol. Điều này được

giải thích vì khi tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ sẽ làm tăng mật độ tâm bức xạ

trong mạng nền và bên cạnh đó do còn có sự đóng góp đáng kể của hiệu ứng

truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+. Bên cạnh đó, chính vì sự gia

tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+làm xuất hiện tượng dịch màu xanh lá cây

(green-shift).

122

420 450 480 510 540 570

0,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1,2x106

Cêng ®

é P

L (

§vt®

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

1

2

(1) Eu2+

(2) Mn2+

Cêng ®

é P

L (§

vt®)

Nång ®é Mn2+

(%mol)

B í c sãng (nm)

Hình 4.15. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol)

với y = (0 ÷ 15)

Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn2+ sẽ dẫn đến cường độ phát

quang cực đại của vật liệu giảm, hiện tượng này là do hiệu ứng dập tắt nồng

độ gây ra.

Theo Dexter và Uitert, có nhiều loại tương tác có thể tham gia vào quá

trình truyền năng lượng giữa Eu2+ và Mn2+. Nếu quá trình truyền năng lượng

là tương tác đa cực thì phải tuân theo biểu thức (4.4):

ISO

IS∝ C

Eu+Mn

p3⁄

(4.4)

trong đó,ISOvà Is là cường độ phát quang của ion Eu2+ khi không có và có pha

tạp Mn2+. C là tổng nồng độ của ion Eu2+ và Mn2+ (%mol). Với p = 6, 8 và 10

lần lượt là tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, lưỡng cực – tứ cực và tứ cực – tứ

cực[23], [24].

Để xác định tương tác tham gia vào quá trình truyền năng lượng giữa

Eu2+ và Mn2+, mối liên hệ giữaISO/ISvà CEu+Mn

p3⁄

được biểu diễn trên hình 4.16.

Kết quả cho thấy, khi p = 6, tỷ số ISO/IS tăng tuyến tính. Điều này có nghĩa

123

rằng, có nhiều loại tương tác có thể tham gia vào quá trình này nhưng từ kết

quả thực nghiệm, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực đóng vai trò chủ yếu.

1 2 3 4 5 6

ISO/I

s c

ña E

u2+

R2 = 0,98524

D÷ liÖu

§ êng lµm khÝt

6/3CEu+Mn

(a)

1 2 3 4 5 6

R2 = 0,98202

D÷ liÖu

§ êng lµm khÝt

CEu+Mn

8/3

(b)

1 2 3 4 5 6

R2 = 0,97293

D÷ liÖu

§ êng lµm khÝt

CEu+Mn

10/3

(c)

Hình 4.16. Sự phụ thuộc của tỷ sốISO/Iscủa ion Eu2+ vào (a)CEu+Mn6/3

,(b) CEu+Mn8/3

và

(c)CEu+Mn10/3

Theo phương trình Blasse, khoảng cách truyền năng lượng giữa Eu2+ và

Mn2+đối với quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực

được xác định:

REu−Mn = 2 (3V

4π(x + y)N)

13⁄

(4.5)

Trong đó, x, y là nồng độ của Eu2+ và Mn2+ khi bắt đầu xảy ra hiện

tượng dập tắt, N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở[10]. Từ

các số liệunhiễu xạ tia X và phổ PL của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y

%mol), chúng tôi tính toán và xác định được các giá trị V = 621,417 (Å)3, N = 2

và nồng độ bắt đầu xảy ra dập tắt cường độ của Eu2+ và Mn2+ trong BAM là 1

%molvà 11 %mol. Thay các giá trị này vào phương trình (4.5), kết quả thu

124

được khoảng cách truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong BAM ở

khoảng 17,04 Å.

Bằng cách làm khít phổ bức xạ với tổ hợp năm hàm Gauxơ sẽ thu được

phổ phát quang của mẫu gồm năm đỉnh mà cực đại đỉnh của chúng tương ứng

với các năng lượng 22652, 22134, 21044, 19328 và 19029 cm-1, như được

biểu diễn ở hình 4.22.

12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 26000-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

C

êng ®

é P

L (

§vt®

)




(3) § Ønh 1

(4) DØnh 2

(5) § Ønh 3

(6) § Ønh 4

(7) § Ønh 5

1

2

5

4

3

6

7

Hình 4.17.Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (11 %mol) làm khít với năm đỉnh hàm Gauxơ

Dựa vào kết quả trên hình 4.17 có thể tiên đoán rằng, khi đồng pha tạp

ion Eu2+ và Mn2+ vào mạng nền BAM thì ion Eu2+ sẽ chiếm vào ba vị trí (BR,

aBR, mO) và ion Mn2+ chiếm hai vị trí (Mn2+(I) và Mn2+(II)). Kết quả này khá

phù hợp với các kết quả đã trình bày trong phần trước.


Các nghiên cứu đã trình bày trong chương này thu được một số kết quả

sau:

125

- Phổ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+có dạng dải rộng, cực đại bức xạ ứng

với bước sóng 514 nm do dịch chuyển điện tử của cấu hình 3d5 của ion Mn2+,

trong đó ion Mn2+ đóng vai trò là tâm phát quang. Cường độ bức xạ của vật

liệu thay đổi theo nồng độ ion Mn2+ và đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ion

Mn2+ là 11 %mol. Đặc trưng quang phổ của ion Mn2+ trong mạng nền đã được

giải thích từ giản đồ Tanabe – Sugano. Từ đó xác định các chuyển dời năng

lượng của ion Mn2+ trong nền BAM.

- Vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ có hai dải bức xạ rộng

ứng với cực đại có bước sóng lần lượt tại 450 nm và 513 nm do chuyển dời

4f65d1-4f7 của ion Eu2+ và chuyển dời 4T16A1g(

6S) của ion Mn2+ tương

ứng.Vật liệu BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) có cường độ phát

quang tốt nhất.Ngoài ra, cường độ bức xạ tương đối của hai đỉnh phụ thuộc

vào tỉ lệ nồng độ của pha tạp.

- Quan sát sự truyền năng lượngvới hiệu suất cao từ ion Eu2+ sang ion

Mn2+ trong mạng nền BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+. Phổ bức xạ của vật

liệu này gồm hai đỉnh có cực đại ở 450 nm và 513 nm. Vật liệu này có khả

năng sử dụng để chế tạo LED trắng nhờ kết hợp với LED xanh dùng trong kỹ

thuật chiếu sáng.

126

KẾT LUẬN

Nội dung của luận án đã thực hiện được mục tiêu đề ra của luận án về

nghiên cứu vật liệu phát quang BAM pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+ và đồng pha

tạp ion Eu2+, ion Mn2+. Các kết quả chính của luận án được thể hiện:

1. Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+

bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat kết hợp vi sóng. Xác định được các

điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+,

Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình và đặc

trưng phát quang tốt. Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao.

2.Phổ bức xạ của các mẫu BAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại ở

khoảng 450 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+. Cường độ bức xạ của

BAM: Eu2+ đạt cực đại tại 7 %mol nồng độ Eu. Hiện tượng dập tắt nồng độ

của ion Eu2+ trong mạng nền BAM do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực. Vật

liệu BAM: Eu2+ là vật liệu bền nhiệt, có năng lượng dập tắt nhiệt khoảng 0,12 eV.

3. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trong quá

trình ủ nhiệt chủ yếu là do sự oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong mạng

nền.Bức xạ của BAM: Eu2+ do sự đóng góp của các ion Eu2+ chiếm các vị trí

BR, aBR và mO trong mạng BAM, trong đóion Eu2+ chủ yếu chiếm ở vị trí

BR.Việc phân tích đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+cho thấy,

vật liệu này có 4 bẫy tương ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV; 0,72 eV;

0,88 eV và 1,22 eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ nhiệt phát

quang giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình oxi hóa.

4. Phổ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+có dạng dải rộng, cực đại bức xạ

ứng với bước sóng 514 nm đặc trưng cho ion Mn2+, trong đó ion Mn2+ đóng

vai trò là tâm phát quang. Cường độ bức xạ của vật liệu thay đổi theo nồng độ

ion Mn2+ và đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ion Mn2+ là 11 %mol.Ion Mn2+

chiếm vị trí trường tinh thể yếu trong mạng nền BAM. Sử dụng giản đồ

127

Tanabe – Sugano và các kết quả xác định các thông số trường tinh thể có thể

giải thích đặc trưng quang phổ của vật liệu BAM: Mn2+.

5. Quan sát sự truyền năng lượng với hiệu suất cao từ ion Eu2+ sang ion

Mn2+ trong mạng nền BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+. Phổ bức xạ của vật

liệu này gồm hai đỉnh có cực đại ở 450 nm và 513 nm.Vật liệu BAM: Eu2+ (1

% mol), Mn2+ (11 % mol) có cường độ phát quang tốt nhất. Cường độ bức xạ

tương đối của hai đỉnh phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ của pha tạp. Vật liệu này

có khả năng sử dụng để chế tạo LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng.

128

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

[1]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011),

"Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method",

Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95 – 99.

[2]. Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham

2011, “The synthesis BaMgAl10O17: Eu2+ nanopowder by a combustion

method and its luminescent properties”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci,

Nanotechnol, Vol. 2, pp. 045005.

[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị

Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số

5, trang 121-127

[4]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị

Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+

trong quá trình xử lý nhiệt”, Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ Thuật và Ứng

dụng, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 437-442.

[5]. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and

Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectrocopy properties of some

interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november

2013, Viet Nam, pp. 309-317.

[6]. Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of

Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue

Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative

Technology, Vol. 3, Issue 6, pp. 67-70.

[7]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm

(2014), “Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp

129

Mn2+ ứng dụng cho LED trắng”, Advances in Optics, Photonics,

Spectrocscopy & Applications VIII, tr. 316-320.

[8]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem,

Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of Europium-ion in the BaMgAl10O17:

Eu2+ Phosphor During the Annealing”,International Journal of Engineering

Research and Technology, Vol. 3 (02), ISSN 2278 – 0181, pp. 2805-2808.

[9]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang

(2015), “Đặc trưng phát quang của BaMgAl10O17: Cr3+ và BaMgAl10O17:

Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp. 116-123.

[10]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem

(2016), “Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu2+, Mn2+

codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol.

116 (2), ISSN 1859 – 1388, pp. 99-104.

130

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1]. Lê Xuân Diễm Ngọc (2009), “Chế tạo vật liệu phát quang nền

Aluminate (BaMgAl10O17) pha tạp nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp Sol-

gel”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6

(SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, pp.287-291.

[2]. Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò của các tâm khuyết tật trong các

quá trình nhiệt và quang phát quang của một số vật liệu phát quang chứa đất

hiếm, Luận án Phó Tiến sĩ Khoa học Toán lý, Viện Vật lý, Trung tâm Khoa

học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia.

[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất (2014), Phát quang cưỡng bức và ứng

dụng, NXB Đại học Huế.

[4]. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến

(2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát quang của

vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và

Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-699.

Tài liệu tiếng Anh

[5]. Aruna S. T., Mukasyan A. S. (2008), “Combustion synthesis and

nanomaterials”, Current Opinion in Solid state and Materials Science,Vol.

12, pp. 44-50.

[6]. Álvaro Yáñez-González, Enrique Ruiz-Trejo, Berend Van Wachem,

Stephen Skinner, Frank Beyrau (2015), “A detailed characterization of

BaMgAl10O17:Eu phosphor as a thermal history sensor for harsh

environments”, Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 234, pp. 339-345.

https://pure.strath.ac.uk/portal/en/journals/sensors-and-actuators-a-physical(1e2259c4-de7c-4d90-b0c4-b85ffc5858ed).html

131

[7]. Benoit Fond, Christopher Abram, Frank Beyrau (2014),

“Characterisation of BAM:Eu2+ Tracer Particles for Thermographic Particle

Image Velocimetry”, 17th International Symposium on Applications of Laze

Techniques to Fluid Mechanics Lisbon, pp. 1-10.

[8]. Bizarri G., Moine B. (2005), “On BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor

degradation mechanism: thermal treatment effects”, Journal of Luminescence,

Vol. 113, pp. 199–213.

[9]. Bizarri G., Moine B. (2005), “On the role of traps in the BaMgAl10O17:

Eu2+ Flourescence mechanisms”, Journal of Luminescence, Vol. 115, pp. 53-

61.

[10]. Blasse G. (1969), “Energy transfer in oxidic phosphors”, Philips Res.

Rep.,Vol. 24, pp. 131-136.

[11]. Blasse G., Grabmainer B. G. (1994), Luminescent Materials, Springer –

Verlag.

[12]. Blasse G. (1986), “Energy transfer between inequivalent Eu2+ ion”,

Journal of solid state Chemistry,Vol. 62, pp.207-211.

[13]. Blasse G. (1978), “Quenching of Luminescence by electron transfer”,

Chemiscal Physic Letter,Vol. 56, pp. 409-410.

[14]. Boolchand P., Mishra K. C., Raukas M., Ellens A., Schmidt P. C.

(2002), “Occupancy and site distribution of europium in barium magnesium

aluminate by Eu Mo¨ssbauer spectroscopy”, Physical review, Vol. 66, pp.

134429.

[15]. Brandon Howe, Anthony L. Diaz (2004), “Characterzation of host-

lattice emission and energy transfer in BaMgAl10O17: Eu2+”, Journal of

Luminescence, Vol. 109, pp.51-59.

132

[16]. Castro S., Gayoso M. and Rodriguez C. (1997), “A study of the

combustion method to prepare fine ferrite particles”, Journal of Solid state

chemistry,Vol. 134, pp. 227-231.

[17]. Chaudhuri K. D. (1959), “Concentration Quenching of Flourescence in

Solutions”, Zeitchrift for Physik,Vol. 154, pp.34-42.

[18]. Chen R., McKeever S. W. S (1997), Theory of Thermoluminescence

and Related Phenonmena, World Scientific, Singapore.

[19]. Christine Stella K. and Samson Nesaraj A. (2010), “Effect of fuels on

the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles”, Iranian Journal of

Materials Science & Engineering,Vol. 7, No. 2,pp. 36-44.

[20]. Chung-Hsin Lu, Chung-Tao Chen, Baibaswata Bhattacharjee (2006),

“Sol-gel preparation and luminescence properties of BaMgAl10O17: Eu2+

phosphor”, Journal of rare earths, Vol. 24, pp.706-711.

[21]. Chung-Hsin Lu, Wei Tse Hsu, Chien-Hao Huang, Godbole S.V., Bing-

Ming Cheng (2005), “Luminescence characteristics of europium-ion doped

BaMgAl10O17 phosphors prepared via a sol–gel route employing polymerizing

agents”, Materials Chemistry and Physics,Vol. 90, pp. 62–68.

[22]. De-Yin Wang, Chien Hao Huang Yun-Chen Wu, and Teng-Ming Chen

(2011), “BaZrSi3O9: Eu2+ a cyan-emitting phosphor with high quantum

efficiency for white light-emitting diodes”, J. Mater. Chem., Vol. 21, pp.

10818.

[23]. Dexter D. L. (1953), “A Theory of Sensitized Luminescence in Solids”,

The Journal of Chemical Physics, Vol. 21, Issue 5, pp.836-850.

[24]. Dexter D. L. and H. Schulman (1954), “Theory of concentration

quenching in inorganic phosphors”, J. Chem. Phys., Vol. 22, pp. 1063-1070.

133

[25]. Duldaa A., Job D. S., Parkb W. J., Masaki T. and Yoon D.H. (2009),

“Photoluminescence and morphology of flux grown BAM phosphor using a

nove synthesis method”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 10,

pp. 811-816.

[26]. Ekambaram S., Patil K. C., Masza M. (2005), “Synthesis of lamp

phosphors: facile combustion approach”, Journal of alloys and compounds,

Vol. 393, Issues 1-2, pp. 81- 92.

[27]. Feng Li, Yu Hua Wang, Jia Wang (2007), “Optical properties of

Ba0.75Al11O15.25-BaMgAl10O17:Mn solid solution”,Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 431, pp. 313-316.

[28]. Fukuda Koichiro, Fukushima Kentaro (2005), “Crystal structure of

hexagonal SrAl2O4 at 1073K”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 178,

Issue 9, pp. 2709-2714.

[29]. Ganesh I., Johnson R., Rao G. V. N., Mahajan Y. R., Madavendra S. S.,

Reddy B. M. (2005), “Microwave-assisted combustion synthesis of

nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder”, Ceramics International,Vol. 31, pp.

67-74.

[30]. Gedam S.C. (2013), “Spectroscopic study of Inner Transition metal

Mn2+ ion in CeSO4Cl Phosphor”,Research Journal of Chemical Sciences,

Vol. 3(4),pp. 84-86.

[31]. Goto T., Ahrens T. J. and Rossman G. R. (1979), “Absorption Spectra

of Cr3+ in Al2O3 Under Shock Compression”, Phys. Chem. Minerals, Vol. 4,

pp. 253-264.

[32]. Ulf Halenius (2011), “Absorption of light by exchange coupled pairs of

tetrahedrally coordinated divalent manganese in the helvite-genthelvite solid

solution”, Periodico di Mineralogia, Vol. 80, pp. 105-111.

134

[33]. Ichiro Hirosawa, Tetsuo Honma, Kazuo Kato (2004),“Oxidation of

doped europium in BaMgAl10O17 by annealing studied by X-ray-absorption

fine-structure measurements”, Journal of the SID,Vol. 12/3, pp.269-273.

[34]. Ji Yeon Han, Won Bin Im, Ga-yeon Lee and Duk Young Jeon (2012),

“Near UV-pumped yeallow-emitting Eu2+-doped Na3K(Si1-xAlx)8O16±𝛿

phosphor for white-emitting LEDs”, Journal of Materials Chemistry, Vol. 22,

pp. 8793-8795.

[35]. Jiachi Zhang, Meijiao Zhou, Bitao Liu and Yuhua Wang (2013), “The

Thermal Stability and Photoluminescence Degradation of Mn2+ in Fluorescent

Lamp used BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ Phosphor”, Int. J. Appl. Ceram.

Technol., Vol.10, pp. 638-642.

[36]. Jiachi Zhang, Meijiao Zhou, Bitao Liu, Yan Wen, Yuhua Wang (2012),

“The ultraviolet irradiation degradation of fluorescent lamp used

BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ phosphor”, Journal of Luminescence,Vol. 132, pp.

1949-1952.

[37]. Johannes Lindén (2012), Laze-Induced Phosphor Thermometry, Lund

University, LRCP-154.

[38]. Jun Zhou, Yuhua Wang, Bitao Liu and Feng Li (2010), “Energy

transfer between Eu-Mn and photoluminescencs properties of Ba0,75Al11O17,25

– BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ solid solution”, Journal of applied physics, Vol.

108, pp. 033106.

[39]. Justel T., Lade H., Mayr W., Meijerink A., Wiechert D.U. (2003),

“Thermoluminescence spectroscopy of Eu2+ and Mn2+ doped BaMgAl10O17”,

Journal of Luminescence, Vol. 101, pp. 195–210.

http://www.citeulike.org/author/Zhang:J

http://www.citeulike.org/author/Zhou:M

http://www.citeulike.org/author/Liu:B

http://www.citeulike.org/author/Wen:Y

http://www.citeulike.org/author/Wang:Y

135

[40]. Kee-Sun Sohn, Sang Sub Kim, Hee Dong Park (2002), “Luminescence

quenching in thermally-treated barium magnesium aluminate phosphor”,

Applied physics letters, Vol. 81, pp. 1759-1761.

[41]. Ken Sakuma, Naoto Hirosaki, Naoki Kimura, Masakazu Ohashi, Rong

Jun Xie, Yoshinobu Yamamoto, Takayuki Suehiro, Kenichiro Asano,

Daiichiro Tanaka (2005), “White Light-Emitting Diode Lamps Using

Oxynitride and Nitride Phosphor Materials”, Icice trans. Electron, Vol. E88-

C, pp. 2057 – 2064.

[42]. Kim Kwang-Bok, Kim Yong-Il, Chun Hui-Gon, Cho Tong-Yul, Jung

Jae-Sun, Kang Jun-Gill (2002), “Structural and Optical Properties of

BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor”,Chemistry of Materials, Vol. 14, pp.5045-

5052.

[43]. Kim Y., Kang S. (2010), “Investigation of the degradation mechanisms

in BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor: on the influence of thermal process on

operational durability”, Appl Phy B, Vol. 98, pp. 429-434.

[44]. Kingsley J.J., Suresh K., Patil K.C. (1990), “Combustion synthesis of

fine-particle metal aluminates”, J.Mater. Sci., Vol. 25, pp. 1305-1312.

[45]. Kittel C. (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley &

Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore.

[46]. Kwang-Bok Kim, Hui-Gon Chun,Tong-Yul Cho and Sung-Jae Lee

(2002), “Oxidation of Eu in BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor for plasma

Display panel (PDP)”, Chemistry and Chemical Technologies, pp. 324-327.

[47]. Liang C., Zhang C., Dong Y., Cao T., Jiang J., He J. (2006),

“Improving Thermal Stability of BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor”Journal of

rare earths, Vol. 24, pp. 153.

136

[48]. Liang-Jun Yin, Juntao Dong, Yinping Wang, Bi Zhang, Zheng-Yang

Zhou, Xian Jian, Mengqiang Wu, Xin Xu, J. Ruud van Ommen, and Hubertus

T. (Bert) Hintzen (2016), “Enhanced Optical Performance of

BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor by a Novel Method of Carbon Coating”, J. Phys.

Chem. C, Vol. 120 (4), pp. 2355–2361.

[49]. Liu Bitao; Wang Yuhua; Wang Zhaofeng; Zhou Jun; Gao Xiaolan

(2010), “Thermal stability and photoluminescence of S-doped

BaMgAl10O17:Eu2+phosphors for plasma display panels”, Optics Letters, Vol.

35, pp. 3072-3074.

[50]. Liu Bitao; Wang Yuhua; Wang Zhaofeng; Zhou Jun; Gao Xiaolan

(2010), “Photoluminescence Properties and Degradation Mechanisms of

BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor under Baking Treatment”, Electrochemical and

solid-state letters,Vol. 13, pp. J15-J17.

[51]. Liu B., Wang Y., Zhou J., Zhang F., and Wang Z. (2009), “The

reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgAl10O17: Eu and the photoluminescence

properties of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor”, J. Appl. Phys, Vol. 106, pp.

053102.

[52]. LIU WenJing, ZHANG JiaChi*, ZHOU MeiJiao and WANG YuHua*

(2012), “The thermal and irradiation degradation mechanisms oF Eu2+, Mn2+

co-doped BaMgAl10O17 phosphor”, Science China- Phys Mech Astron,Vol.

55, pp. 1757-1762.

[53]. Marcel Astier, Edouard Garbowski and Michel Primet, “BaMgAl10O17

as host matrix for Mn in the catalytic combustion of methane”, Catalysis

Letters, Vol. 95, 2004, pp. 31-37.

[54]. McKeever S. W. S. (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge

University Press.

http://pubs.acs.org/author/Yin%2C+Liang-Jun

http://pubs.acs.org/author/Dong%2C+Juntao

http://pubs.acs.org/author/Wang%2C+Yinping

http://pubs.acs.org/author/Zhang%2C+Bi

http://pubs.acs.org/author/Zhou%2C+Zheng-Yang

http://pubs.acs.org/author/Zhou%2C+Zheng-Yang

http://pubs.acs.org/author/Jian%2C+Xian

http://pubs.acs.org/author/Wu%2C+Mengqiang

http://pubs.acs.org/author/Xu%2C+Xin

http://pubs.acs.org/author/van+Ommen%2C+J+Ruud

http://pubs.acs.org/author/Hintzen%2C+Hubertus+T+Bert

http://pubs.acs.org/author/Hintzen%2C+Hubertus+T+Bert

http://www.refdoc.fr/?traduire=en&FormRechercher=submit&FormRechercher_Txt_Recherche_name_attr=listeTitreSerie:%20(Electrochemical%20and%20solid-state%20letters)

http://www.refdoc.fr/?traduire=en&FormRechercher=submit&FormRechercher_Txt_Recherche_name_attr=listeTitreSerie:%20(Electrochemical%20and%20solid-state%20letters)

137

[55]. McKittrick J., Shea L. E., Bacalski C. F., Bosze E. J. (1999), “The

influence of processing parameters on luminescent oxides produced by

combustion synthesic”, Displays,Vol. 19, pp. 169-172.

[56]. MA MingXing, Zhu DaChuan, Zhao Cong, Han Tao, Cao ShiXiu, Lei

Yu, Tu MingJing (2012), “Thermal degradation of BaAl2Si2O8:Eu2+ phosphor

excited by near ultraviolet light”, Chinese Science Bulletin, Vol. 57, pp. 1728-

1732.

[57]. Mishra K. C., Raukas M., Marking G., Chen P., Boolchand P. (2005),

“Investigation of fluorescence degradation mechanism of hydrated

BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor”, Journal of The Electrochemical Society, Vol.

152, pp. H183-H190.

[58]. Murthy K. V. R., Sai Prasad A. S., Subba Rao B., Louis Rey (2009),

“Thermoluminescence dosimetric study of X-ray irradiated BAM: Eu”,

Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol. 16, pp. 169-171.

[59]. Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Sandrine Thérias,Audrey

Potdevin, Celso V. Santilli and Rachid Mahiou (2014), “Investigation on

combustion derived BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor powder and its

corresponding PVP/BaMgAl10O17:Eu2+ nanocomposite”,Dalton Trans.,

Vol.43, pp. 1072-1081.

[60]. Nguyen Manh Cuong, Tran Trong An, Le Anh Tuan, Pham Thanh Huy

và Pham Hang Duong (2008), “Sol-Gel synthesis of BaMgAl10O17:Eu blue-

emitting phosphor power”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy and

Applications, pp. 387-391.

[61]. Patil K. C., Hegde M. S., Rattan Tanu, Aruna S. T. (2008), Chemistry

of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties and

Applications, World Scientific, Singapore.

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ANathalie%20Pradal

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AGenevi%C3%A8ve%20Chadeyron

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ASandrine%20Th%C3%A9rias

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AAudrey%20Potdevin

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3AAudrey%20Potdevin

http://pubs.rsc.org/en/results?searchtext=Author%3ACelso%20V.%20Santilli

138

[62]. Patil K. C., Aruna S. T., Ekambaram S. (1997), “Combustion

synthesis”, Current Opinion in Solid state and Materials Science, Vol. 2,pp.

158-165.

[63]. Ping Yang, Guang-Qing Yao, Jian-Hua Lin (2004), “Energy transfer

and photoluminescence of BaMgAl10O17 co-doped with Eu2+ and Mn2+”,

Optical Materials, Vol. 26, pp. 327-331.

[64]. Raghvendra Singh Yadav, Shiv Kumar Pandey, Avinash Chandra

Pandey (2010), “Blue –shift and enhanced photoluminescence in

BaMgAl10O17:Eu2+ nanophosphor under VUV excitation for PDPs aplication”,

Materials sciences and applications, Vol. 1, pp.25-31.

[65]. Ram Kripal and Manisha Bajpai (2010), “EPR and Optical Absorption

Studies of Mn2+ Doped Diglycine Calcium Chloride Tetrahydrate”, Chinese

Journal of Physics, Vol. 48, pp. 671-682.

[66]. Rasouli S., Arabi A. M. (2010), “High speed preparation of

GdCaAl3O7: Eu nano-phosphors by microwave-assisted combustion

approach”, Prog. Color Colorants Coat.,Vol. 3, pp. 110-117.

[67]. Ravi Shanker, A. F. Khan, Raj Kumar, H. Chander, V. Shanker, Santa

Chawla (2013), “Understanding and arresting degradation in highly efficient

blue emitting BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor – A longstanding technological

problem”, Journal of Luminescence, Vol. 143, pp.173-180.

[68]. Reuven Chen and David J. Lockwood (2002), “Developments in

Luminescence and Display Materials Over the Last 100 Years as Reflectad in

Electrochemical Society Publications”, Journal of The Electrochemical

Society, Vol. 149 (9), pp. S69-S78.

[69]. Ronda C. (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEY-

VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Germany.

139

[70]. Semjon Galajev (2008), Degradation processes in BaMgAl10O17: Eu2+

and BaMgAl14O23: Eu2+, Master’s Thesis, University of Tartu.

[71]. Shinji Okamoto and Hajime Yamamoto (2011), “Photoluminescence

Properties of BaMgAl10O17 Doped with High Concentration of Mn2+ for Blue-

LED-Based Solid-State Lighting”, Journal of The Electrochemical Society,

Vol. 158, pp. J363-J367.

[72]. Shozo Oshio and Tomizo Matsuoka (1998), “Mechanism of Luminance

Decrease in BaMgAI10O17: Eu2+ Phosphor by Oxidation”, Electrochemical

Society, Vol. 11, pp. 3903.

[73]. Singh V., Natarajan V., Zhu J. (2007), “Luminescence and EPR

investigations of Mn activatedcalcium aluminate prepared via combustion

method”, Optical Materials,Vol.30, pp. 468 - 472.

[74]. Stevels.A. L. N and J. A.W. van der Does De Bye (1979), “Models for

energy transfer and their application to aluminate phosphors”, Journal of

Luminescence, Vol. 18/19, pp. 809-815.

[75]. Taeho Moon, Gun Young Hong, Hong-Cheol Lee, Eun-A Moon,

Byung Woo Jeoung, Sun_Tae Hwang, Je Seok Kim, and Byung- Gil Ryu

(2009), “Effects of Eu2+ Co-Doping on VUV Photoluminescence Properties

of BaMgAl10O17:Mn2+ Phosphors for Plasma Display Panels”,

Electrochemical and Solis-State Letters, Vol. 12, pp. J61-J63.

[76]. Toyoshima H., Watanabe S., Ogasawara K., Yoshida H. (2007), “First-

principles calculations of 4f–5d optical absorption spectra in BaMgAl10O17:

Eu”, Journal of Luminescence,Vol. 122-123, pp. 104–106.

[77]. Vaida M. (2012), “Crystal field parameters and low-liyng energy levels

for Mn2+ doped in Zn2SiO4”, West University of Timisoara,Vol. 6, No. 7-8,

pp. 713 - 716.

140

[78]. Wang Xiang; Li Jin-hong; Jin Ping-lu; Gaun Wei-min; Zang Hong-

yao (2015), “High dispersibility and enhanced luminescence properties of

BaMgAl10O17:Eu2+ phosphors derived from molten salt synthesis”, Optical

Materials, Vol. 46, pp. 432-437.

[79]. Wang Yongquian, Zang Jinhua, Song Yu, Yuan Ximing (2006),

“Preparation and After-Treatment of BaMgAl10O17: Mn2+”, Journal of China

University of Geosciences, Vol. 17, pp. 272-275.

[80]. Vijay Singh , G. Sivaramaiah, J. L. Rao, N. Singh, Anoop K. Srivastav,

H. D. Jirimali, J. Li, H. Gao, R. Senthil Kumaran (2016), “Eu2+ and Mn2+ Co-

doped BaMgAl10O17 Blue and Green-Emitting Phosphor: A Luminescence

and EPR Study”, Journal of Electronic Materials, Vol. 1. pp 1-8.

[81]. Vijay Singh, R.P.S Chakradhar, J.L. Rao, Ho-Young Kwak (2011),

“Photoluminescence and EPR studies of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor with

blue-emission synthesized by the solution combustion method”, Journal of

Luminescence, Vol. 131, pp. 1714-1718.

[82]. Wei-Chih Ke, Chun Che Lin, Ru-Shi Liu and Ming-Chou Kou (2010),

“Energy Transfer and Significant Improvement Moist Stability of

BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ as a Phosphor for White Light-Emitting Diodes”,

Journal of The Electrochemical Society, Vol. 157, pp. J307-J309.

[83]. Yen William M., Shionoya Shigeo, Yamamoto Hajime (2007),

Fundamentals of Phosphors, CRC Press.

[84]. Yokota K., Zhang S. X., Kimura K., Sakamoto A. (2001), “Eu2+-

activated barium magnesium aluminate phosphos for plasma displays – Phase

relation and mechanisms of thermal degradation”, Journal of Luminescence,

Vol. 92, pp. 223-227.

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Wang,+X&fullauthor=Wang,%20Xiang&charset=UTF-8&db_key=PHY

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Li,+J&fullauthor=Li,%20Jin-hong&charset=UTF-8&db_key=PHY

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Shi,+P&fullauthor=Shi,%20Ping-lu&charset=UTF-8&db_key=PHY

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Guan,+W&fullauthor=Guan,%20Wei-min&charset=UTF-8&db_key=PHY

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Zhang,+H&fullauthor=Zhang,%20Hong-yao&charset=UTF-8&db_key=PHY

http://adsabs.harvard.edu/cgi-bin/author_form?author=Zhang,+H&fullauthor=Zhang,%20Hong-yao&charset=UTF-8&db_key=PHY

mailto:[email protected]

http://link.springer.com/journal/11664

141

[85]. Yong-Il Kim, Sung-Oong Kang, Jung-Soo Lee, Maeng-Joon Jung,

Kwang Ho Kim (2002), “Structural refinement of BaMgAl10O17: Eu2+ using

X-ray and neutron powder diffraction”, Journal of materials science letters,

Vol. 21, pp. 219-222.

[86]. Zhang Jia-Chi, Zhou Mei-Jiao and Wang Yu-Hua (2012),

“Photoluminescence degradation mechanism of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphor

by vacuum ultraviolet irradiation”, Chin. Phys. B, Vol. 21, pp. 124102.

[87]. Zhang Zhanhui, Wang Yuhua, Du Yunkun, Li Feng (2005), “Synthesis

and photoluminescence of B phosphor by Oxalate co-precipitation process”,

Journal of rare earths, Vol. 16, pp. 401.

[88]. Zhe Chen, Youwei Yan (2006), “Nano –sized PDP phosphors prepared

by combustion method”, J Mater Sci, Vol. 41, pp. 5793-5796.

[89]. Zhe Chen, Youwei Yan, Junming Liu, Yi Yin, HongminWen,

Jiangqian Zao, Dehui Liu, Hongmin Tian, Chenshu Zhang, Shuidi Li (2009),

“Microwave induced solution combustion synthesis of nano-sized

phosphors”, Journal of alloys and compounds, Vol. 473, pp. L13-L16.

[90]. Zimmerer G., Zimmerer G. (2004), Fine structure in d−f and f −f

transitions of Tm3+ and systematic investigation of 3d5 - 3d44s absorption of

Mn2+ doped fluorides, Ph.D. Dissertation.

chẾ tẠo vÀ tÍnh chẤt quang phỔ ... -...

Documents