’change of picture’ problem in approximate relativistic
TRANSCRIPT
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 1
Chemická štruktúra
Prof. RNDr. Vladimír Kellö, DrSc.
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 2
• Elektrické vlastnosti atómov a molekúl
• Magnetické vlastnosti látok
• Základy atómovej spektroskopie
• Základy molekulovej spektroskopie
• Základy rezonančnej spektroskopie
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 3
• P.W. Atkins, Fyzikálna chémia 6.vyd.,
STU Bratislava 1999
• M. Medveď, M. Skoršepa, Š. Budzák, Teória chemickej
väzby, Belianum Banská Bystrica, 2013
• V. Holba, Fyzikálno-chemické vlastnosti atómov a molekúl
SPN Bratislava, 1980
Literatúra
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 4
• Základné veličiny charakterizujúce elektrické pole a dielektriká
• Elektrický dipólový moment, kvadrupólový moment, vyššie multipóly
• Elektrická polarizácia nepolárnych dielektrík, indukovaný dipólový moment,
• Polarizovateľnosť, anizotropia polarizovateľnosti
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 5
• Náboj je kvantovaný, všetky náboje sú celočíselné
násobky náboja elektrónu, e = 1.60219 ·10-19 C
(teória kvarkov, 1963 však uvažuje aj s e/3 a 2e/3)
• Existujú dva typy nábojov:
kladný (protón) a záporný (elektrón)
• Celkový náboj uzavretej sústavy je konštantný
Elektrický náboj
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 6
G = 6.672 ·10-11 N m2 kg -2
Newtonov gravitačný zákon
221
r
mmGF
Coulombov zákon
Newtonov gravitačný zákon
221
r
mmGF
C = 8.988 ·109 N m2 C-2
221
r
qqCF
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 7
Fg = 6.672 ·10 -11N m2 kg -2 ·(9.11 ·10-31 kg)2/1 m2 =
5.34 ·10 -71 N
Gravitačná / elektrostatická sila pre pár elektrónov vzdialených 1m
Fe = 8.988 ·10 9 N m2 C-2 ·(1.602 ·10-19 C)2/1 m2 =
2.31·10 -28 N
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 8
permitivita vákua ε0 = 8.85419 ·10-12 C2N-1m-2
Coulombov zákon
rF ˆ4
12
21
0 r
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 9
Elektrické pole
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 10
Elektrické pole
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 11
• Elektrické pole existuje vždy keď na stacionárny testovací
náboj pôsobí sila elektrického pôvodu. Siločiary ukazujú
smer sily na kladný testovací náboj.
• Intenzita elektrického poľa E v danom bode je sila na
jednotkový kladný testovací náboj umiestnený v danom
bode.
Intenzita elektrického poľa
tq qt
FE
0lim
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 12
• Pre výtok (počet siločiar) vektora intenzity elektrického
poľa E z uzavretej plochy, ktoré okolo seba vytvára náboj
q vo vákuu platí
Gaussov zákon
0
2
04
qdS
r
qd SE
• Pre viac nábojov platí Gaussov zákon
i
iqdSE0
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 13
• Rozdiel elektrických potenciálov medzi medzi dvomi
bodmi A a B je daný prácou potrebnou na prenesenie
kladného testovacieho náboja q z bodu A do bodu B
predelenú daným nábojom
• Pre prácu w platí
Elektrostatický potenciál
q
wVV AB
B
A
w rF d
B
A
rEq d
B
A
q rE d
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 14
• Ak prenášame náboj z nekonečna rA = dostaneme tzv.
absolútny elektrostatický potenciál
Elektrostatický potenciál
AB
B
A
B
A
ABrr
qr
r
qrEVV
11
4d
1
4d
0
2
0
r
qV
04
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 15
Operátor nabla je definovaný,
Vektorová analýza,
zyxkji
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 16
Funkcia je daná v oblasti O, na ktorej je de-
finované tzv. skalárne pole. Plochy u = const sú hladiny
tohoto skalárneho poľa. Vektor
sa nazýva gradient daného skalárneho poľa.
Vektorová analýza, grad
),,( zyxfu
z
u
y
u
x
uu
zyxuu kjikji grad
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 17
Divergenciou vektora a nazývame skalár
Vektorová analýza, div
z
a
y
a
x
a
321 div aa
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 18
Rotáciou vektora a nazývame vektor
miesto rot a sa často píše curl a
Vektorová analýza, rot
321
123123rot
aaa
zyx
y
a
x
a
x
a
z
a
z
a
y
a
kji
kjiaa
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 19
• Medzi intenzitou elektrického poľa a potenciálom platí
vzťah
Elektrostatický potenciál
V gradE
• Keď častica s nábojom 1 elektrónu e = 1.60219 ·10-19 C
padne cez potenciálový rozdiel VB - VA rovný 1 volt získa
kinetickú energiu 1 elektrónvolt
1eV = 1.60219 ·10-19 J
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 20
• Dielektrikum je ľubovoľný polarizovateľný nevodivý
materiál.
Dielektrikum
±± ±±
±± ±±
±± ±±
±± ±±
+ –– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 21
+ –– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
–+
–+
Polárne dielektrikum
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 22
• Pre dielektrikum platí Gaussov zákon v tvare
• Coulombov zákon v tvare
Dielektrikum
i
iqdSEr0
rF ˆ4
12
21
r0 r
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 23
• Medzi intenzitou elektrického poľa E a elektrickou
indukciou D platí vzťah
Dielektrikum
ED r0
• Relatívna permitivita závisí od teploty a tiež tlaku.
Teplotnú závislosť pre nie príliš široký interval teplôt
možno vyjadriť pomocou Abeggovej konštanty,
TL
d
logd r
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 24
ED r0
Relatívna permitivita (dielektrická konštanta) pri 20C a 1atm
Materiál r
vákuum 1.00000
vodík 1.00024
vzduch 1.00054
oxid uhličitý 1.00092
hexán 1.91
benzén 2.29
ľad (-5C) 2.9
acetón 27
metanol 38
voda 81
formamid 111
kov (vodič)
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 25
• Elektrický dipól sa skladá z dvoch elektrických nábojov +q
a q vo vzájomnej vzdialenosti r, pričom dipólový moment
je definovaný = qr
• Dipólový moment sústavy viacerých diskrétnych nábojov
je daný
• V prípade kontinuálnej distribúcie náboja
Dipólový moment
i
i
iq rμ
rrμ d)(r
q +q
r
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 26
• Dipólový moment molekuly sa skladá z jadrového a
elektronického príspevku
• Ak máme dostatočne presnú vlnovú funkciu, elektronický
príspevok vieme vypočítať ako strednú hodnotu operátora
dipólového momentu
Dipólový moment
rrRμ d)(reZe I
I
I
d zΨΨeμz
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 27
• Veľkosti dipólových momentov sa doteraz bežne vyjadrujú
v jednotkách Debye D, ktoré nie sú v SI, pričom
1 D = 3.335 6410-30 C m
• 1 a.u.= 2.541747 D
• Polárna molekula je molekula s permanentným elektrickým
dipólovým momentom.
Dipólový moment
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 28
Dipólový moment
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
x 0
y 0
z 0
x = 0
y 0
z 0
x = 0
y = 0
z 0
x = 0
y = 0
z = 0
222
zyx
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 29
Dipólový moment
cos2 21
2
2
2
1
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 30
Molekula χ re χ∙re
CO 0.117
CHCl3 1.01
CH3OH 1.71
C2H5OH 1.69
HF 1.91 3.98 0.917 3.65
HCl 1.08 3.16 1.275 4.03
HBr 0.80 2.96 1.414 4.19
HI 0.42 2.66 1.609 4.28
NH3 1.47
H2O 1.85
ScO 4.55
Dipólový moment [Debye]
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 31
Vyššie momenty
Monopól
Dipól
= qr
Kvadrupól
Kvadrupól
= qr1r2
Oktupól
Ω = qr1r2r3
Oktupól
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 32
ED r0
Počet nezávislých zložiek dipólu a kvadrupólu
Bodová grupa typická molekula
C1 CHClBrF 3 5
Cs anilín 2 3
C2v H2O 1 2
C3v NH3 1 1
D6h benzén 0 1
Td CH4 0 0
Cv CO 1 1
Dh H2 0 1
sféra He 0 0
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 33
Energia systému v externom elektrickom poli
EUU )0( ...3
1 E
...24
1
6
1
2
1 EEEEEEEEE
....6
1
6
1
3
1,,, EECEEEBEEA
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 34
Finite Field Theory
EUU )0(
E
UU )0(
z
zz
E
EU
ScO
(835.298202-835.296720)/0.001=1.482 a.u. = 3.767 D
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 35
Indukovaný dipólový moment
±
+ –
– + * = qr
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 36
Tenzor polarizovateľnosti
* = E ;
zzzyzyxzxz
zyzyyyxyxy
zxzyxyxxxx
EEE
EEE
EEE
z
y
x
zzzyzx
yzyyyx
xzxyxx
z
y
x
E
E
E
* = E + βE2 + γE3 + ...
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 37
Počet nezávislých zložiek tenzoru polarizovateľnosti
Bodová grupa typická molekula
C1 6 CHClBrF
Cs 4 anilín
C2v 3 H2O
C3v 2 NH3
D6h 2 benzén
Td 1 CH4
Cv 2 CO
Dh 2 H2
sféra 1 He
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 38
Elipsoid polarizovateľnosti
3/zzyyxx
3/23/2 || zzxx
||xxzz
• Stredná polarizovateľnosť
• Anizotropia polarizovateľnosti
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 39
Kvantovomechanický výraz pre polarizovateľnosť
n n
nn
zzEE
ΨzΨΨzΨ
0
00 ||||2
• Stredná polarizovateľnosť
E
Re
EEn n
n
3
2
3
2 22
0
2
0
;4 0
2
R
eE
3
04R
2
2;
z
zzz
E
EU
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 40
Rozmer polarizovateľnosti
q
FE
E
04
qr
0 ]NmC[ 1-2-2
]Cm[
]NC[ 1
]mNC[ 12
]m[ 3
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 41
Nepolárne dielektrikum
+ –– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
±± ±±
±± ±±
±± ±±
±± ±±k
k
kkqN rP
k
kkN μP
kkk q rμ
EP )1( r0
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 42
+ –– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
– + – + – +
–+
–+
Polárne dielektrikum
ChemickáŠtruktúra_1 15. február 2021 43
• deformuje elektrónový obal
Elektrónová polarizácia
PolarizáciaVplyvom elektrického poľa sa:
• natočia permanentné dipóly do smeru poľa
Orientačná polarizácia, Po
• posunú jadrá, prípadne celé skupiny atómov
Atómová polarizácia
• Indukovaná polarizácia P
je suma elektrónovej a atómovej
• Celková polarizácia P = P + Po