chap. 8 アルコール、エーテル、フェノール · r-oh na r-o⊖na⊕ r’x r-o-r’ ＋...
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Chap. ８ アルコール、エーテル、フェノール
Alcohol
化学的性質： 共通性、相違点
EtherPhenol
R-OH R-O-RAr-OH
化学構造： 共通性あり
水素結合、 酸性度、 酸化・還元
OHO
menthol（香料）BHT（食品添加物）butylated hydroxytoluene
diethyl ether（麻酔薬）
OH
８-１. 命名法 ①
alcohol RCH2-OH RR’CH-OH RR’R’’C-OH
第一級（１゜）primary
第二級（２゜）secondary
第三級（３゜）tertiary
6
54
32
187
１） OH基の付いている最長の炭素鎖
octane octanol
２） numbering （OH側から）
３） すべての置換基をABC順でCl
OH
4-chloro-7-methyloctan-3-ol
IUPAC
慣用名 common name
benzyl alcohol, allyl alcohol, tert-butanol
ethylene glycol, glycerol
８-１. 命名法 ②
問題８-２
問題８-３
(b) hexane-1,5-diol
(c) 2-ethylbuｔ-2-en-1-ol
(d) cyclohex-3-en-1-ol(cyclohex-3-enol)OH
OH1
2 OHOH
または
12
OH12
(a), (c), (d) 第二級アルコール (b) 第三級アルコール
問題８-１
OH OH
HO
HO
Br
OH
(a)
(b)
(c) (d)
5-methylhexane-2,4-diol
1 2 2-methyl-4-phenylbutan-2-ol
12
4,4-dimethylcyclohexanol
1
2
2
1
cis-2-bromocyclopentanol
８-１. 命名法 ③
phenol ベンゼンの誘導体 → フェノールの誘導体
p-methylphenolp-cresol
OH
H3C
OHNO2
NO2
O2N2,4,6-trinitrophenol
CO2H
HO 4-hydroxybenzoic acid
８-１. 命名法 ④
ether ２つの命名法
１） --yl --yl ether 2） --oxy--
R-O-R’ R’ > R
R R’ABC順
1) pentyl propyl ether2) 1-propoxypentane
O
O
1) cyclopentyl phenyl ether2) cyclopentyloxybenzene
CH3O- methoxy
CH3CH2O- ethoxy
(CH3) 2CHO- isopropoxy
(CH3) 3CO- tert-butoxy
C6H5O- phenoxy
alkyloxy → alkoxy
８-２，８-３. 性質 ①
水素結合
OH
O
OH
分子式 分子量 沸点
C7H16 100 98℃
C6H14O 102 157℃ hydrogenbond
C6H14O 102 89℃
C6H6O 94 182℃hydrogenbond
ROH
ROH
100 kcal/mol
5 kcal/mol 決して小さくない
８-２，８-３. 性質 ②
酸性度
pKa 35 15.74 15.54 9.89 7.15
HCl pKa -7.0
強酸
参考 表1-4 (p. 20)、表11-1 (p.365)
O Na + H2O⊕⊖
CH3OH + Na CH3O Na⊕⊖ + H212
CH3OH + NaNH2 CH3O + NH3Na⊕⊖
OH+ NaOH
酸 弱酸からできる塩基
CH3OHH2OOH
O2N
OHNH3
８-２，８-３. 性質 ②
CH3OH
OH+ NaOH
O Na + H2O⊕⊖
+ NaNH2 CH3O + NH3Na⊕⊖
酸 弱酸からできる塩基共鳴による安定化
pKa 9.89 7.15
OH
O2N
OH強酸
δ-
δ- δ-
⊖O δ-
δ- δ-
⊖O
R
電子吸引基
さらなる安定化
補充問題
８・４４ O O OOHOH
O
pKa 19 9.9 9 4.7
強酸
８・４５ アセトン以外すべて
８・４６ tert-butanol （pKa=18）はNaOH水に溶けないほどの弱酸である そのアニオンは強塩基なので
水と激しく反応する
８・４７ 酢酸のみ NaHCO3に水素イオンを与え炭酸（pKa=6.4）にしてしまうほどの強酸（pKa＜6.4）
生じたH2CO3からはCO2ガスが発生
８・４８ NaHCO3水への溶解性を比較する（酢酸は可溶であり、フェノールは不溶）
８-４ アルコールの合成法 ①
１） 還元 還元とは？
R-C-R’
=OR-C-R’
-OH
ケトン、アルデヒド
試薬？
R-C-OR’
=OR-CH2-OH
エステル
試薬？
２） - -C=C- - -C-C-
OH
----
H
OHH
CH3
HH2O2
/ OH-
boraneの攻撃： 置換基の少ない部位 反Markovnikov付加
B （ホウ素、boron）
BH
CH3
HBH3hydroboration
CH3
H C HBH H
H3
syn-addition
８-４ アルコールの合成法 ②
１） 還元 還元とは？
R-C-R’
=OR-C-R’
-OH
R-C-OR’
=OR-C-H
-OH
ケトン、アルデヒド エステル
試薬？ 試薬？
水素化金属 metal hydride
LiAlH4(lithium aluminum hydride)
NaBH4(sodium borohydride)
ケトン還元力 エステル アルデヒド 溶媒
OMeO
O
OMeOH
O
OHOHNaBH4
LiAlH4（過剰）
強 ○ ○ エーテル
弱 × ○ アルコール
８-４ アルコールの合成法 ③
OMeO
O
OMeOH
O
OHOHNaBH4
LiAlH4（過剰）
LiAlH4 ＋ 3C2H5OH LiAlH(OC2H5)3 ＋ 3H2
LiAlH4 ＋ 2CH3OC2H5OH LiAlH2(OC2H5OCH3)2 ＋ 2H2
還元力を弱めた試薬
１） 還元 還元とは？
R-C-R’
=OR-C-R’
-OH
R-C-OR’
=OR-C-H
-OH
ケトン、アルデヒド エステル
試薬？ 試薬？
水素化金属 metal hydride
LiAlH4(lithium aluminum hydride)
NaBH4(sodium borohydride)
ケトン還元力 エステル アルデヒド 溶媒
強 ○ ○ エーテル
弱 × ○ アルコール
LiAlH4還元 ①
Li⊕H3Al⊖-OCHR2Li⊕Al⊖H4
R2C=O Li⊕H2Al⊖-(OCHR2)2
R2C=O
Li⊕HAl⊖-(OCHR2)3R2C=O Li⊕Al⊖-(OCHR2)4
R2C=O
還元可能な官能基CHO
C O
CH2OH
CHOH
CORO
CH2CHOH
CH2OH
OCH
CH
C N
CH2Br
CH2NH2
CH3
還元され易い
NaBH4でも可
R2CHOHH2O
LiAlH4還元 ②
Li⊕H3Al⊖-OCHR2Li⊕Al⊖H4
R2C=O Li⊕H2Al⊖-(OCHR2)2
R2C=O
Li⊕HAl⊖-(OCHR2)3R2C=O Li⊕Al⊖-(OCHR2)4
R2C=O
R2CHOHH2O
通常 C C は、還元されない
LiAlH4 / THF 0℃ １４％ ２％ ８４％
NaBH4 / EtOH 25℃ ０％ ０％ １００％
ただし、共役系は要注意
O OH OHO1. M.H.2. H2O
+ +
LiAlH4 / ether -10℃ ８５％ １５％ ０％
還元 ①
定義
還元： 電子をもらい正の電荷が減少酸化： 電子を与え正の電荷が増加
2Cu + O2 Cu2+O2-
e-
有機化学では還元： 分子への水素の付加、または分子からの酸素の離脱酸化： 分子への酸素の付加、または分子からの水素の離脱
酸化数
有機化合物の還元
ａ） 水素化金属による
ｂ） 接触還元 （水素添加） catalytic hydrogenation
主に C CH2
Pd-CaCO3-PbLindlar cat.
cis
還元 ②
有機化合物の還元
ａ） 水素化金属による
ｂ） 接触還元 （水素添加） catalytic hydrogenation
Birch還元
transNa / NH3
ｃ） 金属による
Bouveault-Blanc還元
OEt
OOH
Na / EtOH
還元と酸化
定義
還元： 電子をもらい正の電荷が減少酸化： 電子を与え正の電荷が増加
2Cu + O2 Cu2+O2-
e-
有機化学では還元： 分子への水素の付加、または分子からの酸素の離脱酸化： 分子への酸素の付加、または分子からの水素の離脱
酸化数
有機化合物の還元
ａ） 水素化金属による
ｂ） 接触還元 （水素添加） catalytic hydrogenation
主に C CH2
Pd-CaCO3-PbLindlar cat.
cis
８-５ アルコールの反応 ①
CHOOHPCC / CH2Cl2
pyridinium chlorochromate(CrO3 + C5H5N + HCl)
１） 酸化 アルコール → アルデヒド → カルボン酸ケトン
OH CO2HCrO3-H2SO4
Jones reagent
(Swern oxidation)1. (COCl)2, DMSO
2. Et3N
(Dess-Martin oxidation)
OI
O
OAcOAcAcO
８-５ アルコールの反応 ②
２） 脱水 アルコール → アルケン
H2SO4OH＋
反応性： ３゜アルコール ＞ ２゜ ＞＞ １゜
main脱離反応 E１ minor Zaitsev則
OH
H OHH
H
O HH
H2O
８-５ アルコールの反応 ③
２） 脱水 アルコール → アルケン
H2SO4OH＋
main脱離反応 E１ minor Zaitsev則
SN1
反応性： ３゜ ＞ ２゜ ＞ １゜
SN2
反応性： １゜ ＞ ２゜ ＞ ３゜
R-OHPBr3 R-Br
R-OHSOCl2 R-Cl
反応性： ３゜アルコール ＞ ２゜ ＞＞ １゜
３） 置換反応
R-OHHBr
R-Br
アルコール → ハロゲン化アルキル
８-５ アルコールの反応 ④
４） エーテルへの変換Williamson ether synthesis
R-OHNa
R-O⊖Na⊕R’X
R-O-R’
＋ CH3 Br H3C OCH3
CH3CH3H3C O
CH3
CH3
１゜３゜
３゜E2脱離
H3C
CH2
CH3H3C Br
CH3
CH3
＋ O-CH3
エーテル： 多くの試薬（酸、塩基など）に対して安定 （⇒ ８-８ ）
有機溶媒として使用O tetrahydrofuran (THF)
SN2置換反応
８-５ アルコールの反応 ⑤
保護基
H+
/ EtOHR OH
THP ether
R OH OORO
/ H+
acidiｃなH
baseを使用した反応の障害
H
OOH+
/ EtOH
OOO
Br
1. base
2.OH
OH
利用例 （acetylene coupling）
補充問題
bromobenzeneは electrophileの攻撃を受けるが、nucleophileの攻撃（SN2置換反応）は受けにくい
８・５０
ClSH NaH SCl Na S
分子内SN2置換反応
８・５１
OH NaH O NaBr
O
Williamsonエーテル合成は使えない
８-６ フェノールの化学
キノン
-2H / (KSO3)2NOOO OHHO
+2H / NaBH4
benzoquinone hydroquinone
ubiquinone
CoQ CoQH2
ミトコンドリア
+2H / NADH / 複合体 I
-2H / cyt. c (Fe3+) / 複合体 III
OH O NaNaH BrCH2CH=CH2
OCH2CH=CH2
250℃
Claisen転移
o-allylphenol
OHCH2CH=CH2
８-７ エーテルの反応
エーテル： 多くの試薬（酸、塩基など）に対して安定 （⇒ ８-８ ）
有機溶媒として使用O
tetrahydrofuran (THF)
強酸（HI）による開裂
１゜と ２゜アルキル基のみ
I -の攻撃は立体障害の小さい側
O OH IH ISN２反応 ＋
３゜アルキル基を含む
３゜カルボカチオン中間体へのI -の攻撃
O OH IH ISN１反応 ＋
８-８ エポキシド
合成peroxy acid
過酸 Otrifluoroperoxyacetic
acid
過酸
HCO3H
CO3H
Cl
CF3-C-O-O-HO
peroxyformicacid
m-chloroperoxybenzoicacid (MCPBA)
O
Z cis
E trans
酸、塩基などに対して不安定環のひずみ反応
O O HH
OH2
OH
OH
trans
O
OH
H-OHtrans
ｃis-diolを合成するには?
補充問題
８・５８ CH3OH CH3
OHCH3OH
CH3OCH3
H2SO4CH3O
MCPBA
1. Na2. CH3I H2O / H+
８・６１ vanillin 分子量 152 1.06 g = 6.97 mmol
１分子に１コのメトキシ基
AgI 分子量 234 1.60 g = 6.84 mmol
８・６２ O OH OHNaBH4 +* *
ラセミ混合物光学不活性
50% 50% chiral center*
OCH3
OHC
OHCH3I Ag I
AgNO3H I