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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
CHAPITRE II
MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 MATERIAUX ET TRAITEMENTS
L'objectif de ce travail est d'étudier sur des matériaux modèles, l'influence des
conditions de recuit et de nitruration sur la microstructure, en particulier sur la morphologie et
la structure cristallographique des nitrures formés et la relation avec les propriétés mécaniques
qui en résultent.
II.1.1 Matériaux étudiés
II.1.1.1 Alliage Fe-Al-N.
Cet alliage dont la composition chimique est donnée par le tableau II.1 est destiné à
étudier isolément le phénomène de précipitation du nitrure d’aluminium.
C Mn N Al O S P Si
10 10 74 460 49 <10 20 40
Sign
mais dont
Au
domaine a
haute tem
nitrure d’a
dessous d
ids.
Tableau II.1 - Composition chimique de l’alliage Fe-Al-N en ppm po39
alons que certains éléments à l’état de traces, comme le titane, n’ont pas été dosés
l’analyse chimique en microscopie électronique a révélé la présence dans l’alliage.
départ, l’alliage sous forme de lingot a été laminé en plusieurs passes dans le
usténitique (fig. II.1) après une remise en solution totale des éléments d’addition à
pérature. Le refroidissement est suffisamment rapide pour éviter la formation du
luminium. En effet, l’aluminium commence à précipiter sous forme d’AlN en
e 1200°C (fig. I.4).
Air soufflé
1250°C-30min
Laminageγ
γ + α
α
Figure II.1 - Cycle de laminage à chaud de l’alliage Fe-Al-N.
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
II.1.1.2 Alliages Fe-Cr
Deux alliages Fe-Cr qualifiés de purs et issus de deux coulées différentes : une à 1% et
l’autre à 3% en chrome (% massique), ont été élaborés à l’Ecole des Mines de Saint-Etienne.
Les deux matériaux sont destinés à subir un traitement de nitruration afin d’étudier la
précipitation du nitrure de chrome CrN en veillant à éviter les interférences avec le carbone.
La composition chimique des deux alliages (1% et 3% Cr) est donnée par le tableau II.2. On
peut constater qu’il s’agit de matériaux très purs.
Cr C S O N
Coulée 1% Cr 0.95 <0.0010 <0.0010 <0.0010 <0.0010
Coulée 3% Cr 2.98 <0.0010 <0.0010 <0.0010 <0.0010
II.1
Ce
chimique
0
II.1.2
II.1
Da
précipiter
sommes
différente
en fonctio
températ
précipités
précipitat
recuits de
la contam
e-Cr.
Tableau II.2 - Composition chimique (en % massique) des alliages F.1.2 Acier 32CrMoV13
t acier industriel est livré par l’unité d’Argonnay (SNR roulements). La composition
du matériau en pourcentage massique est donnée par le tableau II.3.
C Si Mn S P Ni Cr Mo V
.334 0.24 0.48 <0.002 0.007 0.1 2.93 0.9 0.32
T
.
n
a
s
u
io
i
er
Tableau II.3 - Composition chimique de l’aci40
raitements thermiques et de nitruration
2.1 Traitements thermiques
s le cas de l’alliage Fe-Al-N, les traitements thermiques sont destinés à faire
l’azote en solution solide sous forme de nitrure d’aluminium AlN. Nous nous
ppuyés sur les résultats des mesures du pouvoir thermoélectrique donnant, pour
températures de recuit allant de 500 à 700°C, l’évolution de la fraction précipitée
n du temps (fig. II.2). Pour faire le choix des traitements, les paramètres (temps,
re...) ont été choisis de la sorte à suivre d’une part les évolutions allotropiques des
formés entre les premiers instants de précipitation et d’autre part les états où la
n est stationnaire après épuisement de l’azote en solution solide. Ceci dit, des
10 min et de 5h à 700°C et de 3h à 650°C ont été retenus. Par ailleurs, afin d’éviter
nation des échantillons lors du recuit, ces derniers ont été placés dans des ampoules
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
de quartz scellées sous vide. Les trempes sont effectuées en brisant immédiatement l’ampoule
après retrait du four dans l’eau contenant 0.2% d’acide chlorhydrique.
En ce qui concerne les deux alliages Fe-Cr1% et Fe-Cr3%, à cause de l’écrouissage
introduit lors du laminage des bandes, un pré-traitement de recuit est effectué dans le but de
moduler la taille et la morphologie des grains et d’éviter qu’une transformation structurale
comme la restauration – recristallisation se superpose à celle liée à la diffusion d’azote
(précipitation des nitrures) lors de la nitruration. Les traitements de recuit ont été également
réalisés sous vide dans des ampoules de quartz scellées. Plusieurs temps et températures ont
été testés et les conditions retenues sont : un recuit à 650°C durant 3h. Ce traitement
correspond à la recristallisation primaire de l’alliage 3% Cr et secondaire de l’alliage 1% Cr.
Les tailles de grains après traitement sont de l’ordre de la centaine de microns pour les deux
alliages. L’acier 32CrMoV13 quant à lui, a subi un traitement initial avant nitruration
comportant une austénitisation suivie d’une trempe à l’huile puis d’un revenu entre 620°C et
650°C.
II.1.2.2 Traitements de nitruration
Ces traitements ont concerné seulement les alliages Fe-Cr et l’acier 32CrMoV13. Ils
ont été réalisés dans un four BMI à SNR roulements d’Annecy conçu pour travailler en basse
pression. Le principe de la nitruration basse pression a été exposé au paragraphe I.3.2. Les
paramètres du traitement (enchaînement des séquences, mélanges de gaz, débit des gaz) ont
été déterminés en se basant sur une étude précédente effectuée sur l’acier 32CrMoV13
[BER99]. La plupart des traitements ont été effectués à une température de 555°C. Il s’agit
Figure II.2 - Evolution de la fraction précipitée Y aux cours de maintiens isothermes entre500°C et 700°C [BRA93].
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
d’une température relativement élevée mais les cinétiques de nitruration sont d’autant
meilleures.
II.2 Techniques expérimentales
II.2.1 Caractérisation mécanique
II.2.1.1 Essais de microdureté
Dans le cas de la nitruration superficielle l’intérêt de la microdureté, en plus du fait
qu’elle nous renseigne sur la profondeur de la couche nitrurée, elle permet d’avoir une idée
même qualitative sur la variation des propriétés mécaniques en fonction de la profondeur.
Les essais de microdureté ont été réalisés sur la tranche des pièces nitrurées,
parallèlement à la direction de diffusion de l’azote, à l’aide d’un microduremètre de type
Vickers en utilisant une charge de 200g. Chaque valeur reportée sur la courbe est la moyenne
de trois mesures, l’incertitude est de l’ordre de 5%.
Afin d’éviter de relever des valeurs provenant d’hétérogénéités (fissures, joints de
grain…) ou de la couche de combinaison, les échantillons préalablement polis
mécaniquement jusqu'à avoir une surface miroir (pâte diamantée 1µm) sont attaqués
légèrement au Nital, ce qui permet de révéler les joints de grains et la couche de combinaison.
II.2.1.2 Essais de Traction
Les essais de traction ont été effectués sur une machine ADAMEL LHOMARGY du
type DY .25. Elle peut atteindre au maximum une charge de 2 tonnes (20KN). Les
éprouvettes ont une largeur de 8 mm et une épaisseur de 0.75 mm (±0.02 mm). Afin d’avoir
une meilleure prise dans les mords, des petits carrés métalliques sont collés de chaque côté
des têtes de l’éprouvette.
Les mesures en déformation se font à l’aide de jauges : sur chaque face de l’éprouvette sont
collées une jauge longitudinale et une jauge transversale.
II.2.1.3 Essais de nanoindentation
Les essais d’indentation instrumentée ont été effectués sur l’appareil Nanoindenter II
de la société Nano-instruments. L’essai mécanique est un cycle charge/décharge réalisé avec
une pointe sphérique en diamant. Le rayon de courbure de la pointe est de 105 µm. On
s’attend à obtenir des profondeurs de pénétration de l’indent de l’ordre de 1 à 500 nm en
fonction de la dureté, ce qui correspond à une empreinte large d’environ 20 µm au maximum.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Le résultat recueilli est alors le déplacement vertical de l’indent (ou profondeur de
pénétration) en nm au cours du temps.
La précision des mesures de déplacement et de force dépend principalement de
l’étalonnage de l’appareil. Le nano-indentateur est installé sur une table à coussins d’air
isolant le bâti des vibrations extérieures. De plus, l’appareil est placé dans une salle climatisée
dont la température est régulée à ±1°C.
II.2.3 Caractérisation structurale
II.2.3.1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X a été utilisée afin de révéler certaines phases présentes
dans nos échantillons. Les mesures ont été effectuées à l’aide de l’ensemble RIGAKU du
laboratoire, équipé d’un diffractomètre automatique et d’un générateur de rayons X de 2 KW.
La longueur d’onde des rayons X est celle de la raie Kα du cuivre soit 0.15418 nm. La
profondeur de pénétration des rayons X est de quelques dizaines de micromètres.
II.2.3.2 La diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD)
L’EBSD (Electron Back-scattered diffraction) est une technique importante pour
obtenir des informations cristallographiques au MEB à une résolution de l’ordre du micron.
Son principe repose sur la diffraction des électrons rétrodiffusés par les familles de plans
cristallographiques régulièrement espacés dans chaque cristal ou grain. La diffraction
électronique fournit un ‘diagramme de diffraction’ qui peut être vu comme une carte des
relations angulaires entre les plans réticulaires dans le cristal.
II.2.4 Caractérisation microstructurale
II.2.4.1 Les dosages à la microsonde
Les dosages des éléments chimiques présents dans nos alliages nitrurés (azote en
particulier) ont été réalisés avec une microsonde CAMEBAX SX au Consortium des Moyens
Technologiques Communs (CMTC) de l’INPG à Grenoble. La technique de mesure par
microsonde utilise des spectromètres avec des cristaux analyseurs différents et d’inclinaison
variable permettant de couvrir toutes les gammes de longueurs d’onde recherchées. Un seul
cristal dont on fait varier l’inclinaison permet de doser plusieurs éléments puisque
l’orientation permet d’adapter l’angle de Bragg en fonction de la longueur d’onde de
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
l’élément considéré. Des polycristaux multicouches particuliers sont utilisés pour le dosage
des éléments légers tels que le carbone et l’azote. Tous les éléments de masse atomique
supérieure ou égale à celle du bore peuvent être dosés.
II.2.4.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage est une technique qui permet d’avoir des
images topographiques et chimiques de la plus proche surface. Le microscope utilisé dans ce
travail est de type Jeol 840 avec une pointe d’émission en tungstène. Il est équipé d’un
système PGT-IMIX pour l’analyse EDX et d’un dispositif pour l’EBSD. Plusieurs modes
d’observation liés aux différents types de signaux émis ont été utilisés: imagerie en électrons
secondaires pour l’observation de la topographie, imagerie en électrons rétrodiffusés pour le
contraste chimique, et le mode EDX pour l’identification des différentes phases présentes
dans le matériau.
II.3 LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION
II.3.1 Introduction
S’agissant de la principale technique expérimentale utilisée dans ce travail, nous avons
consacré la dernière partie du chapitre à décrire cette technique et ses principaux modes de
fonctionnement. La microscopie électronique en transmission est une technique de
caractérisation très puissante qui, conjuguée avec les techniques de spectroscopie des rayons
X (EDX) et de pertes d’énergie des électrons (EELS) permet d’avoir accès à des informations
cristallographiques et chimiques de l’échantillon à l’échelle nanométrique, voire atomique.
II.3.2 Préparation des échantillons
II.3.2.1 Introduction
La première étape importante dans le processus de caractérisation est la préparation
des échantillons. Les différents types d’échantillons utilisés dans ce travail ont nécessité
l’adaptation des méthodes classiques aux caractéristiques des matériaux étudiés, en particulier
dans le cas des alliages Fe-Cr nitrurés où le matériau présente un profil de propriétés en sous
couche. Suivant le type du matériau et les informations désirées, les observations ont été faites
sur des lames minces ou sur des répliques d’extraction.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
II.3.2.2 Préparation des lames minces
Dans notre cas l’épaisseur initiale des échantillons est un paramètre très important à
cause du caractère magnétique de nos matériaux, qui ont tendance à dévier le faisceau
d’électrons au microscope, ce qui introduit un astigmatisme violent au niveau de la lentille
objectif. Afin d’atténuer cet effet gênant nous avons toujours essayé d’avoir la plus faible
épaisseur possible, typiquement entre 30 et 50 µm. La méthode standard utilisée consiste en
un polissage mécanique sur papiers abrasifs en finissant par un papier à grain très fin (papier
1200 ou 2500).
Dans le cas des alliages Fe-Cr nitrurés, les lames sont prélevées parallèlement à la
surface, donc parallèlement au front de diffusion de l’élément enrichissant. Cependant, vu le
gradient de propriétés de ces matériaux, la préparation des échantillons nécessite plus de soins
dans le but de prélever des lames à des profondeurs bien précises correspondant à différents
états de précipitation. Cela a été obtenu par un polissage mécanique réalisé sur un porte-
échantillon spécifique permettant de garder les deux faces bien parallèles.
Sur les plaquettes de 50 µm d’épaisseur, les disques de 3 mm de diamètre sont ensuite
prélevés à l’emporte-pièces.
L’étape finale de préparation est la réalisation d’un trou le plus centré possible et dont
l’épaisseur des bords doit être de l’ordre d’une dizaine de nanomètre. Deux méthodes de
préparation ont été utilisées : l’amincissement ionique en utilisant un faisceau d’Argon sur
une machine de type PIPS de Gatan et le polissage électrolytique par un bi-jet à l’aide de
l’appareil «TENUPOL» de Struers.
La figure II.3 résume l’ensemble des étapes de préparation tandis que les conditions
expérimentales correspondant aux deux méthodes de préparation sont reportées sur le tableau
II.4. En comparant les résultats des deux méthodes nous avons constaté que le polissage
électrolytique est le mieux adapté pour nos matériaux.
1. Polissage mécanique
Ar +
3. Amincissement ionique (a)ou électrolytique (b)
2. Poinçonnage
50 µm
Figure II.3 - Les étapes de préparation des lames minces.
(a)
(b)
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Polissage électrolytique Amincissement ionique
Alliages Fe-Cr nitrurés Alliage Fe-Al-N
Conditions
expérimentales
V = 30 ~ 40V
I = 0.1A
T = -15 ~ -20°C
V = 30V
I = 0.5A
T = -23°C
Composition de
l’électrolyte
Ethermonobutylique de
l’éthylèneglycol: 46.5%
Méthanol : 46.5%
Acide perchlorique : 7%
Butylméthylèneglycol : 222%
Ethanol : 70%
Acide perchlorique : 8%
Tension d’accélération : 3 kV
Vide secondaire : 5 10-5 Pa
Angle : 10°
II.3.2.3 Préparation des répliques d’extraction
La méthode utilisée est celle des répliques directes. Le processus commence par un
polissage mécanique jusqu'à obtenir une surface miroir (pâte diamantée 1 µm). La surface est
ensuite attaquée au Nital 4% afin de déchausser les précipités. Le temps d’attaque doit être
adapté à la taille des précipités à observer. Un film de carbone d’environ 10 nm est déposé
rapidement sur cette surface afin d’éviter les problèmes d’oxydation. Le dépôt est réalisé à
l’aide d’un évaporateur à tresse de carbone. Un quadrillage est alors réalisé sur la surface à
l’aide d’un scalpel. L’échantillon est immergé ensuite dans une solution de Nital 2~3% afin
de subir une deuxième attaque destinée à dissoudre la matrice, tandis que les précipités non
attaqués restent accrochés dans le film de carbone. Les carrés découpés avant l’attaque se
décollent et flottent sur la surface de la solution d’attaque. Les morceaux de film ont tendance
à s’enrouler. leur immersion dans un mélange d’environ 70% d’eau et 30% d’éthanol est
nécessaire pour les dérouler. Ils sont ensuite repêchés puis plongés dans plusieurs bains de
méthanol à raison d’environ 15min pour chaque bain. Finalement les carrés sont déposés sur
des grilles de cuivre ayant 3 mm de diamètre pour être examinés au microscope (Fig. II.4).
Tableau II.4 - Conditions expérimentales d’amincissement.
2. Attaque au Nital1. Polissage
3. Dépôt du film de carbone
4. Dissolution de la matrice
5. Dépôt du film sur unegrille de cuivre
Figure II.4 - Les différentes étapes de préparation des répliques extractives.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
II.3.3 Caractéristiques principales des microscopes utilisés
Pour mener notre étude, deux microscopes électroniques en transmission appartenant
au CLYME (Consortium Lyonnais de Microscopie électronique) et travaillant à 200 kV ont
été mis en œuvre. D’une part, le microscope Jeol 200CX pour l’imagerie conventionnelle et
d’autre part, le microscope Jeol 2010F à émission de champ pour l’imagerie de haute
résolution et la nanoanalyse.
Le premier microscope est dit conventionnel dans la mesure où sa résolution est
limitée à 0.5 nm avec des possibilités importantes d’inclinaison de l’objet sur deux axes (très
utiles pour les analyses à caractère cristallographique).
Le seconde est un microscope analytique de très haute résolution. Sa particularité est
d’être équipé d’un canon à émission de champ de type Shottky. Par rapport à un filament
classique de type tungstène, l’émission de champ garantit une très grande brillance (104 plus
grande), une très bonne cohérence, une très faible dispersion en énergie (0.4 à 1eV) et un
diamètre du cross-over 104 à 105 plus faible (2 à 30 nm). Ces caractéristiques lui confère de
remarquables performances:
- Taille de sonde minimale de 0.4 nm tout en bénéficiant d’un courant satisfaisant
permettant ainsi d’analyser des surfaces nanométriques en des temps raisonnables.
- Possibilité d’acquérir des images avec une résolution point à point de 0.194 nm et
une limite d’information inférieure à 0.12 nm.
- Une très bonne résolution en énergie : largeur à mi-hauteur du pic élastique mesurée
en EELS entre 0.8 et 1.2 eV selon les conditions d’émission.
En plus de l’observation des structures à l’échelle atomique avec la possibilité
d’acquérir des images à l’aide d’une caméra Slow Scan CCD (15 x le grandissement à
l’écran), le microscope est équipé d’un analyseur en dispersion des rayons X (EDX) piloté par
le système Link-ISIS (Oxford), complété du système d’édition de cartographies chimiques à
l’aide du dispositif de balayage Semi-Stem, et d’un spectromètre Digi-PEELS de Gatan pour
l’analyse des pertes d’énergie des électrons.
Signalons que quelques observations ont été effectuées sur les microscopes LEO 912
faisant partie également du CLYME et le microscope Jeol 3010 appartenant au CEA de
Grenoble. Le premier travaillant à 120 eV est équipé d’un filtre en énergie «in-column» de
type Ω alors que le seconde travaillant à 300 kV est équipé d’un filtre «post-column» G.I.F
(Gatan Imaging Filter). Ces deux microscopes ont été utilisés principalement pour produire
des images filtrées en énergie.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Jeol 200CX Jeol 2010F
Tension 200 kV 200 kV
Mode d’émission Thermoélectronique Tungstène (W)Emission de champ (Shottky)
Résolution ponctuelle (nm) 0.4 0.194
Information limite (nm) 0.4 0.12
Taille minimale de sonde (nm) ~25 (STEM) ~50 (TEM) ~0.4
Cs (mm) 4.5 0.5
Cc (mm) 4 1
Porte-objetsSimple tilt ± 60°
Tilt-Rotation (±60° - 360°)Double tilt (±60° - ±45°)
Simple tilt ±20°Double tilt (±20° - ±20°)
Accessoires d’analyse EDX Tracor (fenêtre Be)EDX Oxford (fenêtre ultra-
mince UTW)Digi-PEELS gatan
II.3.4 Les modes d’observation
II.3.4.1 Le mode diffraction
Après la traversée de l’objet, les électrons du faisceau primaire sont diffractés par les
plans atomiques du cristal suivant la loi de Bragg:
λθ nsind2 = (II.1)
Les rayons diffractés parallèles entre eux sortent de l’objet avec un angle 2θB (θB :
angle de Bragg associée à chacun des plans réticulaires de l’objet) par rapport à l’axe optique
et forment un diagramme de diffraction dans le plan focal de la lentille objectif.
La diffraction électronique est opérante sous différents modes. Le mode le plus utilisé
dans ce travail est la diffraction par sélection d’aire S.A.D (Selected Area Diffraction). Ce
type de diagramme est obtenu en introduisant un diaphragme de sélection d’aire dans le plan
d’une image intermédiaire (le premier plan image de la lentille objectif) afin de sélectionner
une zone de l’échantillon. La relation essentielle au dépouillement des clichés de diffraction
est donné par la formule: d.D = L.λ = K. (II.2)
En mesurant la distance D entre la tache centrale transmise et les taches diffractées et
connaissant la constante K du microscope pour la longueur de caméra L utilisée, on peut
déterminer les distances inter réticulaires dhkl pour remonter à la structure cristallographique
de l’échantillon.
L’autre mode utilisé mais à très moindre échelle, essentiellement pour la mesure des
épaisseur, est la diffraction électronique en faisceau convergent (CBED) (§annexe IV).
Tableau II.4 - Caractéristiques des microscopes utilisés
49
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
II.3.4.2 Le Mode imagerie
A) Imagerie Conventionnelle
L’image est réalisée en sélectionnant une onde par l’intermédiaire du diaphragme
objectif et en orientant le cristal de telle sorte qu’il n’existe qu’une onde diffractée intense en
plus de l’onde incidente. Les autres ondes de faible intensité sont négligées.
Si l’onde transmise est sélectionnée, (Fig. II.5a) l’image formée est dite en champ clair où les
parties sombres correspondent à des zones de l’échantillon qui ont diffracté une importante
partie des électrons incidents.
Si le faisceau diffracté est sélectionné (Fig. II.5b) (le faisceau est ramené sur l’axe
optique en inclinant le faisceau incident) on obtient une image dite en champ sombre où
seules les régions de l’échantillon possédant des plans cristallographiques en condition de
diffraction, sont claires.
B) Imagerie haute résolution
La microscopie haute résolution est une technique remarquable pour ‘voir’
directement des atomes ou des groupes d’atomes. Elle est basée sur le principe d’interférence
entre le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffractés par les différents plans
réticulaires participant à la formation de l’image (fig. II.5c). Cependant le microscope n’est
pas un système optique parfait et induit des aberrations dans la formation de l’image
d’interférences, en particulier l’aberration de sphéricité Cs plus gênante que l’aberration
chromatique Cc. Par ailleurs une légère modification de la distance focale de l’objectif déplace
le plan objet de cette lentille d’une quantité ∆z appelée défocalisation à la face de sortie de
l’objet.
Figure II.5 - Les différents mode d’imagerie: a) Champ clair, b) Champ sombre, c)Haute résolution.
50
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
La qualité des images peut être améliorée en agissant sur cette défocalisation. Le
meilleur réglage est celui pour lequel la fonction de transfert du microscope présente le
minimum de zéros avec le premier zéro le plus éloigné possible de l’origine. Cela est a priori
réalisable pour une sous-focalisation dite de Scherzer qui vaut :
∆zSch = -1.2 (λCs)1/2 (II.3)
où les colonnes se visualisent par des points noirs. Cependant, avec les structure simples, il est
parfois préférable de choisir une défocalisation adaptée qui visualise les colonnes atomiques
sous forme de points blancs.
La figure II.6 présente l’allure de la fonction de transfert du microscope utilisé dans ce
travail, en l’occurrence, le Jeol 2010FEG où sont reportées les principales distances
atomiques du fer en axe de zone [001]. On voit que la défocalisation de Scherzer (Fig.
II.6a) ne convient pas dans le cas de l’examen du fer [001]. Il vaut beaucoup mieux procéder à
une défocalisation vers –64 nm qui assure un transfert quasi-optimal des ondes 110. On
notera que pratiquement ce sont les seules ondes composant l’image des colonnes.
Figure II.6 - Fonction de transfert et diffractogramme calculés du microscope Jeol 2010F.Les fréquences spatiales principales du fer sont superposées à la fonction de transfert. (θc et∆ sont des grandeurs associées aux qualités de l’émission en termes de cohérence spatio-temporelles. θc : angle de divergence, ∆: amplitude de la fluctuation de la distance de mise aupoint)
Sin(∆φ)
Sin(∆φ)
f = 1/dhkl
0 2 4 6 8 nm-1
θc = 0.3 mrad∆ = 5 nm∆z = - 43 nm
f = 1/dhkl
0 2 4 6 8 nm-1
θc = 0.3 mrad∆ = 5 nm∆z = - 64 nm
110
110
200
200
(a)
(b)
51
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
II.3.4.3 Le Mode spectroscopie
A) La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX)
L’EDX permet à la fois la détermination et la quantification des éléments chimiques
présents dans un échantillon. Au microscope électronique cela est possible grâce à un
détecteur placé en dessus de l’échantillon. Le détecteur est une diode p-i-n en silicium dopé
au lithium Si(Li) qui permet de transformer les photons en charges électriques
proportionnelles à l’énergie des photons incidents.
Le volume élémentaire concerné par l’analyse (poire d’interaction) est de l’ordre du
µm3 au MEB et moins en MET (typiquement le volume irradié par la sonde du microscope).
Cependant, tous les photons émis sont pas comptabilisés. Certains d’entre eux, de faibles
énergies, sont stoppés avant d’atteindre le détecteur, soit par les atomes de l’échantillon (effet
d’absorption) soit par la fenêtre séparant le détecteur de la colonne du microscope. Cet effet
d’absorption est plus gênant quand on est amené à analyser des précipités de taille
nanométrique contenant une concentration d’éléments légers (nitrure, carbonitrures,..) comme
c’est le cas dans ce travail. D’ailleurs même en disposant d’une fenêtre ultramince (UTW), ce
qui est le cas de notre microscope, l’efficacité de détection des éléments légers reste inférieure
à 1 (Tableau II.5).
Elément Be B C N O F Na Al
Transmittance 0.1 0.36 0.6 0.38 0.6 0.7 0.95 1
Tableau II.5 - Transmittance de la fenêtre du détecteur par rapport à quelques éléments*.
Une fois le spectre acquis, l’identification des pics est simple et suppose une
calibration en énergie préalable du spectromètre. La quantification est effectuée de manière
automatique. Cependant, le spectre doit être traité préalablement afin de s’affranchir des effets
des pics parasites et des problèmes de recouvrement des pics, qui peuvent affecter la fiabilité
des résultats obtenus. Par ailleurs une connaissance de la démarche utilisée par le logiciel est
importante pour garder un esprit critique sur les résultats obtenus, et éventuellement lui
redonner de bons paramètres. Ceci dit, malgré les avantages multiples de cette technique
qu’on peut résumer dans :
- Facilité d’utilisation et rapidité de traitement des résultats.
- Bonne résolution spatiale liée à la taille de sonde utilisée (4Å au minimum au 2010F)
et au faible élargissement du faisceau (objet très mince).
- Possibilité de détection des éléments légers.
*: Communiqué par Oxford Instruments, http://www.oxinst.com.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Sa résolution énergétique médiocre (de l’ordre de 135 eV) en plus des artefacts cités
précédemment et qui, dans notre cas, se manifeste surtout par la présence d’un énorme pic de
carbone à 280 eV dû en général à la contamination des échantillons ou à la présence du film
de carbone dans le cas des répliques d’extraction, et dont l’étalement peut complètement
masquer le pic d’azote se trouvant lui à 400 eV, fait que nous devons avoir recours à la
technique EELS.
B) La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS)
• Introduction
La technique EELS permet non seulement l’identification et la quantification des
éléments chimiques présents dans l’échantillon mais également d’avoir des informations sur
la structure électronique, les liaisons chimiques et l’environnement cristallographique local de
l’atome en interaction. Elle repose sur le principe d’analyse des pertes d’énergie des électrons
diffusés inélastiquement par les atomes de l’échantillon. La quantification de l’énergie ∆E
perdue par l’électron incident équivalente à l’énergie nécessaire à l’extraction d’un électron
d’un niveau N augmentée de son énergie cinétique, permet la reconnaissance de ce niveau et
donc de l’élément.
• Dispositif expérimental
L’acquisition des spectres est effectuée sur un spectromètre à détection parallèle
(digiPEELS 766) placé sous la colonne du microscope. Il s’agit d’un prisme magnétique
courbé de 90° où les électrons sont dispersés suivant leurs vitesses, donc suivant leurs
énergies. Le spectre est enregistré sur une barrette de photodiodes (1024 diodes). Un dispositif
d’amplification permet d’avoir une dispersion de 0.1 eV/canal.
Pendant l’acquisition d’un spectre, le microscope peut fonctionner en mode image ou
en mode diffraction. Dans le mode image appelé aussi mode couplage diffraction, bien qu’une
image apparaisse sur l’écran, c’est un diagramme de diffraction qui est situé dans le plan objet
du spectromètre. Le mode utilisé dans ce travail a été le mode diffraction appelé aussi mode
couplage image puisqu’une image se trouve dans le plan objet du spectromètre et un
diagramme de diffraction sur l’écran.
53
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Le paramètre expérimental important est le demi-angle de collection (β) fixé par le
diaphragme d’entrée du spectromètre (de diamètre d) et la longueur de camera L avec un
facteur correctif 56.0mm600
mm336
'h
h == :
'h
hx
L2
d=β (II.4)
avec h: la distance entre le cross-over et l’écran et h’: la distance entre le cross-over et le
diaphragme d’entrée du spectromètre.
Il faut veiller donc à ce que L ne soit pas trop grande afin d’avoir β>θE où θE est un
angle caractéristique du seuil étudié valant :
θE = Eseuil / 2E0. (II.5)
θE représente un angle au delà duquel la section efficace décroît rapidement.
• Le spectre EELS
Un spectre de perte d’énergie représente donc la variation de l’intensité des électrons
diffusés en fonction de la perte d’énergie (Fig. II.9). Sur ce spectre on peut distinguer trois
régions différentes qui traduisent essentiellement la réponse des électrons du solide à la
perturbation introduite par les électrons incidents:
1. La région des pertes nulles: représentée par un pic très intense appelé pic élastique
(Zero Loss) qui contient tous les événements élastiques et quasi-élastiques i.e dont la perte
d’énergie associée est inférieure à la résolution énergétique du spectromètre du microscope
(de l’ordre de 1 eV) comme l’excitation des phonons par exemple.
2. La région des pertes faibles: elle s’étend sur un domaine d’environ 50 eV à partir du
pic élastique et correspond à l’excitation collective des électrons de conduction et de valence,
connue aussi sous le nom de plasmons , et aussi aux transitions inter et intra-bandes.
3. La région des pertes élevées: Elle s’étend de 50 eV à plusieurs milliers d’électrons
volt et correspond aux excitations des électrons à partir des orbitales atomiques bien localisées
vers des états de Bloch ou vers le continuum (ionisation). Les seuils d’ionisation positionnés à
des énergies correspondant aux énergies de liaison des électrons de cœur de l’échantillon sont
superposés à un fond continu décroissant. Ces seuils présentent dans leur partie décroissante,
sur une région qui s’étend jusqu'à 50 eV environ, des structures fines appelées ELNES
(Energy Loss Near Edge Structure) qui reflètent la densité d’états inoccupés dépendant
fortement de l’environnement de l’atome et du type de liaison chimique.
54
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
• Dosage des éléments chimiques
Le nombre absolu d’atome NA par unité de surface d’un élément A dans l’échantillon
peut être déterminé par la mesure du rapport de l’intensité du seuil d’ionisation correspondant
(après soustraction du bruit de fond) sur l’intensité du spectre des pertes faibles (les deux
intensités mesurées dans une fenêtre d’énergie ∆E arbitraire). Le rapport est ensuite divisé par
la valeur de la section efficace partielle σA obtenue soit par des mesures expérimentales soit
par des calculs théoriques. La formule donnant le nombre NA est la suivante :
),(),(
),(
EEI
ESN
A
AA ∆βσ∆β
∆β= (II.6)
où: NA = nombre d’atomes par unité de surface.
SA(β, ∆E), I(β, ∆E) = intensités sous le seuil de l’élément A et de la région des pertes
faibles dans la fenêtre ∆E, respectivement.
σA(β, ∆E) = section efficace partielle.
∆E = intervalle d’intégration de l’énergie.
β = demi-angle de collection.
Cependant, souvent il est plus utile de déterminer le rapport de deux éléments A et B.
Cela est obtenu simplement par le rapport de leur intensités respectives multiplié par l’inverse
des sections efficaces : ),(),(
),(),(
EES
EES
N
N
AB
BA
B
A
∆βσ∆β∆βσ∆β= (II.7)
Les sections efficaces partielles peuvent être calculées à partir du modèle
hydrogénoïde ou à partir d’autres calculs plus sophistiqués basés sur la mécanique quantique.
Picélastique
Excitations de cœur (pertes élevées)
Figure II.9 Exemple de spectre de pertes d’énergie du Nitrure de Bore.
Excitation devalence (pertesfaibles)
55
Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
Dans le modèle hydrogénoïde, la section efficace est approchée en assimilant l’atome en
question à un atome d’hydrogène isolé avec une charge dans le noyau égale au numéro
atomique Z de l’atome, mais sans les électrons des couches externes.
Deux programmes développés par R.F.Egerton [EGE96] appelés SIGMAK et
SIGMAL et basés sur ce modèle sont disponibles dans le logiciel EL/P. La précision de la
mesure varie de 5 à 10% pour les seuils K et L mais peut être plus faible pour les seuils M et
N. Il existe également d’autres méthodes plus complexes calculant la section efficace de
manière plus réaliste que le modèle hydrogénoïde en utilisant les modèles Hartree-Slater ou
des approches de physique atomique qui sont plus adaptées pour les seuils complexes type L
et M [REZ89]. Par ailleurs, Les sections efficaces peuvent être déterminées par comparaison
des spectres expérimentaux avec des spectres standards connus.
• Exploitation des structures fines proches du seuil (ELNES)
Par l’association de spectromètres à haute résolution à des microscopes à émission de
champ et par la disponibilité de lignes de faisceau synchrotron, il est aujourd’hui possible
d’acquérir des spectres avec une résolution supérieure à 1 eV. Pour cet ordre de résolution,
toutes les régions du spectre EELS montrent des caractéristiques très intéressantes. Les
structures fines près du seuil d’ionisation (ELNES) d’un état de cœur présente un intérêt
particulier du fait qu’elles se rapportent à un élément particulier dans un environnement
donné.
Les utilisateurs du microscope électronique dans le domaine de l’ELNES cherchent à
exploiter ces structures très riches pour répondre à d’importantes questions mettant en cause
le matériau à l’échelle microstructurale.
Les structures fines près du seuil représentent la variation de la densité d’états
inoccupés au dessus du niveau de Fermi, dans la mesure où les transitions vers ces niveaux
sont permises par les règles de sélection. Puisque la densité d’états est fortement influencée
par l’environnement local de l’atome, les structures ELNES peuvent ainsi être utilisées pour
déduire la nature des liaisons chimiques, leurs longueurs, ainsi que le nombre de coordination
de l’atome émetteur. Les structures fines constituent donc de véritables signatures ou
« fingerprints » des états de liaison. Leur analyse est mise à profit pour sonder le changement
des états électroniques.
Même si des informations intéressantes peuvent être extraites par comparaison de
spectres du même seuil mais provenant de différents composés, le grand potentiel de l’analyse
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
des structures fines réside dans la compréhension théorique des origines des différentes
structures observées. Dans ce cas, la théorie est utilisée comme base pour le calcul des
structures fines et les résultats de ces calculs sont comparés à l’expérience
Toutes les approches théoriques traitant des structures fines partent de l’expression de
la section efficace doublement différentielle de diffusion. Cette expression, qui exprime une
règle connue sous le nom de règle d’or de Fermi, s’écrit [NEL99]:
∑ −−><
∝f
if
2
2
2
E)E/(q
iexp(iq.r)f
Edd
Id(II.8)
Dans cette expression, >f et >i : représentent respectivement l’état initial et l’état final de
l’électron éjecté et q: le vecteur d’onde transféré de l’électron incident à l’électron éjecté.
Afin de simplifier les calculs, les effets de diffraction de l’électron incident ont été négligés et
la fonction d’onde de ce dernier est donc traitée comme une onde plane.
Classiquement, deux méthodes de calcul s’appuyant sur deux approches totalement
équivalentes sont employées [HEI80]. La première consiste à effectuer un calcul direct de
l’état final par un méthode de calcul de structure de bande (par exemple, la méthode LAPW
dans le cas du code Wien). L’autre approche utilise un calcul de l’état final effectué dans le
cadre d’une théorie de diffusion multiple (par exemple, les codes ICXANES et FEFF8). La
première méthode reproduit mieux les structures très près des seuils (0 – 15 eV). En revanche,
elle permet plus difficilement de tenir compte de l’effet du trou dans le niveau de cœur de
l’atome excité et des variations avec l’énergie du libre parcours moyen inélastique de
l’électron éjecté.
C) L’imagerie filtrée en énergie (EFTEM)
Pour obtenir des images filtrées en énergie, différents systèmes de filtrage sont
utilisés :
1- Filtre ‘Post-column’
Le microscope produit une image (ou une figure de diffraction) au niveau de l’écran
de visualisation près de l’entrée du spectromètre. Si on insère, dans le plan de la
première image formée par le spectromètre (plan du spectre), une fente de sélection en
énergie, le spectromètre formera une deuxième image (ou figure de diffraction) qui
sera filtrée en énergie. Cette image filtrée contient un certain nombre de défauts qui
sont corrigés par un post-spectromètre contenant des quadrupôles et sextupôles.
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Chapitre II Matériaux et techniques expérimentales
L’image corrigée est alors projetée sur une caméra CCD. Ce système développé par la
société Gatan est disponible sur le microscope Jeol 3010 utilisé dans ce travail.
2- Filtre ‘in-column’
L’autre montage est dit «in-column», il procure un filtrage par un filtre de type
Castaing-Henry (images-spectres) ou un filtre disposé sous l’objectif (Omega). Le
microscopes utilisé dans ce travail LEO 912 est équipé de ce type de filtres. Il a été
développé spécifiquement pour produire des images ou des figures de diffraction
filtrées en énergie. Dans la mesure où ce filtre est localisé à l’intérieur de la colonne, il
est considéré comme faisant partie intégrante du microscope et non pas comme un
organe périphérique d’un microscope conventionnel.
Le filtre Ω produit une image achromatique au grandissement 1 de l’image de
l’échantillon créée par le premier groupe de lentilles post-échantillon et génère, dans le plan
de la fente de sélection en énergie, l’image dispersée en énergie du cross-over d’entrée
(spectre). Placer la fente en un endroit précis de ce spectre revient à former alors une image
filtrée en énergie dans le plan final de l’image.