ריאקציות אלימינציה של – 11פרק תחרות בין התמרה , אלקיל הלידים

לבין אלימינציה

.אלימינציה -אקציותי אלקיל הלידים עוברים סוג נוסף של ר,10אקציות הסיפוח שנידונו בפרק יבנוסף לר הוא מאבד את ,אלימינציהאקצית י כאשר אלקיל הליד עובר ר,לדוגמא. בוצות מן המגיבקמוסרות ,אקציות אלימינציהיבר

התוצר של , כלומר. מהם הוסרו הקבוצות כתוצאה מכך נוצר קשר כפול בין הפחמנים.יחד עם פרוטון מפחמן שכןבההלוגן שלו .alkene -ןאלֵקהוא אקצית אלימינציה יר

, בפרק זה נדון בריאקציות אלימינציה של אלקיל הלידיםיד יעבור ולאחר מכן בגורמים שקובעים אם אלקיל הל

.ריאקצית אלימינציה או שתיהן, ריאקצית סיפוח 2Eאקצית יר. 1

. E2 - וE1 כן ישנם שני מנגנונים לאלימנציה,SN2 - וSN1, בדיוק כפי שישנם שני מנגנונים לסיפוח נוקליאופילי 2 והמספר elimination מציין E כאשר, E2ריאקצית לבין יון הידרוקסיד היא דוגמא לtert-butyl bromideריאקציה בין . התוצר של ריאקצית אלימינציה הינו אלקן.)bimolecular (אקציה מסדר שניימציין שהר

משום מה במצגת יש תגובה אחרת לגמרי מהדוגמא (

...)נו טוב... שבספר

הריאקציה , אי לכך.(tert-butyl bromide)ושל האלקיל האליד ) יון ההידרוקסיד( של הבסיס םאקציה תלוי בריכוזיקצב הר . והן יון ההידרוקסיד מעורבים בשלב הקובע קצבtert-butyl bromideכלומר הן , היא ריאקציה מסדר שני

:תואם לעובדה זו שנצפתה בניסויים הבא מנגנוןה . בינייםכלומר לא נוצר תוצר, יחד את המולקולהםאקציה בת שלב אחד בו הפרוטון וההלוגן עוזביי היא ר2E תאקצייר

בזמן . לוגןלה המחובר בסיס הקוטף פרוטון מפחמן השכן לפחמן י"ותחלת עאאקציה מיהר, של אלקיל הלידE2בריאקצית הדבר גורם לעזיבת ההלוגן ביחד עם . האלקטרונים שהוא שיתף עם הפחמן נעים לעבר הפחמן שמחובר להלוגן, שהפרוטון מוסר

. בתוצרπשקשרו בין המימן לפחמן במגיב יוצרים את קשר האלקטרונים . האלקטרונים הקושרים שלו .(dehydrohalogenation)הידרוהלוגניזציה -דההסרה של הלוגן ופרוטון מאלקיל האליד נקראת

שסמוכים לופחמנים ה וαפחמן עליו יושב ההלוגן נקרא פחמן ה

מתחילה בהסרת מאחר וריאקצית אלימינציה . βנקראים פחמני ריאקצית קרויה לעיתים E2ריאקצית , βן פרוטון מפחמ ).β)β-elimination reaction -אלימינצית

אלקיל יודידים הם הריאקטיבים ביותר ואילו אלקיל פלואורידים הם הכי , בסדרה של אלקיל הלידים עם קבוצות אלקיליות זהות

. יותר משום שבסיסים חלשים הם קבוצות עוזבות טובותE2פחות ריאקטיבים בריאקצית

בניגוד , פרוטוןקוטףיל מכיוון שהוא מתנהג כבסיס ו שתוקף את המולקולה בסיס ולא נוקליאופלחומראקציה זו נקרא יבר

. למולקולהמסתפחשלנוקליאופיל

1

2Eאקצית יסלקטיביות של ריו'רג. 2

, מאחר ושני פחמנים אלו זהים. E2ת מהם ניתן להסיר פרוטון בריאקציβ יש שני פחמני bromopropane-2לאלקיל הליד כגון .תוצר הריאקציה הוא פרוֵפן. הפרוטון יוסר באותה קלות מכל אחד מהם

וקטיפת הפרוטון מכל אחד מהם תניב , מבחינה מבנית השונים זה מזהβ יש שני פחמני bromobutane-2 למגיב ,בניגוד לכך .תוצר שונה

ריאקציה היא זו 2Eאקצית יר. תלוי מהיכן הוסר הפרוטון, butene-1 אוbutene-2אקציה יכול להיות יתוצר הר . ואיזומר מבני אחד נוצר יותר מהשני מאחר (regioselective) יוסלקטיבית'רג

?אלו גורמים מכתיבים איזה אחד משני תוצרי האלימינציה יתקבל בכמות גדולה יותר? מנין נובעת סלקטיביות זו . כלומר במהירות רבה יותר, לינו לקבוע איזה אלקן יווצר בקלות רבה יותרעכדי לענות על שאלה זו ב

-2 של E2 עבור ריאקצית reaction coordinate diagram להלן →

bromobutane .

C-Br - וC-Hהמוביל לאלקן נשברים חלקית קשרי במצב המעבר -מה שמעניק למצב המעבר מבנה דמוי, והקשר הכפול נוצר חלקית

כל גורם המייצב אלקן , מאחר ולמצב המעבר מבנה דמוי אלקן. אלקן . וכך יזרז את היווצרותו של האלקן, ייצב גם את מצב המעבר

אך היציב יותר מביניהם יהיה , שני התוצרים יווצרו, אי לכך. ההפרש בקצבי היווצרותם של שני האלקנים אינו גדול במיוחד .התוצר העיקרי של הריאקציה

כך , ככל שמספר המתמירים גבוה יותר: sp2 לפחמני ו של אלקן תלויה במספר המתמירים האלקילים המחוברים כי יציבותזכרו . עם מתמיר אחד, butene-1 -יציב יותר מ, sp2עם שני מתמירים מתילים המחוברים לפחמני , butene-2לכן . האלקן יציב יותר

. methyl-1-butene-2 - וmethyl-2-butene-2ן יון הידרוקסיד יוצרת לביbromo-2-methylbutane-2הריאקציה בין

ולכן יהיה התוצר העיקרי של , הוא האלקן היציב יותר מבין השניים, הוא אלקן מותמר יותרmethyl-2-butene-2 -היות ו .הריאקציה

:ע על כך שהוא הצבי. זייצף הציע קיצור דרך לנבא את התוצר האלקני המותמר ביותר. אלכסנדר מ

. הקשור למספר הנמוך ביותר של מימניםβהתוצר האלקני המותמר יותר מתקבל כאשר פרוטון מוסר מפחמן

2

,לפי חוק זייצב. מימניםלשניאחר מחובר βשלושה מימנים ופחמן אחד מחובר לβפחמן , לדוגמא chloropentane-2 -ביהיה התוצר ) מותמר-אלקן די (pentene-2, לכן. הקשור לשני מימניםβ קטיפת פרוטון מפחמן י"האלקן המותמר יותר יתקבל ע

.יהיה התוצר המשני) מותמר-אלקן חד (pentene-1 -ו, העיקרי

מאחר ואלימינציה מפחמן שלישוני תוביל לאלקן מותמר יותר ואלימנציה מפחמן שניוני תוביל , מאשר אלימנציה מפחמן שניונינדרג את סדר , מפחמן ראשונילאלקן מותמר יותר מאלימינציה

: באופן הבאאקטיביות של אלקיל האלידיםיהר

זכרו כי התוצר העיקרי של הינו האלקן E2ריאקצית חוק זייצב הואו, היציב יותר

קביעת קיצור דרך לרק . התוצר היציב יותר

לא תמיד האלקן , אולםהמותמר ביותר הוא היציב

, בתגובות הבאות. ביותריקרי אינו האלקן התוצר הע

:המותמר יותר

משום שהוא אינו לוקח בחשבון את העובדה שקשרים , בנזן אותו על מגיב עם קשר כפול או טבעתמיישמיםהחוק נכשל כאשר אל תשתמשו , אם ישנו קשר כפול או טבעת בנזן באלקיל הליד, לכן .מרוחקיםכפולים סמוכים יציבים יותר מקשרים כפולים

.מ לנבא את התוצר העיקרי של ריאקצית האלימינציה"בחוק זייצף ע

.האלקן הפחות יציב הוא התוצר העיקרי, בריאקציות אלימינציה מסוימותהוא יעדיף לקטוף את המימן , חש בהפרעות סטריות המקשות על התקרבותו לאלקיל הלידE2אם הבסיס בריאקצית , לדוגמא

היות והאלקן הפחות מותמר יווצר בקלות רבה . יווצרות האלקן הפחות מותמרמה שיוביל לה, החשוף יותר מקצוות המולקולה .הוא יהיה התוצר העיקרי של הריאקציה, יותר

עם E2כאשר אלקיל הליד עם הפרעות סטריות עובר ריאקצית

אחוז האלקן הפחות מותמר עולה , מגוון של יוני אלקוקסיד .)11.1ראו טבלה (במקביל לעלייה בגודל הבסיס

אם לאלקיל הליד אין הפרעות סטריות והבסיס חש בהפרעות ויון iodobutane-2התוצר העיקרי שמתקבל בריאקציה של , לדוגמא. התוצר העיקרי יהיה התוצר היציב יותר, סטריות קלות

tert-butoxide 2 הוא-butene .ר עיקרינדרשת הפרעה סטרית רצינית כדי להפוך תוצר לא יציב לתוצ, במילים אחרות.

. לכלל זייצב הוא אלקיל פלואורידנוסף יוצא דופן כ האלקן "אלקיל ברומידים ואלקיל יודידים הוא בד, של אלקיל כלורידיםE2הידרוהלוגנציה -למרות שהתוצר העיקרי של דה

. של אלקיל פלואורידים הוא האלקן המותמר פחותE2הידרוהלוגנציה -התוצר העיקרי של דה, המותמר יותר

3

י " עקטיפת הפרוטון מן המולקולהההלוגן מתחיל לעזוב מיד עם , ברומין או יודין מוסרים מאלקיל הליד, כאשר מימן וכלוריןהוא הבסיס החזק ביותר , לעומת זאת, פלואוריד היון. פרוטוןהפחמן שמאבד מטען שלילי על מתפתח לא ,כתוצאה מכך .בסיס

יון , כאשר בסיס מתחיל בקטיפת הפרוטון מאלקיל פלואוריד, לכן .הקבוצה העוזבת הגרועה ביותר מבין יוני ההלידים ולכןמה שגורם , על הפחמן שמאבד פרוטון מטען שלילימתפתחכתוצאה מכך . משאר יוני ההלידיםלעזוב הפלואוריד פחות נוטה

, קרבואניון יציב יותר- מבין מצבי הביניים דמויימ לקבוע איזה"ע. למצב המעבר להיות דומה לקרבונאניון יותר מאשר לאלקן .עלינו לקבוע איזה קרבואניון יציב יותר

C:R

RR - C:

R

HR - C:

R

HH - C:

H

HH -< < <

tertiarycarbanion

secondarycarbanion

primarycarbanion

methylanion

C:R

RR - C:

R

HR - C:

R

HH - C:

H

HH -< < <

tertiarycarbanion

secondarycarbanion

primarycarbanion

methylanion

קבוצות אלקיליות מייצבות קרבוקטיונים . י קבוצות תורמות אלקטרונים בגלל מטענם החיובי"קרבוקטיונים מיוצבים עראינו כי ואילו הכי פחות ים שלישוניניםקרבוקטיויציבים ביותר הינם ה, על כן. כי קבוצות אלקיליות תורמות יותר אלקטרונים ממימנים

.יציבים הינם קטיונים מתילים

קרבואניון טעון שלילית ולכן יציבותו - המצב הפוךאניוניםבקרבואניונים מתילים הם הכי , אי לכך. י קבוצות אלקיליות"מעורערת ע

.יציבים ואילו קרבואניונים שלישוניים הם הכי פחות יציבים

ולכן הוא יציב יותר ממצב המעבר , מצוי על פחמן ראשוניpentene-1 -המטען השלילי שמתפתח במצב המעבר המוביל ל pentene-1, יציב יותרpentene-1 -היות ומצב המעבר המוביל ל. בו המטען מתפתח על פחמן שניוניpentene-2 -המוביל ל

.fluoropentane-2 של E2בריאקצית נוצר במהירות רבה יותר ולכן הוא התוצר העיקרי

כך אחוז האלקן המותמר ) ירידה ביכולת העזיבה(ניתן לראות כי ככל שבסיסיות יון ההליד עולה ) תחזרו אחורה (11.2בטבלה למעט כאשר ההלוגן הוא , האלקן המותמר יותר נותר התוצר העיקרי בכל ריאקציות האלימינציה, אולם. יותר שמתקבל יורד

.ןפלואורי :נוכל לסכם כך

הקבוצה במקרה והמגיבים מופרעים סטרית או ו במקרה למעט הוא האלקן היציב יותר 2Eאקצית יהתוצר העיקרי של ר .העוזבת גרועה

1Eאקצית יר. 3

. 1Eא ו ה שעוברים אלקיל הלידיםאקצית אלימינציהיסוג שני של ר מציין Eכאשר , E1ריאקצית היא דוגמא לmethylpropene-2 עם מים ליצירת tert-butyl bromideריאקציה של elimination מציין שהריאקציה מסדר ראשון 1 והמספר )unimolecular.(

!)יופי הפעם זו אותה ריאקציה (

, אנו יודעים. היא ריאקצית אלימינציה מסדר ראשון מאחר וקצב הריאקציה תלוי רק בריכוזו של האלקיל הליד E1 אקציהיר .חייבים להיות לפחות שני שלבים בריאקציה, לכן. שרק אלקיל הליד מעורב בשלב הקובע קצב של הריאקציה, ןלכ

4

. קרבוקטיוןליצירת , באופן הטרוליטיהליד מתנתק מן המולקולהאלקיל ה,בשלב הראשון ).βפחמן (ן הטעון חיובית לפחמי קטיפת פרוטון מפחמן שכן"בסיס יוצר את תוצר האלימינציה עה ,בשלב השני

שמשתתף רק , העלאת ריכוזו של הבסיס, לכן. השלב הראשון הוא השלב הקובע קצב-מנגנון זה תואם לתצפיות הניסוייות .על קצב הריאקציהלא תשפיע , בשלב השני

בסיס חלש כמו מים יכול , אם כן, כיצד. 50 הוא sp3 של תרכובת כגון אתאן עם מימנים שמחוברים רק לפחמני pKa -ראינו שה

? בשלב השני של הריאקציהsp3להסיר פרוטון מפחמן שיכול לקלוט את , יורד באופן משמעותי בגלל הפחמן הטעון חיוביתpKa, ראשית

הפחמן השכן לפחמן , שנית. האלקטרונים שיותיר אחריו מימן שהוסר מפחמן שכןומטען חיובי , hyperconjugationי "הטעון חיובית משתתף בנשיאת המטען החיובי ע

. היות והוא מושך אלקטרוניםC-Hזה מגביר את חומציות הקשר בקשר סמוך לפחמן טעון חיובית σאלקטרוני כאשר – hyperconjugationזכרו כי (

.) אחראי ליציבות הרבה של קרבוקטיון שלישוני– הריקה pמתפזרים לאורביטלת

האלקן המותמר יותר יווצר . יותרמותמרה האלקן כ"התוצר העיקרי יהיה בד, E1יאקצית יכולים להיווצר ברכאשר שני תוצרים שמחובר להכי פחות βי הסרת מימן מפחמן "האלקן המותמר יותר מתקבל ע. מהר יותר ולכן יהיה התוצר העיקרי בריאקציה

.בהתאם לחוק זייצף, מימנים

בקלות בה נוצר הקרבוקטיון ובנטייתה של הקבוצה אקציה תלוייקצב הר, קובע מהירותהמאחר והשלב הראשון הוא השלב הריאקטיביות היחסית של סדרת אלקיל , אי לכך. הוא יווצר בקלות רבה יותר, ככל שהקרבוקטיון יציב יותר. העוזבת לעזוב

אלקיל הליד הליד בנזילי שלישוני הוא ה. הלידים עם קבוצות עוזבות זהות מקבילה ליציבות היחסית של קרבוקטיונים .הריאקטיבי ביותר מאחר וקטיון בנזילי שלישוני הוא הקרבוקטיון היציב ביותר

ואילו אלקיל הלידים שלישוניים ובסיסים E1שימו לב כי אלקיל הלידים שלישוניים ובסיסים חלשים נבחרו לתאר ריאקצית שבתורם ריאקטיבים , ם יותר מאלקיל הלידים שניונייםאלקיל הלידים שלישוניים ריאקטיבי. E2חזקים נבחרו לתאר ריאקצית

.E2 ובן בריאקצית E1 הן בריאקצית -יותר מאלקיל הלידים ראשוניים

. ראינו כי בסיסים חלשים הם הקבוצות העוזבות הטובות ביותר, עבור סדרה של אלקיל הלידים עם קבוצות אלקיליות זהות, לכן

ואלקיל פלואורידים הם אלקיל יודידים הם הריאקטיבים ביותר .E1הכי פחות ריאקטיבים בריאקציות

השלד הפחמני יכול לעבור שיחלוף לפני איבוד הפרוטון אם הדבר ייצב , נוצר תוצר ביניים קרבוקטיוניE1היות ובריאקצית

עובר נדידת chloro-2-methyl-2-phenylbutane-3 -הקרבוקטיון השניוני שנוצר כאשר יון כלוריד מתנתק מ, לדוגמא. אותו1,2-methylורק אז מתנתק המימן ליצירת אלקן, ליצירת קטיון בנזילי שלישוני יציב יותר.

: ליצירת קטיון אלילי שניוני יציב יותרhydride-1,2הקרבוקטיון השניוני שנוצר תחילה עובר נדידת , בתגובה הבאה

5

E 2- ו1E ריאקציותתחרות בין. 4

הקושי ביצירת קרבוקטיון לאור E1הם אינם עוברים ריאקציות . 2Eאקציות אלימינציה יררק עובריםהלידים ראשוניים אלקיל . 1E- ו2Eאקציות י רעובריםאלקיל הלידים שניוניים ושלישוניים . ראשוני

ואותם , E2עודדו ריאקצית יSN2אותם גורמים שמעודדים ריאקצית , אקציותיעבור אלקיל הלידים שיכולים לעבור את שתי הר

.E1 יעודדו ריאקצית SN1גורמים שמעודדים ריאקצית :כלומר )DMF או DMSO כמו ( אפרוטי פולריתממס ריכוז גבוה של בסיס חזק וי"ע מעודדתE2ריאקצית • )ROH או כמו מים ( פרוטי פולריתוממס בסיס חלש י"ע מעודדת 1Eריאקצית •

1E -וE 2ת וציאקיאוכימיה של ריסטר. 5 E2סטריאוכימיה של .א בו מאחר ושתי הקבוצות מוסרות) שלבית-חד(זוהי ריאקציה מרוכזת . מוסרות שתי קבוצות מפחמנים שכנים2Eאקצית יבר

של הפחמן המחובר sp3חייבים להיות באותו מישור מאחר ואורביטלת ) X - וH(הקשרים לקבוצות שעתידות להתנתק .זמניתהאורביטלות חייבות , אי לכך. חופפות בתוצר האלקניp הופכות לאורביטלות X - של הפחמן המחובר לsp3יטלת למימן ואורב

).באותו מישור(חפיפה זו אופטימלית אם האורביטלות מקבילות . לחפוף במצב המעבר

HX H

X

HXHX H

X

H

X

הם יכולים להיות - באותו מישור מצוייםC-X - וC-Hהקשרים ישנם שני מצבים בהם או בצדדים מנוגדים של ) syn-periplanar( לשני באותו צד של המולקולה מקבילים אחד

).anti-periplanar(המולקולה

הריאקציה , C-C מתמירים מאותו צד של הקשר 2אם ריאקצית אלימינציה מסירה .syn eliminationנקראת

, C-C מתמירים מצדדים מנוגדים של הקשר 2אם ריאקצית אלימינציה מסירה anti elimination. Anti-periplanar Syn-periplanarציה נקראת הריאק

מעודפת antiולכן אלימינצית , היא ריאקציה הרבה יותר איטיתsynנצית י אך אלימ,מינציות יכולות להתרחשישתי האל

. 2Eאקצית יבר בעוד eclipsed דורשת שהמולקולה תהייה בקונפורמצית syn היא שאלימינצית antiסיבה אחת להעדפת אלימינצית

.staggered - דורשת שהמולקולה תהייה בקונפורמציה היציבה יותרanti שאלימינציתהאלקטרונים של המימן העוזב נעים , synבאלימינצית . דפת מועanti סיבה נוספת מדוע אלימינצית ים חושפsawhorseהיטלי

. X- האלקטרונים נעים לצד האחורי של הפחמן המחובר לantiבעוד שבאלימינצית , X-לצד הקידמי של הפחמן שמחובר לולכן , פיפה הטובה ביותר בין אורביטלות מגיבות מושגת באמצעות התקפה אחוריתהח

נמנעת הדחייה שמרגיש בסיס עשיר antiבאלימינצית , ולסיום. מועדפתanti אלימינציתשגם הוא , יד העוזבבאלקטרונים כאשר הוא נמצא באותו צד של המולקולה כמו יון ההל

.עשיר באלקטרונים

התוצר , לדוגמא. כלומר איזומר מבני אחד נוצר יותר מאשר אחר, יוסלקטיבית' היא רגE2ראינו כי ריאקצית , בפרק זה1בחלק .pentene-2 הוא bromopentane-2 של E2העיקרי שנוצר מאלימינצית

יאואיזומר אחד נוצר כלומר סטר, היא גם סטריאוסלקטיביתE2ריאקצית שמתקבל כתוצר עיקרי מאלימינציה pentene-2, לדוגמא. יותר מאשר האחר

-(E)ואיזומר , יכול להתקיים כזוג סטריאואיזומריםbromopentane-2של 2-pentene נוצר יותר מאשר (Z)-2-pentene.

6

:E2ניתן לעשות את ההכללה הבאה באשר לסטריאוסלקטיביות של ריאקציות יווצרו מאחר וישנם שני קונפורמרים בהם Z - וEשני התוצרים , למגיב שני מימנים המחוברים לפחמן ממנו נקטף מימןאם

האלקן עם הקבוצות הגדולות ביותר בצדדים מנוגדים של הקשר הכפול יווצר בכמות . anti הקבוצות שעתידות להינתק הם .גדולה יותר משום שהוא האלקן היציב יותר

ראינו כי האלקן בעל הקבוצות הגדולות ביותר 4בפרק . לאלקן היציב יותר יש מצב מעבר יציב יותר ולכן הוא יווצר מהר יותרבאותו צד של הקשר הכפול יהיה פחות יציב משום שענני האלקטרונים של המתמירים הגדולים יכולים להפריע אחד לשני

).steric strain(ולגרום בכך למתח סטרי מכיוון שבסטריאואיזומר זה מצויה קבוצה E מובילה לאיזומר bromo-2,2,3-trimethylpentane-3 - מHBrלימינציה של א

). השניsp2הקבוצה הגדולה ביותר על פחמן (tert-butylמול קבוצת ) אחדsp2הקבוצה הגדולה ביותר על פחמן (מתילית

, אי לכך. antiיש רק קונפורמר אחד בו הקבוצות שעתידות להינתק הם , ממנו מוסר מימן מחובר למימן אחד בלבדβאם פחמן של antiאלימינצית , לדוגמא. האיזומר הספציפי שמתקבל תלוי בקונפיגורציה של המגיב. רק תוצר אלקני אחד יכול להיווצר

HBrמ - (2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutane יוצרת איזומר E , בעוד שאלימינציתanti של HBrמ (2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutane יוצרת איזומר Z .שימו לב שהקבוצות שאינן מוסרות שומרות על מיקומן היחסי .

E1אקצית יאוכימיה של ריסטר. ב

ופרוטון נקטף מפחמן ,מתנתקת ממולקולת המגיב בשלב הראשון הקבוצה העוזבת . מתרחשת בשני שלבים1Eאקצית יראינו שר הפחמן לעבר יכולים לנוע מהפרוטון העוזב כך שהאלקטרוניםמישורינוצר בשלב הראשון הוא שקרבוקטיון ה. בשלב השנישכן

. יכולות להתרחשanti והן אלימינצית synהן אלימינצית , באופן זה. מכל צדהטעון חיובית ללא קשר למספר , וצריםנ Z - וE התוצרים שני, E1 יכולות להתרחש בריאקצית syn - וantiהיות ושתי האלימינציות זה עם הקבוצות הגדולות ביותר על צדדים מנוגדים של הקשר התוצר העיקרי הוא . ממנו נתלש המימןβהמימנים שהיו על פחמן

.היציב יותרמשום שהוא האלקן , הכפול

7

אילו היה . בר לשני מימנים ממנו נתלש המימן מחוβ רק אם פחמן Z- וE נוצרים תוצרי E2ראינו שבריאקצית , בניגוד לכך[

.] מועדפתantiמשום שאלימינצית , רק תוצר אחד היה מתקבל, מחובר רק למימן אחד תות ציקליואלימינציה מתרכוב. 6 מתרכובות ציקליותE2אלימנצית . א

H

Br

H

Br

כדי . ת פתוחהכאלימינציה מתרכובות בעלות שרשר סטריאוכימיקלים אותם כלליםפועלת לפית ות ציקליותרכובמאלימינציה הקבוצות שתיעל, 2Eאקצית ירב פת המועד פריפלנריתanti -להשיג את הגיאומטריה ה

תי ש,משושותת ו במקרה של טבע. זו לזוtrans להיות המוסרות מהתרכובת הציקלית axial) עמדות אקסיאליותב פריפלנריות רק אם שתיהן תהיינה antiהקבוצות המוסרות יהיו

positions).

מאחר ומתמיר הכלור הוא בעמדה אקוויטוריאלית E2 אינו עובר ריאקצית chlorocyclohexaneנפורמר היציב יותר של הקוהוא זה בו מותמר- חדהקונפורמר היציב יותר של ציקלוהקסאן(

יותר מקוםהיות ויש לו ,יאליתרטוי בעמדה אקוונמצאהמתמיר ור בעמדה עם מתמיר כל, הקונפורמר היציב פחות).בעמדה זו .E2יעבור ריאקצית , אקסיאלית

קצב , E2מאחר ואחד משני הקונפורמרים אינו עובר ריאקצית

ריאקצית האלימינציה יושפע מיציבותו של הקונפורמר שאינו עובר , לכן. Keq’kי "קבוע הקצב של הריאקציה ניתן ע. את הריאקציה

פורמר כלומר אם הקונ( גבוה Keqהריאקציה תהיה מהירה יותר אם אם הקונפורמר הפחות יציב עובר ). היציב יותר עובר אלימינציה

. יהיה נמוךKeqאז , אלימינציה

E2 עובר ריאקצית neomenthyl chloride, לדוגמא menthyl יותר מהר מאשר 200 פי ethoxideעם יון

chloride . הקונפורמר שלneomenthyl chloride מאחר , היציב יותרשעובר אלימינציה הוא הקונפורמר

נמצאים בעמדות האקסיאליות H - וClוכאשר קבוצות המתיל ואיזופרופיל מצויות בעמדות , הדרושות

.האקווטוריאליות

שעובר menthyl chlorideהקונפורמר של , בניגוד לכךאלימינציה הוא הקונפורמר הפחות יציב מאחר וכאשר

Clו - Hקבוצות , ת מצויים בעמדות האקסיאליות הדרושו .המתיל והאיזופרופיל גם מצויות בעמדות אקסיאליות

-trans-1 או menthyl chlorideכאשר : שימו לב

chloro-2-methylcyclohexane עוברים ריאקצית E2 , המימן שנקטף אינו מוסר מפחמןβ שמחובר למספר

הדבר נראה כמו הפרה של חוק . הנמוך ביותר של מימנים אחד βוען שכאשר יש יותר מפחמן אולם החוק ט, זייצף

βאז המימן מוסר מפחמן , ממנו מימן יכול להיתלש אולם .שמחובר למספר הנמוך ביותר של מימנים

, אי לכך. אחד לו יש מימן בעמדה אקסיאליתβהמימן שמוסר חייב להיות בעמדה אקסיאלית ויש רק פחמן , בריאקציות הללו . הנושא את המספר הנמוך ביותר של מימניםβן המימן נקטף אפילו שאינו מחובר לפחמ

מתרכובות ציקליותE1אלימינצית . ב

אינה אין צורך ששתי הקבוצות תהיינה בעמדות אקסיאליות כי האלימינציה , E1ציקלוהקסאן מותמר עובר ריאקצית כאשר ד פרוטון מפחמן שכן המחובר לאחר מכן הוא מאב .בשלב הראשוןנוצר קרבוקטיון , בריאקציה הבאה. אחדמתרחשת בשלב

. זייצבחוק י"פע, למספר הנמוך ביותר של מימנים

8

י כלל "ת התוצר עפיש לבדוק האם קיימת אפשרות לשיחלוף בקרבוקטיון טרם קביע, E1מאחר ונוצר קרבוקטיון בריאקצית .טיון שלישוני יציב יותר במטרה ליצור קרבוקhydride-1,2קרבוקטיון שניוני עובר נדידת , ות הבאבריאקציות. זייצף

:אלימינציההתמרה ואקציות י של רתאוכימייסטרהתוצאה ההטבלה הבאה מסכמת את אלימינציה התמרה לתחרות בין. 8

.SN2, SN1, E2, E1: סוגים של ריאקציות4ראינו כי אלקיל הלידים יכולים לעבור כאשר נוסיף ) ואילו תוצרים יתקבלו(מ לקבוע איזו ריאקציה תתרחש "לנו על ריאקציות אלו עעלינו לרכז ולארגן את כל הידע ש

.נוקליאופיל או בסיס מסוים לאלקיל הליד

). SN1/E1(או מסדר ראשון ) (SN2/E2 אקציה מסדר שניי רמעודדיםאקציה יראשית עלינו לקבוע אם תנאי הר ).1E -ו 1SNל לגבי "כנ ו2E מעודדים גם 2SNשמעודדים התנאים להזכירכם(

, קרבוקטיונים ראשוניים אינם יציבים מספיק להיווצר. SN2/E2 הוא יעבור רק ריאקציות – ראשוניאם המגיב הוא אלקיל הליד .SN1/E1ולכן אלקיל הלידים ראשוניים אינם יכולים לעבור ריאקציות

:בהתאם לתנאי הריאקציה, ר את ארבעת סוגי הריאקציות הוא יכול לעבו– שלישוניאושניוני אם המגיב הוא אלקיל הליד .SN2/E2 בסיס חזק מעודדים ריאקציות / ריכוז גבוה של נוקליאופיל טוב • .SN1/E1בסיס חלש מעודדים ריאקציות / נוקליאופיל גרוע •

.גם לממס בו מתרחשת התגובה יש השפעה על המנגנון, בנוסף

כמה מהתוצר יהיה תוצר התמרה וכמה יהיה תוצר עלינו לקבוע ,אים הנתוניםאיזו ריאקציה מעודדים התנלאחר שנקבע וסוג ) שניוני או שלישוני, ראשוני(הכמויות היחסיות של תוצרי ההתמרה והאלימינציה תלויות בסוג האלקיל ההליד . אלימינציה

. בסיס/הנוקליאופיל SN2/E2תנאי . א

הטעון שלילית יכול להתנהג חומרה. בסיס חזק/ טוב יכוז גבוה של נוקליאופיל רי"אקציה מסדר שני מועדפת עיכפי שציינו רליצירת , βוטון מפחמן פר תלושולאו להתנהג כבסיס , ליצירת תוצר מותמר α פחמן צידו האחורי של אתלתקוףכנוקליאופיל ו

. שתי הריאקציות מתחרות זו בזו, אי לכך. תוצר אלימינציה ההלוגן המושך אלקטרונים משרה על הפחמן אליו הוא מחובר מטען חיובי - מתרחשות מאותה סיבהשימו לב ששתי הריאקציות

.חלקי . 11.5 נתונות בטבלה E2 - וSN2הריאקטיביות היחסית של אלקיל הלידים בריאקציות

9

ריאקטיבי בריאקצית אך הכי פחותSN2מאחר ואלקיל הליד ראשוני הוא הריאקטיבי ביותר בריאקצית : אלקיל הליד ראשוניE2 ,ההתמרה תנצח , במילים אחרות. הוא יפיק בעיקר את התוצר המותמר כאשר התנאים מעודדים ריאקציה מסדר שני

.בתחרותלנוקליאופיל יהיה קשה להתקרב לצידו , בסיס חשים בהפרעות סטריות/אם האלקיל הליד הראשוני או הנוקליאופיל, אולם

.ותוצר האלימינציה יהיה התוצר העיקרי, אלימינציה תנצח בתחרות, כךכתוצאה מ. αהאחורי של פחמן

הכמויות היחסיות של . SN2/E2אלקיל הליד שניוני יכול ליצור תוצרי התמרה ותוצרי אלימינציה בתנאי : אלקיל הליד שניוני .בסיס/שני התוצרים תלויות בחוזק הבסיס וגודל הנוקליאופיל

.כך אחוז תוצר האלימינציה גבוה יותר, ככל שהבסיס גדול וחזק יותר

התוצר העיקרי . ולכן יון אצטט הוא בסיס חלש יותר מיון אתוקסיד, חומצה אצטית היא חומצה חזקה יותר מאתנול, לדוגמאבעוד שלא נוצר תוצר אלימינציה כלל , הוא תוצר האלימינציה) בסיס חזק( עם יון האתוקסיד chloropropane-2בריאקציה של

הגדול tert-butoxide -אחוז תוצר האלימינציה שיתקבל יהיה גדול עוד יותר אם יון ה). בסיס חלש(יאקציה עם יון האצטט בר .יון האתוקסידהיה מגיב במקום

CH3CHCH3

ClCH3CH2O-+ CH3CHCH3

OCH2CH3CH3CH CH2 CH3CH2OH

Cl+ +

+

10

-

CH3CHCH3

ClCH3C

OO-+ CH3CHCH3

OCCH3

O

Cl-+

strongbase

weakbase

CH3CHCH3

ClCH3CH2O-+ CH3CHCH3

OCH2CH3CH3CH CH2 CH3CH2OH

Cl+ +

+

CH3CHCH3

ClCH3C

OO-+ CH3CHCH3

OCCH3

O

Cl-+

strongbase

weakbase

-

והכי ריאקטיבי SN2אלקיל הליד שלישוני הוא הכי פחות ריאקטיבי מבין האלקיל הלידים בריאקצית : אלקיל הליד שלישוניבסיס בתנאי /רק תוצר אלימינציה יתקבל כאשר אלקיל הליד שלישוני יגיב עם נוקליאופיל, כתוצאה מכך. E1 בריאקציתSN2/E2.

SN1/E1תנאי . ב

.חלשבסיס / גרוע נוקליאופיל:ראשוןאקציה מסדר י רנראה כעת מה קורה בתנאים שמעודדים או לאבד ליצירת תוצר מותמרכול להתחבר לנוקליאופיליש , האלקיל הליד מתפרק ליצירת קרבוקטיון,SN1/E1בריאקציות

. ליצירת תוצר אלימינציהפרוטוןמשמעות הדבר . התפרקות האלקיל הליד– זההקצבקובע האקציות זהה מאחר ובשתיהן השלב יסדר הריאקטיביות בשתי הר

.תוצרי התמרה ותוצרי אלימינציה יפיקו SN1/E1אלקיל הלידים המגיבים בתנאי ה שכל מספיק משום שקרבוקטיונים ראשוניים אינם יציביםSN1/E1זכרו כי אלקיל הלידים ראשוניים אינם עוברים ריאקציות

.להיווצר או SN2/E2בסיס בתנאי / התוצרים שמתקבלים כאשר אלקיל הלידים מגיבים עם נוקליאופיל הטבלה הבאה מסכמת את

SN1/E1:

ת עוקבו2Eריאקציות אלימינציה . 10

.לקבלת תוצרים עם שני קשרים כפולים, הידרוהלוגנציה עוקבות-דיהלידים אלקילים יכולים לעבור שתי ריאקציות דההידרוהלוגנציה -אך לא את התוצר של הדה, הידרוהלוגנציה הראשונה-חוק זייצף מנבא את התוצר של הדה, בדוגמא שלהלן

. עם קשרים כפולים מרוחקיםdiene -מודים יציב יותר מ עם קשרים כפולים צdiene -הוא נכשל מאחר ו. השניה .] בספר427מ "דוגמאות ע[

שתי ריאקציות , )vicinal dihalides(או על פחמנים סמוכים ) geminal dihalides(אם שני ההלוגנים מצויים על אותו פחמן . עוקבות יכולות להסתיים ביצירת קשר משולשE2הידרוהלוגנציה -דה

.הוג לסנתז אלקיניםבאופן זה נ

, לעיתים תוצרי הביניים של ויניל הלידים אינם ריאקטיבים יחסיתאם נשתמש . לאלימינציה השניהNH2-נדרש בסיס חזק כגון , ולכן

.הריאקציה תסתיים ולא יווצר אלקין, -OHכגון , בבסיס חלש יותר

ריאקציות בין מולקולריות לעומת ריאקציות תוך מולקולריות. 11

. bifunctional moleculeפונקציונלית -מולקולה דוהיא נקראת , אם למולקולה יש שתי קבוצות פונקציונליות .שני סוגים של ריאקציות יכולים להתרחש, אם שתי הקבוצות הפונקציונליות מסוגלות להגיב זו עם זו

מולקולרית-ריאקציה בין) א

היא נוקליאופיל במולקולה בעלת שתי קבוצות פונקציונליות שאחתהנוקליאופיל של מולקולה אחת יכול , והשניה היא קבוצה עוזבת

ריאקציה זו נקראת . לתלוש את הקבוצה העוזבת של מולקולה שניהאם . intermolecular reactionמולקולרית -ריאקציה בין

-מולקולרית מגיב עם מולקולה דו-התוצר של כל ריאקציה בין . פולימריווצר, פונקציונלית נוספת

מולקולרית-ריאקציה תוך) ב

הנוקליאופיל של מולקולה אחת יכול לתלוש את הקבוצה , לחילופיןריאקציה זו . ליצירת תרכובת ציקלית, העוזבת של אותה המולקולה

.intramolecular reactionמולקולרית -ריאקציה תוךנקראת

פונקציונלית ובגודל הטבעת -מולקולרית תלוי בריכוז המולקולה הדו-ביןריאקציה מולקולרית או -בין אם תתרחש ריאקציה תוך .מולקולרית-שתיווצר בריאקציה התוך

הקבוצות המגיבות מצויות יחד ואינן צריכות להתפשט דרך הממס כדי למצוא קבוצה : מולקולרית יש יתרון-לריאקציה תוךמולקולרית מאחר ולשתי הקבוצות הפונקציונליות יש -יה תוךריכוזים נמוכים של מגיב מעודדים ריאקצ, לכן. אחרת להגיב עימה

.מולקולרית- מפצה על יתרון זה של ריאקציה תוךמגיבריכוז גבוה של . סיכויים גבוהים יותר למצוא אחת את השניה

.לקולרית תלוי בגודל הטבעת שנוצרהמו-מולקולרית על פני ריאקציה בין-כמה יתרון יש לריאקציה תוךמולקולרית כי -היא תהיה עדיפה על פני ריאקציה בין, מולקולרית יוצרת טבעות מחומשות או משושות-ה התוךאם הריאקצי

חשות במתח ולכן פחות , לעומת זאת, טבעות משולשות או מרובעות .טבעות מחומשות או משושות יציבות ולכן נוצרות בקלות-שות או מרובעות מבטלת את היתרון שיש לריאקציות תוךאנרגית השיפעול הגבוהה עבור היווצרות טבעות משול. יציבות

. מולקולריות

אטום החמצן הנוקליאופילי חייב , מ ליצור אתר ציקלי לדוגמא"ע. טבעות משולשות נוצרות בקלות רבה יותר מטבעות מרובעות במולקולה יוצרת C-C רוטציה סביב קשר. לתקוף את הצד האחורי של הפחמן המחובר להלוגןיכול להיות מכוון כך שהוא

למולקולה שמובילה להיווצרות טבעת משולשת של אתר יש רק קשר . קונפורמציות בהן הקבוצות מכוונות הרחק אחת מהשניהC-Cבעוד שלמולקולה שמובילה להיווצרות טבעת מרובעת יש שני קשרי , אחד שיכול להסתובבC-Cלכן. שיכולים להסתובב ,

. טבעות משולשות להיות בקונפורמציה המתאימה לתגובהלמולקולות שיוצרותיותר קל

7הסיכוי שקבוצות מגיבות ימצאו אחת את השניה יורד בצורה חדה כאשר הקבוצות שייכות לתרכובות שיוצרות טבעות עם . פאות6 עולה עלמולקולרית יורדת ככל שגודל הטבעת -העדיפות לריאקציה תוך, אי לכך. פאות או יותר

11