chapter 4 chemical thermodynamics of materials

材料化学热力学材料化学热力学

Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 1

Chapter 4Chapter 4Chemical Chemical Thermodynamics of Thermodynamics of MaterialsMaterials

主要内容• 化学热力学基础及应用• 埃灵罕姆图（ Ellingham Diagrams ）及其应用

• 相平衡与相图

2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

学习目的• 体会化学热力学在材料研究中的一些运用；• 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。


4.1 化学热力学基础及应用

• 内能• 焓• 熵• 吉布斯自由能• 反应的方向和进行的限度


4.1.1 化学热力学回顾内能（ Internal Energy ）

• 热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。

• 对于凝聚态封闭体系：

5

U Q W

U Q W=PV=0dU dQ

Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

• 焓（ Enthalpy ）

04/20/23 06:32 PM 6

H U PV ( )dH dU d PV

dH dQ

H Q

凝聚态封闭体系


• 熵（Entropy）——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：

– 热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。– 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。

7

RQS

T RQ

dST

0298K 0KS S S S


• 自由能（ Free Energy ）

8

G H TS dG dH TdS

G H T S

热力学第二定律—— 在任何自发变化过程中，自由能总是减少的

G<0 ，过程能自发进行；G>0 ，过程不能自发进行；G=0 ，过程处于平衡状态。

化学反应平衡常数：0ln /K G RT


4.1.2 化学热力学在材料研究中的应用

9

化学热力学原理和方法化学热力学原理和方法相关数据相关数据

材料制备工艺设计新材料开发


例：冶金工艺——金属锌的冶炼

锌矿 ZnO 金属锌还原

2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?

0 -1300K 65.0kJ molH 0 -1

1200K 180.9kJ molH 0 -1 -1300K 13.7J K molS 0 -1 -1

1200K 288.6J K molS

0 -1300K 60.89kJ molG 0 -1

1200K 165.42kJ molG

G0=H0-TS0

360.89 10ln 10.60

8.314 300pK

112.512 10pK

3( 165.42 10 )ln 7.197

8.314 1200pK

71.574 10pK

300K 1200K


4.2 埃灵罕姆图及其应用 Ellingham Diagrams

• 埃灵罕姆图—— G0-T 关系图 G0-T 为近似线性关系

0G A BT

0 0 0G H T S

4.2.1 埃灵罕姆图


G0-T 线的斜率：• 氧化过程气体数目减少，则 S0<0, (- S0)>0 ，

斜率为正。金属 +O2 金属氧化物

• 氧化过程气体数目增加，则 S0>0, (- S0)<0 ，斜率为负。

• 氧化过程气体数目不变，则 S0=0, (- S0)=0 ，斜率为零，即 G0 几乎与温度无关。

2 2C(s) +O (g)=CO (g)

22C(s) +O (g)=2CO(g)


• 利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。

4.2.2 埃灵罕姆图的应用


4.2.2.1 氧化物生成平衡及控制

2

0 1OlnG RT P

温度 T下的平衡压力2O ,eqTP

在一定温度下，通过调节氧气压力，就可控制反应进行的方向


4.2.2.2 氧化物稳定性比较

G0-T 曲线越在下方，金属氧化物的 G0 负值越大，其稳定性也就越高。

• 在给定温度下，位于下方的 G0-T 曲线所对应的元素能使上方 G0-T 线的金属氧化物还原。

– 位于 H2O 生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。

• 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在给定温度下就代表了反应的标准自由能变 G0 。


例： TiO2 与 MgO 的比较

• TiO2 生成线位于 MgO 生成线的下方，即表明前者的稳定性大于后者。

• 1000℃ 下两条氧化物生成线之间的距离：

G0<0 ，因此标准状态下纯金属 Ti 可还原 MnO 。

o

02 2 1000 C

Ti(s) + O (g) = TiO (s) 674.11kJG

o

02 1000 C

Mn(s) + O (g) = 2MnO(s) 586.18kJG

o

02 1000 C

Ti(s) + 2MnO(s) = 2Mn(s) + TiO (s) 87.93kJG


4.2.2.3 还原能力的相互反转

• 当两根氧化物生成线在某特定温度相交时，则两个元素的相对还原能力便相互反转。

• 由于 CO 生成线斜率为负，随着温度升高， G0 越负， CO 稳定性越高。– 只要温度足够高，图中出现的氧化物均可被还原。


4.3 相平衡与相图 • 相（ phase ）——成分、结构相同，性能一致

的均匀的组成部分。 • 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相

界面。 • 相图（ phase diagram ）——用几何（图解）

的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。

利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在

加热冷却过程中可能发生的转变。


4.3.1 相平衡与相律• 组元（ Component ） ——系统中每一个可以单

独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。– 单元系、二元系、三元系

• 相平衡（ Phases Equilibrium ） ——在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量不再变化。

• 各组元在各相中的化学势相同：

1 1 2 1 ... i i ；；；


• 吉布斯相律（ Gibbs Phase Rule ）相律——处于热力学平衡状态的系统中自由度

与组元数和相数之间的关系定律f = c-p+2

– f ：自由度数；– c ：组成材料系统的独立组元数；– p ：平衡相的数目；– 2 ：指温度和压力这两个非成分的变量

如果研究的系统为固态物质，可以忽略压力的影响，该值为 1


4.3.2 相图

• 4.3.2.1 相图的建立


4.3.2.2 单元系相图Unary phase diagrams

单相区： p=1 ， f=2

两相共存线上：p=2 ， f=1

三相点： p=3 ， f=0

c=1


单组分材料的多晶转变相图

1200 2370

2 2 21000ZrO ZrO ZrO

℃ ℃

℃单斜四方立方


4.3.2.4 二元相图Binary phase diagrams

• c=2 ；• 凝聚态体系： f=c-p+1=3-p ；• 最大的自由度数目 f=3-1=2

温度和成分

二维的平面图


二元匀晶相图 • 匀晶相图（ isomorphous system ）——形成连

续固溶体的相图

A B

TA

TBL

α

L+α

wB, %


杠杆规则

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A BC0CL Cα

TA

TB

T1

L

α

L+αacb

0

0

L

L

C CW bc

W ab C C


杠杆规则推导

28

0

0 0

L

L L

W W W

W C W C W C

由以上两式可以得出

0

0

L

L

C CW bc

W ab C C


相图分析

二元匀晶相图二元匀晶相图

液相线

固相线

液相区 L

固相区 α

两相共存区

A B

TA

TB

L+α

wB, %

29

2 条线：液相线、固相线c=2 ， p=2 ， f=1

2 个单相区：固相区、液相区c=2 ， p=1 ， f=2

1 个两相区：c=2 ， p=2 ， f=1

2 条线：液相线、固相线c=2 ， p=2 ， f=1

2 个单相区：固相区、液相区c=2 ， p=1 ， f=2

1 个两相区：c=2 ， p=2 ， f=1


有极值的匀晶相图

具有极大点具有极小点


二元共晶相图Eutectic phase diagram

—— 两组元（ A 和 B ）在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图。


L

α β

α+β

L+αL+β

液相线液相线

固相线固

相线

固溶线

固溶线

相图分析

α ： B 原子溶入 A 基体中形成的固溶体β ： A 原子溶入 B 基体中形成的固溶体固溶线：也称固溶度曲线，反映不同温度时的溶解度变化。


DCEL

• 一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应

• 根据相律，三相平衡时有

f=c-p+1=2-3+1=0

– 因此三个平衡相的成分成分及反应温度温度都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台。

共晶反应eutectic reaction


• 共晶点 eutectic point ：即低共熔点，指在相图中由共晶成分和共晶温度确定的点（ E 点）。

• 共晶温度 eutectic temperature ：即低共熔温度，是指共晶点所对应的温度。

• 共晶成分 eutectic composition ：即低共熔组成，是指共晶点所对应的组成。


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E点的共晶反应：从组成为 CE 的液相中同时结晶出成分为CC 的相和成分为 CD 的相。两相的质量比W/W 可用杠杆规则求得：

D E

E C

W C C

W C C

两相的百分含量为：

100%D E

D C

C Cw

C C

100%E C

D C

C Cw

C C


36

实例：Pb-Sn 相

图

合金 1 共晶反应后两相百分含量：97.5 61.9

100% 45.4%97.5 19

w

61.9 19100% 54.6%

97.5 19w


二元包晶相图Peritectic phase diagram

包晶反应（ peritectic reaction ）—— 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成分的固相作用，生成另一个成分固相的反应。

PDCL 37Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

相图分析

液相线固相线

固溶线


包晶反应时的相对含量计算

100%P DL

C D

C Cw

C C

100%C P

C D

C Cw

C C


实例：Pt-Ag 相

图


二元偏晶相图 Monotectic phase diagram

偏晶反应（ monotectic reaction ）

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1, 2,m o nL A L 恒温

偏晶点monotectic point


具有化合物的二元相图

• 相图中间存在化合物，故又称中间相中间相。• 稳定化合物：有确定的熔点，可熔化成与固态

相同成分液体的化合物，也称为一致熔融化合物；

• 不稳定化合物：不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。


44

形成不稳定化合物的 K-Na 相图

形成稳定化合物的 Mg-Si 相图


二元相图的一些基本规律

1. 相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1 ，点接触除外。例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。

2. 在二元相图中，三相平衡一定是一条水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间某处，三点对应于三个平衡相的成分。此外，该线一定与三个两相区相邻。

3. 两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。


复杂二元相图的分析方法• 分清组元、单相区、固溶体、中间相，温度和成分区间。• 根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正

确无误，如有疏漏，则要将其完善。• 找出所有的水平线，有水平线就意味着存在三相反应，

该水平线同时表明平衡状态下发生该反应的温度。• 在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点（共晶点、包晶点、共析点等）。确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必是该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。


二元相图中的三相反应特征

恒温转变类型反应式相图特征

分解型（共晶型）

共晶转变 Lα+β

共析转变 γα+β

偏晶转变 L1L2+α

熔晶转变 δγ+L

合成型（包晶型）

包晶转变 L+βα

包析转变 γ+βα

合晶转变 L1+L2α


4.3.2.5 三元相图简述 Ternary phase diagrams

（ 1 ）三元相图的构成及其成分表示– 组元数 c=3– 相率： f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略压力）

– 四相平衡点、三相平衡区域– 自由度最大为 3—— 三维相图

48

p 1 2 3 4

f 3 2 1 0


三元相图的构成

• 水平浓度三角形表示成分；• 垂直轴表示温度；• 浓度三角形与温度轴组成三角棱柱；• 棱柱的每个侧面表示三个二元系统，

如 AB ， BC ， AC。


浓度三角形• 三个顶点分别代表三个纯组元 A 、 B 和 C ；• 等边三角形的边长定为 100％，三角形的三条边构成

三个组元两两组成的二元系；• M 点各组元浓度的确定：


（ 2 ）三元系相图的一些规则

① 等含量规则• 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的

所有各点均含有相等的对应顶点的组成。– DD 线上的所有点，均含有 CD= a% 的组元；– EE 线上的所有点，均含有 AE= b% 的组元；– FF 线上的所有点，均含有 BF= c% 的组元。


② 定比例规则• 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则

在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。

52

CD 线上的任意点 M ，含组元 A 和 B浓度比皆相等。


③ 背向规则

• 在三角形中任一混合物 M ，若从 M 中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变（相对含量不变），改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。


④ 杠杆规则• 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质

（或两种物质合成为一种混合物）时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。

54

M NW MP W PN


⑤ 重心规则• 一定温度下，在三元系统中若有三个物系

M1 、 M2 、 M3 合成新物系 M ，则物系 M 的组成点在连成的 M1M2M3 之内， M 点的位置称为重心位置。由相率可知 f=1 ， T 一定时，三个平衡相的成分是确定的。

55

1 1 2 2 3 3

1 2 3

1 1 2 2 3 3

1 2 3

1 1 2 2 3 3

1 2 3

100%

100%

100%

M

M

M

m a m a m aa

m m m

mb m b m bb

m m m

m c m c m cc

m m m


⑥ 交叉位置规则• M 点在 M1M2M3 某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质 M1+M2 中取出一定量的 M3才能得到混合物 M ，此规则称为交叉位置规则。

56

M1+M2 ＝ P M+M3 ＝ P

M1+M2 ＝ M+M3


⑦ 共轭位置规则• 当新物质 M 的位置落在 M1M2M3 的某一角之外，

并在该顶角的两条边延长线包围的范围内，点 M 的位置便称为共轭位置。

• 要得到新物系 M ，需要从 M3 中取出一定量的 M1 和M2 。

57

重心规则M1+M2+M=M3

M ＝ M3-( M1+M2)


（ 3 ）三元匀晶相图

• 三个组元不仅在液态完全互溶，形成均匀的液相，在固态也完全互溶形成单一的固溶体。


液相面

固相面


A B

C

a

ab

b

c c


61

相图分析

三元匀晶相图中的熔体 M冷却结晶过程示意图


62

投影图


63

等温截面图 T

共轭线：两个相平衡时组成点的联结直线


64

等组成截面图

K


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