Chapter 4. Equilibrium Chemical Modeling

20071482이보라

1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라 . 1970 년대 중반 MIT 에서 수치해석 계산방법을

사용하여 MINEQL 이 개발된 이후 1980 년대 미국환경청 (USEPA) 의 MINTEQA 와 미국 지질조사소 (USGS) 의 PHREEQC( 초기 모델명은WATEQ), Organ State University 의 FIEQL+ 그리고 PHREEQC 의 열역학 자료와 MIT 의 수치해석적 계산방법을 동시에 적용한 MINEQL+ 가 대표적이다 . 이러한 프로그램은 일반적으로 수용액의 환경화학 및 지구화학특성인 금속 용존 화학종 , 용해도 , 산도 및 산화환원전위 , 부식 , 휘발 , 흡착 및 결합 평형 , 광물 형성평형 , 광물표면 화학종 등을 정성 및 정량적으로 계산 할 수 있다 .

1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라 .PHREEQC• PHREEQC 는 광범위한 수질 지구화학 계산을

수행하기 위하여 설계된 C 프로그램 언어로 쓰여진 전산 프로그램이다 . PHREEQC 는 이온 군집 수질 모형(an ion-association aqueous model) 에 기초 ,

1. 종형성과 포화지수 계산을 하는 능력 ,2. 특정 불역반응 , 용액의 혼합 , 광물 및 기체 평형 ,

표면 화합물반응 , 그리고 이온 교환 반응을 포함하는 반응 - 경로 및 이류 - 수송계산을 하는 능력 ,

3. 특정 성분 불확실도 내에서 여러 물 사이의 성문차이를 설명하는 광물 및 기체 몰 전달의 집합을 찾는 역 모형화할 수 있는 능력 .

1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라 .MINEQL• MINEQL 은 질량 전달을 규명하여 수계 (aqueous system) 의 평형

구성 요소를 계산하는 부 프로그램 팩키지이다 . MINEQL-EIR 은 엔탈피와 열용량 자료에 관한 추가적인 데이터 베이스를 포함하고 있고 , 25 도씩 달라지는 온도에서 계산을 수행하는 선택자가 있다 .

MINTEQA2• MINTEQA2 모델은 여러 가지 화학적인 환경 하에서 금속원소의

평형상태를 예측하기 위해 개발된 프로그램이다 . 이를 위해 MINTEQA2 프로그램에는 방대한 열역학 데이터 베이스가 포함되어있다 . 데이터의 입력을 위해서 대화식의 PRODEFA2 프로그램을 실행하여 입력파일을 만들고 , 이후 MINTEQA2 를 이용하여 수질평형을 계산하게 된다 . 최근에는 DOS 상태에서 개발된 MINTEQA2 프로그램을 윈도우 버전으로 만든 Visual MINTEQA2 프로그램이 개발되어 보다 사용이 간편하게 되었다 .

2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라 . • Gibb 의 자유에너지와 같은 열역학적 이론을 토대로

평형상수를 계산 할 수 있다 . 시스템의 에너지 함량은 일 함량에서 무질서 상태를 뺀 것과 같다 .

G = H - TS 일정 온도에서 ΔG = ΔH - TΔS G : Gibb 의 자유에너지 (kJ/mol)

H : 엔탈피 ( 열함량 :kJ/K)T : 절대온도 (K)

S : 엔트로피 (kcal/K)

ΔG 의 부호에 따른 자발적 변화 판단ΔG < 0 : 자발적 과정 ΔG = 0 : 평형상태ΔG > 0 : 비자발적 과정 ( 역반응이 자발적 과정 )

2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라 .• 화학 반응에서 , 시스템의 자유 에너지변화 (ΔG) 는

일정한 온도와 압력에서의 반응의 엔탈피 변화 (ΔH) 와 엔트로피 변화 (TΔS) 와 관계가 있다 .

• ΔG 가 양이면 반응은 일어나지 않고 , 음이면 진행하고 , 0 이면 평형상태이다 .

• 위 식을 통해 가 이면 반응은 일어나지 않고 , 음의 값이면 오른쪽으로 진행하고 , 0 이면 평형상태이다 .

2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라 .• 다음의 화학양론식에 대하여 자유에너지 변화와 열역학 관계는

다음과 같다 .

• 자유에너지 변화는 생성물과 반응물의 형성 자유에너지와 질량법칙에 의해서 계산 될수 있다 .

• Q 는 임의의 시간에서의 반응계수 ( 평형상수 ) 이고 , 는 Gibb 의 표준자유에너지로서 반응생성물과 반응물의 자유에너지 차이이다 .

• Vj 는 반응물의 화학양론 계수이다 . 화학평형에서 , 는 0 이기 때문에 다음의 식이 유도된다 . K 는 평형상수이며 , 반응계수 Q는 화학평형상태에서 K 와 같다 .

2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라 .반응이 화학평형이 아닐 경우에는 다음과 같다 .

위 식을 사용하기 위해서는 다음의 가정이 필요하다 .

- 수용액 내의 화학종은 용액의 활성도로 나타낸다 .(mol/L 나 mol/kg)

- 순수한 고형물과 용매의 활성도는 1 이다 .

- 기체 성분은 분압의 단위로 나타낸다 .

3. Vant Hoff 식과 활성도 계수를 설명하라 . • 평형 상수는 Van't Hoff 근사법을 사용하여

보정된다 . 평형상수를 열역학적으로 관계짓는 Gibbtlr 으로부터 시작한다 .

• 온도의 변화가 작다 (ΔS≈0) 고 가정하면 , 표준 엔탈피 ΔGo= ΔHo 로 근접한다 .

• 위 식을 적분하여 , 다시 정리하면 van't Hoff식을 얻을 수 있다 .

3. Vant Hoff 식과 활성도 계수를 설명하라 . 평형상수에 대한 압력의 영향은 해수에서

압력이 10-1000 atm 만큼 도달하는 곳을 제외하고는 대부분의 자연수의 경우에 무시될 수 있다 . 이러한 환경에서 , 생성물과 반응물의 표준 몰 부피는 일정한 온도에서 압력의 함수로서 K 를 계산하기 위해서 사용될 수 있다 .

3. Vant Hoff 식과 활성도 계수를 설명하라 .이상용액의 이론은 개개의 화학종들 사이에는 상호작용이

없다 .실제용액에서는 위의 조건은 적용되지 않는다 . 대전된 이온들은 상호간에 정전기적인 작용을 한다 .이러한 이온들의 농도에 대한 활성도의 비가 활성도 계수이다 .

일반적으로 , 묽은 용액에서는 대전되지 않은 종의 활성도 계수는 1 에 가까우며 ,

농도가 높은 용액에서는 1 이상이 된다 . 전해질 용액 ( 자연수 ) 내의 이온의 활성도 계수는 일반적으로

1 보다 작다 . 묽은 용액에서는 열역학적으로 잘 설명될 수는 없지만 , 단일

이온 활성도 계수를 사용하는 것이 가능하다 .

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .• 관련된 다른 방정식은 물의 이온화에 대한 물질 법칙

방정식 , 용액 상태의 총 초산염에 대한 물질 수지 방정식 , 전하 균형과 양성자 조건에 대한 방정식이다 .

• 위의 식은 그 계에 대해서 우리가 알고 있는 모든 것을 나타내고 있다 . 4 개의 농도 또는 활성도 HAc, Ac-, OH-, H+ 를 알지 못한다 . 그래서 단지 4 개의 방정식이 필요하다 .

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .• 근사 해는 pH 3.36 이며 , [H+]=[Ac-]=4.37x10-4 이다 .

근사해를 물의 이온화와 전하균형식을 이용하여 오차를 검사하면 다음과 같이 정확한 해인 것 을 알 수 있다 .

• Guntelberg 의 활성도 계수공식을 이용하여 다음의 값을 구한다 .

• 본 경우 ( 전해질이 존재하지 않는 물에 용해된 약산 ), 활성도 계수는 1.0 에 매우 가깝다 .

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .• 활성도계수로 보정된 평형상수는 다음과

같다 .

• 보정된 이온화 상수 Kw’ 는 1.001x10-14 이다 .

• 위의 세 식을 연립하여 풀면 ..

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라 .

앞장의 방정식은 3 차 다항식이다 .

대수적으로 그것을 푸는 가장 쉬운 방법은 시행착오법을 이용하는 것이다 .

이 경우에 초기의 해와 거의 같다 .

해는 수치해석 기법중 하나인 Newton-Raphson 법으로 구한다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 앞 절의 0.01M 아세트산의 예제를 고려하자 .

수치적인 해를 설정할 때 , 결정하기 위하여 필요한 첫번째는 용액내 존재하는 종의 수이다 .

• 이 경우에서는 4 가지 (HAc, Ac-, OH-, H+ )이다 . 두 번째로 , 평형 방정식 시스템을 풀기위해서 필요한 종의 최소수를 결정하는 것이 필요하다 . 구성성분이라고 부르는 독립변수가 있다 . 평형 상수 를 갖는 의 산 용해와 평형 상수 를 갖는 물의 이온화 , 두 평형 방정식이 있다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 평형 상수 를 갖는 의 산 용해와 평형 상수 를 갖는

물의 이온화 , 두 평형 방정식이 있다 .

• 이 두 평형식은 4 개의 화학종 (2 개의 방정식과 4개의 미지수 ) 을 포함하지만 , 그 시스템 에서 총 아세테이트에 대한 물질 수지와 전하 균형을 또한 알고 있다 . 그리고 그것은 두 개의 방정식과 두 개의 미지수 상태로 만들기 위해서 , 위의 식 들로 바꿀 수 있다 . 그래서 그 시스템을 지정하기 위해서 , 단지 2개의 구성성분 ( 독립변수 ) 만이 필요하다 . 구성성분으로서 H+ 와 HAc 를 선택하자 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 4 가지에 대한 화학 방정식

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 모든 활성도 계수가 1.0 이라고 가정한

다 .; 그러므로 모든 평형 상수는 아세트산의 평형과 같이 활성도 계수 (조건부 안정도 상수 ) 에 대해 보정되어야 한다 . 내에 0.01 M HAc 의 예제에 대하여 , 활성도 계수는 무시할 수 있다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 이 방정식들은 아세테이트에 대한 물질

수지 방정식과 전하 균형과 더불어 완벽하게 그 시스템을 정의하고 있다 . 위의 식에 양변에 대수를 취하면 , 다음을 얻을 수 있다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 행렬 대수를 사용하여 선형방정식의 해를

구하면 , 종은 행렬의 열로 구성되고 구성성분은 행에 위치한다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .• 행렬 방정식을 풀기 전에 마지막 단계가 하나 있다 .

우리는 프로그램을 시작하기 위해서 H+ 의 초기 추정치를 고려하여야 하며 , 물질 수지 방정식을 고려하여야 한다 . H+ 의 초기 추정치는 전하 균형을 대신한다 .

• 우리가 Mac muQL, MINEQL^+, MINTEQ 에 대한 이러한 정보를 제공하는 방식은 각 구성성분의 식 즉 , 지정된 농도가 총 농도인지 유리 농도인지를 지정하는 것이다 . 아세테이트의 총 농도가 이고 , 행의 하부에 그것을 지정한다면 , 에 대한 초기 추측치는 이다 .

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .• 프로그램은 물질 수지 과 ( 초기 추측치 ) 에 맞추기

위해서 설정된 농도를 인정할 것이다 . 우리는 pH의 함수로서 종의 분포를 계산할 것이다 .

• 행렬 표기에서 , 일차원 배열 ( 행 벡터 ) 을 나타내기 위해서 , { } 를 사용할 것이며 , 이차원 행렬에 대하여는 사각형 괄호 [ ] 를 사용할 것이다 . 질량 작용식의 지수로부터 기인하는 , 화학량론 계수는 행렬로 구성되며 , 모든 종은 농도 , mol L-1 또는 M의 항으로 표현된다 .

• 이 행렬 표기에서 , 식 들을 일반적인 형태로 다시 쓸 수 있다 . 이 토론은 Westall 의 논문을 따른 것이다 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .• 물질 수지 방정식은 설정된 형식과 하부에 주어진 농도로부터 컴퓨터 프로그램에서 결정된다 . 각 구성성분에 대한 하나의 물질 수지 방정식은 정확하게 존재한다 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .• 일반적으로 , 물질 수지 방정식 또한 행렬

표기로 나타낼 수 있다 . 그것은 화학량론 계수 행렬의 이항과 종에 대한 행 벡터의 곱에서 각 구성성분의 총 농도를 뺀 것이다 .

• 이것은 위의 식과 같은 대수 방정식이 아니다 . 방정식은 그것이 허용가능한 닫힌 허용오차내에 존재할 때까지 Newton-Raphson 해석 기법에 의해서 계산되는 미분 오차 한계 식으로 계산된다 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .• 수치 계획에서 , 각 종의 log 농도는

구성성분의 농도에 대한 초기 추정치를 근거로하여 로부터 계산된다 . 그 때 , 오차 또는 나머지가 위의 식으로부터 추정된다 .

• 반복 기법은 의 값이 감소하는 즉 , Newton-Raphson 방법과 같은 , 구성성분 의 향상된 값을 얻기 위해서 사용된다 . 구성성분 농도 배열 ,의 향상된 값은 행렬식으로부터 얻을 수 있다 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .• 오차 항이 닫힌 한계 내에 있을 때 ,

프로그램을 종료할 수 있고 , 평형 문제는 풀린다 . 전형적인 컴퓨터 프로그램에 대한 순서도가 아래의 그림에 나타나 있으며 , 자연수내의 gibbsite 가 존재하는 pH～5와 플루오르화물 , 수산화물 , 황산 착물화를 포함하는 알루미늄 종형성의 예제 문제를 위한 Newton-Raphson 해에 대한 완전한 FORTRAN 프로그램이다 .

6. 위의 문제를 프로그램을 작성하여 풀어라 .

Newton-Raphson 반복 해석 기법에 의한 전형적인 화학 평형 프로 그램의 순서도

7. 위의 문제를 대표적인 화학평형모델을 사용하여 풀어라 .

8. MINTEQA2 을 설명하고 운영한 예를 제출하여라 .• MINTEQA2 는 연구소 또는 자연의 물에 대한

시스템들에서 희석하는 수용액들의 평형성을 계산하기 위해 사용될 수 있는 평형 종분화 모델이다 .

• 이 모델은 일정의 용해되었던 종류와 흡착되었던 종류 사이의 질량 평형의 분배도를 계산할 때 도움된다 .

• 또한 용존 성분의 화학종분화 , 화학종들의 활동도 및 활동도 계수 , 여러 상들에 대한 포화도 및 지수 계산 , 그리고 흡착 반응 모델링 등 거의 대부분의 평형 모델링을 할 수 있는 프로그램이다 .

8. MINTEQA2 을 설명하고 운영한 예를 제출하여라 .• 화학적평형모델의사용순서1) 계의 평형 조성을 안다면 대답할 수 있는

하나 이상의 정확하고 , 적절한 화학적 문제를 설정한다 .

2) 수학적 문제로 표현할 수 있도록 부호와 형식으로 화학적 문제를 구성한다 .

3) MINTEQA2 프로그램을 실행한다 . 4) 출력결과를 해석한다 . 5) 결과를 엑셀로 출력을 통해 쉽게 도표화 분석

가능 .

8. MINTEQA2 을 설명하고 운영한 예를 제출하여라 .MINTEQA2 장점1. 실제실험을 하지 않아도 실험값을 예측할 수 있다 . 2. 양이온과 음이온의 전하균형과 이온강도 등

관련데이터의 부족한 부분에 대해 서도 자동계산을 통해 전하분포와 이온강도 등을

고려하여 데이터를 얻을 수 있다 . 3. AA 와 같이 원소 하나만을 분석되는 것이 아니라

입력데이터에 따라 같은 원소라도 여러 형태로 분포하는지 자세한 분석이 가능하다 . 또한 엑셀프로그램과 병용되어 엑셀프로그램을 통한 도표화 및 도식화 할 수 있다 .

8. MINTEQA2 을 설명하고 운영한 예를 제출하여라 .MINTEQA2 단점1. MINTEQA2 는 화학평형프로그램으로서

데이터베이스를 바탕으로 데이터의 결과를 나타내지만 프로그램 자체의 데이터베이스에 없는 내용을 결과로 보기 위해서는 사용자 정의에서 추가적으로 데이터를 입력해야만 원하는 데이터를 얻을 수 있다 .

2. MINTEQA2 평형프로그램은 입력데이터를 바탕으로 하는 소프트웨어이다 . 따라서 반응속도가 아주 느린 모델의 경우나 동역학적 거동에 대해서는 예측하기 어렵다 .