charakterisierung hochgefüllter graphit-compounds zur ......dazu sollte ein grundlegendes...
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Deutsches Kunststoff-Institut
304 ZN
IGF-Vorhaben-Nr
01012009 bis 28022011
Bewilligungszeitraum
Abschlussbericht fuumlr den Zeitraum 01012009 bis 28022011
zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi uumlber die
gefoumlrderten Forschungsvorhaben
Forschungsthema
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds zur
Auslegung und Optimierung des Spritzgieszligprozesses
fuumlr Bipolarplatten in Brennstoffzellen-Anwendungen
Zusammenfassung
Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen Entwicklung
Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-
Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollte ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge
zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen
Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds erreicht werden Damit wird die Auslegung von
Formteilen und Werkzeugen sowie die Optimierung der Verfahrensparameter durch eine
Prozesssimulation ermoumlglicht
Werkstoffseitig wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-Compounds mit
Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien unter
verarbeitungsnahen Bedingungen erreicht Innerhalb der umfangreichen systematischen Material-
entwicklung wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter
Compounds auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr
Bipolarplatten erarbeitet Dabei konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden
Mit der entwickelten Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine konnten direkt an der
Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte ermittelt und der im Verbund Fuumlllstoff Matrix
und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss auf die o g Wirkzusammen-
haumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden Letztlich konnte mit der
Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in einem groszligen Temperatur-
und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen
Bedingungen ermitteln lassen
Verfahrensseitig konnte eine praumlzise und aussagekraumlftige Berechnung und Auslegung
graphitgefuumlllter Formteile mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation erzielt werden Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifische Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
hochgefuumlllter Compoundvarianten ohne direkte Messung an diesen Varianten mit guter
Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber
das Antragsziel hinaus
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Hier konnten erstmals
praumlzise Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Dabei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte Compounds
sondern auch Formmassen mit geringeren Fuumlllgraden und das ungefuumlllte Matrixmaterial
untersucht Die Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich
der houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung von Compoundmaterial
Werkzeug und Spritzgieszligprozess von hochgraphitgefuumlllten Bipolarplatten aufgezeigt und
umgesetzt werden
Das Ziel des Vorhabens wurde vollstaumlndig erreicht
Inhalt
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 1
11 Einfuumlhrung 1
12 Motivation und Problemstellung 2
2 Stand der Technik 5
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 5
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten 10
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds 12
3 Forschungsziel 14
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds 15
41 Materialauswahl 15
42 Compoundierprozess 17
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften 19
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte 19
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften 19
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit 22
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften 22
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte 24
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen 25
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 27
442 Rheologische Eigenschaften 27
443 Thermische Eigenschaften 29
444 Elektrische Eigenschaften 33
445 Mechanische Eigenschaften 35
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1 35
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikelgroumlszligen 36
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 38
452 Rheologische Eigenschaften 39
453 Thermische Eigenschaften 40
454 Elektrische Eigenschaften 42
455 Mechanische Eigenschaften 43
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2 44
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen 45
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 48
462 Rheologische Eigenschaften 48
463 Thermische Eigenschaften 49
464 Elektrische Eigenschaften 50
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3 52
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern 54
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems 54
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer
Einfluumlsse 58
53 Untersuchung des thermischen Abbaus 65
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds 67
61 Erweiterung der Materialdatenbasis 67
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds 69
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 73
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds 75
62 Viskositaumltsmodell 78
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell 86
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt 88
65 Berechnung der pvT-Daten 89
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation 91
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen 91
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs 92
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten 94
713 Webapplikation 100
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 100
721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
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2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
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Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
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zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
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bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
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bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
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bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
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durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
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hl [1
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] D
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00
01
02
03
04
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06
07
08
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10
11
12
13
14
15
sp
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ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
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Zusammenfassung
Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen Entwicklung
Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-
Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollte ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge
zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen
Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds erreicht werden Damit wird die Auslegung von
Formteilen und Werkzeugen sowie die Optimierung der Verfahrensparameter durch eine
Prozesssimulation ermoumlglicht
Werkstoffseitig wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-Compounds mit
Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien unter
verarbeitungsnahen Bedingungen erreicht Innerhalb der umfangreichen systematischen Material-
entwicklung wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter
Compounds auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr
Bipolarplatten erarbeitet Dabei konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden
Mit der entwickelten Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine konnten direkt an der
Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte ermittelt und der im Verbund Fuumlllstoff Matrix
und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss auf die o g Wirkzusammen-
haumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden Letztlich konnte mit der
Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in einem groszligen Temperatur-
und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen
Bedingungen ermitteln lassen
Verfahrensseitig konnte eine praumlzise und aussagekraumlftige Berechnung und Auslegung
graphitgefuumlllter Formteile mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation erzielt werden Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifische Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
hochgefuumlllter Compoundvarianten ohne direkte Messung an diesen Varianten mit guter
Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber
das Antragsziel hinaus
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Hier konnten erstmals
praumlzise Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Dabei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte Compounds
sondern auch Formmassen mit geringeren Fuumlllgraden und das ungefuumlllte Matrixmaterial
untersucht Die Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich
der houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung von Compoundmaterial
Werkzeug und Spritzgieszligprozess von hochgraphitgefuumlllten Bipolarplatten aufgezeigt und
umgesetzt werden
Das Ziel des Vorhabens wurde vollstaumlndig erreicht
Inhalt
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 1
11 Einfuumlhrung 1
12 Motivation und Problemstellung 2
2 Stand der Technik 5
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 5
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten 10
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds 12
3 Forschungsziel 14
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds 15
41 Materialauswahl 15
42 Compoundierprozess 17
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften 19
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte 19
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften 19
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit 22
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften 22
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte 24
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen 25
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 27
442 Rheologische Eigenschaften 27
443 Thermische Eigenschaften 29
444 Elektrische Eigenschaften 33
445 Mechanische Eigenschaften 35
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1 35
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikelgroumlszligen 36
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 38
452 Rheologische Eigenschaften 39
453 Thermische Eigenschaften 40
454 Elektrische Eigenschaften 42
455 Mechanische Eigenschaften 43
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2 44
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen 45
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 48
462 Rheologische Eigenschaften 48
463 Thermische Eigenschaften 49
464 Elektrische Eigenschaften 50
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3 52
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern 54
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems 54
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer
Einfluumlsse 58
53 Untersuchung des thermischen Abbaus 65
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds 67
61 Erweiterung der Materialdatenbasis 67
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds 69
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 73
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds 75
62 Viskositaumltsmodell 78
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell 86
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt 88
65 Berechnung der pvT-Daten 89
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation 91
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen 91
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs 92
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten 94
713 Webapplikation 100
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 100
721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
as
se
dru
ck
[b
ar]
Ma
ss
ete
mp
era
tur
[degC
] D
urc
hs
atz
[k
gh
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
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B Verzeichnisse
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Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Hier konnten erstmals
praumlzise Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Dabei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte Compounds
sondern auch Formmassen mit geringeren Fuumlllgraden und das ungefuumlllte Matrixmaterial
untersucht Die Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich
der houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung von Compoundmaterial
Werkzeug und Spritzgieszligprozess von hochgraphitgefuumlllten Bipolarplatten aufgezeigt und
umgesetzt werden
Das Ziel des Vorhabens wurde vollstaumlndig erreicht
Inhalt
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 1
11 Einfuumlhrung 1
12 Motivation und Problemstellung 2
2 Stand der Technik 5
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 5
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten 10
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds 12
3 Forschungsziel 14
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds 15
41 Materialauswahl 15
42 Compoundierprozess 17
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften 19
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte 19
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften 19
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit 22
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften 22
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte 24
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen 25
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 27
442 Rheologische Eigenschaften 27
443 Thermische Eigenschaften 29
444 Elektrische Eigenschaften 33
445 Mechanische Eigenschaften 35
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1 35
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikelgroumlszligen 36
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 38
452 Rheologische Eigenschaften 39
453 Thermische Eigenschaften 40
454 Elektrische Eigenschaften 42
455 Mechanische Eigenschaften 43
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2 44
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen 45
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 48
462 Rheologische Eigenschaften 48
463 Thermische Eigenschaften 49
464 Elektrische Eigenschaften 50
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3 52
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern 54
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems 54
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer
Einfluumlsse 58
53 Untersuchung des thermischen Abbaus 65
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds 67
61 Erweiterung der Materialdatenbasis 67
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds 69
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 73
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds 75
62 Viskositaumltsmodell 78
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell 86
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt 88
65 Berechnung der pvT-Daten 89
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation 91
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen 91
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs 92
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten 94
713 Webapplikation 100
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 100
721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
as
se
dru
ck
[b
ar]
Ma
ss
ete
mp
era
tur
[degC
] D
urc
hs
atz
[k
gh
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
[BAC01] J Bacher O Oumlttinger
Mit Acrylharzen impraumlgnierte Koumlrper aus expandiertem Graphit
Europaumlische Patentanmeldung Nr EP 1 221 432 A2 der Firma SGL Carbon AG
(Anmeldetag 29112001)
[BLU96] R Bluhm
Verbesserte Temperaturkontrolle beim Kunststoffspritzgieszligen
Dissertation RWTH Aachen (1996)
[BLU06] R Blunk F Zhong
Automotive Composite Fuel Cell Bipolar Plates Hydrogen Permeation Concerns
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Inhalt
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung 1
11 Einfuumlhrung 1
12 Motivation und Problemstellung 2
2 Stand der Technik 5
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen 5
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten 10
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds 12
3 Forschungsziel 14
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds 15
41 Materialauswahl 15
42 Compoundierprozess 17
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften 19
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte 19
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften 19
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit 22
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften 22
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte 24
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen 25
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 27
442 Rheologische Eigenschaften 27
443 Thermische Eigenschaften 29
444 Elektrische Eigenschaften 33
445 Mechanische Eigenschaften 35
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1 35
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikelgroumlszligen 36
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 38
452 Rheologische Eigenschaften 39
453 Thermische Eigenschaften 40
454 Elektrische Eigenschaften 42
455 Mechanische Eigenschaften 43
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2 44
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen 45
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 48
462 Rheologische Eigenschaften 48
463 Thermische Eigenschaften 49
464 Elektrische Eigenschaften 50
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3 52
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern 54
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems 54
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer
Einfluumlsse 58
53 Untersuchung des thermischen Abbaus 65
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds 67
61 Erweiterung der Materialdatenbasis 67
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds 69
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 73
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds 75
62 Viskositaumltsmodell 78
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell 86
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt 88
65 Berechnung der pvT-Daten 89
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation 91
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen 91
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs 92
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten 94
713 Webapplikation 100
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 100
721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
as
se
dru
ck
[b
ar]
Ma
ss
ete
mp
era
tur
[degC
] D
urc
hs
atz
[k
gh
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
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Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
[BAC01] J Bacher O Oumlttinger
Mit Acrylharzen impraumlgnierte Koumlrper aus expandiertem Graphit
Europaumlische Patentanmeldung Nr EP 1 221 432 A2 der Firma SGL Carbon AG
(Anmeldetag 29112001)
[BLU96] R Bluhm
Verbesserte Temperaturkontrolle beim Kunststoffspritzgieszligen
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454 Elektrische Eigenschaften 42
455 Mechanische Eigenschaften 43
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2 44
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen 45
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte 48
462 Rheologische Eigenschaften 48
463 Thermische Eigenschaften 49
464 Elektrische Eigenschaften 50
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3 52
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern 54
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems 54
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer
Einfluumlsse 58
53 Untersuchung des thermischen Abbaus 65
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds 67
61 Erweiterung der Materialdatenbasis 67
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds 69
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 73
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds 75
62 Viskositaumltsmodell 78
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell 86
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt 88
65 Berechnung der pvT-Daten 89
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation 91
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen 91
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs 92
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten 94
713 Webapplikation 100
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 100
721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
as
se
dru
ck
[b
ar]
Ma
ss
ete
mp
era
tur
[degC
] D
urc
hs
atz
[k
gh
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
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B Verzeichnisse
136
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721 Flieszligspiralen 101
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 103
723 Bipolarplatten 104
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds 108
731 Flieszligspiralen 109
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile 112
733 Bipolarplatten 114
734 Werkzeugoptimierung 116
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen 118
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen 120
10 Veroumlffentlichungen 121
A Anhang 123
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation 123
A11 Cadmould 3D-F 123
A12 Moldex3D 125
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen 127
B Verzeichnisse 130
B1 Abbildungen 130
B2 Tabellenverzeichnis 134
B3 Literaturverzeichnis 135
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
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se
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]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
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1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
1
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
11 Einfuumlhrung
Auf dem weltweit und konsequent von Deutschland eingeschlagenen Weg der Reduzierung des
globalen CO2-Ausstoszliges kommt der Brennstoffzellentechnik eine zentrale Rolle zu sei es im
stationaumlren Bereich im Automobilbereich oder in kleinen Anwendungen fuumlr autarke portable
Systeme [HEI06] Der absehbare Bedarf an deutlich effizienteren Verfahren der Stromerzeugung
fuumlhrte in den 1990er Jahren zu ersten Machbarkeitsstudien und Brennstoffzellen-Prototypen wie
den NECAR I-V [ROD03] Die Technologie wird seither von verschiedenen Branchen mit
Hochdruck zur Marktreife entwickelt
Bipolarplatte Diffusionsfilz (GDL)
Dichtung Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
Bipolarplatte
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT)
Allerdings wurden die Mitte der 90er Jahre fuumlr den Einsatz der Brennstoffzellentechnik
prognostizierten Wachstumszahlen aus verschiedenen Gruumlnden nicht erreicht unter anderem auch
aufgrund der zu hohen Produktionskosten der zu diesem Zeitpunkt verfuumlgbaren Brennstoffzellen
und der daraus resultierenden mangelnden Wettbewerbsfaumlhigkeit gegenuumlber etablierten Systemen
Die breite Markteinfuumlhrung zB in Systemen zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV)
oder in portablen Anwendungen wie zB Camcordern Handys Notebooks oder tragbaren Fax-
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
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hl [1
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[Nm
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00
01
02
03
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10
11
12
13
14
15
sp
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ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
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1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
2
und Kopiergeraumlten ist zeitlich als erstes zu erwarten Brennstoffzellensysteme mit geringen
Leistungen sind schon jetzt im Handel zu erwerben allerdings fuumlr einen z Zt sehr hohen Preis
pro Energieeinheit der gegenuumlber etablierten Systemen nicht wettbewerbsfaumlhig ist [MUumlL06]
Dieser Kostendruck durch eingefuumlhrte Konkurrenzprodukte (herkoumlmmliche verbrauchsoptimierte
Antriebskonzepte oder Hybridsysteme fuumlr Automobile preiswerte benzin- oder dieselbetriebene
Stromerzeuger Batterien) fuumlhrte bei der Entwicklung der Brennstoffzellentechnik neben
verfahrenstechnischen Optimierungen zu verstaumlrkten Bemuumlhungen einer wirtschaftlicheren
Herstellung von zentralen Brennstoffzellen-Komponenten
Im Besonderen zaumlhlen dazu die Fertigungsverfahren der in Abb 11dargestellten Wiederhol-
komponenten der Brennstoffzelle namentlich die reaktionsaktive Mehrlagen-Membran die
Dichtungen und die Bipolarplatte Zur Kommerzialisierung ist eine deutliche Reduzierung der
Fertigungskosten aller Komponenten ndash im Speziellen aber der Bipolarplatten ndash zwingend
notwendig [MEH03]
12 Motivation und Problemstellung
Bipolarplatten muumlssen unterschiedlichste Anforderungen wie elektrische und thermische Leit-
faumlhigkeit Gasdichtigkeit und mechanische Stabilitaumlt unter Brennstoffzellen-Betriebsbedingungen
erfuumlllen Dazu zaumlhlen Betriebstemperaturen von 60 - 90degC fuumlr Niedertemperatur-(NT)-Membran-
brennstoffzellen ein stetig anliegendes elektrisches Potential von 05 - 10 V eine sehr feuchte
Umgebung und ein pH-Wert von etwa 1 - 4 je nach Kontakt Selbst Werkstoffe wie Staumlhle und
Stahllegierungen koumlnnen diesen Bedingungen ohne aufwaumlndige Beschichtung nur ca 5000 h (bei
80degC) widerstehen bevor es zu Korrosion und membranschaumldigender Ionenausloumlsung kommt
[HER05 MEH03 RAU99]
Der Trend in der Herstellung von Bipolarplatten fuumlr Polymerelektrolytmembran-(PEM)-
Brennstoffzellen-Systeme geht aufgrund des stetigen Drucks zur Kostenreduzierung und der im
Vergleich zu Metallen hervorragenden Medienbestaumlndigkeit vermehrt zu polymergebundenen
Graphit-Compounds Hier werden neben duroplastischen Materialien aus oumlkologischen
verarbeitungstechnischen und Kostengesichtspunkten in zunehmendem Maszlige Thermoplaste als
Binder herangezogen Gerade bei diesen bietet sich naumlmlich im Hinblick auf eine kostenguumlnstige
und reproduzierbare Serienfertigung das vielseitige und effiziente Verfahren des Spritzgieszligens an
Allerdings sind auf diesem Sektor vor einem durchgreifenden Erfolg Verfahrens- und Denk-
weisen zweier bisher weitgehend getrennter Ingenieurwelten miteinander in Einklang zu bringen
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
3
Die typischen Entwickler von Brennstoffzellen-Systemen bringen umfangreiches Anwender-
Know-how auf der Seite der Brennstoffzellentechnik und den damit verbundenen Anforderungen
an Bipolarplatten ein Hingegen existiert bei ihnen nur ein geringer Erfahrungsschatz mit der
relativ neuen Werkstoffklasse hochgefuumlllter Graphit-Compounds und deren Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess Hochgefuumlllte Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von mehr als
80 Gew- unterscheiden sich in ihren Verarbeitungseigenschaften stark von handelsuumlblichen
Compounds die mit speziell abgestimmten Hochleistungsruszligen zur Verbesserung zB der anti-
statischen Eigenschaften ausgeruumlstet sind In diesen Anwendungen ist der Feststoffpartikelanteil
selten houmlher als 30 - 50 Gew- weshalb diese Compounds in der Verarbeitbarkeit dem reinen
Kunststoff aumlhneln und sehr leicht mit den gleichen Verfahren verarbeitet werden koumlnnen Bei den
hochleitfaumlhigen Graphit-Compounds mit Feststofffuumlllgraden von 80 Gew- und mehr handelt es
sich verarbeitungstechnisch jedoch kaum mehr um einen Kunststoff mit Feststoffpartikelzusatz
sondern eher um Graphit mit einem Kunststoffzusatz als Binde- und Flieszligmittel
Aufgrund der hohen Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Graphit-Compounds treten bei der Verarbeitung im
Spritzgieszligprozess extrem kurze Einfrier- und Siegelzeiten auf Demzufolge sind die
Fertigungsbedingungen sehr anspruchsvoll und fuumlhren mit Massetemperaturen deutlich oberhalb
der normalen Verarbeitungstemperaturen des Polymeren sowie sehr hohen Verarbeitungs-
geschwindigkeiten zum einen zu einer Vorschaumldigung des Polymeren im Verarbeitungsprozess
zum anderen aber auch zu einer starken Maschinenbelastung Der daraus resultierende Betrieb im
Bereich der Leistungsgrenze der Spritzgieszligmaschine stellt hohe Anforderungen an die Steuerung
und Regelung Insofern ist mit Fertigungsproblemen schon bei kleinsten Abweichungen in der
Rezeptur (zB durch Chargenschwankungen) oder den Verfahrensparametern zu rechnen wie die
Beispiele in Abb 12 zeigen
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten
Spritzgieszligfehler an einer Bipolarplatte (links) und Schaden an einer Ruumlckstromsperre (rechts)
1 Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung
4
Die extremen Prozessbedingungen das enge Verarbeitungsfenster und die hohen Maschinen-
belastungen sind bisher limitierende Faktoren fuumlr den breiten Einsatz hochgefuumlllter Graphit-
Compounds im Spritzgieszligverfahren
Fuumlr eine rasche und vollstaumlndige Akzeptanz dieser innovativen Werkstoffklasse muumlssen
verschiedene zentrale Fragestellungen geklaumlrt werden Dringender Bedarf besteht beispielsweise
an einer exakten Charakterisierung der Materialien hinsichtlich ihrer rheologischen und
thermischen Eigenschaften zum einen zur Qualitaumltskontrolle und -sicherung im Herstellungs-
und Verarbeitungsprozess zum anderen als Ausgangsbasis fuumlr eine notwendige Anpassung
handelsuumlblicher Spritzgieszligsimulationsprogramme
Eine praumlzise Spritzgieszligsimulation ist eine wesentliche Voraussetzung fuumlr die wirtschaftliche
Auslegung und Optimierung neuer innovativer Formteile aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
Dies setzt jedoch genaue Kenntnisse des speziellen Materialverhaltens ndash zB der Rheologie und
der Waumlrmeleitfaumlhigkeit ndash dieser relativ jungen Werkstoffklasse voraus Auszligerdem muss der
Einfluss der thermisch sehr gut leitenden Fuumlllstoffe auf den Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug experimentell untersucht und bei der Prozesssimulation beruumlcksichtigt
werden
Neben einer zuverlaumlssigen Spritzgieszligsimulation ist eine Absicherung gegen die auf kleinste
Abweichungen bei der Compoundherstellung zuruumlckzufuumlhrenden Verarbeitungsprobleme eine
wichtige Voraussetzung fuumlr eine Akzeptanz dieser Materialklasse als Werkstoff fuumlr
Bipolarplatten Daraus resultiert die Anforderung zur Neuentwicklung eines Premonitoring-
Systems das direkt an der Spritzgieszligmaschine zur praumlzisen Prozesssteuerung eingesetzt werden
kann
Zur Loumlsung dieser Aufgaben sind sowohl Kompetenz auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik
als Schluumlsselanwendung hochgefuumlllter Graphit-Compounds als auch Fachkenntnis auf dem
Gebiet der Simulation des Spritzgieszligprozesses der Verarbeitung sowie der
verarbeitungsrelevanten Charakterisierung von gefuumlllten Polymerwerkstoffen notwendig Durch
eine interdisziplinaumlre Zusammenarbeit der beiden Forschungsinstitute Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik (ZBT Duisburg) und Deutsches Kunststoff-Institut (DKI
Darmstadt) werden diese Anforderungen in idealer Weise realisiert
2 Stand der Technik
5
2 Stand der Technik
21 Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen
PEM-Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler die aus Wasserstoff und (Luft-)
Sauerstoff in einer kalten Knallgasreaktion elektrische Energie Waumlrme und Produktwasser
erzeugen Die beiden Reaktionsmedien ndash Wasserstoff als Brenngas und (Luft-)Sauerstoff ndash
werden dabei durch eine protonenleitende Membran (kurz MEA ndash engl Membrane Electrode
Assembly) voneinander getrennt Diese Membran besteht in der Regel aus einer Folie auf Basis
eines perfluorierten sulfonierten Polymers und hat die Funktion des Elektrolyten Zusaumltzlich
dient sie oftmals als Traumlger des anodischen sowie kathodischen Elektrokatalysators [HEI06] Die
Membran wird beiderseits von einem elektrisch leitfaumlhigen feinporigen Gasdiffusionsmedium
(kurz GDL ndash engl Gas Diffusion Layer) eingefasst das fuumlr einen feinstrukturierten elektrischen
Kontakt sowie eine feingliedrige Verteilung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlche der MEA
sorgt Die Zufuumlhrung der Reaktionsmedien uumlber die Oberflaumlchen der reaktiven Membran
uumlbernehmen die ebenfalls elektrisch leitfaumlhigen Bipolarplatten die die Membran-GDL-Einheit zu
beiden Seiten einfassen Durch Nutstrukturen an den Oberflaumlchen der Bipolarplatte werden
einerseits die Reaktionsgase verteilt andererseits wird die elektrische Kontaktierung nach auszligen
oder zu einer reaktiven Nachbarzelle ermoumlglicht In Abb 21 ist das Funktionsprinzip einer
Membranbrennstoffzelle dargestellt
Wasserstoff Sauerstoff
e -e-
Katalysator
e -
Bipolar-Halbplatten
Katalysator
Protonenleitende Membran (MEA)
GDL GDL
Wasser
Sauerstoff (Luft)
Wasserstoff
Anodenseite Kathodenseite
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06]
2 Stand der Technik
6
Auf der Anodenseite wird der katalytisch beschichteten Membran Wasserstoff auf der
Kathodenseite (Luft-)Sauerstoff zugefuumlhrt Der Wasserstoff oxidiert an der Katalysatorschicht zu
Protonen (H+) die durch die protonenleitfaumlhige Membran auf die Kathodenseite wandern Die
freien vom Wasserstoff stammenden Elektronen (e-) flieszligen aufgrund der Potentialdifferenz zur
Nachbarzelle oder uumlber den aumluszligeren Stromkreis zum Kathodenanschluss des Stacks Auf der
Kathodenseite wird der (Luft-)Sauerstoff (O2) durch Aufnahme der Elektronen reduziert und
verbindet sich zusammen mit den Protonen (H+) zu Wasser (H2O) unter Abgabe von thermischer
Energie Die im Wasserstoff gespeicherte chemische Energie wird mit Hilfe der Brennstoffzellen-
reaktion somit direkt in elektrische Energie umgewandelt
Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle bei fluumlssigem Produktwasser betraumlgt 833 was
die Brennstoffzelle zu einem hocheffizienten Energiewandler macht [HEI06 KRE10] Die
Arbeitstemperatur einer Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle liegt bei 50 - 90degC wobei sie
zudem ausgezeichnete Kaltstarteigenschaften aufweist [OSZ06] In Abb 22 sind die System-
komponenten einer vom Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelten Niedertemperatur-
PEM-Brennstoffzelle sowie ein 20-zelliger Brennstoffzellen-Stack dargestellt
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT)
Systemkomponenten (links) und Brennstoffzellen-Stack (rechts)
Bipolarplatten erfuumlllen in einer PEM-Brennstoffzelle neben der MEA und den beiden
Gasdiffusionsschichten eine Vielzahl entscheidender Aufgaben zur Aufrechterhaltung des
elektrochemischen Prozesses Sie sind die elektrisch und thermisch leitfaumlhigen Kontaktplatten
zwischen den einzelnen aktiven Zellen einer Brennstoffzelle fuumlhren die Eduktgase dem System
zu verteilen diese gleichmaumlszligig uumlber die aktiven Flaumlchen der Membranen und leiten ebenso die
Produktmedien aus dem Zellstapel heraus Waumlhrend des elektrochemischen Prozesses der
Brennstoffzelle muumlssen sie fuumlr einen moumlglichst optimalen und homogenen elektrischen Kontakt
2 Stand der Technik
7
zwischen den einzelnen aktiven Zellen sorgen um die anodenseitig (Brenngasseite)
freiwerdenden Elektronen auf die Kathodenseite (Luft- oder Sauerstoffseite) zu leiten
Daneben wird uumlber die Bipolarplatten die Prozesswaumlrme abgefuumlhrt wozu diese mit
entsprechenden Kuumlhlmedien durchstroumlmt werden oder mit Kuumlhlvorrichtungen versehen sind Zur
Separierung der verschiedenen Medien muumlssen Bipolarplatten diese gasdicht voneinander
trennen wobei sie keine Porositaumlt aufweisen duumlrfen
Die gesamte mechanische Krafteinleitung im Stack zur Erhoumlhung der elektrischen Kontaktierung
wird uumlber die Bipolarplatten uumlbertragen Ebenso stuumltzen sich alle Dichtungskraumlfte an ihnen und
gegen sie ab
Neben all diesen Aufgaben unterliegen Bipolarplatten in einer aktiven Brennstoffzelle sehr
aggressiven chemischen Bedingungen denen sie moumlglichst chemisch inert widerstehen muumlssen
Im Folgenden sind die Anforderungen an Bipolarplatten stichpunktartig zusammengefasst
Anforderungen an die chemische Resistenz
bull Es liegen sehr geringe pH-Werte in einem Bereich von pH 1 - 4 vor [HUA04 PEI03]
bull Die Zellbetriebstemperatur von 50 - 90degC erhoumlht die chemische Reaktivitaumlt im Zellinneren
Bei Hochtemperatur-PEM-Zellen die bei deutlich uumlber 100degC arbeiten verstaumlrkt sich
dieser Einfluss noch
bull Die sehr feuchte Umgebung (demineralisiertes Wasser) ist chemisch sehr aggressiv
bull Es besteht zwischen den Bipolarplatten ein elektrisches Potential welches das Ausloumlsen
von Ionen zusaumltzlich verstaumlrkt
bull Verschiedene Untersuchungen zeigen dass es im Zellbetrieb zu passivierenden Grenz-
schichten im Bereich der Kontaktstellen zwischen Bipolarplatte und Gasdiffusions-
medium kommen kann die fuumlr eine Steigerung des Kontaktwiderstands verantwortlich sind
[KAI03]
Anforderungen an die elektrische Leitfaumlhigkeit
bull Das Bipolarplattenmaterial sollte uumlber eine gute elektrische Leitfaumlhigkeit verfuumlgen Dabei
ist jedoch zu beachten dass sich der Widerstand einer Bipolarplatte aus verschiedenen
Einzelwiderstandskomponenten und weiteren Widerstandseinfluumlssen zusammensetzt
bull dem rein ohmschen Widerstandsanteil (auch Bulkwiderstand genannt)
2 Stand der Technik
8
bull den Kontaktuumlbergangswiderstaumlnden oder auch Oberflaumlchenwiderstaumlnden Diese sind
abhaumlngig von der Oberflaumlchenqualitaumlt der Platte dem angrenzenden Kontaktmedium
und der applizierten Anpresskraft
bull der Langzeitstabilitaumlt der elektrischen Kontaktierung Passivierte Grenzschichten oder
Korrosion der Plattenoberflaumlche fuumlhren zu einem nachhaltigen Einbruch der
Brennstoffzellen-Performance bei Langzeitmessungen [OH05]
bull Zielwerte fuumlr den Gesamtwiderstand fuumlr Bipolarplatten in PEM-Brennstoffzellen sind
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von weniger als 100 mΩmiddotcmsup2 bei moderaten
Betriebsbedingungen
bull ein flaumlchenspezifischer Gesamtwiderstand von 10 - 30 mΩmiddotcmsup2 bei houmlheren Strom-
dichten (gt 1000 mAcmsup2) [BLU06 HER05]
Anforderungen an die Verarbeitbarkeit
bull Moumlglichst einfache und damit kostenguumlnstige Verarbeitbarkeit
bull Massenproduktionstauglichkeit
bull Spezifische Anforderungen durch die notwendige Geometrie von Bipolarplatten
bull moumlglichst geringe Plattendicke bzw Restwandstaumlrke zwischen den Kanalstrukturen
bull beidseitig fein strukturiert (Nut-Steg-Strukturen im Bereich von etwa 05 x 05 bis
1 x 1 mmsup2 [NGU03 YOO05]
bull diverse Bohrungen oder Loumlchern zur Medienfuumlhrung
bull fuumlr Brennstoffzellen houmlherer Leistung (gt 1 kW) werden aktive Flaumlchenbereiche von
mehreren hundert Quadratzentimetern benoumltigt [RUG03]
bull Das Material sollte recyclebar sein
Anforderungen bezuumlglich der thermischen Leitfaumlhigkeit
bull Moumlglichst hohe thermische Leitfaumlhigkeit des Bipolarplatten-Materials um Prozesswaumlrme
uumlber Kuumlhlmedien homogen und effektiv aus dem Stack abzufuumlhren
bull Moumlglichst niedriger thermischer Uumlbergangswiderstand von der Bipolarplatte in das Kuumlhl-
medium (abhaumlngig von der Oberflaumlchenstruktur und -beschaffenheit)
bull Abgestimmte Form der Bipolarplatte bezuumlglich der Art der Kontaktierung zu benachbarten
Werkstoffen
2 Stand der Technik
9
bull Vermeidung von passivierenden Grenzschichten und Ablagerungen (wirken sich negativ
auf die Kuumlhlleistung einer Brennstoffzelle aus besonders bei hohen Leistungsdichten)
Anforderungen an die Form- und Druckstabilitaumlt unter Betriebsbedingungen und uumlber die
gesamte Betriebszeit
bull Formstabil und druckfest bei mechanischer Beanspruchung durch
bull eine gleichmaumlszligige Flaumlchendruckbelastung uumlber die aktiven Flaumlchen der Zellen
bull Linien- bzw Flaumlchendrucklasten am Rand der Platten aufgrund der Dichtungskraumlfte
bull Anpressdruckbelastungen auf die Nutstrukturen der aktiven Flaumlche
bull Temperaturfest unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle
Anforderungen an die Gasdichtheit
bull Keine Schwachstellen wie zB Haarrisse Lunker oder dergleichen
bull Bipolarplatten muumlssen die Reaktionsgase gasdicht voneinander trennen (Diffusionseigen-
schaften)
bull Gemessene und Grenz-Diffusionsraten von Bipolarplatten (Einschraumlnkung hersteller- bzw
autorenabhaumlngige Vermessungsverfahren)
bull polypropylengebundene Bipolarplatten lt 7middot10-6 cmsup2s [EIS04]
bull Grenz-Gas-Diffusionsrate von maximal 10-4 cmsup3smiddotcmsup2 [MEH03]
Anforderungen an Gewicht und Volumen
bull Moumlglichst gering bei ausreichender Stabilitaumlt
bull In starkem Maszlige vom verwendeten Werkstoff und dessen Verarbeitung abhaumlngig
bull Zielgroumlszlige Verringerung der Plattendicke da aktive Flaumlche vorgegeben
Oumlkonomische und oumlkologische Anforderungen
bull Zur Markteinfuumlhrung ist eine massive Kostenreduktion aller Komponenten insbesondere
jedoch der Bipolarplatte zwingend notwendig Parameter hierfuumlr sind
bull Verfahren fuumlr groszlige Stuumlckzahlen von Bipolarplatten
bull Flexibilitaumlt in der Anpassung der Geometrien auf neue Baugroumlszligen
bull kurze Prozesskette mit wenigen Verarbeitungsschritten
2 Stand der Technik
10
bull niedrige Rohstoffkosten in eurokg oder eurokW
bull geringer Aufwand bei der Qualitaumltssicherung (automatische Uumlberwachung)
bull Zielkosten von 3 $kW fuumlr Bipolarplatten [WAN10]
bull Aus oumlkologischen Gruumlnden sollte die Prozesskette moumlglichst geringe Schadstoffmengen bei
der Herstellung der Rohstoffe waumlhrend der Verarbeitung und bei der Entsorgung freisetzen
dh
bull geringe Partikelemissionen an die Umwelt
bull wenig chemische Sonderabfaumllle
bull keine Teilprozesse mit sehr hohem Energiebedarf
bull Recyclierbarkeit des Plattenmaterials
22 Werkstoffe fuumlr Bipolarplatten
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Werkstoffe fuumlr
Bipolarplatten deutlich ein Zu Beginn der Brennstoffzellen-Entwicklungen wurde Graphit
aufgrund seiner ausgezeichneten chemischen Resistenz und chemischen Inertheit als geeignetes
Material fuumlr Bipolarplatten identifiziert Verwendung fanden vornehmlich gepresste gasdichte
Graphitplatten die ausschlieszliglich spanend bearbeitbar sind Graphit zeigt eine sehr gute
elektrische Leitfaumlhigkeit von etwa 700 Scm [MEP03] und eine ebenso gute thermische
Leitfaumlhigkeit Letztere kann bei Raumtemperatur bis zu 500 W(mmiddotK) betragen abhaumlngig von
Graphittyp und Ausrichtung der Graphenschichten [SLA62 SLA62 WEI11] Graphit waumlre also
auch hinsichtlich seiner elektrischen und thermischen Leitfaumlhigkeit ein hervorragender Werkstoff
fuumlr Bipolarplatten Der Grund dass dieses Material keine nennenswerte Verwendung mehr findet
liegt in seiner aufwaumlndigen Verarbeitung der Porositaumlt der Sproumldigkeit von Graphit-Bauteilen
und den hohen Herstellkosten Die Brennstoffzellen-Performance von Graphit-Bipolarplatten
wird jedoch vielfach als Referenz zur Beurteilung der Qualitaumlt alternativer Materialien
herangezogen
Neben reinem Graphit haben sich in den vergangenen Jahren im Wesentlichen zwei Material-
Hauptgruppen metallische Bipolarplatten und graphitbasierte Compoundplatten fuumlr die
Anwendung in Bipolarplatten etabliert Bei den metallischen Bipolarplatten widerstehen
austenitische und ferritische Edelstaumlhle auch ohne Oberflaumlchenbeschichtung uumlber laumlngere Zeit den
Umgebungsbedingungen einer Brennstoffzelle [HER05] Daneben wurden und werden
Untersuchungen mit verschiedenen Beschichtungen auf unterschiedlichen Substraten
2 Stand der Technik
11
durchgefuumlhrt Diese Beschichtungen sollen der Ausbildung einer passivierenden Grenzschicht
sowie Korrosionen und Ionenausloumlsungen entgegenwirken An dieser Stelle sei auf folgende
Veroumlffentlichungen verwiesen [HER05 KAI03 MEH03 OH05 SHO03]
Bei den hochgefuumlllten Compounds fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material liegt der
graphitbasierte Fuumlllstoffanteil uumlber 80 Gew- Dadurch wird im Compound die notwendige
thermische und elektrische Leitfaumlhigkeit erreicht Der geringe Kunststoffanteil fuumlhrt im
Compound gegenuumlber dem reinen Graphit zu deutlich besserer Verarbeitbarkeit sowie zu houmlherer
Biegefestigkeit geringerer Sproumldbruchneigung und verbesserter Gasdichtigkeit des Endprodukts
Bipolarplatte Als Bindermaterialien werden Duroplaste und Thermoplaste verwendet Die
nachfolgende Tabelle stellt einige Vor- und Nachteile verschiedener Materialien fuumlr
Bipolarplatten gegenuumlber
Material Preis Verar-beit-
barkeit
Bulk-wider-stand
Kontakt-uumlber-
gangswi-derstand
Dichte Gas-permea-
bilitaumlt
Korro-sionsbe-staumlndig-
keit
Biege-festig-
keit
Warm-formbe-staumlndig-
keit
Edelstahl + + + + + + minus minus minus minus minus minus minus + + + +
Titan minus minus minus minus + + minus minus minus minus minus + + + + +
Graphit rein minus minus minus minus + + + + + minus 0 + + minus minus + +
Glas-kohlenstoff
+ minus minus + + + minus minus + + minus minus + +
Duroplast-Compound + + + + + + 0 + + + + + +
Thermoplast-Compound + + + + + + + + 0 + + + + minus
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06]
Der Vollstaumlndigkeit halber sollten auch die in der bisherigen Betrachtung ebenso wie in Tab 21
nicht beruumlcksichtigten expandierten Graphitfolien als weiteres Bipolarplatten-Material erwaumlhnt
werden [MEP03] Neben Vorteilen wie einem geringen Gesamtwiderstand und der Moumlglichkeit
sehr duumlnne Platten herzustellen zeigt dieses Material jedoch auch einige Nachteile So koumlnnen
Bipolarplatten aus expandierten Graphitfolien im Stack nicht sehr hoch verpresst werden da es
ansonsten zu einem Kollabieren der Kanalstrukturen kommt Auszligerdem sind solche Graphitfolien
nicht gasdicht weswegen entweder eine gasdichte Trennfolie ndash zB aus Metall ndash innerhalb der
Bipolarplatte integriert oder die Folien selbst mit einem Polymer impraumlgniert werden muumlssen
2 Stand der Technik
12
[BAC01] Dies fuumlhrt jedoch wiederum zu einer Reduktion der elektrischen Leitfaumlhigkeit In der
juumlngeren Vergangenheit wurden verschiedene Stacks fuumlr Anwendungen als Fahrzeugantrieb mit
Bipolarplatten aus Graphitfolien aufgebaut [MEP03] Derzeit zielen die meisten Entwicklungen
fuumlr Brennstoffzellen in automobilen Anwendungen jedoch eher auf die Verwendung duumlnner
Metallfolien
Werden die Vor- und Nachteile der verschiedenen Materialien zusammengefasst und abgewogen
so sind die Parameter Preis Gewicht und chemische Bestaumlndigkeit als die wohl wichtigsten
anzusehen Demzufolge zielen die gegenwaumlrtigen Entwicklungen im Bereich der Bipolarplatten-
Materialien und Verarbeitungsprozesse fast ausnahmslos auf die Verwendung von duumlnnen
Edelstahlfolien (mit zusaumltzlicher Beschichtung) sowie Duroplast- oder Thermoplast-Compounds
da diese Materialien das houmlchste Potential fuumlr eine kostenguumlnstige Massenfertigung von
Bipolarplatten haben Aufgrund der inhaumlrenten chemischen Bestaumlndigkeit und der geringen
Neigung zur Bildung passivierender Grenzschichten und Ablagerungen sowie der
Massenfertigungsmoumlglichkeiten mit wenigen Verarbeitungsschritten gibt es einen Trend zum
Einsatz von Graphit-Polymer-Compounds
23 Fertigung von Bipolarplatten aus Graphit-Polymer-Compounds
Bei der Verarbeitung duroplastisch gebundener Graphit-Compounds zu Bipolarplatten hat sich
das Heiszligpressverfahren als Stand der Technik etabliert Mit diesem Verfahren koumlnnen
hochgefuumlllte Compounds zu duumlnnen und groszligflaumlchigen Platten verarbeitet werden die
ausgezeichnete elektrische sowie thermische Eigenschaften aufweisen Dabei lassen sich sowohl
unstrukturierte wie auch strukturierte Compoundplatten herstellen Aufgrund der langen
Aushaumlrtezeiten des duroplastischen Compounds im Presswerkzeug ergeben sich jedoch
Einschraumlnkungen hinsichtlich der Groszligserientauglichkeit Auszligerdem sind die fuumlr Bipolarplatten
notwendigen Gasfuumlhrungsloumlcher derzeit im Heiszligpressverfahren nicht vollstaumlndig darstellbar Sie
muumlssen nachtraumlglich entweder durch einen Stanzprozess oder spanend eingearbeitet werden was
zu houmlheren Fertigungskosten fuumlhrt [KRE10]
Durch die Verwendung eines houmlheren Polymeranteils und eines ausbalancierten Fuumlllstoff-
gemisches koumlnnen Duroplast-Graphit-Compounds auch spritzgieszligtechnisch zu Bipolarplatten
verarbeitet werden [KRE10] Beim Duroplast-Spritzgieszligen wird eine noch nicht fertig vernetzte
duroplastische Masse mit niedriger Temperatur in ein heiszlig temperiertes Werkzeug eingespritzt
wo sie dreidimensional vernetzt und damit aushaumlrtet Duroplast-Artikel werden im heiszligen
Zustand aus dem Spritzgieszligwerkzeug entformt Verfahrensbedingt sind die Zykluszeiten laumlnger
und die Nachbearbeitungskosten houmlher als beim Thermoplast-Spritzgieszligen
2 Stand der Technik
13
Das Thermoplast-Spritzgieszligen ist das am haumlufigsten verwendete Kunststoffverarbeitungs-
verfahren Hier wird eine uumlber Schmelztemperatur erhitzte thermoplastische Formmasse in ein
kaltes Werkzeug eingespritzt wo sie einfriert und anschlieszligend als fertiges Formteil entnommen
werden kann Der klassische Thermoplast-Spritzguss wird als formgebendes Verarbeitungs-
verfahren schon seit vielen Jahrzehnten zur Massenproduktion von Kunststoffartikeln genutzt
Dabei werden auch Polymere eingesetzt die bis zu 60 Gew- an Fuumlll- und Verstaumlrkungsstoffen
beinhalten Gerade bei hochgefuumlllten Graphit-Compounds mit thermoplastischer Bindermatrix
bietet sich daher das Thermoplast-Spritzgieszligen als kostenguumlnstiges und reproduzierbares
Verfahren fuumlr die Serienfertigung von Bipolarplatten an
Aufgrund des hohen Graphitanteils und der Morphologie des Graphits gestaltet sich ein
Spritzgieszligprozess mit Graphit-Compounds in vielen Punkten gaumlnzlich anders als bei
herkoumlmmlichen Kunststoffen Die hohen Viskositaumlten und thermischen Leitfaumlhigkeiten der
Graphit-Compounds erfordern deutlich houmlhere Massedruumlcke und Einspritzleistungen wobei die
erreichbaren Flieszligweglaumlngen begrenzt sind besonders bei dem hohen FlieszligwegWandstaumlrken-
Verhaumlltnis von Bipolarplatten [KRE10] Bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung von Graphit-
Compounds muss daher dem hohen Fuumlllgrad an Graphit Rechnung getragen und der gesamte
Prozess auf das Ausgangsmaterial abgestimmt und optimiert werden
Fuumlr die wirtschaftliche Auslegung und Optimierung spritzgegossener Formteile aus hochgefuumlllten
Graphit-Compounds ist eine praumlzise Spritzgieszligsimulation unerlaumlsslich Dies setzt jedoch genaue
Kenntnisse des Materialverhaltens sowie eine Anpassung der Spritzgieszligsimulationsprogramme an
diese relativ junge Werkstoffklasse voraus
3 Forschungsziel
14
3 Forschungsziel
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmU den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus
hochgefuumlllten thermoplastischen Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Dazu sollten im Projekt
die fuumlr den Gesamtprozess Entwicklung rarr Konstruktion rarr Herstellung bedeutsamen Wirk-
zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und
thermischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-Compounds analysiert werden
Werkstoffseitig sollte eine moumlglichst umfangreiche Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds erfolgen die auch Untersuchungen zum Einfluss des Fuumlllstoffgehalts und der
Partikelgroumlszlige verschiedenster Graphit- und Leitruszligtypen auf alle fuumlr die Prozesssimulation
relevanten Compoundeigenschaften umfassen Ferner sollte eine prozessnahe rheologische
Charakterisierung hochgefuumlllter Graphit-Compounds durch ein neu zu entwickelndes
Premonitoring-System ermoumlglicht werden Mit dieser Rheologieduumlse sollten direkt an der
Verarbeitungsmaschine prozessrelevante rheologische Kennwerte unter Beruumlcksichtigung des
Einflusses der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung ermittelt werden
Das verfahrenstechnische Teilziel kann durch den Oberbegriff aussagekraumlftige Simulation
beschrieben werden Hierfuumlr mussten die fuumlr die Spritzgieszligsimulation benoumltigten
Materialkennwerte hochgefuumlllter Graphit-Compounds an die in den Programmen implementierten
Stoffwertmodelle angepasst werden Weiterhin war der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und
Spritzgieszligwerkzeug zu untersuchen da der fuumlr Simulationsrechnungen anzusetzende
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient einen groszligen Einfluss auf die Berechnungsergebnisse hat In diesem
Zusammenhang sollte auch ein Programm entwickelt werden mit dessen Hilfe der Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient auf der Basis experimentell ermittelter Waumlrmestroumlme berechnet werden
kann
Die Ergebnisse der anschlieszligend durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen mussten anhand von
Spritzgieszligversuchen an verschiedenen Formteilen aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds
uumlberpruumlft und verifiziert werden Abschlieszligend sollte mit Hilfe der Spritzgieszligsimulation eine
Optimierung des fuumlr die Bipolarplattenherstellung am ZBT eingesetzten Spritzgieszligwerkzeugs
erfolgen
Ergaumlnzend zu den im Forschungsantrag formulierten Aufgabenstellungen wurde am DKI das
zusaumltzliche Ziel verfolgt eine umfassende Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster
Compoundeigenschaften auf der Basis der Matrix- und Fuumlllstoffeigenschaften zu realisieren
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
15
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41 Materialauswahl
Aufgrund der anspruchsvollen Anforderungen bezuumlglich chemischer Bestaumlndigkeit bei
gleichzeitig hoher elektrischer Leitfaumlhigkeit und Verarbeitbarkeit im massenproduktions-
tauglichen Spritzgieszligverfahren schraumlnkt sich die Auswahl moumlglicher Bipolarplatten-Materialien
deutlich ein Zur Erzielung der je nach Anwendung geforderten elektrischen und thermischen
Leitfaumlhigkeit muumlssen groszlige Anteile an elektrisch und thermisch leitenden Fuumlllstoffen in die
ungefuumlllt hoch isolierende polymere Matrix eingearbeitet werden Kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe
wie Graphit und Ruszlig eignen sich hervorragend als Fuumlllstoff um entsprechende Leitfaumlhigkeiten zu
erreichen Da kohlenstoffbasierte Fuumlllstoffe chemisch nahezu inert sind sind sie daruumlber hinaus
praumldestiniert fuumlr den Einsatz in chemisch aggressiven Umgebungen oder im direkten Kontakt mit
aggressiven Medien Der nur geringe Anteil des Kunststoffs ndash als Binder ndash ermoumlglicht zum einen
die Verarbeitung der hochgefuumlllten Graphit-Ruszlig-Polymer-Compounds im Extrusions- und
Spritzgieszligverfahren und bedingt zum anderen eine houmlhere Biegefestigkeit sowie eine geringere
Sproumldbruchneigung und Gasdichtigkeit des Endprodukts Bipolarplatte Als Bindermaterialien fuumlr
diese massenproduktionstauglichen Verarbeitungsverfahren werden Thermoplaste verwendet
Hier wird die Auswahl der moumlglichen thermoplastischen Bindermaterialien durch die geforderten
elektrischen mechanischen und chemischen finalen Eigenschaften der Bipolarplatte einge-
schraumlnkt So scheiden hochviskose Matrixmaterialien aus ebenso solche die von der chemischen
Bestaumlndigkeit den Anspruumlchen im Brennstoffzellen-Stack nicht genuumlgen wie das eigentlich in der
Verarbeitung niedrigviskos flieszligende Polyamid Es wurde daher ein Polypropylen (PP) auf Grund
der chemischen Bestaumlndigkeit der guten Verarbeitbarkeit und des Preisfaktors ausgewaumlhlt
Zur systematischen Weiterentwicklung der hochgefuumlllten Graphit-Compounds wurden neben dem
Bindermaterial PP unterschiedliche Graphite und Leitruszligtypen sowie verschiedene Fuumlllstoff-
gehalte und Fuumlllstoffzusammensetzungen untersucht Dabei wurden die Einflussgroumlszligen
Morphologie Partikelgroumlszlige Oberflaumlche und Preis der verwendeten Graphit- und Ruszligsorten
beruumlcksichtigt und im Hinblick auf gute rheologische und elektrische Eigenschaften optimiert
Alle Compounds wurden im Extrusionsverfahren hergestellt und anschlieszligend charakterisiert
Diese Materialentwicklung wurde in drei Stufen durchgefuumlhrt
1 Neun binaumlre Compoundvarianten (Graphit in PP) mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew-
Dabei wurden drei verschiedene Graphitsorten mit ungefaumlhr einheitlicher Partikelgroumlszlige (D50-
Wert) bei jedoch (bedingt durch die Morphologie) unterschiedlichen spezifischen Ober-
flaumlchen (BET) eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
16
Morphologie D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
schieferfoumlrmig 191 48 G1
sphaumlrisch 225 66 G2
expandiert 200 270 G3
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten
sphaumlrischer Graphit
(schematisch)1 Graphit mit hohem Aspekt- verhaumlltnis (schematisch)1
expandierter Graphit (schematisch)1
sphaumlrischer Graphit
(REM Graphit Kropfmuumlhl AG) Graphit mit hohem Aspektverh (REM Graphit Kropfmuumlhl AG)
expandierter Graphit (REM ZBT)
1 [DER09]
Abb 41 Verwendete Graphitsorten
2 Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte aus Schritt 1 wurden neun weitere
binaumlre Compoundvarianten mit drei verschiedenen Partikelgroumlszligen der ausgewaumlhlten Graphit-
sorte hergestellt Auch hier wurden je Partikelgroumlszlige drei unterschiedliche Fuumlllgrade von
758085 Gew- produziert
3 Wiederum nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitpartikelgroumlszlige aus Schritt 2
wurden sechs ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
17
und Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 hergestellt Es wurden dabei zwei verschiedene Ruszligsorten
eingesetzt die sich in ihrer spezifischen Oberflaumlche unterscheiden
Das nach Durchfuumlhrung dieser Versuchsmatrix ermittelte Material mit optimalem Fuumlllgrad
optimaler Graphitsorte und -partikelgroumlszlige sowie optimalem Leitfaumlhigkeitsruszlig und Ruszliggehalt
wurde anschlieszligend in groumlszligeren Mengen compoundiert und fuumlr die im weiteren Projektverlauf
vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI eingesetzt
42 Compoundierprozess
Das Technikum des ZBT verfuumlgt zur Herstellung der hochgefuumlllten Compoundmaterialien uumlber
verschiedene Verarbeitungstechnologien So steht zum einen ein Doppelschneckenextruder (Fa
Thermo PTW25) bei dem die Grenze fuumlr die Compoundierung houmlchstgefuumlllter Materialien bei
einem Durchsatz von 12 kgh (reines PP ca 100 kgh) liegt sowie ein Vielwellenextruder
(Ringextruder RE3 Fa Extricom) mit einem Massendurchsatz an hochgefuumllltem Compound von
60 kgh (reines PP ca 1000 kgh) zur Verfuumlgung Die deutlich geringeren Massendurchsaumltze sind
den hohen Fuumlllstoffanteilen geschuldet Zum einen muumlssen sehr groszlige Volumenanteile an
Fuumlllstoffen in den Extruder zwangseingespeist werden was zu Einzugslimitierungen (in
Abhaumlngigkeit der verwendeten Fuumlllstoffe) fuumlhrt Ein weiterer limitierender Aspekt ist die
Schmelzetemperatur da es sich um einen stark temperaturabhaumlngigen Verarbeitungsprozess
handelt Die Einhaltung eines materialgerechten Temperaturbereichs stellt sich waumlhrend der
Compoundierung als die groumlszligte Anforderung heraus da bereits kleine Aumlnderungen im Prozess zu
deutlichen Temperatursteigerungen und somit zu Materialschaumldigungen fuumlhren Die am ZBT
entwickelte Compoundherstellung arbeitet in einem fuumlr das Material kritischen Temperatur-
bereich nahe der Zersetzungstemperatur Eine Uumlbertragung dieses temperaturbegrenzten
Herstellungsprozesses auf groumlszligere Doppelschneckenextruder (groumlszligere Schneckendurchmesser) ist
daher ein nicht triviales Unterfangen Um dennoch eine Compoundherstellung im industrienahen
Massenproduktionsmaszligstab demonstrieren zu koumlnnen steht dem ZBT ein Vielwellenextruder zur
Verfuumlgung Die Ringextrudertechnologie ist eine konsequente Weiterentwicklung des
gleichlaumlufigen Doppelschneckenextruders bei dem zwoumllf kreisfoumlrmig angeordnete Schnecken-
wellen die dicht ineinander greifen und gleichsinnig um die jeweils eigene Achse drehen um
einen ortsfesten Kern angeordnet sind Die folgenden Abbildungen zeigen schematisch die
Anordnung der zwoumllf Schnecken und die Duumlsenplatte mit austretendem Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
18
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder
Die Erfassung von Prozessparametern wie zB Drehzahl Drehmoment oder Schmelzetemperatur
und anliegender Schmelzedruck ist bei der Compoundierung an Doppelschnecken- sowie
Ringextruder moumlglich Die entsprechenden Groumlszligen werden uumlber ein Prozessleitsystem erfasst
ausgelesen und archiviert Die Auswertung dieser Daten liefert Aussagen sowohl zum Material
als auch zum Prozessverhalten bei der Herstellung hochgefuumlllter Compoundmaterialien Beispiele
hierfuumlr sind der spezifische mechanische Energieeintrag und erste Aussagen zur Rheologie der
Schmelze
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
19
43 Charakterisierung der Materialeigenschaften
431 Bestimmung der Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Zur Bestimmung der Dichte von hochgefuumlllten Compoundmaterialien wird am ZBT ein
Ultrapycnometer (Fa Quantachrome) eingesetzt welches die wahre Dichte von Pulvern oder
kompakten Festkoumlrpern vollautomatisch ermitteln kann Dies kann zur Unterscheidung und
Qualitaumltsbeurteilung von Compoundmaterialien genutzt werden Das Messverfahren basiert auf
der Norm DIN 66137 in der unter Punkt 2 die Gaspyknometrie beschrieben wird Grundlage des
Verfahrens ist der Zusammenhang der Dichte eines Stoffes als Quotient aus Masse und Volumen
Die Dichte des Feststoffes wird allein auf sein wahres Volumen bezogen daher muumlssen offene
Poren oder Lunker im Material ausgeschlossen werden Zur Bestimmung dieses wahren
Feststoffvolumens dient Helium da es aus sehr kleinen Atomen besteht und somit auch in
kleinste Poren des Materials diffundiert und eine Bestimmung des wahren Volumens ermoumlglicht
Zunaumlchst wird das Probengewicht ermittelt dann die Probe in die kalibrierte Messkammer
gegeben und das Volumen durch Druckmessung (Ideales Gasgesetz) bestimmt Dazu werden die
vorab getrockneten Proben in der Probenkammer mit Helium umspuumllt (stetiger Gasstrom oder
pulsartige Spuumllzyklus) Die Spuumlldauer kann je nach Material (Bestandteile Restfeuchte
Feinteiligkeit und Feinporigkeit) variiert werden Die Temperierung der Messkammer erhoumlht die
Praumlzision der Messergebnisse und liefert immer gleiche Messbedingungen Aus der Probenmasse
und dem bestimmten wahren Volumen wird dann die Dichte berechnet
Am Deutschen Kunststoff-Institut wird eine hydrostatische Waage zur Dichtebestimmung
eingesetzt Mit Hilfe des Auftriebsverfahren nach DIN EN ISO 1183-1 (Verfahren A) kann die
tatsaumlchliche Dichte einer Kunststoffprobe (inklusive Lunker) ermittelt werden Der
Fuumlllstoffgehalt von Compoundmaterialien wird mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)
bestimmt Bei der TGA wird eine genau eingewogene Materialprobe erhitzt und das
Probengewicht als Funktion der Temperatur gemessen Die Aumlnderung der Probenmasse laumlsst
Ruumlckschluumlsse auf Art und Anteil der polymeren Probenbestandteile und deren Massenanteile zu
432 Ermittlung der rheologischen Eigenschaften
Fuumlr die Untersuchung der scherabhaumlngigen Viskositaumlt steht am DKI ein Hochdruck-
Kapillarrheometer Rosand RH7 der Firma Malvern Instruments Ltd zur Verfuumlgung Das
Rheometer arbeitet mit zwei Kolben und traumlgt die Schmelze einerseits durch die Messduumlse deren
Geometrie durch ihr LaumlngeDurchmesser-Verhaumlltnis (LD) gekennzeichnet ist und andererseits
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
20
durch die sogenannte Nullduumlse aus Die Nullduumlse weist zwar den gleichen Durchmesser D wie die
Messduumlse auf sie besitzt jedoch keinen Flieszligkanal der Laumlnge L und stellt nur eine Blende dar
(Abb 44) Die Stempelkraftaufbringung geschieht durch eine Spindel und wird auf beide Kolben
verteilt Beim Uumlbergang der Polymerschmelze in die Kapillare und beim Austritt treten Ein- und
Auslaufeffekte auf Beim Eintritt wird die Schmelze eingeschnuumlrt beim Austritt aus der Kapillare
relaxiert sie Dadurch entstehen Impulsverluste die in einen gemessenen Druckverlust ∆pgem mit
eingehen Durch die besondere Anordnung der Duumlsen im Doppel-Kapillarrheometer ist es
moumlglich die Einlaufdruckverluste ∆pE und somit auch die wahren Druckverluste ∆p auf einfache
Weise zu ermitteln
∆p∆pgem
∆pE
Druckaufnehmer
Druckaufnehmer
Fv
Beweglicher Kolben
PolymerprobeTemperatur T
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip)
Zur Ermittlung der Viskositaumlt η muss die Schubspannung τ und die Scherrate γ an einem Ort
bekannt sein Beim Kapillarrheometer wird die Wand als Ort mit der maximalen Schubspannung
(Wandschubspannung τW) und maximalen Scherrate (Wandscherrate γW) gewaumlhlt so das fuumlr die
Viskositaumlt gilt
W
W
γ
τη
amp= (41)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
21
Die Wandschubspannung ergibt sich aus der Duumlsengeometrie und der korrigierten Druckdifferenz
∆p
L
Dp∆τW 4
= (42)
Die Scherrate kann bei einer Newtonschen Fluumlssigkeit aus dem vorgegebenen Volumenstrom V
berechnet werden
3
32
Dπ
VγW
amp
amp = (43)
Danach muss eine Korrektur erfolgen die das Nicht-Newtonsche Flieszligverhalten von
Polymerschmelzen beruumlcksichtigt und als WEIszligENBERG-RABINOWITSCH-Korrektur bezeichnet
wird Dazu werden die Werte von Druckverlust (Wandschubspannung Gleichung (42)) und
Volumenstrom (Wandscherrate Gleichung (43)) in doppelt-logarithmischer Darstellung aufge-
tragen und der sich ergebende Anstieg durch punktweises Differenzieren berechnet (Abb 45)
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH
Die korrigierte Scherrate γkorr fuumlr Kapillaren ergibt sich dann nach folgender Gleichung
( )Sγγ Wkorr += 34
1ampamp (44)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
22
433 Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Polymerproben wird am Deutschen Kunststoff-Institut
mit Hilfe einer Flash-Apparatur bestimmt (LFA 447 NanoFlash NETZSCH-Geraumltebau GmbH)
Das Messprinzip der Apparatur ist in Abb 46 schematisch dargestellt Beim Flash-Verfahren
wird die Vorderseite einer scheibenfoumlrmigen Probe mit einem kurzen Lichtimpuls bestrahlt Der
Waumlrmeimpuls wandert durch die Probe und erwaumlrmt die Probenruumlckseite wo der zeitliche
Verlauf des Temperaturanstiegs mittels eines Infrarot-Detektors erfasst wird Eine mathematische
Analyse der gemessenen Temperatur-Zeit-Funktion ermoumlglicht die Berechnung der Temperatur-
leitfaumlhigkeit Dieses erfolgt in der Analysesoftware die fuumlr den jeweiligen Anwendungsfall
verschiedene mathematische Modelle zur Verfuumlgung stellt
IR-Detektor
Materialprobe(beheizbar bis 300degC)
Xenon Blitzlampe
Reflektor
Probenwechsler
Optischer Filter
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip)
Aus der Temperaturleitfaumlhigkeit a der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt cp und der Dichte ρ der
Probe laumlsst sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ einfach berechnen
acρλ p sdotsdot= (45)
434 Ermittlung der elektrischen Eigenschaften
Die Ermittlung der elektrischen Leitfaumlhigkeit von hochgefuumlllten Compoundmaterialien erfolgt am
ZBT an spritzgegossenen Probekoumlrpern Diese werden mit einer Kolbenspritzgieszligmaschine
(Haake MiniJet II) hergestellt An der Maschine lassen sich unter einem maximalen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
23
Einspritzdruck von 1200 bar kreisfoumlrmige unstrukturierte Probekoumlrper (Durchmesser = 30 mm
Dicke = 2 mm) schnell und reproduzierbar herstellen Es koumlnnen Schmelzetemperaturen von bis
zu 400degC sowie eine Temperierung der Kavitaumlt von 250degC realisiert werden Um die
Reproduzierbarkeit bei der Pruumlfkoumlrperherstellung zu gewaumlhrleisten ist die Maschine mit einer
numerischen Steuerung ausgestattet Alle Prozessparameter wie Temperatur (getrennt fuumlr
Einspritzzylinder und Werkzeug) Houmlhe und Dauer von Einspritz- und Nachdruck werden von der
Steuerung uumlberwacht Die folgende Abbildung zeigt die Minispritzgieszligmaschine das geoumlffnete
Werkzeug und einen spritzgegossenen Probekoumlrper mit Anguss
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil)
Die Probenkoumlrper werden anschlieszligend in einer Vierpol-Messapparatur vermessen und die
materialspezifischen Widerstaumlnde ermittelt Durch das verwendete Vierpol-Messverfahren
ergeben sich neben dem spezifischen Durchgangswiderstand RD und dem Gesamtwiderstand der
Probe Rges (mit den Gasdiffusionsmedien) auch der Bulk- (Innenwiderstand) RΩ sowie der
Kontaktuumlbergangswiderstand (Oberflaumlchenwiderstand) RK der Proben Die folgende Abbildung
zeigt die Widerstandsmessapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und den schematischen Aufbau
der Messapparatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
24
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
RD
RK
Messprobe
goldbeschichteter Edelstahl-Messpol
federnde Gold-Messspitze
Gasdiffusionsmedium
Rges
Anpresskraft
Anpresskraft
RΩΩΩΩ
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau)
435 Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
Die Herstellung der Probekoumlrper zur Ermittlung der mechanischen Materialkennwerte
(L x B x H 38 x 25 x 2 mm) wurde entsprechend den elektrischen Probekoumlrpern durchgefuumlhrt
Aus Gruumlnden der Vergleichbarkeit wurden alle Proben bei gleichen Verarbeitungsparametern
verspritzt Je Compoundmaterial wurden 10 Probekoumlrper spritzgegossen und mit Hilfe eines
3-Punkt-Biegeversuchs (in Anlehnung an die DIN EN ISO 1782008-07) die Biegefestigkeit
(maximale Biegespannung) die maximale Biegedehnung und der Biegemodul ermittelt Der
Probekoumlrper wird dazu auf zwei Auflagern platziert und durch die Druckfinne ndash mit einer
konstanten Pruumlfgeschwindigkeit von 1 mms ndash durchgebogen bis der Bruch eintritt Waumlhrend der
Pruumlfung werden die aufgebrachte Kraft und Durchbiegung gemessen Die folgende Abbildung
zeigt die Apparatur mit eingelegtem Probekoumlrper und beispielhafte Messkurven Es wird deutlich
dass sich die hochgefuumlllten Compoundmaterialien sproumlde verhalten und vor dem Flieszligen brechen
Die Randfaserdehnung wird nicht erreicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
25
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven)
44 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphittypen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound sowie an
spritzgegossenen Proben ermittelten Kennwerte der ersten Stufe der Materialoptimierung
vergleichend gegenuumlbergestellt Es wurden insgesamt neun binaumlre Compounds am Ringextruder
mit Fuumlllstoffgehalten von 758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitsorten
eingesetzt Waumlhrend der Compoundierung wurden die Drehzahl das Drehmoment der
Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz aufgezeichnet sowie der spezifische
Energieeintrag berechnet Es wurden die Compoundierparameter fuumlr jedes Compound
dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem
nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das folgende Diagramm zeigt beispielhaft die
Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit beginnend mit dem
niedrigsten Fuumlllgrad
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
26
0
50
100
150
200
250
300
350
400
1 201 401 601 801 1001 1201 14011601 1801 20012201 2401 26012801 3001 32013401 3601 38014001 4201 44014601 4801 50015201
Dre
hza
hl [1
min
] D
reh
mo
me
nt
[Nm
] M
as
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ck
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Ma
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[degC
] D
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[k
gh
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
13
14
15
sp
ez E
ne
rgie
ein
tra
g [
kW
hk
g]
Drehzahl Drehmoment Massedruck Massetemp Durchsatz spez Energieeintrag
75 Gew 80 Gew 85 Gew
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
Es wird deutlich dass mit steigendem Fuumlllstoffanteil durch die somit vermehrt eingebrachte
Scherenergie zwischen den Fuumlllstoffpartikeln untereinander aber auch beim Kontakt zu den
Schnecken oder dem Gehaumluse die Schmelzetemperatur deutlich ansteigt Es wurde daher beim
Fuumlllgrad von 85 Gew- die Drehzahl reduziert um einen weiteren Anstieg der Massetemperatur
zu verhindern Es konnte ein Durchsatz von 20 kgh in einem stabilen Produktionsprozess erreicht
werden
Graphitsorte Morphologie Durchsatz
[kgh]
G1 schieferfoumlrmig 20
G2 sphaumlrisch 40
G3 expandiert 10
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
27
441 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt am Ringextruder uumlber Gravimetrien welche die Fuumlllstoffe in einen
Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder foumlrdert Das
Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet und wurde zur
Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen Aus diesem Grund wurden ebenfalls die
Compound-Dichten am Gaspyknometer vermessen und gegenuumlbergestellt Es lassen sich
deutliche Unterschiede zwischen den verschiedenen Fuumlllstoffanteilen in den Compounds
feststellen Es konnten nur geringe ndash nicht signifikante Unterschiede ndash zwischen den einzelnen
Graphit-Morphologien in den Dichten der Compounds festgestellt werden
18694 18656 18574
17591 17597 17540
16576
16115
16643
140
145
150
155
160
165
170
175
180
185
190
195
200
Dic
hte
[g
cm
3]
G185 G285 G385 G180 G280 G380 G175 G275 G375 Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds
442 Rheologische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die am Kapillarrheometer des DKI gemessenen
Viskositaumltskurven der binaumlren Compounds dargestellt (Abb 412 bis Abb 414) Um den Einfluss
des Graphittyps zu veranschaulichen wurden die Flieszligkurven von Materialien mit gleichem
Graphitgehalt jeweils in einem Diagramm zusammengefasst Es zeigt sich ein eindeutiger
Zusammenhang zwischen Graphittyp bzw spezifischer Oberflaumlche und den rheologischen
Eigenschaften Die mit expandiertem Graphit gefuumlllten Compounds (G3x) weisen deutlich
houmlhere Viskositaumlten auf als diejenigen mit sphaumlrischem oder schieferfoumlrmigem Graphit
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
28
Erwartungsgemaumlszlig nehmen die Viskositaumlten mit dem Graphitgehalt zu Die teils geringen
Unterschiede werden jedoch von Messunsicherheiten uumlberlagert Insbesondere bei den
Compoundvarianten G180 und G185 wurden Druckschwankungen waumlhrend der Messungen
am Kapillarrheometer beobachtet die auf Materialinhomogenitaumlten hindeuten koumlnnten
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175
G275
G375
250degC
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180
G280
G380
250degC
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
29
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185
G285
G385
250degC
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-)
443 Thermische Eigenschaften
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der binaumlren Compounds wurde am Deutschen Kunststoff-Institut mit der
Flash-Methode ermittelt Hierfuumlr wurden spritzgegossene scheibenfoumlrmige Probekoumlrper vom
ZBT zur Verfuumlgung gestellt (siehe Kapitel 434) Die Flash-Apparatur des DKI bietet die
Moumlglichkeit richtungsabhaumlngige Materialeigenschaften zu bestimmen Mit Hilfe geeigneter
Probenhalterungen und Blenden kann die thermische Leitfaumlhigkeit einer Materialprobe einerseits
in der Plattenebene (in-plane) und andererseits orthogonal zur Plattenebene (through-plane)
ermittelt werden (Abb 415)
ldquothrough-planeldquo-Probe
LFA447 NanoFlash
ldquoin-planeldquo-Probe
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
30
Zunaumlchst wurde die richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der verwendeten Graphitsorten
untersucht Hierfuumlr stellte die Graphit Kropfmuumlhl AG gepresste Platten aus schieferfoumlrmigem
sphaumlrischem und expandiertem Graphit zur Verfuumlgung (siehe Abb 41) Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen die in Abb 416 zusammengefasst sind zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von der Messrichtung Die in der Plattenebene (in-plane) ermittelten Waumlrme-
leitfaumlhigkeiten der Graphite liegen um ein Vielfaches uumlber den orthogonal zur Plattenebene
(through-plane) ermittelten Werten
Aus der hexagonalen Kristallstruktur des Graphits und der extremen Richtungsabhaumlngigkeit der
Bindungskraumlfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen elektrischen und
thermischen Eigenschaften Die Waumlrmeleitung erfolgt im Graphit hauptsaumlchlich durch Gitter-
wellenleitung entlang der Graphenebenen was sich auch in den Werten fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhig-
keit widerspiegelt Senkrecht zu den Graphenschichten leitet Graphit wesentlich schlechter
[IGF09] Es ist daher davon auszugehen dass beim Pressen der Graphitplatten die Graphenlagen
vorzugsweise in der Plattenebene ausgerichtet wurden Der houmlchste Anisotropiegrad liegt in den
Proben aus expandiertem Graphit (G3_M) vor gefolgt vom schieferfoumlrmigen Graphit (G1_M)
Die geringste Richtungsabhaumlngigkeit weist der sphaumlrische Graphit (G2_M) auf
244
25
95
11
191
35
0
100
200
300
G1_M
through-
plane
G1_M
in-plane
G2_M
through-
plane
G2_M
in-plane
G3_M
through-
plane
G3_M
in-plane
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
25 degC
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen
Beim Spritzgieszligen von Polymeren mit stab- oder plaumlttchenfoumlrmigen Fuumlll- und Verstaumlrkungs-
stoffen kommt es zu einer stroumlmungsinduzierten Ausrichtung der Partikel Diese Effekte treten
auch bei der Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds auf wie die rasterelektronenmikros-
kopische Aufnahme in Abb 417 zeigt In den wandnahen Scherzonen werden die Graphitpartikel
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
31
in Flieszligrichtung orientiert In der ausgepraumlgten Kernzone sind die Partikel infolge der Quell-
stroumlmung vorzugsweise senkrecht zur Flieszligrichtung ausgerichtet
Bei der Interpretation der nachfolgenden Ergebnisse muumlssen die zuvor aufgefuumlhrten Erlaumlute-
rungen bezuumlglich innerer Struktur der Formteile Probenpraumlparation Messrichtung und
Anisotropie der Fuumlllstoffpartikel beachtet werden
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte
Polypropylen-Graphit-Compound mit 80 Gew- Fuumlllgrad (REM-Aufnahme)
In Abb 418 sind die orthogonal zur Plattenebene (through-plane) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhig-
keiten der binaumlren Compounds zusammengefasst Die Ergebnisse wurden an unbearbeiteten
spritzgegossenen Proben erzielt deren Schichtenstruktur vollstaumlndig erhalten blieb Diese Pruumlfan-
ordnung ist fuumlr eine prozessnahe Ermittlung von Kennwerten von besonderer Bedeutung da beim
Spritzgieszligen die Waumlrmeleitung zur Werkzeugwand hin dominiert Abb 419 und Abb 420
zeigen thermische Leitfaumlhigkeitswerte die an spanend bearbeiteten Proben in der Plattenebene
(in-plane) und senkrecht dazu ermittelt wurden Bei der spanenden Bearbeitung der 2 mm dicken
Proben wurden jeweils 05 mm der Probenober- und -unterseite abgetragen
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeitswerte der binaumlren Compounds weisen mitunter sehr groszlige Streuungen
auf Dennoch ist der Einfluss des Graphitgehalts gut erkennbar Er aumluszligert sich bei steigendem
Fuumlllstoffanteil weitestgehend in einer Zunahme der Waumlrmeleitfaumlhigkeit in beiden Messrich-
tungen Orthogonal zur Plattenebene werden an bearbeiteten Probekoumlrpern (Abb 419) signifikant
houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeiten ermittelt als an unbearbeiteten (Abb 418) Ursaumlchlich hierfuumlr ist
die Aumlnderung der Schichtenstruktur Bei der Bearbeitung der Proben werden die in der
Plattenebene orientierten Randschichten weitestgehend entfernt Die verbleibende Kernzone
beguumlnstigt aufgrund der hier vorherrschenden Orientierung der Graphitpartikel den
Waumlrmetransport orthogonal zur Plattenebene Analog hierzu verhalten sich die in der
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
32
Plattenebene (Abb 420) ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten die gegenuumlber den Kennwerten aus
Abb 419 ebenfalls deutlich abfallen Auszligerdem zeigen sich Einfluumlsse des Graphittyps Bei den
orthogonal zur Plattenebene an unbearbeiteten Proben ermittelten Werten ist mit zunehmender
spezifischer Oberflaumlche des Graphits (siehe Tab 41) eine klare Tendenz hin zu steigenden
Waumlrmeleitfaumlhigkeiten zu erkennen (Abb 418) Abweichend von diesem Trend verhaumllt sich nur
die Materialprobe G180
825553
174
88
154
268
151 160
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
151
89
147
313
151
202 215192
233
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
33
143
8087
178
101
152
207
110
207
0
10
20
30
40
G175 G275 G375 G180 G280 G380 G185 G285 G385
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Pro
be
nic
ht
hers
tellb
ar
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
444 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Morphologie ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es konnten jedoch auch zwischen den
Graphitsorten groszlige Unterschiede in der Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen festgestellt
werden So weiszligt der expandierte Graphit schon bei niedrigstem Fuumlllgrad von 75 Gew-
aumlhnliche Materialwiderstaumlnde wie der schieferfoumlrmige bzw sphaumlrische Graphit erst bei houmlheren
Fuumlllgraden von 85 Gew- auf Wird der Anteil des expandierten Graphits im Compound erhoumlht
sinken die Materialwiderstaumlnde noch weiter
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
34
506 245 51 1449 340 65 71 38 260
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt)
In einem nachgelagerten Schritt wurden in einem Nassschleif-Verfahren beidseitig 01 mm der
Probekoumlrperoberflaumlche abgetragen und anschlieszligend die Materialwiderstaumlnde an diesen
geschliffenen Proben ermittelt Die Entfernung der durch den Spritzgieszligprozess entstehenden
polymeren Randschicht an der Probenoberflaumlche bedingt eine deutliche Reduktion des
Materialwiderstands wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht Die Rangfolge der
Widerstandswerte der Materialien bleibt gleich sodass auch hier der expandierte Graphit
niedrigere Widerstaumlnde als der sphaumlrische oder schieferfoumlrmige Graphit im Compound aufweist
97 42 20 155 60 26 33 23 180
25
50
75
100
125
150
175
200
G175 G180 G185 G275 G280 G285 G375 G380 G385
flauml
ch
en
sp
ez
Wid
ers
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
sup2]
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
35
445 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
14 20 17 19 16 12 15 16 1624 41 54 48 54 51 21 35 48026 031 053 040 057 067 019 032 0480
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185 G180 G175 G285 G280 G275 G385 G380 G375
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
gefe
sti
gke
it [
MP
A]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
De
hn
un
g [
]
Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
Alle drei Graphitsorten zeigen ein aumlhnliches Verhalten bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile im
Compound Die maximale Dehnung nimmt generell mit steigendem Fuumlllgrad ab und auch die
Biegefestigkeiten sinken Eine Ausnahme bildet hier der sphaumlrische Graphit bei dem die
Biegefestigkeit im Rahmen der Messabweichung ungefaumlhr gleich bleibt Bei den bestimmten
Biegemodulen an den Probekoumlrpern zeigt sich keine eindeutige generelle Tendenz
446 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 1
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Graphit-Compounds kann die folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden
dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die Werte der verschiedenen Fuumlllgrade
einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Hierbei bedeutet xxx rarr x besser rarr schlechter
Die fuumlr den spaumlteren Anwendungsfall als Compoundmaterial fuumlr Bipolarplatten in
Brennstoffzellen wichtigsten Werte sind hierbei eine hohe elektrische Leitfaumlhigkeit bei
gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit (geringe Viskositaumlt) Nach Abwaumlgung aller Material- und
Prozesseigenschaften wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die
schieferfoumlrmige Graphitsorte ausgewaumlhlt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
36
Auswahlkriterien schieferfoumlrmig sphaumlrisch expandiert
spezifischer Energieeintrag Extruder xx xxx x
Rheologie xxx xx x
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen xx xx x
elektrische Leitwerte xx x xxx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) xx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) x x xx
mechanische Kennwerte xx xxx x
Preis xx xx x
Summe 17 17 12
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1
45 Binaumlre Compoundvarianten mit verschiedenen Graphitpartikel-groumlszligen
Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am Compound und an
spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der zweiten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Da zeitgleich mit dem Start des Forschungs-
vorhabens auch die Inbetriebnahme eines Ringextruders (Extricom RE3) am ZBT stattfand
wurden die ersten Materialien wie oben beschrieben erfolgreich auf einem Ringextruder
hergestellt Zur Sicherstellung einer gleichbleibenden Materialqualitaumlt im Verlaufe des Projekts
wurde fuumlr die weiteren Compoundierversuche auf die etablierte Doppelschneckentechnologie
gewechselt Es wurden auch hier insgesamt neun binaumlre Compounds mit Fuumlllstoffgehalten von
758085 Gew- hergestellt und drei unterschiedliche Graphitpartikelgroumlszligen der schiefer-
foumlrmigen Graphitsorte eingesetzt
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
37
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
klein 109 71 K
mittel 191 48 M
groszlig 272 36 G
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen
Waumlhrend der Compoundierung am Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von
250 min-1 wurden das Drehmoment der Massedruck die Massetemperatur und der Durchsatz
aufgezeichnet sowie der spezifische Energieeintrag berechnet Es wurden die
Compoundierparameter fuumlr jedes Compound dementsprechend angepasst dass bei moumlglichst
hohem Durchsatz die Massetemperatur in einem nicht kritischen Verarbeitungsbereich bleibt Das
folgende Diagramm zeigt beispielhaft die Compoundierparameter der Compounds mit schiefer-
foumlrmigem Graphit beginnend mit dem niedrigsten Fuumlllgrad
00
100
200
300
400
500
600
700
00
00
16
00
14
46
00
29
15
00
43
45
00
58
15
01
12
46
01
27
16
01
41
47
01
56
17
02
10
48
02
25
19
02
39
50
02
54
20
03
08
51
03
23
22
03
37
52
03
52
23
04
06
54
04
21
24
04
35
55
04
50
26
Zeit [hhmmss]
Dru
ck
[b
ar]
amp D
reh
mo
men
t [N
m]
00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ma
sse
tem
pera
tur
[degC
]
75 Gew- 80 Gew- 85 Gew-
m=25kgh m=3kgh m=3kgh
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
38
Partikelgroumlszlige D50-Wert
[microm]
Durchsatz
[kgh]
klein 109 1
mittel 191 2-3
groszlig 272 1-2
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess)
451 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Die Fuumlllstoffzugabe erfolgt auch am Doppelschneckenextruder uumlber Gravimetrien welche die
Fuumlllstoffe in einen Sidefeeder uumlberfuumlhren der diese zwangsweise in die Schmelze im Extruder
foumlrdert Das Gravimetrieverhalten wurde uumlber den gesamten Herstellungsprozess aufgezeichnet
und zur Kontrolle der Fuumlllstoffgehalte herangezogen
Die folgende Abbildung zeigt Ergebnisse der am DKI durchgefuumlhrten Dichtebestimmung Dabei
ergeben sich die aus den unterschiedlichen Graphitgehalten zu erwartenden Compounddichten
Die Korngroumlszligenverteilung des Graphits zeigt keinen signifikanten Einfluss
162164161
170172 172
183183 181
15
16
17
18
19
20
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
39
452 Rheologische Eigenschaften
In Abb 426 bis Abb 428 sind Ergebnisse der Viskositaumltsmessungen an den Compounds der
Materialentwicklungsstufe 2 dargestellt Die unterschiedlichen Partikelgroumlszligen (K M G) des
schieferfoumlrmigen Graphits wirken sich erst bei sehr hohen Fuumlllstoffgehalten von 85 Gew-
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus (Abb 428) Eine Abnahme der Fuumlllstoffpartikelgroumlszlige
bzw ein Anstieg der inneren Oberflaumlche fuumlhrt zur Erhoumlhung der Viskositaumlt In der Zusammen-
schau ist der Einfluss des Graphitgehaltes ebenfalls deutlich erkennbar Die Druckschwankungen
waumlhrend der Messungen waren erheblich geringer als in Materialentwicklungsstufe 1
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G175_K
G175_M
G175_G
250degC
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 75 Gew-)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_K
G180_M
G180_G
250degC
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 80 Gew-)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
40
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1
]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G185_K
G185_M
G185_G
250degC
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (Fuumlllgrad 85 Gew-)
453 Thermische Eigenschaften
In den nachfolgenden Abbildungen sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit
unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen zusammengestellt Bei der Bewertung der Ergebnisse ist
hervorzuheben dass die Streuung der Messwerte wesentlich geringer als in der vorangegangenen
Materialentwicklungsstufe ausfaumlllt
44465683 67 67
144178
144
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
41
Hinsichtlich des Einflusses von Probenpraumlparation Messrichtung und Graphitgehalt auf die
orientierungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit werden die in Kapitel 443 beschriebenen
Zusammenhaumlnge eindruumlcklich bestaumltigt Anhand der orthogonal zur Plattenebene an unbearbei-
teten Proben ermittelten Kennwerte wird der Einfluss der Graphitpartikelgroumlszlige deutlich Eine
Abnahme der Korngroumlszlige fuumlhrt zum Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit aufgrund der anwachsenden
inneren Oberflaumlche des thermisch gut leitenden Fuumlllstoffs (Abb 429)
117123136 145162 166
247232 234
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
1049472 73
132 122
166137
159
0
10
20
30
40
G1
75_K
G1
75_M
G1
75_G
G1
80_K
G1
80_M
G1
80_G
G1
85_K
G1
85_M
G1
85_G
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)]
25 degC
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
42
454 Elektrische Eigenschaften
Die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde wurden zunaumlchst an den
unbehandelten Probekoumlrpern vermessen und sind in folgender Abbildung gegenuumlbergestellt Wie
zu erwarten war bedingt eine Fuumlllgradsteigerung ndash unabhaumlngig von der Partikelgroumlszlige ndash eine
deutliche Reduktion des Materialwiderstands Es wird jedoch auch der Einfluss der Partikelgroumlszlige
auf die Leitfaumlhigkeit bei gleichen Fuumlllgradanteilen deutlich So weisen kleinere Graphitpartikel im
Compound niedrigere Durchgangswiderstaumlnde als groumlszligere Partikel auf Diese Tendenz zeigt sich
bei allen drei untersuchten Fuumlllgraden Die mit kleinerer Partikelgroumlszlige wachsende spezifische
Oberflaumlche der Partikel scheint zu einer besseren Kontaktierung der einzelnen Partikel zu fuumlhren
sodass sich vermehrt leitfaumlhige Bruumlcken zwischen den Fuumlllstoffpartikeln ausbilden was zu
geringeren Widerstaumlnden fuumlhrt
240 506 95 245 376 715135998
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der Polymerrandschicht
wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
43
85 97 38 42 68 28
2020
1550
25
50
75
100
125
150
175
200
G175_K G175_M G175_G G180_K G180_M G180_G G185_K G185_M G185_G
flaumlch
en
sp
ez W
iders
tan
d [
mΩΩ ΩΩ
cm
2]
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen (geschliffen)
455 Mechanische Eigenschaften
Die im 3-Punkt-Biegeversuch ermittelten mechanischen Materialkennwerte (Biegemodul
maximale Dehnung und Biegefestigkeit) werden in der folgenden Abbildung gegenuumlbergestellt
23 20 19 22 17 15 24 20 1633 42 50 33 46 49 44 51 55023 029 036 023 044 057 033 041 0560
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
G185_K G180_K G175_K G185_M G180_M G175_M G185_G G180_G G175_G
Bie
gem
od
ul
[GP
A]
Bie
ge
festi
gk
eit
[M
PA
]
00
01
02
03
04
05
06
07
08
Deh
nu
ng
[
]Biegemodul Biegefestiegkeit Dehnung (max)
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds
mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
44
Bei den untersuchten Compounds zeigt sich ein sehr aumlhnliches Verhalten der unterschiedlichen
Graphitpartikelgroumlszligen bei Steigerung der Fuumlllstoffanteile Die maximalen Dehnungen und die
Biegefestigkeiten sinken mit steigendem Fuumlllgrad wohingegen das Biegemodul ansteigt Durch
die in Summe sehr groszlige Oberflaumlche der Fuumlllstoffpartikel wird viel Polymer absorbiert was
gerade bei sehr hohen Fuumlllstoffanteilen zu einer nicht mehr 100igen Benetzung aller Partikel
fuumlhren kann und somit zu schlechteren mechanischen Eigenschaften Es lassen sich in dieser
Untersuchungsreihe keine signifikanten Einfluumlsse durch die Variation der Partikelgroumlszligen
feststellen
456 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 2
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den neun hergestellten
binaumlren Compounds mit unterschiedlicher Graphit-Partikelgroumlszlige kann die folgende Bewertungs-
matrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Fuumlllgrade betrachtet sondern die
Werte der verschiedenen Fuumlllgrade einer Graphitsorte zusammengefasst bewertet Auch hier
bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf
den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Es wurde daher fuumlr den weiteren Materialoptimierungsprozess die schieferfoumlrmige Graphitsorte
mit der mittleren Partikelgroumlszlige ausgewaumlhlt
Auswahlkriterien klein mittel groszlig
spezifischer Energieeintrag Extruder x xx x
Rheologie x xx xx
Materialdichte x x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x x
elektrische Leitwerte xxx xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x x
mechanische Kennwerte x xx xx
Preis x xx xxx
Summe 12 15 14
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
45
Aus den Ergebnissen der ersten und zweiten Materialentwicklungsstufe stellt sich der Fuumlllgrad
von 80 Gew- als am besten geeignet heraus da die Compoundierung am Extruder einfacher als
bei einem Fuumlllgrad von 85 Gew- ist und die Materialviskositaumlt deutlich geringer ausfaumlllt Auch
bei der im dritten Schritt vorgesehenen Zugabe von Ruszligpartikeln welche die Verarbeitbarkeit
zusaumltzlich deutlich erschweren wurde der Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew- als sinnvoll betrachtet
und fuumlr die weiteren Optimierungsversuche ausgewaumlhlt
46 Ternaumlre Compoundvarianten unter Zugabe verschiedener Leitruszligtypen
Nach der Auswahl der am besten geeigneten Graphitsorte der mittleren Graphitpartikelgroumlszlige und
der Festlegung des dafuumlr idealen Fuumlllstoffgehalts von 80 Gew- wurden sechs ternaumlre
Compoundvarianten (GraphitRuszligPP) unter Zugabe verschiedener Leitfaumlhigkeitsruszligtypen und
Ruszliggehalte von 3 6 bzw 9 am Doppelschneckenextruder hergestellt Es wurden zwei
verschiedene Ruszligsorten eingesetzt die sich in der Groumlszlige der spezifischen Oberflaumlche
unterscheiden
Morphologie BET-Oberflaumlche
[m2g]
Bezeichnung
Ruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche 910 R1
Ruszlig mit geringerer spez Oberflaumlche 770 R2
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten
Es wurde dabei der Graphit mit der entsprechenden Menge Ruszlig vorab in einem Mischer
vermengt und anschlieszligend uumlber einen Sidefeeder in die Polymerschmelze zwangsweise
eingebracht Im Folgenden werden die ausgewerteten Compoundierparameter und die am
Compound und an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialkennwerte der dritten Stufe der
Materialoptimierung vergleichend gegenuumlbergestellt Waumlhrend der Compoundierung am
Doppelschneckenextruder bei konstanter Drehzahl von 200 min-1 und einem Durchsatz von
4 kgh wurden das Drehmoment der Massedruck und die Massetemperatur aufgezeichnet sowie
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
46
der spezifische Energieeintrag berechnet In den folgenden Diagrammen ist vergleichend zu den
hergestellten ternaumlren Compounds (G180_M_R1x bzw G180_M_R2x) immer auch ein
rein binaumlres Compound (G180_M) aus der Optimierungsstufe 2 aufgetragen
74
48
59
69
38
68
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dre
hm
om
en
t [N
m]
Abb 435 Drehmoment
234
241
231
247
239
233
258
200
210
220
230
240
250
260
270
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sch
melz
ete
mp
era
tur
[degC
]
Abb 436 Schmelzetemperatur
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
47
81
38
55
72
29
63
45
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Sc
hm
elz
ed
ruck
[b
ar]
Abb 437 Schmelzedruck
027
036
020
036
031
025
039
0
01
02
03
04
05
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
sp
ezif
isc
her
En
erg
iee
intr
ag
[kW
hk
g]
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag
Es wird deutlich dass die Verarbeitung durch das Einbringen der zweiten Fuumlllstoffkomponente
Ruszlig deutlich erschwert wird So steigt das Drehmoment respektive auch die Schmelze-
temperatur mit steigendem Ruszliganteil wesentlich an Auch der sich einstellende Schmelzedruck
an der Extruderduumlsenplatte erhoumlht sich stark Der berechnete spezifische Energieeintrag
unterstreicht die angesprochene Tendenz Der Vergleich zum rein binaumlren Compound macht
deutlich dass bereits kleine Anteile an Ruszlig (hier 3 ) zu signifikant veraumlnderten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
48
Verarbeitungsbedingungen waumlhrend der Verarbeitung am Extruder fuumlhren Zwischen den beiden
eingesetzten Ruszligtypen lassen sich geringe Unterschiede feststellen So zeigt die Ruszligtype 2 (mit
geringerer spezifischer Oberflaumlche) weniger starke Anstiege beim Drehmoment der
Schmelzetemperatur dem Schmelzedruck und auch beim berechneten spezifischen
Energieeintrag als die Ruszligtype 1
461 Dichten und Fuumlllstoffgehalte
Wie schon in den vorgegangen beiden Materialentwicklungsstufen wurden die Compounddichten
uumlberpruumlft Die Werte lagen im erwarteten Bereich (Abb 439)
170171172 172 171 170
15
16
17
18
19
20
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Dic
hte
ρ [
gc
m3]
25 degC
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds
462 Rheologische Eigenschaften
Die Viskositaumlten der ternaumlren Compounds aus der dritten Materialentwicklungsstufe sind zu-
sammenfassend in Abb 440 dargestellt Hier ergibt sich ndash bei gleich bleibendem Gesamtfuumlll-
stoffgehalt ndash ein deutlicher Einfluss des Ruszliganteils auf die rheologischen Eigenschaften der
Compounds Aufgrund der wesentlich groumlszligeren spezifischen Oberflaumlche des Ruszliges im Vergleich
zum Graphit nimmt die innere Reibung mit steigendem Ruszliganteil drastisch zu Auch fuumlr die
beiden gewaumlhlten Ruszligtypen sind diese Zusammenhaumlnge deutlich erkennbar Der Ruszligtyp R1 mit
der houmlheren spezifischen Oberflaumlche laumlsst die Viskositaumlt des Compounds noch staumlrker ansteigen
als der Typ R2
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
49
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
G180_M_R23
G180_M_R26
G180_M_R29
250degC
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds
463 Thermische Eigenschaften
In Abb 441 bis Abb 443 sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Compounds mit Ruszliganteilen im
Vergleich mit der Materialvariante G180_M ohne Ruszliganteil aufgetragen Aufgrund der groszligen
spezifischen Oberflaumlche und der dem Graphit verwandten Eigenschaften des Ruszliges ist mit einem
weiteren Anstieg der Waumlrmeleitfaumlhigkeit zu rechnen was orthogonal zur Plattenebene (through-
plane) ermittelte Kennwerte auch bestaumltigen Ansonsten gelten die gleichen Zusammenhaumlnge wie
in Kapitel 443 beschrieben
98 86 8582116
6789
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen unbearbeitet)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
50
196162
186 188 177190205
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung through-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
142132110 104 115110128
0
10
20
30
40
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
Waumlrm
ele
itfauml
hig
keit
λ [
W(
m K
)] 25 degC
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds
Messrichtung in-plane (Probenoberflaumlchen bearbeitet)
464 Elektrische Eigenschaften
Die folgende Abbildung stellt die an spritzgegossenen Proben ermittelten Materialwiderstaumlnde
der unbehandelten Probekoumlrper gegenuumlber Wie zu erwarten war bedingt die Zugabe von Ruszlig
eine signifikante Reduzierung des Materialwiderstands Mit steigendem Ruszliganteil wird die
Leitfaumlhigkeit des Materials deutlich verbessert Diese Tendenz ist bei beiden eingesetzten
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
51
Ruszligtypen zu erkennen Im direkten Vergleich zum rein binaumlren Compound (ohne Ruszlig) ist die
Widerstandsabnahme besonders deutlich
245 54 30 23 58 36 260
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt)
Auch nach dem Anschleifen der Probenoberflaumlchen bleiben diese Tendenzen erhalten und es
zeigen sich wiederum deutlich niedrigere Materialwiderstaumlnde durch das Abtragen der
Polymerrandschicht wie nachfolgende Abbildung verdeutlicht
42 25 18 18 28 21 210
10
20
30
40
50
60
G1
80_M
G1
80_M
_R1
3
G1
80_M
_R1
6
G1
80_M
_R1
9
G1
80_M
_R2
3
G1
80_M
_R2
6
G1
80_M
_R2
9
flauml
ch
en
sp
ez W
ide
rsta
nd
[m
ΩΩ ΩΩc
m2]
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen)
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
52
465 Bewertung der Materialentwicklung Stufe 3
Nach Auswertung aller Verarbeitungsparameter und Materialkennwerte an den sechs
hergestellten ternaumlren Compounds mit zusaumltzlich eingebrachtem Leitfaumlhigkeitsruszlig kann die
folgende Bewertungsmatrix aufgestellt werden Es werden dabei nicht die einzelnen Compounds
mit unterschiedlichen Ruszliganteilen separat betrachtet sondern die Werte der beiden Ruszligtypen
zusammengefasst bewertet Auch hier bedeutet xxx rarr x wieder besser rarr schlechter Da der
Fokus der Betrachtung wie erlaumlutert auf den rheologischen und elektrischen Kennwerten lag
werden diese auch jetzt besonders betrachtet
Auswahlkriterien Ruszligtyp 1 Ruszligtyp 2
spezifischer Energieeintrag Extruder x x
Rheologie x xx
Materialdichte x x
Probekoumlrper spritzgieszligen x x
elektrische Leitwerte xx x
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Spritzgieszligen) x xx
Waumlrmeleitfaumlhigkeit (BZ-Stack) xx x
Summe 9 9
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3
Der Vergleich der beiden untersuchten Leitfaumlhigkeitsruszligtypen zeigt tendenziell sehr aumlhnliche
Materialkennwerte im Compound wie die obige Bewertungstabelle veranschaulicht Aufgrund
der fuumlr die Anwendung als Bipolarplatten-Material fuumlr Brennstoffzellen geforderten moumlglichst
hohen elektrischen Leitfaumlhigkeit wurde die Ruszligtype 1 fuumlr das finale Compoundmaterial
ausgewaumlhlt auch wenn die rheologischen Eigenschaften der Ruszligtype 2 geringfuumlgig besser
bewertet wurden Die Dosierung wurde auf 6 (680) festgelegt da die Leitfaumlhigkeit bei den
hohen Anteilen von 6 bzw 9 nach dem Anschleifen der Probekoumlrperoberflaumlchen keine
signifikante Verbesserung mehr durch den houmlheren Ruszliganteil zeigt
Die Ergebnisse der Materialentwicklungsstufen 1 2 und 3 ergeben zusammenfassend folgendes
neu entwickelte Compoundmaterial
4 Entwicklung von Polypropylen-Graphit-Compounds
53
bull Gesamtfuumlllgrad von 80 Gew-
bull schieferfoumlrmige Graphit-Partikelmorphologie mit groszligem Aspektverhaumlltnis
bull Graphitpartikelgroumlszlige von ca 20 microm
bull Leitfaumlhigkeitsruszlig mit groszliger spezifischer Oberflaumlche
bull Anteil der sekundaumlr Fuumlllstoffkomponente Ruszlig von 6 (680)
Fuumlr die nachfolgenden im Projekt vorgesehenen Untersuchungen am ZBT sowie am DKI wurden
ca 150 kg des finalen Compoundmaterials G180_M_R16 hergestellt und einzelne
Produktionschargen zur Qualitaumltssicherung charakterisiert Es konnten keine signifikanten
Abweichungen zum in der Entwicklungsstufe 3 hergestellten Compound festgestellt werden so
dass dieses hochgefuumlllte Compoundmaterial in einem reproduzierbaren Produktionsprozess
hergestellt werden kann Das nachfolgende Diagramm zeigt die aufgezeichneten Extruder-
parameter waumlhrend einer Produktionsdauer von ca 5 Stunden Das aufgetragene Drehmoment
der Schmelzedruck sowie die Schmelzetemperatur zeigen einen sehr konstanten Verlauf der nur
durch Nachfuumlllprozesse der Gravimetrien unterbrochen wird
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
54
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
Die Entwicklung des Premonitoring-Systems dient der prozessnahen rheologischen
Charakterisierung des houmlchstgefuumlllten Graphit-Compounds direkt an der Spritzgieszligmaschine des
ZBT Dadurch sollen unter Einfluss der beim Plastifizieren aufgepraumlgten Scherung rheologische
Untersuchungen erfolgen Eingesetzt als Premonitoring-System soll eine Aussage der
Spritzbarkeit mit dem jeweiligen Material erfolgen koumlnnen Dafuumlr sieht die Konstruktion eine
Rechteck-Schlitzduumlse in Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2546 vor welche uumlber entsprechende
Sensorik fuumlr Massedruumlcke und -temperaturen verfuumlgt
51 Entwicklung des Premonitoring-Systems
Zunaumlchst wurden Randbedingungen fuumlr die Auslegung der Rheologiemessduumlse festgelegt welche
sich an der VDI-Richtlinie orientieren aber auch spezielle Eigenschaften der hochviskosen
Compoundschmelze beruumlcksichtigen In der Rechteck-Schlitzduumlse sollen drei Drucksensoren mit
identischem Abstand zueinander fuumlr die Ermittlung der Viskositaumlten dienen Da die Masse aus der
Spritzgieszligmaschine uumlber einen kreisrunden Querschnitt zugefuumlhrt wird muss ein
Uumlbergangsbereich von rund auf rechteckig definiert werden Um Einlaufdruckverluste in diesem
Bereich ermitteln zu koumlnnen wird ein weiterer Drucksensor vor dem Uumlbergangsbereich
positioniert
Als ein wesentlicher Einflussfaktor auf die Viskositaumlt ist die Massetemperatur zu nennen Damit
diese uumlberpruumlft werden kann wird ein Massetemperatursensor auf gleicher Houmlhe wie der
Einlaufmassedrucksensor positioniert Da alle Sensorbohrungen identische Geometrien
aufweisen koumlnnen die Sensoren frei untereinander vertauscht werden was die Moumlglichkeit
eroumlffnet auch im Schlitzkanal die Massetemperatur zu bestimmen Damit die Masse-
temperaturmessung thermisch von der Duumlse entkoppelt ist wird ein Infrarot-Thermometer
vorgesehen Dies bietet den zusaumltzlichen Vorteil von sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten da
zur Messung keine thermischen Massen umgeladen werden muumlssen Somit soll auch bei sehr
kurzen und schnellen Einspritzvorgaumlngen eine realistische Temperaturmessung ermoumlglicht
werden Zur Uumlberpruumlfung und Kalibrierung des IR-Thermometers erhaumllt der Sensor zusaumltzlich ein
Thermoelement welches sich mit 05 mm Abstand sehr nah an der Schmelze befindet Somit
sollte es mit geringer zeitlicher Verzoumlgerung realistische Massetemperaturen liefern
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
55
Um den Schergeschwindigkeitsumfang nicht kuumlnstlich zu verkleinern soll fuumlr die
Viskositaumltsmessungen der volle Umfang des Druckniveaus von 0 - 3500 bar der Spritzgieszlig-
maschine genutzt werden koumlnnen Da mit Druckverlusten bis zum ersten Sensor zu rechnen ist
wird der Messbereich der Drucksensoren auf 0 - 3000 bar festgelegt Zur Absicherung gegen
eventuelle Druckstoumlszlige wird ein Uumlberlastbereich von 20 bis 3600 bar fuumlr alle Sensoren definiert
Da unbekannt ist wie stark sich das Material waumlhrend des Einspritzvorgangs erwaumlrmt und in
welche Richtung sich die Verarbeitungstemperaturen waumlhrend des Projekts entwickeln werden
alle Sensoren und die ganze Duumlse auf maximale Massetemperaturen von 500degC ausgelegt Als
einziger Anbieter kann die FOS-Messtechnik GmbH die gestellten Anforderungen an die
Sensorik erfuumlllen Jeder der Drucksensoren verfuumlgt zusaumltzlich uumlber ein Thermoelement um die
Werkzeugtemperatur zu bestimmen und sich daruumlber zu kalibrieren Diese Temperatur kann
zusaumltzlich zur Uumlberpruumlfung einer homogenen Werkzeugtemperatur herangezogen werden
Die Messduumlse wird vierteilig ausgefuumlhrt (Abb 51) Der Flansch wird in die Spritzgieszligmaschine
eingeschraubt und enthaumllt 2 Sensorbohrungen Zur Gewaumlhrleistung einer hohen Gestaltungs-
freiheit der Schlitzgeometrie ist die eigentliche Duumlse in zwei Haumllften ausgefuumlhrt Dabei enthaumllt
eine Haumllfte die drei Sensoren und die andere Haumllfte wird mit dem Rechteckschlitz versehen Der
Einlaufbereich zur Schlitzduumlse wird als separates Teil ausgefuumlhrt damit die Einlaufgeometrien
variiert werden koumlnnen und um die projizierte Flaumlche und somit die benoumltigten Verspannkraumlfte
der Schlitzduumlse moumlglichst gering zu halten
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
56
Gemaumlszlig VDI-Richtlinie soll die Rechteck-Kapillare fuumlr ungefuumlllte Schmelzen eine Houmlhe von
05 mm aufweisen Aus fruumlheren Messungen ist jedoch bekannt dass das hochgefuumlllte Material
sehr viel houmlhere Viskositaumlten aufweist als ungefuumlllte Kunststoffe Aus diesem Grund ist neben der
05 mm Duumlse auch jeweils eine 1 und 2 mm hohe Wechselduumlse vorgesehen Neben der
reduzierten Gefahr des Verstopfens der Duumlse kann dadurch zusaumltzlich der Schergeschwindig-
keitsumfang wesentlich vergroumlszligert werden Damit der Wandeinfluss auch bei gesteigerter
Duumlsenhoumlhe gering bleibt wird die Schlitzbreite auf 15 mm festgelegt
Die Laumlnge des Schlitzes sollte lang genug sein zur Bestimmung eines signifikanten Druckabfalls
aber auch nicht zu lang damit die Viskositaumltsmessung moumlglichst druckunabhaumlngig und die
Zuhaltekraft der Duumlsenhaumllften moumlglichst klein bleibt Daruumlber hinaus sollte der Bereich vor dem
ersten Sensor lang genug sein damit am Sensor eine stationaumlre Stroumlmung anliegt Gleiches gilt
fuumlr den Abstand des letzten Sensors zur Austrittsoumlffnung
Aufgrund der Temperierung bis 500degC und der hohen Massedruumlcke kann nicht auf Standard-
schrauben fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften und zur Montage am Flansch zuruumlckgegriffen
werden Es muumlssen Schrauben aus hochwarmfestem Material in entsprechender Dimensionierung
ausgewaumlhlt werden Fuumlr die Verspannung der Duumlsenhaumllften werden deswegen M12
Zylinderkopfschrauben aus dem hochwarmfesten Material 14913 verwendet Da auch das
Gegenstuumlck zu den Schrauben aus 14913 sein muss wird die ganze Duumlse aus diesem Material
gefertigt Auszligerdem koumlnnen dadurch Probleme aufgrund unterschiedlicher thermischer
Ausdehnungsfaktoren weitestgehend vermieden werden
Erfahrungen der letzten Jahre bei der spritzgieszligtechnischen Verarbeitung hochgefuumlllter
Compounds zeigten Materialauswaschungen der Werkzeugwand Zugleich kam es zu
Lieferverzug bei der Messsensorik so dass die dadurch bedingte Wartezeit durchaus sinnvoll zur
Ausruumlstung der Duumlsenhaumllften mit einer verschleiszligfesten Schicht genutzt werden konnte Aufgrund
der speziellen Legierung des 14913 erwies sich das Plasmanitrieren als geeignetes Verfahren
Hierdurch konnte eine Haumlrte von uumlber 1000 HV in den ersten zehntel Millimetern gegenuumlber dem
Ausgangsniveau von etwa 300 HV erreicht werden Um zu uumlberpruumlfen inwiefern sich der
Nitrierprozess auf die Oberflaumlchenqualitaumlt und Geometrie auswirkt wurde jede Duumlsenhaumllfte vor
und nach dem Plasmanitrieren mit einem taktilen Perthometer und an einer Koordinaten-
messmaschine mit einer Genauigkeit von 100 nm uumlberpruumlft Dabei konnten keine signifikanten
Abweichungen vom Sollzustand festgestellt werden
Die gesamte Duumlse wird uumlber ein speziell angefertigtes Duumlsenheizband temperiert Die Regelung
geschieht mittels eines in der Duumlse verschraubten Thermoelements Zusaumltzlich wird die
Frontflaumlche isoliert um Abstrahlverluste zu reduzieren Die fertig gestellte Rheologiemessduumlse ist
in der folgenden Abbildung zu sehen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
57
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband
Zur Messwerterfassung wurde ein LabVIEW-Programm entwickelt welches die Werte fuumlr
Schneckenposition (zur Bestimmung der Spritzgeschwindigkeit) Massedruck (Hydraulikdruck
Spritzgieszligmaschine) 4 x Massedrucksensor mit 4 x Werkzeugtemperatur sowie Infrarot- und
Thermoelement-Massetemperatur im Millisekundentakt aufzeichnen kann (Abb 53) Es wurden
zwei Betriebsmodi vorgesehen Automatik und manuell Im Automatikmodus steuert die
Spritzgieszligmaschine den Spritzvorgang Dadurch koumlnnen in einem Messvorgang unterschiedliche
Geschwindigkeiten auch groumlszliger als die maximale Einrichtgeschwindigkeit definiert werden was
im manuellen Betrieb nicht moumlglich ist Im manuellen Modus sind hingegen einfache Messungen
im Tippbetrieb moumlglich
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
58
52 Verifizierung des Premonitoring-Systems und Ermittlung verarbeitungsspezifischer Einfluumlsse
Erste Versuche mit der aufgebauten Rheologiemessduumlse zeigten dass die Drucksensoren
untereinander abweichende Ergebnisse liefern Wie in Abb 53 zu sehen ist unterscheiden sich
die Sensoren in Offset (Nullwert) und Steigung Die Steigung ist sensorspezifisch haumlngt aber
auch von der Temperatur ab Da die Sensoren herstellerseitig ausschlieszliglich bei der maximalen
Betriebstemperatur von 500degC kalibriert wurden die real genutzte Temperatur jedoch weitaus
geringer ist war eine weitere Kalibrierung notwendig Um parallel zusaumltzliche Messungen
durchfuumlhren zu koumlnnen wurde nur ein einziger Sensor eingeschickt und in einer feinen Rasterung
des Drucks bei 250 310 und 360degC kalibriert Die Temperaturen wurden so festgelegt weil ein
Groszligteil der Rheologiemessungen am DKI bei 250degC erfolgte und 360degC eine moumlgliche
Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Bipolarplatten am ZBT ist Als Zwischenstufe
wurde 310degC gewaumlhlt da fuumlr eine vollstaumlndige Rheologiemessung drei Temperaturen angefahren
werden sollten Durch die Kalibrierdaten und die Erstellung dazugehoumlriger Korrekturgeraden
konnte der maximale Fehler des Sensors von 45 auf 8 bar reduziert werden
Da zur Ermittlung von Rheologiekurven nicht die Absolutwerte des Drucks sondern die
Druckdifferenzen entscheidend sind war es ausreichend einen Sensor beim Hersteller zu
kalibrieren und die Abweichungen der anderen Sensoren auf den kalibrierten Sensor zu
bestimmen Dies erfolgte bei geschlossener Duumlse um ein groszliges Druckspektrum anfahren zu
koumlnnen ohne Material zu verschwenden Die beiden zueinander zu kalibrierenden Sensoren
befanden sich dazu in identischem Abstand zur Schnecke im Flansch der Rheoduumlse montiert
Dabei wurden abhaumlngig vom Temperaturniveau Abweichungen zwischen 6 und 14 Prozent in der
Steigung festgestellt und somit als Korrekturfaktoren festgelegt
Waumlhrend der Messungen stellte sich heraus dass der Offset (Nullwert) aller Drucksensoren von
der Temperatur dem Verspannungszustand und dem Relaxationsverhalten abhaumlngig ist Der
Sensoroffset kann zwar an jedem Sensor manuell eingestellt werden dies ist jedoch nicht
zweckmaumlszligig da dies bei jeder neuen Messreihe erfolgen muumlsste Stattdessen wird der Offset
jedes Sensors zu Beginn und Ende jeder Messreihe erst im Zuge der Auswertung bestimmt Alle
ermittelten Korrekturfaktoren und Offsets werden in der Auswertung beruumlcksichtigt und
regelmaumlszligig uumlberpruumlft
Waumlhrend der ersten Messungen zeigte sich dass das Infrarot-Massethermometer zum Teil
erheblich von den eingestellten Massetemperaturen abweicht Aufgrund dessen erfolgte auch hier
eine Kalibrierung auf die mit dem Thermoelement ermittelte Massetemperatur (T_MTE blau)
Dazu wurden 7 Temperaturen zwischen 250 und 400degC angefahren (Abb 54 und Abb 55)
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
59
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0 -
T3 [degC
]
T_MIR T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung
Temperaturen
2250
2750
3250
3750
4250
4750
000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
Zeit [s]
T_M
ir [
degC]
2250
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
T0
- T
3 [
degC]
T_MIR Kali T0 T1 T2 T3 T_MTE
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung
Bei 275degC Massetemperatur zeigt das IR-Thermometer (T_MIR rot) geringfuumlgig zu hohe
Temperaturen an und bei 380degC zu niedrige Durch Ermittlung einer Korrekturgeraden konnte
dieser Messfehler beseitigt werden (Abb 55)
Zusaumltzlich wurde ab 275degC jeweils einmal das volle Dosiervolumen von 520 ccm bei der
houmlchsten Geschwindigkeit durch die 1 mm Duumlse geschoben um Aussagen uumlber den
Temperaturanstieg unter diesen Bedingungen treffen zu koumlnnen Die mit dem IR-Thermometer
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
60
ermittelten Temperaturdifferenzen lagen bei ca 125 K wobei das Thermoelement nur
Aumlnderungen von ca 30 K anzeigte Unter der Annahme die Messung des IR-Thermometers ist
korrekt muumlssen die Geschwindigkeiten zur Ermittlung von Rheologiekurven deutlich reduziert
werden oder die Aussagekraft der Kurven relativiert werden Die deutliche Erhoumlhung der
Temperatur waumlhrend des Durchspritzvorgangs laumlsst sich mit dem hohen Feststoffgehalt der
Schmelze erklaumlren wodurch die Scherung der vielen sich kontaktierenden Partikel in Waumlrme
umgesetzt wird Die Obergrenze der aufgezeichneten Temperatur lag bei 472degC weswegen die
beiden letzten Peaks trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau identisch sind Durch Verschieben
des Offsets waumlre dieser Bereich noch mindestens bis zum Messbereichsende von 500degC zu
erweitern Um naumlheres uumlber die wahren Massetemperaturen waumlhrend des Einspritzvorgangs beim
Herstellen von Bipolarplatten zu erfahren waumlre es zweckmaumlszligig eine Duumlse zu entwickeln welche
dies ermoumlglicht Dadurch lieszligen sich Simulationen noch verfeinern
Zur Durchfuumlhrung von Rheologiemessungen muumlssen die Messbedingungen definiert werden
Zunaumlchst ist es erforderlich den minimalen Volumenstrom an der Spritzgieszligmaschine zu
ermitteln um die uumlbrigen Messpunkte festlegen zu koumlnnen Der minimale Volumenstrom liegt bei
08 ccms und wird als erster Messpunkt definiert Um den naumlchsten Messpunkt zu erhalten wird
mit dem Faktor 15 multipliziert Aufgrund der doppellogarithmischen Skalierung der
Rheologiekurven ergeben sich somit identische Schergeschwindigkeitsabstaumlnde Als Obergrenze
wird 98 ccms definiert obwohl bereits bekannt ist dass die Massetemperatur an diesem
Messpunkt deutlich von der Vorgabe abweichen wird Die zu untersuchenden Temperaturen
werden auf die bereits bei der Kalibrierung verwendeten 250 310 und 360degC festgelegt Da die
Untersuchungen groszlige Materialmengen verlangen werden die zu untersuchenden Materialien auf
das ZBT-Material PP-GR825 (siehe Kapitel 61) und das neuentwickelte finale Material
G180_M_R16 festgelegt Aufgrund des in Vorversuchen festgestellten sehr geringen Scher-
geschwindigkeitsumfangs der 05 mm Duumlse wird diese nicht verwendet Bei niedriger viskosem
Material waumlre der Einsatz jedoch sinnvoll Um prozessrealistische Bedingungen zu erhalten wird
mit demselben Dosiervolumen und Massepolster wie beim Spritzgieszligen gearbeitet Daruumlber
hinaus soll die Zykluszeit moumlglichst prozessrealistische 18 Sekunden betragen um identische
Verweilzeiten wie beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten zu realisieren Fuumlr die houmlheren
Spritzgeschwindigkeiten wird das Dosiervolumen sukzessive auf 520 ccm und auch die
Zykluszeit erhoumlht um das Material vollstaumlndig durchzuheizen Zur statistischen Absicherung
wird jeder Messpunkt fuumlnfmal angefahren Abb 56 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus dem
Messprotokoll das zur Auswertung herangezogen wird Das Excel basierte Auswertetool ist so
modular aufgebaut dass bis zu 30 Messpunkte mit bis zu 10 Wiederholungen verarbeitet werden
koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
61
Druumlcke amp Geschwindigkeit
00
5000
10000
15000
20000
25000
30000
25000 35000 45000 55000 65000Zeit [s]
Dru
ck
Ma
ss
e amp
P0
-P3
[ba
r]
Po
s
Sch
neck
e [
cc
m]
000
500
1000
1500
2000
2500
Sp
ritz
ges
ch
win
dig
ke
it v
[cc
ms
]
Druck Schnecke P0 P1 P2
P3 Position Schnecke Spritz v ccms Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll
Abb 57 zeigt ermittelte Rheologiekurven vom G180_M_R16-Material mit der 1 amp 2 mm
Duumlse zwischen P1 und P3 im Vergleich zu den Messungen am DKI Die mit der
Rheologiemessduumlse ermittelten Viskositaumlten sind grundsaumltzlich houmlher als die am DKI ermittelten
laufen aber weitestgehend parallel dazu Von verarbeitungsspezifischen Einfluumlssen die zu
houmlheren Viskositaumlten fuumlhren ist nicht auszugehen da die aufgepraumlgte Scherung beim Dosieren in
der Spritzgieszligmaschine houmlher ist als bei konventionellen Viskositaumltsmessungen Es ist somit von
systematischen Unterschieden zwischen den Messmethoden auszugehen Des Weiteren ist
auffaumlllig dass mit der 2 mm Duumlse houmlhere Viskositaumlten gemessen wurden als mit der 1 mm Duumlse
Ursaumlchlich dafuumlr kann sein dass die Seitenwandungen bei der 2 mm Duumlse bereits erheblichen
Einfluss auf das Stroumlmungsverhalten haben oder dass Wandgleiteffekte auftreten Dies kann
sinnvoll nur mit einer groumlszligeren Anzahl an Duumlsengeometrien untersucht werden
Positiv hervorzuheben ist dass die Standardabweichungen sehr gering sind was fuumlr eine sehr
gute Reproduzierbarkeit des Verfahrens spricht Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger
Schergeschwindigkeitsumfang untersucht werden was bei fruumlheren Messungen am ZBT nicht
moumlglich war Der bereits zu erwartende Effekt dass bei houmlheren Schergeschwindigkeiten
aufgrund der steigenden Massetemperaturen die Viskositaumlt sinkt ist eingetreten Die letzen drei
Punkte entsprechen somit Viskositaumlten bei houmlheren Temperaturen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
62
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
1 mm Duumlse ZBT
2 mm Duumlse ZBT
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Die Viskositaumltsmessungen des Materials bei 310degC liefern erwartungsgemaumlszlig geringere
Viskositaumlten als bei 250degC Die Kurve mit der 1 mm Duumlse laumluft auf der DKI-Messung bei 250degC
somit bestaumltigt sich die Tendenz dass mit der neuentwickelten Rheologiemessduumlse bei
identischen Temperaturen houmlhere Viskositaumlten gemessen werden als am DKI Aufgrund der nicht
vorhandenen Referenzmessung und bereits sehr guten Flieszligfaumlhigkeit bei 310degC welche sich auch
beim Spritzgieszligen zeigte wurde die 360degC Stufe ausgelassen
Zur Ermittlung der Viskositaumlten wird nur die Differenz zwischen P3 und P1 herangezogen P2
dient dabei der Kontrolle ob ein linearer Druckgradient vorliegt was mit einer druckunab-
haumlngigen Viskositaumlt gleichzusetzen ist Um die Druckunabhaumlngigkeit zu visualisieren werden die
Viskositaumltskurven aus P1-P3 P1-P2 und P2-P3 ermittelt und gegenuumlbergestellt Abb 58 zeigt die
Verlaumlufe mit der 1 mm Duumlse bei 250degC im Vergleich zur DKI-Messung Die drei Kurven
uumlberdecken sich sehr gut weshalb von einer druckunabhaumlngigen Viskositaumlt auszugehen ist P2
wird allerdings nach wie vor zur Kontrolle mitgemessen um die Druckunabhaumlngigkeit zu
uumlberpruumlfen und Messungenauigkeiten besser feststellen zu koumlnnen
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
63
Viskositaumltskurve G180_M_R16
1
10
100
1000
10000
100000
10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
DKI
P1-P3 1 mm Duumlse ZBT
P1-P2 1 mm Duumlse ZBT
P2-P3 1 mm Duumlse ZBT
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt
Als Referenzmaterial lief das PP-GR825 bei allen Messungen mit So auch bei den
Rheologiemessungen Es wurden wieder beide Duumlsen diesmal jedoch neben 250 und 310degC auch
bei 360degC genutzt Die Kurven bei 250degC uumlberdecken sich recht gut mit denen des DKI bei
260degC abgesehen von dem etwas steileren Verlauf (Abb 59) Auch zeigt die 2 mm Duumlse nur
geringe Abweichungen zur 1 mm Duumlse
Bei 310degC uumlberdeckt sich die DKI-Messung sehr gut mit der 1 mm Duumlse (Abb 510) Die 2 mm
Duumlse zeigt wiederholt houmlhere Viskositaumlten an weshalb diese Duumlse zunaumlchst fuumlr weitere
Messungen ausgeschlossen wird
Bei 360degC liegt bei niedrigen Schergeschwindigkeiten ein Messfehler vor der sich durch einen
unstetigen Verlauf mit zu geringen Viskositaumlten zeigt (Abb 511) Als Ursache hierfuumlr sind
vermutlich Verluste uumlber die Ruumlckstromsperre zu nennen die bei den geringen
Durchspritzgeschwindigkeiten in Zusammenhang mit der angelegten Temperatur nicht richtig
abdichtet Bei houmlheren Schergeschwindigkeiten deckt sich der Verlauf mit der Messung bei
310degC Insofern koumlnnte auch hier ein Fehler vorliegen da mit geringeren Viskositaumlten zu rechnen
waumlre
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
64
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
260degC DKI
1 mm Duumlse 250 degC ZBT
2 mm Duumlse 250 degC ZBT
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC
Viskositaumltskurve PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
310 degC DKI
1 mm Duumlse 310 degC ZBT
2 mm Duumlse 310 degC ZBT
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC
Abb 511 zeigt die Messungen mit der 1 mm Duumlse bei den drei Temperaturen im Vergleich zu
den am DKI ermittelten Werten mit dem Material PP-GR825 Die Messung bei 310degC ist
deckungsgleich mit der Messung am DKI Bei 250degC liegt ein steilerer Verlauf vor so dass bei
houmlheren Schergeschwindigkeiten sich der Verlauf der Kurve mit der bei 310degC uumlberdeckt Als
wahrscheinliche Ursache hierfuumlr ist die dissipative Erwaumlrmung des Materials zu nennen wodurch
sich die Temperaturniveaus trotz unterschiedlichem Ausgangsniveau mit zunehmender
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
65
Schergeschwindigkeit angleichen Die Kurve bei 360degC ist deckungsgleich mit der bei 310degC
was vermutlich auf Messungenauigkeiten zuruumlckzufuumlhren ist zumal bereits im unteren
Schergeschwindigkeitsbereich Messungenauigkeiten festgestellt werden konnten
Viskositaumltskurven PP-GR825
1
10
100
1000
10000
100 1000 10000 100000
Schergeschwindigkeit [1s]
Vis
ko
sit
aumlt
[Pa
s]
250 degC 1 mm Duumlse ZBT
310 degC 1 mm Duumlse ZBT
360 degC 1 mm Duumlse ZBT
260 degC DKI
310 degC DKI
360 degC DKI
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC
Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem sich in
einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare Rheologiekurven
ermitteln lassen Beim Material G180_M_R16 wurden houmlhere Viskositaumlten als beim DKI
festgestellt Die Viskositaumlten beim Material PP-GR825 stimmen weitestgehend uumlberein
Aufgrund von Verzoumlgerungen waumlhrend der Fertigung der Messduumlse und langen Lieferzeiten bei
der Sensorik kam die Messduumlse erst zum Ende der Projektlaufzeit zu Einsatz Deswegen konnte
nicht allen moumlglichen Fehlerursachen vollends nachgegangen werden Ein denkbarer
verarbeitungsspezifischer Einfluss konnte nicht nachgewiesen werden Bemerkenswert war
jedoch die starke dissipative Erwaumlrmung beim Durchschieben des Materials Dem sollte in
folgenden Forschungsvorhaben nachgegangen werden
53 Untersuchung des thermischen Abbaus
Bei der Aufbereitung und Verarbeitung hochgefuumlllter Graphit-Compounds kommt es aufgrund
der groszligen inneren Reibung zu starker Waumlrmeentwicklung und zu erhoumlhten Massetemperaturen
Dies fuumlhrt zu einem vermehrten thermischem Abbau der Polymerketten und zur Abnahme der
5 Einsatz des Premonitoring-Systems und Ermittlung von Prozessfenstern
66
molekularen Masse Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde der verarbeitungsbedingte
thermische Abbau am Beispiel des neu entwickelten Compounds G180_M_R16 untersucht
Hierzu wurden am Deutschen Kunststoff-Institut die Molekulargewichtsverteilungen der
Polypropylen-Neuware und der PP-Matrizes des Materials G180_M_R16 nach dem
Compoundieren und nach der rheologischen Pruumlfung am Kapillarrheometer analysiert
Die wichtigste Methode zur Bestimmung der molaren Masse von Polymeren ist die Gel-
Permeations-Chromatographie (GPC) Bei dieser Art der Fluumlssigchromatographie findet die
Trennung wechselwirkungsfrei aufgrund des hydrodynamischen Volumens der Molekuumlle statt
Fuumlr die chromatographischen Untersuchungen wurde am DKI eine GPC PL 220 der Firma
Polymer Laboratories eingesetzt Als Detektor wurde ein Brechungsindexdetektor verwendet Die
Konzentration der Probe betrug 1 mgml Als Laufmittel diente ein 124-Trichlorbenzol Dieses
wurde durch Vakuumdestillation gereinigt und vor der Chromatographie mit Butylhydroxytoluol
(BHT 200 mgl) stabilisiert Die Flussrate betrug 1 mlmin Die stationaumlre Phase bestand aus drei
Linearsaumlulen vom Typ bdquoOlexisldquo von Polymer Laboratories (300 x 8 mm ID) Die Temperatur
bei der Chromatographie betrug 150degC Die Kalibration erfolgte gegen eng verteilte Polystyrol-
Standards
Die Ergebnisse der GPC-Untersuchungen sind in Abb 512 dargestellt Ein Vergleich der Mol-
massenverteilungen von Polypropylen-Neuware und finalem Projektmaterial G180_M_R16
veranschaulicht den verarbeitungsbedingten Polymerkettenabbau Er aumluszligert sich in einer
signifikanten Verschiebung der Molmassenverteilung hin zu kleineren Molekulargewichten Die
rheologischen Untersuchungen am Kapillarrheometer und die damit verbundenen thermischen
Belastungen indes bewirken keinen weiteren Polymerkettenabbau
0
25
50
75
100
1000 10000 100000 1000000 10000000
Molare Masse M [gmol]
log
M1 [
]
PP Neuware
G180_M_R16
250degC 9 min
250degC 18 min
280degC 9 min
280degC 18 min
310degC 9 min
310degC 18 min
1 normiert
Abb 512 Molmassenverteilung
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
67
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
61 Erweiterung der Materialdatenbasis
Ein wesentliches Projektziel war die umfassende Charakterisierung aller fuumlr die
Spritzgieszligsimulation relevanten Materialeigenschaften der untersuchten Polypropylen-Graphit-
Compounds Im Verlauf der am Deutschen Kunststoff-Institut durchgefuumlhrten Forschungs-
arbeiten wurde die im Antragstext formulierte Aufgabenstellung um wesentliche Inhalte
erweitert Ergaumlnzend zur Charakterisierung und Aufbereitung der Materialdaten fuumlr die
Simulation wurde am DKI schon in einer fruumlhen Projektphase die Zielsetzung verfolgt eine
umfangreiche Modellentwicklung zur Beschreibung verschiedenster Compoundeigenschaften zu
realisieren Ziel dieser Modellentwicklung war es die thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds mit unterschiedlichsten Fuumlllstoffgehalten
auf der Basis von Matrix- und Fuumlllstoffdaten zu berechnen Da die im Rahmen der Compound-
entwicklung (Kapitel 4) hergestellten Materialien ausschlieszliglich hohe fuumlr Bipolarplatten-
Anwendungen relevante Fuumlllstoffgehalte aufweisen mussten fuumlr die Modellentwicklung weitere
Compoundvarianten mit niedrigerem Fuumlllstoffgehalt hergestellt werden die im Folgenden als
Modell-Compounds bezeichnet werden
Die Materialbasis der Modell-Compounds bildete ein kommerzielles Polypropylen-Graphit-
Compound das am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik entwickelt wurde und nachfolgend die
Bezeichnung Compound 825 traumlgt (Kurzzeichen PP-GR825) Das Material wurde fuumlr die
spritzgieszligtechnische Herstellung von Bipolarplatten entwickelt und weist bei einem
Fuumlllstoffgehalt von 82 Gew- einen Graphitgehalt von 779 Gew- und einen Leitruszliggehalt
von 41 Gew- auf
Bei der Herstellung der Modell-Compounds musste der Fuumlllstoffgehalt des Basismaterials
Compound 825 durch Zugabe von Polypropylen im Compoundierverfahren auf Werte von 60 40
und 20 Gew- reduziert werden Die Compoundierarbeiten wurden im Technikum des
Deutschen Kunststoff-Instituts durchgefuumlhrt Dabei kamen ein gleichlaufender Doppelschnecken-
Extruder gravimetrische Dosiergeraumlte sowie ein Stranggranulator zum Einsatz (Abb 61) Beim
Compoundieren der Materialen mit 20 und 40 Gew- Fuumlllstoffgehalt erfolgte die Kuumlhlung der
Schmelzestraumlnge in einem Wasserbad Bei der Herstellung des Compounds mit 60 Gew-
Graphit- und Ruszliggehalt konnte ein Foumlrderband mit Luftkuumlhlung eingesetzt werden Die
Fuumlllstoffmassenanteile der Compounds wurden abschlieszligend mittels Thermogravimetrie
uumlberpruumlft
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
68
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI
Fuumlr viele Untersuchungen und Berechnungen sind Kenntnisse der einzelnen Fuumlllstoffvolumen-
anteile von besonderer Bedeutung Die Graphit- und Ruszligvolumenanteile Φg bzw Φr koumlnnen mit
Hilfe der Massenanteile ω und der Dichten ρ der einzelnen Materialkomponenten berechnet
werden
m
m
r
r
g
g
g
g
g
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
= bzw
m
m
r
r
g
g
r
r
r
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
ρ
ω
Φ
++
=
(61)
In Tab 61 sind die Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds als prozentuale Groumlszligen
angegeben (Gew- = ω 100 bzw Vol- = Φ 100 ) Die bei der Berechnung der
Volumenanteile angesetzten Graphit- und Ruszligdichten sind in Tab 62 aufgefuumlhrt Die Dichte der
Polypropylen-Matrix betrug 0916 gcm3
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
69
Materialbezeichnung Kurzzeichen Graphitgehalt
[Gew-]
Graphitgehalt
[Vol-]
Ruszliggehalt
[Gew-]
Ruszliggehalt
[Vol-]
Compound 205 PP-GR205 190 90 10 05
Compound 405 PP-GR405 380 207 20 13
Compound 605 PP-GR605 570 365 30 22
Compound 825 PP-GR825 779 620 41 38
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds
611 Viskositaumlt der Modell-Compounds
Die rheologischen Eigenschaften der Modell-Compounds wurden unter Anwendung der bereits in
Kapitel 432 beschriebenen Pruumlfmethodik ermittelt Abweichend von der im Rahmen der
Materialentwicklung gewaumlhlten Vorgehensweise wurde jedoch die Anzahl der Pruumlftemperaturen
erhoumlht um den Temperatureinfluss auf die Viskositaumlt zu erfassen
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP 220degC
PP 250degC
PP 280degC
PP-GR605 220degC
PP-GR605 250degC
PP-GR605 280degC
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605)
In Abb 62 sind als beispielhaftes Ergebnis dieser Untersuchungen Flieszligkurven des hochgefuumlllten
Modell-Compounds PP-GR605 und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt Das ungefuumlllte Polypropylen zeigt ein fuumlr Polymerschmelzen typisches
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
70
strukturviskoses Flieszligverhalten dh bei steigender Scherbeanspruchung reduziert sich die
Viskositaumlt Dieses Verhalten beruht auf einer Strukturaumlnderung der Molekuumllketten die sich bei
zunehmender Schubspannung in Scherrichtung orientieren und dabei entschlaufen Dadurch sinkt
die innere Reibung und somit der Flieszligwiderstand Mit steigender Temperatur verringert sich die
Viskositaumlt aufgrund einer erhoumlhten Beweglichkeit der Molekuumllketten
Ein hoher Fuumlllstoffanteil aus Graphit- und Ruszligpartikeln fuumlhrt zu einem Anstieg der Viskositaumlt
aufgrund der vermehrten inneren Reibung Die Flieszligkurven des Modell-Compounds PP-GR605
zeigen zudem eine erhoumlhte Intensitaumlt der Strukturviskositaumlt da insbesondere bei geringen
Scherraten eine starke Flieszligbehinderung durch Fuumlllstoffpartikel auftritt
Weitere experimentelle Viskositaumltsdaten der Modell-Compounds koumlnnen dem Kapitel 62
entnommen werden
612 Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
Zur Bestimmung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds wurde zunaumlchst die in
Kapitel 433 beschriebene Flash-Methode eingesetzt Die Pruumlfungen erfolgten im Temperatur-
bereich von 25 bis 100degC an spritzgegossenen scheibenfoumlrmigen Proben die am ZBT hergestellt
wurden Im Hinblick auf den in der Praxis dominierenden Waumlrmeuumlbergang zur Werkzeugwand
hin wurden die Messungen ausschlieszliglich senkrecht zur Flieszligrichtung durchgefuumlhrt Die
Oberflaumlchen der Modell-Compound-Proben blieben dabei unbearbeitet um die beim Spritzgieszligen
ausgebildete Schichtenstruktur und die Orientierung der Graphitpartikel vollstaumlndig zu erhalten
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Wauml
rme
leit
faumlh
igk
eit
λ [
W(
m K
)]
PP (Nadel-Methode)
PP-GR205 (Nadel-Methode)
PP-GR405 (Nadel-Methode)
PP (Flash-Methode)
PP-GR205 (Flash-Methode)
PP-GR405 (Flash-Methode)
PP-GR605 (Flash-Methode)
PP-GR825 (Flash-Methode)
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
71
Die in Abb 63 dargestellten Untersuchungsergebnisse verdeutlichen den Einfluss
unterschiedlicher Fuumlllstoffgehalte auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Compound-Proben So weisen
Proben mit einem Graphit- und Ruszliggehalt von 60 Gew- (PP-GR605) aufgrund der guten
thermischen Leitfaumlhigkeit der Fuumlllstoffe eine sechsfach houmlhere Waumlrmeleitfaumlhigkeit auf als
diejenigen aus reinem Polypropylen Bei einem Graphit- und Ruszliggehalt von 82 Gew- (PP-
GR825) erhoumlht sich die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in Dickenrichtung sogar um mehr als das
sechzigfache Die mit Hilfe der Flash-Methode ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der Modell-
Compound-Proben zeigen im Bereich von 25 bis 100degC keine signifikante Temperatur-
abhaumlngigkeit
Bei der Berechnung des Spritzgieszligprozesses mit Simulationsprogrammen muumlssen die
thermischen Stoffdaten der untersuchten Polymerwerkstoffe fuumlr den gesamten Temperaturbereich
von Verarbeitungstemperatur bis Raumtemperatur bekannt sein Die Flash-Methode eignet sich
hervorragend zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften von Feststoffproben Fuumlr die
Analyse von Polymerschmelzen hingegen muumlssen alternative Messverfahren wie zB die
ebenfalls am DKI vorhandene Heizdraht-Methode angewendet werden
Unterstempel
Heizbaumlnder
Isolierung
Dichtung
Heizdraht
Pruumlfkammer
Probekoumlrper
Druck p
Temperatur T
nadelfoumlrmiger
Messfinger
Thermoelement
F
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip)
Die Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Polymerschmelzen wird am DKI mit einem Geraumlt der Firma SWO
Polymertechnik GmbH gemessen (pvT 100) Die Messmethodik beruht auf der Annahme dass
eine unendliche lange und duumlnne linienfoumlrmige Waumlrmequelle in einem unendlich ausgedehnten
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
72
Material liegt dessen Waumlrmeleitfaumlhigkeit bestimmt werden soll [CAR96] Als Waumlrmequelle dient
ein Heizdraht durch den fuumlr eine begrenzte Zeit ein elektrischer Strom flieszligt Die hierdurch
erzeugte Waumlrmemenge wird an das umgebende Material abgegeben und erzeugt eine
Temperaturverteilung An jedem Ort haumlngen die Temperaturen logarithmisch von der Zeit ab Der
zu analysierende Temperaturverlauf wird mit einem Miniaturthermoelement gemessen Heizdraht
und Thermoelement befinden sich in einem nadelfoumlrmigen Messfinger in der Mitte der
zylindrischen Probe Diese befindet sich in einem Stahlzylinder dessen Temperatur T uumlber
Heizbaumlnder kontrolliert werden kann Zusaumltzlich kann durch einen Stempel eine Kraft F
aufgebracht werden die in der Probe einen Druck p erzeugt (siehe Abb 64)
Fuumlr die Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmessung an Thermoplasten muss die Polymerprobe zunaumlchst auf
Schmelzetemperatur erwaumlrmt werden Danach wird der Messfinger in die Polymerschmelze
eingebracht und ein konstanter Druck von 20 MPa aufgebaut Anschlieszligend wird die Probe auf
vorher eingestellte Temperaturen abgekuumlhlt bei denen jeweils mehrere Pruumlfzyklen durchgefuumlhrt
werden Anhand der gemessenen Temperaturverlaumlufe kann die Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ der Probe
nach Gleichung (62) berechnet werden
( )
12
12
4 TT
ttln
π
QCλ
minus=
amp
(62)
Mit Qamp Waumlrmezufuhr je Laumlnge
T Temperatur
t Zeit
Die Konstante C beruumlcksichtigt dass der gemessene Temperaturanstieg nicht nur von dem zu
analysierenden Probenmaterial sondern auch von der Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Sensors selbst
abhaumlngt Die Konstante C wird durch Kalibriermessungen an einer Probe deren Waumlrmeleitfaumlhig-
keit bekannt ist ermittelt
Das am DKI eingesetzte Heizdraht-Verfahren ist fuumlr Untersuchungen an Materialien mit geringer
thermischer Leitfaumlhigkeit ausgelegt Der Messbereich des Geraumlts reicht von 01 bis 08 W(m K)
Das Verfahren eignet sich somit hervorragend fuumlr die Analyse von Polymerwerkstoffen mit
konventionellen Fuumlllstoffen und Fuumlllstoffgehalten Ungeeignet hingegen ist es fuumlr gut
waumlrmeleitende Materialien wie zB Compounds mit Graphit- und Ruszliggehalten von 60 Gew-
und mehr
Aufgrund des begrenzten Messbereichs konnten nur Modell-Compounds mit niedrigem
Fuumlllstoffgehalt mit der Heizdraht-Methode untersucht werden Die Ergebnisse dieser Messungen
sind Abb 63 zu entnehmen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
73
Beim Abkuumlhlen teilkristalliner Polymerwerkstoffe werden drei Bereiche durchlaufen der
Schmelze- der Uumlbergangs- und der Feststoffbereich Sowohl beim ungefuumlllten Polypropylen als
auch bei den Modell-Compounds mit niedrigem Fuumlllstoffgehalt sinkt die Waumlrmeleitfaumlhigkeit in
der Schmelze und im Feststoffbereich geringfuumlgig mit abnehmender Temperatur im Uumlbergangs-
bereich jedoch steigt sie an In elektrischen Isolatoren wie Polymere es sind wird die
Waumlrmeenergie in Form von Phononen transportiert Aus der DEBYEschen Theorie ergibt sich eine
Proportionalitaumlt der Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ in einem Polymer zu dessen Waumlrmekapazitaumlt cp zur
Dichte ρ zur mittleren freien Weglaumlnge l eines Phonons und zur Schallgeschwindigkeit cS mit
der sich elastische Wellen im Festkoumlrper bewegen [KNA71]
lcρcλ Sp sdotsdotsdotasymp (63)
Die mittlere freie Weglaumlnge l entspricht dem Abstand der Molekuumlle Hiernach kann man
erwarten dass die Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit steigender Dichte zunimmt Besonders deutlich wird
dies beim Kristallisieren [MON01] Allerdings muss in derartige Betrachtungen auch der
Temperatureinfluss auf die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp einbezogen werden (siehe Kapitel
613)
Ein Vergleich der mit dem Heizdraht-Verfahren ermittelten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit
Ergebnissen der Flash-Methode zeigt eine gute Uumlbereinstimmung trotz unterschiedlicher
Probenpraumlparation und Messmethodik (Abb 63) Daher sind die Einfluumlsse der Fuumlllstoff-
orientierung auf die Waumlrmeleitfaumlhigkeit bei niedrigen Graphitgehalten als eher gering
einzuschaumltzen
613 Spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
Die spezifische Waumlrmekapazitaumlt wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (DSC 7
PerkinElmer) nach dem Leistungskompensationsprinzip ermittelt In der Messkammer des Geraumlts
befinden sich zwei thermisch voneinander getrennte Ofenzellen in einer auf konstanter
Temperatur gehaltenen Umgebung (Abb 65) Die Ofenzellen sind jeweils mit Heizelementen
und Temperatursensoren ausgestattet In beide Zellen werden Aluminiumtiegel mit Deckel
eingesetzt wobei einer der Tiegel die zu untersuchende Probe enthaumllt Bei einer Messung werden
die Probe und die Referenz (Leertiegel) unter Umgebungsdruck gleichzeitig mit konstanter Rate β
von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der Endtemperatur geheizt oder gekuumlhlt Dabei
werden die Heiz- bzw Kuumlhlleistungen der beiden Zellen miteinander verglichen Zur Korrektur
von Geraumlte- und Tiegelschwankungen wird eine Basislinie die zuvor mit Leertiegeln
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
74
aufgenommen wurde von der Messkurve subtrahiert Die Leistung der Probenzelle ist gegenuumlber
der der leeren Zelle um den Betrag C middot β der Waumlrmekapazitaumlt der Probe erhoumlht Damit liefert das
Differenzsignal nach Division durch die Heiz- bzw Kuumlhlrate direkt die Waumlrmekapazitaumlt C
Um genauere Messwerte der Waumlrmekapazitaumlt zu erhalten wird die Temperaturrampe oftmals mit
einer Temperaturmodulation uumlberlagert Die Modulation ist bei PerkinElmer-Geraumlten
dreieckfoumlrmig Durch ein mathematisches Verfahren werden die gemessenen Waumlrmestroumlme dann
mit der vorgegebenen Modulation korreliert und hieraus die Waumlrmekapazitaumlt bzw nach Division
durch die Probenmasse m die spezifische Waumlrmekapazitaumlt cp errechnet
Probe
Masse mReferenz
Thermischer
Widerstand
Beheizbare Messzelle
Temperatur T
Temperatur- und
Waumlrmestromsensor Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie
Die Messungen zur Bestimmung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt wurden im Abkuumlhlmodus bei
einer Kuumlhlrate von 1 Kmin durchgefuumlhrt Neben den Modell-Compounds wurden auch das
Matrixmaterial und das aus Graphit und Ruszlig bestehende Fuumlllstoffgemisch untersucht Letzteres
konnte mit Hilfe eines Pyrolyseverfahrens aus dem Compoundmaterial separiert werden
In Abb 66 sind die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten der untersuchten Materialien in
Abhaumlngigkeit von der Temperatur dargestellt Die Werte der Modell-Compounds nehmen mit
zunehmendem Fuumlllstoffgehalt ab da das Fuumlllstoffgemisch eine wesentlich geringere spezifische
Waumlrmekapazitaumlt als die Polymermatrix aufweist Generell erniedrigt sich die Waumlrmekapazitaumlt mit
sinkender Temperatur Das ungefuumlllte Polypropylen kristallisiert beim Abkuumlhlen ab einer
Temperatur von 142degC sodass es in der Folge aufgrund der frei werdenden Kristallisations-
waumlrme zu einem Maximum im Waumlrmefluss kommt Im Fall der mit Graphit und Ruszlig gefuumlllten
Modell-Compounds setzt die Kristallisation beim Abkuumlhlen bei einer um ca 8 K houmlheren
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
75
Temperatur ein da die Fuumlllstoffe als Keimbildner wirken und die Kristallisationsgeschwindigkeit
beschleunigen
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825 Graphit
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds
614 Spezifisches Volumen der Modell-Compounds
Mit Hilfe von Hochdruck-Dilatometern kann das spezifische Volumen einer Polymerprobe in
Abhaumlngigkeit von Druck und Temperatur (pvT-Daten) gemessen werden Das Deutsche
Kunststoff-Institut verfuumlgt uumlber eine Kolben-pvT-Anlage (pvT 100 SWO Polymertechnik
GmbH) die nach dem in Abb 67 dargestellten Messprinzip arbeitet Waumlhrend der Messung
befindet sich die Polymerprobe in einem beheiz- und kuumlhlbaren Stahlzylinder mit bekanntem
Innendurchmesser D Uumlber einen Messstempel wird eine Kraft F aufgebracht die in der Probe
einen hydrostatischen Druck p erzeugt Bei Aumlnderung der Parameter Temperatur T und Druck p
oder bei Phasenumwandlungen aumlndert sich das Volumen V das eine Probe mit der Masse m
einnimmt Die Volumenaumlnderung wird durch eine Stempelbewegung ausgeglichen und der dazu
benoumltigte Verfahrweg des Stempels gemessen Das spezifische Volumen ν der Probe kann uumlber
das Verhaumlltnis von Volumen zu Masse ermittelt werden
Im Rahmen der Untersuchungen zur Materialcharakterisierung wurde das spezifische Volumen
der Modell-Compounds und der Polymermatrix druck- und temperaturabhaumlngig mit der Kolben-
pvT-Anlage gemessen Hierfuumlr wurden die Polymerproben zunaumlchst bei Verarbeitungs-
temperaturen aufgeschmolzen und kurzzeitig vorkomprimiert Anschlieszligend konnte das
spezifische Volumen der Proben waumlhrend des isobaren Abkuumlhlens auf Raumtemperatur ermittelt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
76
werden Die Kuumlhlrate betrug 25 Kmin Im Verlauf der Messung wurde der Pruumlfdruck
schrittweise von 20 MPa (Minimaldruck) bis 160 MPa erhoumlht Die Materialdaten fuumlr
Normaldruck (01 MPa) konnten extrapoliert werden
Beweglicher Kolbenmit Wegaufnehmer
PolymerprobeMasse mTemperatur TDruck pVolumen V
Fester KolbenBeheizbare Zelle
Dichtungen
F
F
D
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts)
In Abb 68 sind experimentell ermittelte pvT-Diagramme eines hochgefuumlllten Modell-
Compounds (PP-GR605) und der ungefuumlllten Polypropylen-Matrix gegenuumlbergestellt Bei einem
reinen Polymeren steigt das spezifische Volumen im Schmelzebereich bei konstantem Druck
linear mit steigender Temperatur an dh der thermische Ausdehnungskoeffizient ist in diesem
Temperaturbereich eine positive Konstante Dieses Verhalten wird von der Theorie der freien
Volumina erklaumlrt nach der sich das Gesamtvolumen der Schmelze aus dem Partialvolumen der
Molekuumlle dass diese auf Grund der Molekuumllschwingungen beanspruchen und dem Volumen der
Leerstellen zwischen den Molekuumllen zusammensetzt [WAN98] Beide Volumina nehmen beim
Erwaumlrmen einer Schmelze linear mit steigender Temperatur zu Bei houmlherem Druck sinkt
aufgrund der Kompressibilitaumlt beider Partialvolumen das spezifische Volumen der Schmelze
Auszligerdem fuumlhrt die groumlszligere Kompressibilitaumlt des freien Volumens im Vergleich zum
Partialvolumen der Molekuumlle zu einer geringeren thermischen Ausdehnung der Schmelze und
damit zu einer geringeren Steigung
Beim Abkuumlhlen der Polypropylenschmelze kristallisiert ein Teil des Polymers Da Kristalle ein
kleineres spezifisches Volumen als die Schmelze haben sinkt das spezifische Volumen des
semikristallinen Materials im Uumlbergangsbereich Der Druck beeinflusst die Kristallisation derart
dass die Phasenumwandlung mit zunehmendem Druck bei houmlheren Temperaturen stattfindet Im
Feststoffbereich sind die Kompressibilitaumlt und die thermische Ausdehnung der Kristalle kleiner
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
77
als in der Schmelze Daher sind die Steigung und der Abstand der Isobaren in diesem Bereich
geringer als im Schmelzebereich
Das hochgefuumlllte Compound PP-GR605 zeigt prinzipiell ein aumlhnliches temperatur- und druck-
abhaumlngiges Materialverhalten wie das ungefuumlllte Polypropylen da sich die spezifischen Volumina
der Fuumlllstoffe und der Polymermatrix entsprechend ihrer Massenanteile addieren Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Naturgraphit ist mit einem Wert von 1 middot 10-6 bis 20 middot 10-6 K-1
[SUT62] aumluszligerst niedrig und der Kompressionsmodul mit ca 40 GPa [KIM04] im Vergleich zur
Polymermatrix hoch Daher kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe im untersuchten
Temperatur- und Druckbereich als annaumlhernd konstant betrachtet werden Da Graphit und Ruszlig
eine houmlhere Dichte als Polypropylen haben ist das spezifische Volumen des hochgefuumlllten
Compounds PP-GR605 generell kleiner als das des Matrixmaterials Aufgrund des houmlheren
Fuumlllstoff-Kompressionsmoduls verringert sich auch die Kompressibilitaumlt des Compounds
Im gefuumlllten Modell-Compound kristallisiert das Polymer waumlhrend des Abkuumlhlens aus der
Schmelze wegen der groszligen Zahl heterogener Keime bei ca 8 K houmlheren Temperaturen (siehe
Kapitel 613) Auf die Druckabhaumlngigkeit der Kristallisation also die Verschiebung des
Uumlbergangsbereiches zu houmlheren Temperaturen mit steigendem Druck haben die Fuumlllstoffe keinen
signifikanten Einfluss
Im Kapitel 65 sind weitere experimentell ermittelte pvT-Daten der Modell-Compounds
aufgefuumlhrt
060
080
100
120
140
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
01 MPa 20 MPa
40 MPa 80 MPa
120 MPa 160 MPa
PP
PP-GR605
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
78
62 Viskositaumltsmodell
Die Viskositaumlt ungefuumlllter Kunststoffe ergibt sich aus der zeitabhaumlngigen viskosen Verformung
der Schmelze und der hierfuumlr erforderlichen Spannung Der Bestimmung der Viskositaumlt liegt
dabei eine angenommene Wandhaftung der Schmelze zugrunde Fuumlr eine Scherbelastung sind
Grundbegriffe der Rheologie sowie die mathematische Beschreibung der Viskositaumlt η in Abb 69
dargestellt [DRU04]
d
uγ = Scherdeformation
dt
γdγ =amp Scherrate
A
Fτ tan= Scherspannung
d
a
Auslenkung uNormalkraft
Tangentialkraft Ftan
Flaumlche A = a bSpaltabstand d
middot
b
γ
τη
amp= Scherviskositaumlt
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze
Zur theoretischen Beschreibung der Scherviskositaumlt hochgefuumlllter Kunststoffe wird haumlufig die
sogenannte Suspensionsrheologie herangezogen [EHR02 PAH83] Suspensionen sind Fest-
Fluumlssig-Gemische bei denen feste Partikel in einer Fluumlssigkeit dispergiert sind Die Fluumlssigkeit ist
im Zusammenhang mit graphitgefuumlllten Compounds die Polymermatrix welche die
kontinuierliche Phase im System darstellt Die Flieszligeigenschaft der Suspension wird durch die
Flieszligfunktion der Traumlger- bzw Matrixfluumlssigkeit sowie durch die Eigenschaften und
Konzentration der suspendierten Partikel (Fuumlllstoffe) beeinflusst [DRU04]
Bei Suspensionen wird uumlblicherweise die Viskositaumlt des Gemisches ηc auf die Viskositaumlt der
Matrix ηm bezogen Die relative Viskositaumlt ηrel ergibt sich zu
m
crel
η
ηη = (64)
Die relative Viskositaumlt haumlngt im Allgemeinen vom Fuumlllstoffgehalt und der Fuumlllstoffform sowie
von der mittleren Partikelgroumlszlige und der Partikelgroumlszligenverteilung ab Auszligerdem wird sie von der
Scherrate und von den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln selbst und den Partikeln mit
der Matrix beeinflusst [BOS05 EHR02]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
79
Eine mathematische Beschreibung der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffanteil und Viskositaumlt
ist fuumlr verschiedene Fuumlllstoff-Matrix-Systeme in [EHR02 TEI01] angegeben Allerdings
beruumlcksichtigen diese Modelle nicht dass die Viskositaumlt gefuumlllter Systeme auch von der Scherrate
abhaumlngt Dies fuumlhrt insbesondere bei niedrigen Scherraten wo hohe Fuumlllstoffgehalte eine starke
Flieszligbehinderung hervorrufen koumlnnen zu fehlerhaften Modellprognosen Zur Beschreibung des
Flieszligverhaltens graphitgefuumlllter Compounds erscheint daher zunaumlchst das Modell der
schubspannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit als besser geeignet [DRU04] Dieses Modell
geht von der Annahme aus dass in einer Polymermatrix entsprechend dem Fuumlllstoffvolumen-
anteil Φf gleichmaumlszligig verteilte Feststoffschichten der Anzahl n und Houmlhe h als Fuumlllstoffaumlquivalent
vorliegen (Abb 610) Die Spaltweite fuumlr das Polymer verringert sich hierdurch um nmiddoth die
Scherrate erhoumlht sich entsprechend Gleichung (65) bis (67) [EHR02]
u u
dd
u
dh
nmiddoth
d-nmiddoth
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten
d
hnΦ f
sdot= (65)
hnd
uγc
sdotminus= (66)
dt
γdγ c
c =amp (67)
Bezieht man die Scherung des gefuumlllten Systems γc auf die der ungefuumlllten Polymermatrix γm so
erhaumllt man den sogenannten Verschiebungsfaktor B der im Modell die relative Erhoumlhung der
inneren Scherrate des Kunststoffs durch die Fuumlllstoffzugabe angibt (68) [DRU04 MAR08]
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
80
m
c
γ
γB
amp
amp= (68)
Fuumlr die Bestimmung des Verschiebungsfaktors muumlssen die Flieszligkurven gefuumlllter Polymere bei
konstanter Schubspannung und konstanter Temperatur betrachtet werden Zur Uumlberpruumlfung des
Modells wurden daher zunaumlchst experimentell ermittelte Viskositaumltskurven der Modell-
Compounds mit Hilfe des CARREAU-WLF-Ansatzes approximiert um Messabweichungen
auszugleichen [CAR68 WIL55] In Abb 611 sind Ergebnisse einer solchen Glaumlttung am Beispiel
des Compounds PP-GR605 dargestellt
1
10
100
1000
10000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
Messung 220degC
Messung 250degC
Messung 280degC
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
CARREAU-WLF
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell)
Anschlieszligend konnte auf Basis der approximierten Viskositaumltsdaten die Schubspannung τ fuumlr
beliebige Scherraten γ nach Gleichung (69) ermittelt werden
γητ amp= (69)
Auszuumlge dieser Berechnungen sind in Form von Flieszligkurven in Abb 612 zusammengefasst
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
81
1
10
100
1000
1 10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Sc
hu
bsp
an
nu
ng
τ [
kP
a]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC)
Anhand der Schubspannungsfunktionen wurde der Verschiebungsfaktor B nach Gleichung (68)
fuumlr eine konstante Schubspannung von 100 kPa berechnet Hierbei mussten die Daten des
Compounds PP-GR825 extrapoliert werden da bei diesem Material die messtechnisch realisier-
baren Schubspannungen oberhalb des betrachteten Groumlszligenwerts liegen In Abb 613 sind die
anhand von Flieszligkurven ermittelten Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoff-
volumengehalt dargestellt Analog hierzu zeigt Abb 614 die nach Gleichung (64) berechnete
relative Viskositaumlt der Modell-Compounds bei einer konstanten Scherrate von 1000 s-1 Die
Abhaumlngigkeiten des Verschiebungsfaktors und der relativen Viskositaumlt vom Fuumlllstoffvolumen-
gehalt sind nicht linear
10E-05
10E-04
10E-03
10E-02
10E-01
10E+00
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
Vers
ch
ieb
un
gs
fak
tor
B [
]
220degC
250degC
280degC
Schubspannung 100 kPa
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
82
0
5
10
15
20
0 20 40 60 80
Fuumlllstoffvolumengehalt Φ []
rela
tiv
e V
isk
os
itaumlt η
rel [
]
220degC
250degC
280degC
Scherrate 1000 s-1
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds
Die bisherigen Analysen an den Modell-Compounds zeigen dass die Wechselwirkungen im
System bdquoFuumlllstoff-Fuumlllstoffldquo einen wesentlichen Einfluss auf die Auspraumlgung des Viskositaumlts-
anstiegs haben Fuumlllstoffwechselwirkungen koumlnnen zB durch sehr hohe Fuumlllstoffgehalte
unguumlnstige Fuumlllstoffformen oder durch sehr kleine Partikel hervorgerufen werden Aufgrund ihrer
groszligen spezifischen Oberflaumlche beeinflussen letztere schon in geringer Konzentration die innere
Reibung und somit die Flieszligeigenschaften von gefuumlllten Polymeren Im Modell der schub-
spannungsaumlquivalenten Schergeschwindigkeit bleiben diese Zusammenhaumlnge unberuumlcksichtigt
Das Modell eignet sich daher nicht zur Berechnung der Viskositaumlt hochgefuumlllter Graphit-
Compounds [DRU04 MAR08]
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde am Deutschen Kunststoff-Institut ein neues
empirisches Modell entwickelt das den Einfluss von Fuumlllstoffwechselwirkungen auf die
Viskositaumlt graphit- und ruszliggefuumlllter Polymere anhand der spezifischen Oberflaumlchen der Fuumlllstoffe
erfasst
Die spezifische Oberflaumlche ist die Gesamtheit aller Oberflaumlchen S eines Teilchenkollektivs
bezogen auf die Masse m oder auf das Volumen V Zur Ermittlung der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche von poroumlsen oder koumlrnigen Feststoffen werden haumlufig Sorptionsverfahren
wie das sogenannte BET-Verfahren eingesetzt [BRU38] Zwischen der massenbezogenen
spezifischen Oberflaumlche Sm und der volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlche SV besteht
folgende Beziehung
mV SρS = (610)
Mit ρ Reindichte der Stoffteilchen
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
83
Die BET-Oberflaumlchen Sm und die berechneten volumenbezogenen Oberflaumlchen SV aller im
Rahmen der Materialentwicklung verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind in Tab 62
zusammengefasst Die genaue Rezeptur des Compound 825 das als Basismaterial der Modell-
Compounds diente unterliegt der Geheimhaltung Die spezifischen Oberflaumlchen der hier
verwendeten Graphit- und Ruszligtypen sind daher nicht in der nachfolgenden Tabelle enthalten Die
BET-Oberflaumlchen dieser Fuumlllstoffe liegen jedoch dem DKI vor und wurden bei der
Modellbildung beruumlcksichtigt
Bezeichnung Reindichte
[gcm3]
spezifische Oberflaumlche Sm
[m2g]
spezifische Oberflaumlche SV
[106 cm
2 cm
3]
G1 x _K 219 71 0155
G1 x _M 219 48 0105
G1 x _G 219 36 0079
G2 x _M 219 66 0145
G3 x _M 219 270 0591
R1 190 910 1729
R2 190 770 1463
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen
Entscheidende Einflussgroumlszligen fuumlr die rheologischen Eigenschaften von graphit- und ruszliggefuumlllten
Compounds sind Fuumlllstoffgehalte Partikelgroumlszligen Scherraten und Flieszligfaumlhigkeit der Polymer-
matrix In das DKI-Modell zur Berechnung der Compoundviskositaumlt ηc gehen daher neben den
Graphit- und Ruszligvolumenanteilen Φg und Φr auch die jeweiligen volumenbezogenen
spezifischen Oberflaumlchen SVg und SVr sowie die Scherrate γ und die Viskositaumlt ηm des
Polymermaterials ein (Gleichung (611) bis (613))
ξ
mcγ
ηη
+=
amp
100000100
(611)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
84
( ) ( )( )rf Φr
rVg
gV
ΦeΦSΦSeξ
63161 0090066050 += (612)
rgf ΦΦΦ += (613)
Die Guumlte des neuen Modells wurde anhand von experimentellen Viskositaumltsdaten uumlberpruumlft
Auszuumlge dieser Analysen sind in Abb 615 bis Abb 618 zusammengefasst
In Abb 615 und Abb 616 werden die Auswirkungen des Graphit- und Ruszliggehalts auf das
strukturviskose Flieszligverhalten der Modell-Compounds bei verschiedenen Temperaturen
betrachtet Dabei zeigt sich eine gute Uumlbereinstimmung von Messergebnis und Modellrechnung
Der Temperatureinfluss wird im Modell ausschlieszliglich uumlber die Viskositaumlt der Polymermatrix
beruumlcksichtigt
Abb 617 zeigt den Einfluss verschiedener Graphittypen auf die Viskositaumlt Bei konstantem
Fuumlllstoffgehalt wirken sich unterschiedliche Fuumlllstoffpartikelgroumlszligen bzw spezifische Oberflaumlchen
signifikant auf die Flieszligeigenschaften aus Diese Zusammenhaumlnge werden vom DKI-Modell
realitaumltsnah beschrieben
In hochgefuumlllten Compounds verursachen schon wenige Volumenanteile sehr kleiner
Fuumlllstoffpartikel einen erheblichen Anstieg der Viskositaumlt aufgrund der groszligen inneren Reibung
In Abb 618 wird dies anschaulich dokumentiert Sowohl im Experiment als auch im DKI-
Modell fuumlhrt eine Substitution geringer Graphitanteile durch nanoskaligen Leitruszlig zu einer
drastischen Viskositaumltserhoumlhung
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
85
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M
G280_M
G380_M
DKI-Modell
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
1
10
100
1000
10000
10 100 1000 10000 100000
Scherrate γ [s-1]
Vis
ko
sit
aumlt η
[P
a s
]
G180_M_R13
G180_M_R16
G180_M_R19
DKI-Modell
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
86
63 Waumlrmeleitfaumlhigkeitsmodell
Hochgefuumlllte Compounds die aus anorganischen partikulaumlren Fuumlllstoffen und einem matrix-
bildenden Polymeren bestehen werden maszliggeblich von den spezifischen Eigenschaften der
Fuumlllstoffe gepraumlgt Ein umfassendes Modell zur Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit
hochgefuumlllter Graphit-Compounds muumlsste daher auch die richtungsabhaumlngigen thermischen
Eigenschaften der Graphitpartikel beruumlcksichtigen In kommerziellen Spritzgieszligsimulations-
programmen wird die Waumlrmeleitfaumlhigkeit jedoch gegenwaumlrtig noch als isotrop und somit
unabhaumlngig von der Fuumlllstofforientierung betrachtet Diesem Sachverhalt muss eine Modell-
entwicklung die das Ziel verfolgt Materialkennwerte fuumlr die Spritzgieszligsimulation abzuschaumltzen
Rechnung tragen
Im Hinblick auf eine praxisnahe Beschreibung gilt es daher vorrangig die Waumlrmeleitung in
spritzgegossenen graphitgefuumlllten Formteilen zur Werkzeugwand hin zu betrachten (through-
plane) Fuumlr die Modellbildung wurden experimentelle Daten herangezogen die an flaumlchigen
Proben mit typischen Orientierungszustaumlnden ermittelt wurden (siehe Kapitel 443 453 463
und 612) Die Anwendung von einfachen Mischungsregeln zur Berechnung der
Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Verbundwerkstoffen [MON01 MEN02] erwies sich fuumlr hochgefuumlllte
Graphit-Compounds als ungeeignet Am Deutschen Kunststoff-Institut wurde daher ein
neuartiger empirischer Modellansatz entwickelt der die Waumlrmeleitfaumlhigkeit graphit- und
ruszliggefuumlllter Formteile in Dickenrichtung abschaumltzt (Gleichung (614) bis (618))
Das DKI-Modell basiert auf Gleichungen die HALPIN und TSAI im Jahre 1969 zur Berechnung
der elastischen Eigenschaften faserverstaumlrkter Verbundwerkstoffe veroumlffentlichten [HAL76] Fuumlr
die Beschreibung der Waumlrmeleitfaumlhigkeit von Graphit-Compounds λc wird im DKI-Ansatz ein
Strukturfaktor ξ eingefuumlhrt der die volumenbezogenen spezifischen Oberflaumlchen SV der Fuumlllstoffe
beruumlcksichtigt Weitere Eingangsgroumlszligen des DKI-Modells sind die Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der
Polymermatrix λm und des Fuumlllstoffs λf sowie der Fuumlllstoffvolumenanteil Φf Letzterer teilt sich
wieder in einen Graphitanteil Φg und einen Ruszliganteil Φr auf Die Fuumlllstoffe werden als isotrop
betrachtet und ihre Waumlrmeleitfaumlhigkeit mit 150 W(m K) angesetzt was annaumlhernd dem
Mittelwert entspricht der experimentell an gepressten Graphitproben mit hohem Aspektverhaumlltnis
ermittelt wurde (siehe Abb 416)
Die Abb 619 und Abb 620 zeigen Vergleiche der mit dem DKI-Modell fuumlr verschiedene
Fuumlllstofftypen und Fuumlllstoffvolumenanteile berechneten Waumlrmeleitfaumlhigkeiten mit experimentell
ermittelten Daten Zumeist kann eine sehr gute Uumlbereinstimmung von Modellprognose und
Messwert konstatiert werden
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
87
f
fmc
Φη
Φηξλλ
minus
+=
1
1
(614)
ξM
Mη
+
minus=
1 (615)
m
f
λ
λM =
(616)
( ) ( )
f
rrVg
gV
Φ
ΦSΦSξ
minus
+=
011
170330 3131
(617)
rgf ΦΦΦ += (618)
0
10
20
30
40
00 02 04 06 08 10
Fuumlllstoffvolumenanteil Φ [ ]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
G1x_K
G1x_M
G1x_G
G2x_M
G3x_M
DKI-Modell
PP-GRxx
through-plane
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
88
01
10
100
1000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Waumlrm
ele
itfauml
hig
ke
it λ
[W
(m
K)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
DKI-Modell
through-plane
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell)
64 Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
Die Waumlrmekapazitaumlt eines gefuumlllten Polymeren kann durch eine Addition der Waumlrmekapazitaumlten
der einzelnen Komponenten entsprechend ihrer Massenanteile beschrieben werden [MON01] Die
in Kapitel 613 vorgestellte spezifische Waumlrmekapazitaumlt der graphit- und ruszliggefuumlllten Modell-
Compounds cpc laumlsst sich also anhand einer Mischungsregel wie folgt berechnen
ffpmmpcp ωcωcc += (619)
rgf ωωω += (620)
Hierbei stellen cpm und cpf die spezifischen Waumlrmekapazitaumlten von Polymermatrix und Fuumlllstoff
sowie ωm und ωf deren jeweilige Massenanteile dar Der Fuumlllstoffmassenanteil setzt sich aus
einem Graphitanteil ωg und einem Ruszliganteil ωr zusammen
In Abb 621 wird anschaulich dargestellt dass die mit einer Mischungsregel berechneten
Waumlrmekapazitaumlten nahezu identisch mit den experimentell ermittelten Daten der Modell-
Compounds sind Lediglich im Bereich des Phasenuumlbergangs treten groumlszligere Abweichungen
aufgrund der Verschiebung der Kristallisationstemperatur auf (siehe Kapitel 613)
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
89
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ez
Waumlrm
ek
ap
azit
aumlt
cp
[J(
kg
K)]
PP PP-GR205
PP-GR405 PP-GR605
PP-GR825
Modell
GraphitRuszlig
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell)
65 Berechnung der pvT-Daten
Auch die pvT-Daten eines gefuumlllten Polymeren koumlnnen mit Hilfe einer Mischungsregel ermittelt
werden Analog zur Waumlrmekapazitaumlt berechnet sich das spezifische Volumen der Modell-
Compounds νc anhand der Polymer- und Fuumlllstoffeigenschaften νm und νf sowie der jeweiligen
Massenanteile ω nach folgenden Gleichungen
ffmmc ωνωνν += (621)
rgf ωωω += (622)
Im untersuchten Temperatur- und Druckbereich kann das spezifische Volumen der Fuumlllstoffe mit
046 cm3g als konstant betrachtet werden (siehe Kapitel 614)
Die Abb 622 und Abb 623 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell ermittelten pvT-
Daten und berechneten Kennwerten der Modell-Compounds Signifikante Divergenzen zwischen
Modell und Experiment entstehen wiederum nur beim Phasenuumlbergang kongruent zur
Berechnung der spezifischen Waumlrmekapazitaumlt
6 Modellierung der Materialeigenschaften von Polypropylen-Graphit-Compounds
90
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell)
050
075
100
125
150
0 50 100 150 200 250 300
Temperatur T [degC]
Sp
ezif
isc
hes
Vo
lum
en
ν [
cm
3g
]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
PP-GR825
Modell
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
91
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
71 Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen
Beim Thermoplast-Spritzgieszligen wird der heiszligen Kunststoffschmelze im Spritzgieszligwerkzeug
Waumlrme durch das kalte Werkzeug entzogen Hierzu muss die Waumlrme durch Waumlrmeleitung uumlber
den Kunststoff und den Werkzeugstahl zu den Kuumlhlkanaumllen gelangen Das hieraus resultierende
Temperaturprofil im Formteil kann mit Hilfe der thermischen Stoffgroumlszligen Waumlrmeleitfaumlhigkeit
und Waumlrmekapazitaumlt sowie der Dichte berechnet werden Zur vollstaumlndigen Betrachtung der
Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen muss auszligerdem der Waumlrmeuumlbergang vom Kunststoff
in das Werkzeug definiert werden [BLU96]
Uumlblicherweise wird der Waumlrmeuumlbergang zwischen zwei Stoffen mit Hilfe eines Kontaktwider-
stands bzw eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten α beschrieben Bei der Simulation des
Spritzgieszligprozesses wird haumlufig davon ausgegangen dass dieser Koeffizient sehr hoch ist So
betraumlgt der Standardwert fuumlr den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten im Simulationsprogramm
Moldflow 25000 W(m2 K) und geht als Konstante in die Berechnung ein Dieser hohe Wert wird
damit begruumlndet dass der Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen aufgrund der hohen Druumlcke nahezu
ideal sei und somit keine Relevanz fuumlr die Berechnung hat [BRU06] Da der reale
Werkzeuginnendruck jedoch uumlber der Zykluszeit abnimmt und gegen Ende auf Umgebungsdruck
abfaumlllt ist mit einer deutlichen Aumlnderung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zu rechnen
Das Hauptproblem bei der messtechnischen Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten stellt
die Erfassung der Formteiloberflaumlchentemperatur waumlhrend des Spritzgieszligzyklus dar Dies duumlrfte
der Grund dafuumlr sein dass bisher nur von wenigen Autoren experimentell ermittelte Werte fuumlr
den Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim Spritzgieszligen veroumlffentlicht wurden Erste Messer-
gebnisse wurden von YU et al im Jahre 1990 publiziert [YU90] Bei den an einem ABS durch-
gefuumlhrten Untersuchungen wurden ausschlieszliglich Standard-Mantelthermoelemente eingesetzt die
durch ihr relativ traumlges Ansprechverhalten und durch Waumlrmeableitfehler eine exakte Ermittlung
der Formteiloberflaumlchentemperatur erschweren oder verhindern Aus diesen Gruumlnden verwendete
BLUHM einen IR-Sensor bei der Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten [BLU96]
BLUHM fuumlhrte die Experimente an Polypropylen durch dem eine geringe Menge Ruszlig zur
Reduzierung der Eindringtiefe im nahen Infrarot zugegeben wurde Die houmlchsten Werte fuumlr den
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten erzielte er mit ca 2500 W(m2 K) zu Beginn der Nachdruckphase
Im weiteren Verlauf der Abkuumlhlphase sank der Koeffizient rasch ab Juumlngere Untersuchungen von
BRUNOTTE zeigten gaumlnzlich abweichende Resultate [BRU06] Zur Ermittlung des Waumlrmestroms
wurde hier eine mit Thermoelementen bestuumlckte Messplatte eingesetzt Es ergaben sich durchweg
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
92
niedrige Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (lt1000 W(m2 K)) deren Verlaumlufe uumlber den gesamten
Zyklus hinweg eher inkonsistent erscheinen
Aus der geringen Anzahl experimenteller Daten zum Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten beim
Spritzgieszligen ergibt sich somit bisher ein sehr uneinheitliches Bild
711 Entwicklung des Versuchswerkzeugs
Fuumlr die Untersuchung der Waumlrmetransportvorgaumlnge beim Spritzgieszligen wurde auf ein am DKI
vorhandenes 2-Platten-Werkzeug zuruumlckgegriffen Das Werkzeug verfuumlgt uumlber auswechselbare
Einsaumltze die zur Herstellung von plattenfoumlrmigen Probekoumlrpern mit den Grundabmessungen 80 x
80 mm dienen Ein optimiertes Angussystem mit abgestuften Verteiler- und Anschnittdicken
ermoumlglicht einen nahezu parallelen Flieszligfrontenverlauf in der Plattenkavitaumlt was durch
experimentelle Fuumlllstudien belegt wurde [BMB00] Das Spritzgieszligwerkzeug ist mit umfangreicher
Sensorik zur optimalen Prozessuumlberwachung ausgestattet Mehrere Mantelthermoelemente in den
duumlsen- und auswerferseitigen Formteilplatten ermoumlglichen eine genaue Kontrolle der
Werkzeugtemperatur Die Druckverlaumlufe im Angusskanal und im Formnest koumlnnen mit Hilfe von
piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensoren ermittelt werden
Im Rahmen des aktuellen Forschungsprojekts wurde das Spritzgieszligwerkzeug modifiziert und mit
einem neu konstruierten Waumlrmestromeinsatz ausgestattet (Abb 71) Der Einsatz ist mit einem
IR-Werkzeuginnenthermometer Typ MTS 408 und einem Gradiententhermometer Typ MGT 408
der Firma FOS Messtechnik GmbH bestuumlckt (Abb 72) Auszligerdem verfuumlgt er uumlber zwei Mantel-
thermoelemente (Oslash 100 mm) und ein massearmes Miniatur-Mantelthermoelement (Oslash 025 mm)
Die Waumlrmestromsensoren wurden in Houmlhe des angussfernen Werkzeuginnendrucksensors linear
und damit parallel zum Flieszligfrontverlauf der Schmelze angeordnet Das Gradiententhermometer
und die Mantelthermoelemente dienen zur Erfassung der Werkzeugoberflaumlchentemperatur sowie
lokaler Werkzeugtemperaturen in definierten Abstaumlnden zur Oberflaumlche der Plattenkavitaumlt Mit
Hilfe des IR-Werkzeuginnenthermometers soll die Oberflaumlchentemperatur des Formteils ermittelt
werden Das Miniatur-Mantelthermoelement wird zur Messung der Schmelze- bzw
Formteiltemperatur eingesetzt Mittels Stuumltz- und Klemmelementen kann es in der Mitte oder am
Rand der 32 mm tiefen Kavitaumlt positioniert werden (Abb 73) Durch die parallele Lage zu den
Formteilisothermen werden Waumlrmeableitfehler minimiert Die Positionierung in der Randschicht
ermoumlglicht eine naumlherungsweise Ermittlung der Formteiloberflaumlchentemperatur und stellt eine
Alternative zum IR-Werkzeuginnenthermometer dar Die Messdaten werden mit Hilfe eines
CQC-Messwerterfassungssystems aufgezeichnet und analysiert
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
93
Temperatursensoren Drucksensoren
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz
1 IR-Werkzeuginnenthermometer
2 Gradiententhermometer
3 Mantelthermoelement (Oslash 100 mm)
4 Miniatur-Mantelthermoelement 025 mm)
5 Werkzeuginnendrucksensor
(Oslash
A A
3
5
5
4
A - A
3
1
4
2
3
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
94
Links obenEinsatzkomponenten fuumlrMiniatur-Mantelthermoelement
Links untenPositionierung fuumlr Messungin der Mittelschicht
ObenEinbau im Spritzgieszligwerkzeug(Positionierung Randschicht)
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur
712 Experimentelle Ermittlung der Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
Die Untersuchungen zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug wurden mit einer
Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine der Firma Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F auf der
Materialbasis der Modell-Compounds durchgefuumlhrt Dabei musste der Volumenstrom in der
Fuumlllphase auf 20 cm3s begrenzt werden um die eingesetzten Miniatur-Mantelthermoelemente
nicht zu zerstoumlren Das Flieszlig- und Einfrierverhalten der hochgefuumlllten Modell-Compounds ist in
Abb 74 anhand exemplarischer Fuumlllstudien dokumentiert Die hierbei verwendeten
Verarbeitungsparameter sind ebenfalls in der Abbildung aufgelistet Beim Spritzgieszligen des
Materials PP-GR825 konnte die Kavitaumlt des Werkzeugs trotz einer Spritzdruckbegrenzung von
200 MPa aufgrund extrem kurzer Einfrierzeiten und hohem Druckbedarf nicht vollstaumlndig gefuumlllt
werden Das Compound PP-GR605 hingegen konnte wegen seines geringeren Graphit- und
Ruszliggehalts bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen problemlos verarbeitet werden Die
Studie in Abb 74 zeigt jedoch auch hier deutliche Einfluumlsse der thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffe auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten der Schmelze
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
95
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
320 cm s
200 MPa
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825)
Erste Versuche mit dem Infrarot-Werkzeuginnenthermometer der Firma FOS Messtechnik GmbH
zeigten schnell dass der Sensor im Gegensatz zu den Herstellerangaben keine Oberflaumlchen-
temperaturen erfassen kann Er ermittelt vielmehr einen integralen Temperaturwert uumlber eine
nicht naumlher zu definierende Formteildicke (Abb 75) Dieser Effekt konnte auch durch die
Zugabe von Ruszlig nicht verhindert werden Zur Messung der Formteiloberflaumlchentemperatur
musste daher auf das ebenfalls im Waumlrmestromeinsatz integrierte Miniatur-Mantelthermoelement
zuruumlckgegriffen werden In der Folge konnten mit diesem massearmen und schnellen
Thermoelement lokale Formteiltemperaturen wahlweise in der Mittel- oder in der Randschicht
erfasst werden
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
IR-Sensor
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP (schwarz)
T Schmelze 220degC
T Werkzeug 50degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 20 MPa
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
96
In Abb 76 und Abb 77 sind Auszuumlge der Temperaturmessungen mit dem neu entwickelten
Waumlrmestromeinsatz zusammengefasst Bei einem vorgegebenen Volumenstrom von 20 cm3s
erreicht die Schmelzefront nach 18 s der Fuumlllphase die Messstelle Mit Hilfe der schnell
ansprechenden Miniatur-Mantelthermoelemente konnte die lokale Formteiltemperatur praumlzise
ermittelt werden Waumlhrend die Temperatur der Randschicht sich rasch der Werkzeugtemperatur
naumlhert kuumlhlt die Mittelschicht wesentlich langsamer ab Beim Spritzgieszligen der Formteile aus
ungefuumllltem Polypropylen kommt es im Verlauf der Nachdruck- und Abkuumlhlphase in den
mittleren Formteilschichten zu einer signifikanten Verzoumlgerung des Temperaturabfalls durch frei
werdende Kristallisationswaumlrme (Abb 76) Ein hoher Gehalt an thermisch gut leitenden
Fuumlllstoffen bewirkt eine beschleunigte Waumlrmeuumlbertragung ins Werkzeug und somit deutlich
verkuumlrzte Einfrierzeiten (Abb 77)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP)
0
100
200
300
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
Polymer Mittelschicht
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Werkzeug 4 mm Tiefe
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
97
Zur Bestimmung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten muss der Waumlrmestrom zwischen Formteil
und Spritzgieszligwerkzeug bekannt sein Da dieser nicht direkt gemessen werden kann muss er
anhand einer Waumlrmestrombilanz ermittelt werden [BLU96] Unter der Voraussetzung
quasistationaumlrer Bedingungen koumlnnen die Waumlrmestroumlme zwischen den Thermoelementen im
Werkzeug und zwischen Formteil- und Werkzeugoberflaumlche gleichgesetzt werden
( ) ( )WWOW
WOFO TTs
λTTα minus=minus (71)
Mit α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
s Thermoelementabstand im Werkzeug
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit Werkzeug
TWO Oberflaumlchentemperatur Werkzeug
TFO Oberflaumlchentemperatur Formteil
TW Werkzeugtemperatur im Abstand s zur Oberflaumlche
Probleme treten bei dieser Betrachtungsweise vor allem in der Einspritz- und Kompressionsphase
auf da sich hier die Temperaturen noch sehr schnell aumlndern und keine stationaumlren Verhaumlltnisse
vorliegen Schon in der fruumlhen Nachdruckphase treten jedoch nur noch geringe Differenzen auf
sodass die Annahme quasistationaumlrer Bedingungen als Voraussetzung fuumlr Gleichung (71)
gerechtfertigt ist
50
100
150
200
0 10 20 30
Zeit t [s]
Te
mp
era
tur
T [
degC]
-25
0
25
50
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oeff
izie
nt α
[10
3 W
(m
2 K
)]
Polymer Randschicht
Werkzeug Oberflaumlche
Werkzeug 2 mm Tiefe
Waumlrmeuumlbergangskoeff
Material PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
98
Zur Veranschaulichung der Zusammenhaumlnge sind in Abb 78 die fuumlr die Waumlrmestromberechnung
relevanten Werkzeug- und Formteiltemperaturen eines hochgefuumlllten Modell-Compounds und der
aus Gleichung (71) resultierende Waumlrmeuumlbergangskoeffizient gegenuumlbergestellt Gegen Ende der
Einspritz- und Kompressionsphase ergibt sich fuumlr das Compound PP-GR605 ein maximaler
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient von ca 40000 W(m2 K) der uumlber einige Sekunden hinweg
annaumlhernd konstant bleibt und dann rasch auf einen Wert von nur noch 2000 W(m2 K) faumlllt
Dabei korreliert der Verlauf des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten uumlber der Zykluszeit mit der in
Abb 79 dargestellten Werkzeuginnendruckkurve des entsprechenden Modell-Compounds Bei
den in den Abbildungen aufgefuumlhrten Prozessbedingungen wird der Siegelzeitpunkt bereits kurz
nach Beendigung der Kompressionsphase erreicht Nach Ablauf von 8 s sinkt der Werkzeug-
innendruck an der Messstelle aufgrund zunehmender Schwindung auf Umgebungsdruck Zu
diesem Zeitpunkt geht der gute Kontakt zwischen Formteil und Werkzeug verloren Dies aumluszligert
sich in einem temporaumlren Anstieg der Formteiloberflaumlchentemperatur und einem drastischen
Abfall des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
0
20
40
60
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Werk
zeu
gin
nen
dru
ck p
[M
Pa]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds)
Ein Vergleich der Diagramme in Abb 79 und Abb 710 zeigt dass bei allen Experimenten der
Einfluss der wirksamen Nachdruckzeit auf den Waumlrmeuumlbergang nachgewiesen werden konnte
Daruumlber hinaus ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen dem Betrag des
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und dem Fuumlllstoffgehalt bzw der Waumlrmeleitfaumlhigkeit der
untersuchten Modell-Compounds Bei den Spritzgieszligversuchen mit ungefuumllltem Polypropylen
wurde uumlber die gesamte wirksame Nachdruckzeit hinweg ein nahezu konstanter Waumlrme-
uumlbergangskoeffizient von 5000 - 6000 W(m2 K) ermittelt Durch die Zugabe thermisch gut
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
99
leitender Fuumlllstoffe konnte der Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeug deutlich
verbessert werden So erhoumlhte sich der Maximalwert des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten bei
einem Fuumlllstoffgehalt von 20 Gew- Graphit und Ruszlig auf ca 8000 W(m2 K) Die
Untersuchungen an den Modell-Compounds mit 40 und 60 Gew- Graphit- und Ruszliggehalt
ergaben sogar Werte von 12000 bzw 40000 W(m2 K) Hieraus laumlsst sich der in Abb 711
dargestellte Zusammenhang zwischen Waumlrmeuumlbergangskoeffizient und Waumlrmeleitfaumlhigkeit des
Formteils ableiten der Ruumlckschluumlsse auf den Waumlrmeuumlbergang beim Spritzgieszligen von
Bipolarplatten aus hochgefuumlllten Graphit-Compounds ermoumlglicht
1000
10000
100000
0 10 20 30 40 50 60
Zeit t [s]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
PP
PP-GR205
PP-GR405
PP-GR605
p = 0p = 0p = 0p = 0
T Schmelze 280degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 20 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds)
1000
10000
100000
1000000
01 10 100
Waumlrmeleitfaumlhigkeit λ c [W(m K)]
Waumlrm
euuml
berg
an
gsk
oe
f α
[W
(m
2 K
)]
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
100
713 Webapplikation
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde am Deutschen Kunststoff-Institut eine Web-
applikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Das Programm basiert
auf der in Kapitel 712 vorgestellten Waumlrmestromberechnung Es verfuumlgt uumlber eine graphische
Benutzeroberflaumlche mit Eingabemaske und Importfunktion zum Laden der fuumlr die Berechnung
relevanten Temperaturdaten Die Ergebnisse werden in Diagrammform dargestellt und koumlnnen als
CSV-Datei exportiert werden (Abb 712) Auf das Programm kann uumlber das Internet unter
httpwwwdki-onlinede Technologie Methoden Waumlrmeuumlbergangskoeffizient zugegriffen
werden
Abb 712 Webapplikation
72 Spritzgieszligen von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
Im Projektverlauf wurden umfangreiche Spritzgieszligversuche an graphit- und ruszliggefuumlllten
Polypropylen-Compounds durchgefuumlhrt Dabei sollte der Einfluss von Fuumlllstofftyp und
Fuumlllstoffgehalt auf das Flieszlig- und Einfrierverhalten waumlhrend der Fuumlll- und Nachdruckphase
untersucht werden Am Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik wurden komplexe Bipolarplatten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
101
unter Variation von Verfahrensparametern spritzgegossen waumlhrend das Deutsche Kunststoff-
Institut den Schwerpunkt der Untersuchungen auf einfache Formteilgeometrien legte Die
Spritzgieszligversuche bildeten eine experimentelle Basis zur Uumlberpruumlfung und Verifizierung der im
Kapitel 73 vorgestellten Simulationsrechnungen
721 Flieszligspiralen
Die Flieszligfaumlhigkeit von Polymermassen beim Spritzgieszligen wird am DKI uumlblicherweise mit Hilfe
eines Flieszligspiralenwerkzeugs untersucht Mit seiner spiralfoumlrmigen Kavitaumlt ermoumlglicht dieses
Werkzeug das Spritzgieszligen von groszligen Flieszligweglaumlngen bei relativ kleinen Werkzeug-
abmessungen (Abb 713) Die maximal zu erzielende Flieszligweglaumlnge betraumlgt 172 cm wobei
10 cm auf den Stangenanguss des Formteils entfallen
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale
Durch die Zugabe von Fuumlllstoffen die eine groszlige spezifische Oberflaumlche aufweisen und
thermisch gut leiten wird die Spritzgieszligfaumlhigkeit von Polymerschmelzen stark beeintraumlchtigt
Dies kann eindrucksvoll anhand der in Abb 714 dargestellten Fuumlllstudien von Flieszligspiralen
veranschaulicht werden die auf Basis der Modell-Compounds hergestellt wurden Beim
Spritzgieszligen der ungefuumlllten Polypropylenmasse werden Flieszligweglaumlngen von annaumlhernd 160 cm
unter den in Abb 714 aufgefuumlhrten Verfahrensparametern erreicht Mit steigendem Graphit- und
Ruszliggehalt verkuumlrzt sich die Flieszligweglaumlnge dramatisch Das zur Herstellung von Bipolarplatten
eingesetzte Compound PP-GR825 friert bereits im Angusskanal des Spritzgieszligwerkzeugs ein
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
102
PP-GR205 PP
PP-GR605 PP-GR825 PP-GR405
Volumenstrom
Druckbegrenzung
Schmelzetemperatur
Werkzeugtemperatur
10 cm s
50 MPa
3250degC
80degC
V T
T S
Wp G
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds)
150 MPa50 MPa 100 MPa
T
T
V
S
W
250degC
80degC
10 cm s3
T
T
V
S
W
250degC
10 cm s3
120degC
T
T
V
S
W
250degC
80degC
20 cm s3
T
T
V
S
W
280degC
3
80degC
10 cm s
p G p G p G
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
103
In Abb 715 werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 die Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale illustriert Einen
maszliggeblichen Einfluss auf die Flieszligweglaumlnge hat die Houmlhe der Spritzdruckbegrenzung Bei den
Spritzgieszligversuchen fuumlhrte ein Anheben des Drucklimits von 50 auf 150 MPa annaumlhernd zu einer
Verdopplung des resultierenden Flieszligweges Groumlszligere Flieszligweglaumlngen koumlnnen auch durch eine
Erhoumlhung der Werkzeug- und Schmelzetemperatur oder durch Heraufsetzen des Volumenstroms
erzielt werden Dabei zeigt der Vergleich der Fuumlllstudien in Abb 715 dass die hier gewaumlhlten
Parametervarianten nahezu identische Auswirkungen auf das Fuumlll- und Einfrierverhalten des
Compoundmaterials haben
Fuumlr die Spritzgieszligversuche mit dem Flieszligspiralenwerkzeug wurde die horizontale Einspritzeinheit
der Zweikomponenten-Spritzgieszligmaschine Kloumlckner Ferromatik Desma FX 75-2F eingesetzt
722 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Fuumlr die am DKI durchzufuumlhrenden Spritzgieszligversuche an einfachen plattenfoumlrmigen Formteilen
wurde das in Kapitel 711 vorgestellte 2-Platten-Werkzeug mit Sensorik verwendet (Abb 716)
Das Werkzeug wurde mit einem Formteileinsatz bestuumlckt der die Herstellung von 25 mm dicken
Platten ermoumlglicht was annaumlhernd der Wandstaumlrke von spritzgegossenen Bipolarplatten
entspricht Die Untersuchungen an plattenfoumlrmigen Formteilen wurden auf der Materialbasis der
hochgefuumlllten Modell-Compounds und des neu entwickelten Projektmaterials G180_M_R16
durchgefuumlhrt
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
104
Abb 717 zeigt beispielhafte Fuumlllstudien spritzgegossener Platten aus den beiden Bipolarplatten-
Compounds PP-GR825 und G180_M_R16 die bei unterschiedlichen Verfahrensparametern
hergestellt wurden Eine vollstaumlndige Fuumlllung konnte nur durch das Anheben der Parameter
Spritzdruckbegrenzung und Volumenstrom bei gleichzeitiger Erhoumlhung der Werkzeug- und
Schmelzetemperatur erreicht werden Bei den am DKI durchgefuumlhrten Versuchen wies das neue
Material G180_M_R16 etwas bessere Spritzgieszligeigenschaften auf als das PP-GR825
PP-GR825
G180_M_R16
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
100 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
10 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
250degC
80degC
40 cm s
200 MPa
3
T
T
V
p
S
W
G
280degC
120degC
40 cm s
200 MPa
3
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien)
723 Bipolarplatten
Zur Validierung der Spritzgieszligsimulationen und zur Ermittlung von Prozessfenstern wurden am
ZBT mit dem Spritzgieszligwerkzeug (Abb 718) in Standardkonfiguration Fuumlllstudien durchgefuumlhrt
und Bipolarplatten hergestellt Die Versuche orientierten sich an einer vom DKI erstellten
Versuchsmatrix Als Versuchsmaterialien wurden das PP-GR825 und das Material
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
105
G180_M_R16 herangezogen Die Massetemperaturen wurden auf 280 320 und 360degC
festgelegt wobei letztgenannte Temperatur nur beim PP-GR825 angefahren wurde da das
G180_M_R16 bereits bei 320degC sehr gute Fuumllleigenschaften aufwies und eine weitere
Erhoumlhung keine zusaumltzlichen Vorteile haumltte Es wurden 3 Einspritzgeschwindigkeiten langsam
mittel und schnell festgelegt Die hohe Einspritzgeschwindigkeit orientiert sich an der Herstellung
von Bipolarplatten Die langsame Geschwindigkeit wurde vom DKI vorgeschlagen weil eigene
Versuche und Simulationen mit dieser Geschwindigkeit erfolgten Die mittlere Geschwindigkeit
liegt zwischen beiden Werten und entspraumlche somit einer sinnvollen Geschwindigkeit pro Kavitaumlt
bei einem 2-Kavitaumltenwerkzeug Um leistungsaumlrmere Maschinen zu bdquosimulierenldquo wurde mit
Drucklimiter gearbeitet und zwar 1500 2250 und 3000 bar Sobald der Drucklimiter erreicht ist
wird von Geschwindigkeits- auf Druckregelung umgestellt und somit die Einspritzgeschwindig-
keit reduziert Bei den angegebenen Werten handelt es sich somit immer um Maximalwerte Bei
einer hohen vorgegebenen Einspritzgeschwindigkeit ist es deswegen wahrscheinlich dass diese
nicht erreicht wird und aufgrund der Traumlgheit der Regelungstechnik der Drucklimiter deutlich
uumlberschwingen kann Bei einer niedrig definierten Geschwindigkeit werden diese und das
Drucklimit eingehalten da die Maschine genuumlgend Zeit zum Regeln hat
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
106
Von jedem Punkt in den beiden 3 x 3 x 3 Matrizen werden zwei Bipolarplatten hergestellt und
dokumentiert Zwischen jedem Schuss wird abhaumlngig von der Massetemperatur eine Pause
zwischen ein und zwei Minuten definiert um eine konstante Werkzeugtemperatur postulieren zu
koumlnnen Die Versuche werden auf der KM 500 mit manueller Entnahme durchgefuumlhrt da die zum
Teil kaum gefuumlllten Platten nicht robotisch entnommen werden koumlnnen
Abb 719 zeigt zwei unter identischen Bedingungen hergestellte Platten bei 280degC Masse-
temperatur aus den beiden Materialien Beim Material G180_M_R16 wird die vorgegebene
hohe Geschwindigkeit nicht erreicht und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2072 bar Die Platte
ist unvollstaumlndig gefuumlllt Unter identischen Bedingungen liegt die maximale Geschwindigkeit
beim PP-GR825 noch sehr viel niedriger und der Drucklimiter uumlberschwingt auf 2244 bar Die
Platte ist dabei nur ansatzweise gefuumlllt Dieses Ergebnis zeigt sehr eindrucksvoll die
anspruchsvolleren Verarbeitungsbedingungen des Materials PP-GR825
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit 1500 (2072) bar 280degC
PP-GR825 hohe Geschwindigkeit 1500 (2244) bar 280degC
(in Klammern sind die maximalen Ist-Werte dargestellt vor der Klammer die Sollwerte)
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Abb 720 links zeigt eine Fuumlllstudie mit Material G180_M_R16 bei 320degC mit geringer
Einspritzgeschwindigkeit die auch eingehalten wird und bei hoch angesetztem Drucklimiter von
3000 bar welcher ebenfalls nur geringfuumlgig uumlberschwingt Die Platte ist trotz des hohen Drucks
unvollstaumlndig und nur einseitig gefuumlllt Ursaumlchlich ist die geringe Geschwindigkeit die dafuumlr
sorgt dass das Material vorzeitig einfrieren kann Im Vergleich dazu auf der rechten Seite bei
280degC und mittlerer Einspritzgeschwindigkeit eine sehr gut gefuumlllte Platte mit starken
Uumlberspritzungen Der Druck uumlberschwingt dabei auf 3378 bar Die Fuumlllstudien lassen somit schon
erwarten dass hohe Massetemperaturen Einspritzgeschwindigkeiten und Massedruumlcke zu
besseren Ergebnissen fuumlhren
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
107
G180_M_R16 niedrige Geschwindigkeit
3000 (3036) bar 320degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3378) bar 280degC
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Im Rahmen der Fuumlllstudien wurden auch Prozessfenster ermittelt die zu vollstaumlndig gefuumlllten
Bipolarplatten fuumlhren Abb 721 zeigt links Material G180_M_R16 bei 280degC vollstaumlndig
gefuumlllt mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und einem maximalem Druck von 2803 bar was
schon nahezu Standardmaschinenniveau entspricht Rechts bei angehobener Massetemperatur
und verringerter Einspritzgeschwindigkeit stellt sich ein Druck von nur 2623 bar ein womit das
Niveau von Standardspritzgieszligmaschinen erreicht werden konnte
G180_M_R16 hohe Geschwindigkeit
2250 (2803) bar 280degC G180_M_R16 mittlere Geschwindigkeit
2250 (2623) bar 320degC
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
Bei deutlich reduzierter Einspritzgeschwindigkeit und gesteigertem maximalem Massedruck auf
3175 bar konnte die Form von kleinen Fehlstellen abgesehen noch vollstaumlndig gefuumlllt werden
(Abb 722) Auf der rechten Seite sind beim Material PP-GR825 eine mittlere Geschwindigkeit
und 3359 bar erforderlich um die Form vollstaumlndig zu fuumlllen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
108
G180_M_R16 reduzierte mittlere
Geschwindigkeit 3000 (3175) bar 320degC PP-GR825 mittlere Geschwindigkeit
3000 (3359) bar 320degC
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien)
73 Spritzgieszligsimulation von Formteilen aus Polypropylen-Graphit-Compounds
FEM-Programme haben sich in den letzten Jahren zu einem unverzichtbaren Hilfsmittel bei der
Auslegung von Bauteilen und der Simulation von Prozessablaumlufen entwickelt Durch den
systematischen Einsatz der Spritzgieszligsimulation koumlnnen Entwicklungszeiten und Kosten bei der
Herstellung neuer Formteile und der hierfuumlr notwendigen Werkzeuge deutlich reduziert werden
Die heutigen Programme ermoumlglichen es einzelne Phasen des Spritzgieszligprozesses wie
Einspritzen Nachdruumlcken und Kuumlhlen sowohl fuumlr ungefuumlllte als auch fuumlr gefuumlllte oder
faserverstaumlrkte Polymere mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen Fuumlr die noch junge
Materialgruppe der hochgefuumlllten Graphit-Compounds gab es bislang jedoch noch keinerlei
Erfahrungen hinsichtlich der Belastbarkeit und Guumlte einer rechnergestuumltzten Prozess- und
Formteilauslegung mit kommerziellen Spritzgieszligsimulationsprogrammen Diese Luumlcke konnte
nun durch Forschungsarbeiten des Deutschen Kunststoff-Instituts geschlossen werden
Luumlckenlose und detaillierte Stoffdaten die die spezifischen Eigenschaften hochgefuumlllter Graphit-
Compounds moumlglichst praumlzise abbilden sind eine wesentliche Voraussetzung fuumlr realitaumltsnahe
Simulationsrechnungen Hierfuumlr mussten die in den vorangegangenen Kapiteln vorgestellten
thermischen und rheologischen Materialkennwerte der Modell-Compounds und des neu
entwickelten Compounds G180_M_R16 zunaumlchst an die in Simulationsprogrammen
implementierten Stoffwertmodelle angepasst werden Die hieraus resultierenden Materialkarten
die allen nachfolgenden Berechnungen zugrunde liegen sind im Anhang A1 aufgelistet Fuumlr die
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
109
im Rahmen des Forschungsprojekts durchzufuumlhrenden Simulationsrechnungen wurden dem DKI
die Programme Cadmould 3D-F (simcon kunststofftechnische Software GmbH) und Moldex3D
(SimpaTec Simulation amp Technology Consulting GmbH CoreTech System Co Ltd) kostenfrei
zur Verfuumlgung gestellt
731 Flieszligspiralen
Zur grundsaumltzlichen Uumlberpruumlfung und Verifizierung der Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter
Graphit-Compounds wurden zunaumlchst Berechnungen an einfachen Formteilgeometrien durch-
gefuumlhrt Experimentelle Grundlage der ersten Validierungsschleife bildeten die in Kapitel 721
vorgestellten Spritzgieszligversuche mit dem DKI-Flieszligspiralenwerkzeug Fuumlr die Simulations-
rechnungen mit den Programmen Cadmould 3D-F und Moldex3D mussten vorab
dreidimensionale Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs erstellt werden (Abb 723) Bei der
anschlieszligenden Vernetzung wurden die Empfehlungen der Programmhersteller hinsichtlich
Elementtyp Elementgroumlszlige und Verzerrungsgrad beruumlcksichtigt
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
110
In Spritzgieszligsimulationsprogrammen wird der Waumlrmeuumlbergang an der Grenzflaumlche von Formteil
und Werkzeug mit Hilfe eines Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (engl Heat Transfer Coefficient)
beschrieben der fuumlr die einzelnen Phasen des Spritzgieszligzyklus getrennt als konstante Groumlszlige
definiert werden kann Zu Beginn der Untersuchungen wurde der Einfluss dieses Koeffizienten
auf die berechnete Flieszligweglaumlnge der Spirale analysiert Dabei zeigte sich dass die Programme
Cadmould 3D-F und Moldex3D auf der Basis gleicher Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten und nahezu
identischer Materialdatensaumltze stark voneinander abweichende Flieszligweglaumlngen prognostizieren
(Abb 724) Moldex3D berechnet fuumlr ein ungefuumllltes Polypropylen Fuumlllstaumlnde die ungefaumlhr
30 - 40 unter den von Cadmould 3D-F vorhergesagten Werten liegen Aumlhnliches trifft fuumlr die
Simulation der Flieszligspiralen aus dem Modell-Compound PP-GR605 zu Lediglich fuumlr das
hochgefuumlllte Bipolarplatten-Compound PP-GR825 werden mit beiden Programmen annaumlhernd
gleiche Fuumlllstaumlnde simuliert
0
50
100
150
200
250
100 1000 10000 100000 1000000
Waumlrmeuumlbergangskoeffizient α [W(m2 K)]
Flieszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
PP (C) PP (M)
PP-GR605 (C) PP-GR605 (M)
PP-GR825 (C) PP-GR825 (M)
max Flieszligweglaumlnge
TS 250degC
TW 80degC
V 10 cm3s
pG 50 MPa
(C) Cadmould 3D-F
(M) Moldex3D
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge
Mit dem Programm Cadmould 3D-F kann die Formfuumlllung der Flieszligspirale auf der Grundlage der
in Kapitel 712 vorgestellten Experimentaldaten des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten realitaumltsnah
abgebildet werden Dies wird durch die Gegenuumlberstellung spritzgegossener und berechneter
Flieszligweglaumlngen in Abb 725 belegt Die Abweichung zwischen Experiment und Prognose betraumlgt
zumeist deutlich weniger als 10 Bei der Simulation mit Moldex3D muss der Waumlrmeuumlber-
gangskoeffizient auf ungefaumlhr 110 des Experimentalwertes reduziert werden um aumlhnlich gute
Resultate zu erzielen In Tab 71 sind die fuumlr die Simulation der Fuumlll- und Nachdruckphase zu
verwendenden Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten zusammengefasst Alle nachfolgenden Berech-
nungsergebnisse beruhen auf diesen Daten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
111
158
130
89
42
9 10
147
119
89
48
7 12
0
50
100
150
200
PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825
Fli
eszlig
we
glauml
ng
e s
[c
m]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V
pG
80degC
50 MPa
10 cm3s
250degC
G180_M_
R16 Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F)
Material Waumlrmeuumlbergangskoeffizient [W(m2 K)]
Experiment Cadmould 3D-F Moldex3D
PP 5500 5500 500
PP-GR205 8000 8000 900
PP-GR405 12000 12000 1600
PP-GR605 40000 40000 4000
PP-GR825 4000001 400000 25000
G180_M_R16 3000001 300000 20000
1 extrapoliert
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase)
Mit Hilfe bdquoreduzierterldquo Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten kann mit Moldex3D eine gute
Uumlbereinstimmung zwischen Experiment und Simulation erzielt werden wie die Vergleiche in
Abb 726 zeigen Hier werden am Beispiel des Modell-Compounds PP-GR605 Auswirkungen
unterschiedlicher Verarbeitungsparameter auf den Fuumlllstand der Flieszligspirale analysiert (siehe
Abb 715 Kapitel 721) Die Einfluumlsse einer erhoumlhten Spritzdruckbegrenzung und
Schmelzetemperatur werden von Moldex3D exakt abgebildet Auswirkungen des Volumenstroms
und insbesondere der Werkzeugtemperatur werden von der Simulation geringfuumlgig uumlberschaumltzt
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
112
42
63
80
48
70
88
46
70
90
48
72
90
44
66
83
55
85
110
50
80
105
51
75
93
0
50
100
150
Fli
eszlig
weg
laumln
ge s
[cm
]
Messwerte
Simulation
TS
TW
V 80degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
20 cm3s
250degCTS
TW
V 120degC
10 cm3s
250degC TS
TW
V 80degC
10 cm3s
280degC
50 M
Pa 100 M
Pa
150 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 1
50 M
Pa
50 M
Pa
100 M
Pa 150 M
Pa
50 M
Pa 1
00 M
Pa
150 M
Pa
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
732 Einfache plattenfoumlrmige Formteile
Im Anschluss an die erfolgreiche Berechnung der Flieszligspiralgeometrie erfolgte eine weitere
Validierungsschleife auf der Grundlage plattenfoumlrmiger Formteile Hierfuumlr wurden zunaumlchst
3D-Modelle des in den Kapiteln 711 und 722 vorgestellten DKI-Plattenwerkzeugs generiert
und anschlieszligend vernetzt (Abb 727)
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
113
Ergebnisse der Simulationsrechnungen an einfachen Platten sind den nachfolgenden Abbildungen
zu entnehmen Abb 728 und Abb 729 zeigen eine Gegenuumlberstellung von experimentell
ermittelten und berechneten Werkzeuginnendruumlcken am Beispiel des Modell-Compounds
PP-GR605 Die mit Cadmould 3D-F und Moldex3D vorhergesagten angussnahen und anguss-
fernen Druckverlaumlufe decken sich gut mit den realen Druckkurven
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F)
0
20
40
60
0 5 10 15 20 25
Zeit t [s]
Werk
ze
ug
inn
en
dru
ck
p [
MP
a]
Messung angussnah
Messung angussfern
Simulation angussnah
Simulation angussfern
T Schmelze 250degC
T Werkzeug 80degC
V Einspritzen 10 cm3s
p Nachdruck 40 MPa
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D)
Eine Vergleichsstudie zur Formfuumlllung des Bipolarplatten-Compounds PP-GR825 ist Abb 730
zu entnehmen Sowohl im Experiment als auch in der Simulation friert die hochgefuumlllte Schmelze
am Uumlbergang des Verteilers in den Filmanschnitt der Platte ein Die bisherigen Untersuchungen
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
114
an einfachen Formteilgeometrien belegen somit die Guumlte der am DKI ermittelten Stoffdaten und
Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten
PP-GR825 Cadmould 3D-F Moldex3D
T
T S
W
250degC
80degC
V
p G
310 cm s
100 MPa
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation)
733 Bipolarplatten
Nach Validierung der Simulationsergebnisse an einfachen Formteilen wurden die Berechnungen
auf die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte ausgeweitet Die hierfuumlr erforderlichen Modelle des
Spritzgieszligwerkzeugs sind in Abb 731 dargestellt Mit dem Programm Cadmould 3D-F konnten
auch fuumlr die komplexe Bipolarplattengeometrie realitaumltsnahe Ergebnisse berechnet werden wie
die Vergleichsstudie in Abb 732 zeigt Die Simulation bildet das einseitige Voreilen der
Schmelze und das fruumlhzeitige Einfrieren praumlzise ab
Bei der Simulation der Bipolarplatte mit Moldex3D traten im Zusammenhang mit sehr hohen
Fuumllldruumlcken (gt180 MPa) Unstetigkeiten auf die zu unplausiblen Berechnungsergebnissen
fuumlhrten Die Probleme wurden mit den Firmen SimpaTec Simulation amp Technology Consulting
GmbH und CoreTech System Co Ltd diskutiert die derzeit an einer Loumlsung arbeiten
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
115
Cadmould 3D-F Moldex3D Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte
T
T
S
W
280degC
80degC
V
p G
310 cm s
225 MPa
G180_M_R16
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
116
734 Werkzeugoptimierung
Zum Abschluss des Projekts wurde mit Hilfe der Simulation eine Optimierung des
Spritzgieszligwerkzeugs fuumlr die luftgekuumlhlte ZBT-Bipolarplatte durchgefuumlhrt Dabei wurde zunaumlchst
die Geometrie des Heiszligkanals modifiziert Das derzeitige Bipolarplatten-Werkzeug verfuumlgt uumlber
einen insgesamt 240 mm langen Heiszligkanal der zwei 90deg-Umlenkungen aufweist (Abb 733
links) Bei gerader Ausfuumlhrung des Heiszligkanals koumlnnte die Kanallaumlnge um uumlber 50 reduziert
werden Durch den Wegfall der Umlenkungen und die Kuumlrzung des Heiszligkanals ergeben sich
deutliche Vorteile hinsichtlich des Fuumllldruckbedarfs wie Berechnungen mit dem Programm
Cadmould 3D-F auf der Materialbasis des hochviskosen Bipolarplatten-Compounds
G180_M_R16 zeigen (Abb 734)
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
Abb 733 Variation des Heiszligkanals
langer Heiszligkanal kurzer Heiszligkanal
160
0
40
120
80
G180_M_R16
T
T
V
S
W
280degC
80degC
285 cm s3
MPa
(dp = -30 MPa)
DruckverlustEnde Fuumlllphase
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
7 Spritzgieszligen und Spritzgieszligsimulation
117
Fuumlr die modifizierte Heiszligkanalgeometrie wird hier im Vergleich zur derzeitigen Ausfuumlhrung ein
um 30 MPa oder 20 verringerter Druckbedarf bei der Fuumlllung der Bipolarplatten-Kavitaumlt
prognostiziert Dieser im Hinblick auf die erforderliche Maschinenleistung positive Aspekt wird
jedoch durch den Nachteil einer nun asymmetrischen Werkzeugbelastung geschmaumllert da die
Bipolarplatten-Kavitaumlt bei geradem Angusskanal aus der Mitte der Formplatte ruumlckt Bei der
Optimierung des Spritzgieszligwerkzeugs sollte daher der Fokus eher auf eine Modifizierung der
Werkzeugtemperierung gelegt werden
Derzeitig ist das Bipolarplatten-Werkzeug des ZBT mit einer konventionellen isothermen
Oumlltemperierung ausgestattet Eine Aumlnderung dieses statischen Temperiersystems hin zu
dynamischen bzw variothermen Temperiermethoden waumlre insbesondere fuumlr die Verarbeitung
hochviskoser und thermisch gut leitender Compounds von Vorteil Bei der variothermen
Werkzeugtemperierung wird die Kavitaumlt voruumlbergehend auf eine Temperatur nahe der
Glasuumlbergangs- bzw Kristallitschmelztemperatur aufgeheizt Diese Erhoumlhung der Werkzeug-
wandtemperatur verzoumlgert oder unterbindet die Erstarrung der Schmelze und senkt den Bedarf an
Einspritzdruck und damit auch an Schlieszligkraft Erst nach der vollstaumlndigen Fuumlllung der Kavitaumlt
setzt die Werkzeugkuumlhlung ein bis das Formteil die Entformungstemperatur erreicht hat
Spritzgieszligwerkzeuge fuumlr die variotherme Temperierung verfuumlgen zur Kuumlhlung immer uumlber eine
klassische Fluumlssigkeitstemperierung Zum Aufheizen der Kavitaumlt wurden in den vergangenen
Jahrzehnten verschiedenste Methoden entwickelt wie zB widerstandselektrische induktive oder
Infrarot-Heizungen
Durch eine Anhebung der Werkzeugtemperatur von 80 auf 160degC vor dem Beginn der Ein-
spritzphase koumlnnte der Fuumllldruckbedarf bei der Verarbeitung des Compounds G180_M_R16
nahezu halbiert werden wie die Simulationsergebnisse in Abb 735 anschaulich zeigen
0
50
100
150
200
250
00 02 04 06 08 10
Zeit t [s]
Fuuml
lld
ruc
kb
ed
arf
p [
MP
a]
Tw = 80degC
Tw = 120degC
Tw = 160degC
T Schmelze 300degC
V Einspritzen 45 cm3s
116 MPa
185 MPa
222 MPa
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F)
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
118
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
Uumlbergeordnetes Ziel des Projektes war es innovativen kmUs den Zugang zur wirtschaftlichen
Entwicklung Konstruktion und Herstellung von spritzgegossenen Bipolarplatten aus hoch-
gefuumlllten Graphit-Compounds zu ermoumlglichen Im Gesamtprozess bdquoEntwicklung rarr Konstruktion
rarr Herstellungldquo ist ein grundlegendes Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoff
Matrix und Verarbeitung in Bezug auf die rheologischen und thermischen Eigenschaften hoch-
gefuumlllter Graphit-Compounds zwingend notwendig Mit der Schaffung dieses Wissens fuumlr
hochgefuumlllte Graphit-Compounds kann die Auslegung von Formteilen und Werkzeugen sowie die
Optimierung der Verfahrensparameter durch eine Prozesssimulation ermoumlglicht werden
Als werkstoffseitige Projektziele wurden die Weiterentwicklung hochgefuumlllter Graphit-
Compounds mit Polypropylenmatrix sowie die rheologische Charakterisierung dieser Materialien
unter moumlglichst verarbeitungsnahen Bedingungen durch ein neues Premonitoring-System
angestrebt Die zu entwickelnde Rheologieduumlse fuumlr die Spritzgieszligmaschine sollte es ermoumlglichen
direkt an der Verarbeitungsmaschine rheologische Kennwerte zu ermitteln Hierdurch sollte der
im Verbund Fuumlllstoff Matrix und Verarbeitung bisher nicht zugaumlngliche Verarbeitungseinfluss
auf die o g Wirkzusammenhaumlnge bestimmt verstanden und gezielt beeinflusst werden
Im Rahmen des abgeschlossenen Forschungsvorhabens konnten diese werkstoffseitigen Ziele
vollstaumlndig erreicht werden Innerhalb der umfangreichen systematischen Materialentwicklung
wurde eine umfassende Charakterisierung und Weiterentwicklung graphitgefuumlllter Compounds
auf Polypropylenbasis durchgefuumlhrt und eine optimierte Compound-Rezeptur fuumlr Bipolarplatten
erarbeitet Wie in Kapitel 4 beschrieben konnte der Einfluss unterschiedlicher Graphitgehalte
Graphittypen und Partikelgroumlszligen sowie die Kombination mit Leitruszligen auf die rheologischen
thermischen und elektrischen Materialeigenschaften analysiert und bewertet werden Es wurde
dadurch ein breiteres Verstaumlndnis der Zusammenhaumlnge zwischen Fuumlllstoffen und Matrix
generiert
Zur Charakterisierung hochgefuumlllter Compoundmaterialien unter moumlglichst verarbeitungsnahen
Bedingungen wurde eine Rheologiemessduumlse fuumlr den Einsatz an der Spritzgieszligmaschine
ausgelegt konstruiert und beschafft Es wurden umfangreiche Kalibrierungen durchgefuumlhrt und
eine Messwerterfassung als LabVIEW-Programm entwickelt und programmiert welche eine
automatische oder manuelle Messung der rheologischen Materialeigenschaften ermoumlglicht In
zahlreichen praktischen Versuchen konnten fuumlr die hergestellten Compounds Viskositaumltskurven
online ermittelt und mit den offline Messungen am Kapillarrheometer des DKI abgeglichen
werden Positiv hervorzuheben ist hierbei die sehr gute Reproduzierbarkeit des neuen
Messverfahrens Daruumlber hinaus konnte ein sehr groszliger Schergeschwindigkeitsumfang untersucht
8 Vergleich des Forschungsziels mit den Ergebnissen
119
werden Letztlich konnte mit der Rheologiemessduumlse ein Verfahren aufgebaut werden mit dem
sich in einem groszligen Temperatur- und Schergeschwindigkeitsbereich reproduzierbare
Rheologiekurven unter verarbeitungsnahen Bedingungen ermitteln lassen
Das verfahrenstechnische Projektziel beinhaltet eine moumlglichst praumlzise und aussagekraumlftige
Berechnung und Auslegung graphitgefuumlllter Formteile und Spritzgieszligwerkzeuge mit Hilfe der
Spritzgieszligsimulation Hierfuumlr wurden im Rahmen des Projekts Materialmodelle entwickelt die
grundlegende Zusammenhaumlnge zwischen Matrix- bzw Fuumlllstoffanteil und den fuumlr die
Simulationsrechnung relevanten Materialeigenschaften graphitgefuumlllter Polypropylene
beschreiben Das erzielte Ergebnis geht damit noch uumlber das Antragsziel hinaus Fuumlr die mit
Graphiten und Ruszlig gefuumlllten Compounds konnten zur Beschreibung der Viskositaumlts- pvT- und
Kaloriemetriedaten geeignete Modelle entwickelt werden die die Compoundeigenschaften auf
die Eigenschaften der einzelnen Komponenten und deren Massen- bzw Volumenanteil und
spezifischen Oberflaumlchen zuruumlckfuumlhren lassen Dadurch koumlnnen zB Viskositaumlts- und pvT-Daten
ohne weitere Messung mit guter Genauigkeit aus einfachen Modellen ermittelt werden
Wesentliche neue Erkenntnisse konnten auch bei der experimentellen Ermittlung des
Waumlrmeuumlbergangs zwischen Formteil und Spritzgieszligwerkzeug erzielt werden Dabei wurden
sowohl material- als auch prozessseitige Einflussfaktoren untersucht Erstmals konnten praumlzise
Daten zum Waumlrmeuumlbergang zwischen Formteil und Werkzeugwand in Abhaumlngigkeit vom
wirksamen Nachdruck ermittelt werden Hierbei wurden nicht nur hochgraphitgefuumlllte
Compounds sondern auch geringere Fuumlllgrade und das ungefuumlllte Matrixmaterial untersucht Die
Ergebnisse gehen damit in ihrer Bedeutung weit uumlber den Anwendungsbereich der
houmlchstgefuumlllten Formmassen hinaus Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde ebenfalls eine
Webapplikation zur Berechnung des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten entwickelt Auf das
Programm kann uumlber das Internet zugegriffen werden
Mit den gemessenen Stoffdaten konnten die Spritzgieszligversuche an Bipolarplatten mit sehr guter
Genauigkeit vorhergesagt und damit auch validiert werden Mit Hilfe der durchgefuumlhrten
Simulationen konnten klare Aussagen zur weiteren Entwicklung und Optimierung von
Compoundmaterial Werkzeug und Spritzgieszligprozess fuumlr hochgraphitgefuumlllte Bipolarplatten
aufgezeigt werden
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
120
9 Wirtschaftliche Bedeutung fuumlr kleinere und mittlere Unternehmen
Die zur Spritzgieszligsimulation entwickelten Materialmodelle zB fuumlr die Viskositaumlts- pvT- und
kalorimetrischen Compoundeigenschaften erlauben es Werkzeugauslegungen durchzufuumlhren
ohne fuumlr jedes einzelne Compound Materialdaten ermitteln zu muumlssen Dh mittelstaumlndische
Simulationsdienstleister und Werkzeugbauer koumlnnen direkt mit den zur Verfuumlgung gestellten
Modellen konkrete Werkzeugauslegungen vornehmen und sind dabei nicht auf die jeweils
untersuchten Materialien beschraumlnkt Vielmehr kann durch die praumlzise Zuruumlckfuumlhrung der
Compoundeigenschaften auf die Eigenschaften der Rezepturkomponenten mit wenigen
Messungen ein breites Materialspektrum abgedeckt werden Eine Uumlbertragbarkeit des gewaumlhlten
Ansatzes fuumlr andere Fuumlllstoffsysteme ist zu erwarten und boumlte damit noch weiter reichende
Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation von gefuumlllten Compounds
Daruumlber hinaus bietet das neu entwickelte Rheologie-Messverfahren fuumlr hochgefuumlllte
Polymercompounds Potenzial zur Anwendung in der Industrie Durch bereits getaumltigte und
geplante Veroumlffentlichungen bleibt abzuwarten ob Unternehmen das Verfahren annehmen um es
in ihren Bereichen umzusetzen Die Eignung zur betriebsnahen Untersuchung von gefuumlllten
Compoundmaterialien sollte neben den graphitgefuumlllten Materialien auch fuumlr andere Polymer-
Fuumlllstoffsysteme uumlbertragbar sein sodass sich ein breites Anwenderspektrum ergibt Die
Moumlglichkeit Materialcharakteristika unter realen Betriebsbedingungen zu testen ermoumlglicht
beispielsweise die Ermittlung einer genaueren Datengrundlage fuumlr Simulationsrechnungen
Gerade im Bereich der Auslegung von Spritzgieszlig- oder Extrusionswerkzeugen koumlnnen dadurch
voraussichtlich Kostenersparnisse generiert werden Der groszlige Messbereich ermoumlglicht die
Untersuchung einer hohen Variantenvielfalt von Materialien die fuumlr industrielle aber auch fuumlr
Forschungszwecke von Bedeutung sein koumlnnten So koumlnnten beispielsweise in fruumlhen Phasen der
Produktentwicklung bei noch nicht sicherem endguumlltigem Produktdesign genaue Messdaten
ermittelt werden die eine optimierte Auslegung der Werkzeuge ermoumlglichen
Das in dem Projekt erarbeitete materialseitige Know-how ist gerade fuumlr die Hersteller
(Compoundeure) von gefuumlllten Polymerwerkstoffen interessant und nicht nur auf den speziellen
Bereich der houmlchstgefuumlllten kohlenstoffhaltigen Compounds fuumlr Brennstoffzellen-Anwendungen
beschraumlnkt
10 Veroumlffentlichungen
121
10 Veroumlffentlichungen
Am 30 April 2009 fand am DKI ein Projekttag zum Thema Hochgraphitgefuumlllte Materialien
statt der in Zusammenarbeit mit dem Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik durchgefuumlhrt wurde
Im Rahmen dieser Veranstaltung wurden die Inhalte des Forschungsprojekts und erste Ergebnisse
einem breiten Publikum aus Forschung und Industrie vorgestellt Im Anschluss an eine Vortrags-
reihe fand auch ein erstes Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt an dem Rohstoff-
lieferanten industrielle Anwender Anbieter von Simulationsprogrammen sowie Vertreter
mehrerer Forschungseinrichtungen teilnahmen In den Diskussionsrunden wurden das Potential
und die zukuumlnftige wirtschaftliche Bedeutung des Themas hervorgehoben
Auszligerhalb des projektbegleitenden Ausschusses erfolgte eine gezielte Ansprache von Unter-
nehmen und Forschungseinrichtungen im Verlauf des gesamten Projektjahres Beispielhaft sei
hier der u a vom DKI am 01122009 in Darmstadt veranstalteten Workshop Innovative
Kunststoffe in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnik erwaumlhnt Auf diesem wurde vom
ZBT ein Vortrag zur Verarbeitung hochgefuumlllter und hochviskoser Compoundmaterialien auf
Spritzgieszligmaschinen gehalten
Am 09122009 praumlsentierte das ZBT auf dem 4th Future and Innovation Trend Day 2009 im
Zentrum Zukunft in Emstek das Thema Kunststoffe in direkter Zellumgebung Der Innovation
Day wurde von einem groszligen deutschen Unternehmen organisiert und zahlreiche namhafte
industrielle Anwender sowie weitere FampE-Einrichtungen rund um das Thema Kunststoffe in
Brennstoffzellen waren vertreten
Am 29 und 30 April 2010 fand in Frankenberg das 12 EWIKON Heiszligkanalforum statt In
einem Vortrag des DKI zur Werkzeugauslegung wurden den ca 100 anwesenden Teilnehmern
die groumlszligtenteils mittelstaumlndischen Werkzeugbauunternehmen angehoumlrten die Moumlglichkeiten der
Spritzgieszligsimulation hochgefuumlllter Formmassen anhand der erzielten Projektergebnisse
dargestellt
Auf dem 3 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz der am 4 und 5 Mai 2010 am Zentrum fuumlr
BrennstoffzellenTechnik stattfand wurden aktuelle Ergebnisse des Forschungsvorhabens mittels
eines Posterbeitrags veroumlffentlicht
Im Oktober 2010 wurde auf der weltgroumlszligten Kunststoffmesse K 2010 in Duumlsseldorf am Stand des
DKI uumlber die Projektergebnisse informiert Dabei wurden auch Flyer zu dem Projekt und den
Ergebnissen an interessierte Messebesucher ausgegeben
10 Veroumlffentlichungen
122
Am 8 Februar 2011 wurden im Rahmen des am DKI durchgefuumlhrten 27 Arbeitskreises
Kunststoffe in der Pfalz die im Projekt entwickelten Moumlglichkeiten der Spritzgieszligsimulation
hochgraphitgefuumlllter Formmassen in einem Vortrag vorgestellt
Am 15 Februar 2011 wurden die Projektergebnisse zur Spritzgieszligsimulation von hochgefuumlllten
Formmassen an der TU-Darmstadt im Rahmen des Seminars Kunststofftechnik praumlsentiert
Ein zweiter vom DKI und ZBT organisierter Projekttag Hochtemperatur PEM-Brennstoffzellen
Herausforderungen an Material und Prozesstechnik fand am 17 Februar 2011 am ZBT in
Duisburg statt Dabei wurden in einer Vortragsreihe die Anforderungen und Loumlsungswege bei der
Verarbeitung von hochgefuumlllten Polymercompounds aus industrieller sowie wissenschaftlicher
Sicht betrachtet Im Anschluss fand ein Treffen des projektbegleitenden Ausschusses statt bei
dem die durchgefuumlhrten Arbeiten und Ergebnisse des Forschungsprojekts einem breiten Publikum
aus Forschung und Industrie vorgestellt wurden
Am 3 und 4 Mai 2011 fand am ZBT der 4 Workshop AiF-Brennstoffzellenallianz statt Es
wurden dabei die Ergebnisse des Projekts in einem Posterbeitrag veroumlffentlicht
Ein weiterer direkter Transfer erfolgte uumlber das Kuratorium der Forschungsgesellschaft
Kunststoffe e V den Beirat des VEU und uumlber Lehrveranstaltungen
A Anhang
123
A Anhang
A1 Materialdaten fuumlr die Spritzgieszligsimulation
A11 Cadmould 3D-F
A111 Viskositaumltsmodell (CARREAU-WLF-Ansatz)
( ) 32
1
1 PT
T
aPγ
aPη
amp+=
(A 1)
( ) ( )
S
S
S
ST
TTC
TT
TTC
TTalog
minus+deg
minusminus
minus+deg
minus=
6101
868
6101
868
0
0 (A 2)
A112 pvT-Modell (SCHMIDT-Ansatz)
TPp
P
Pp
Pν
M
M
M
MM
3
2
4
1
++
+=
(A 3)
( )pPTPexpPTPp
P
Pp
Pν SSS
S
S
S
SS 765
3
2
4
1minus+
++
+=
(A 4)
pPPT TTt 21 += (A 5)
A Anhang
124
A113 Cadmould 3D-F - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt P1 [Pa s] 43400 48743 88850 281228 10660710 5704374
P2 [s] 00391 00309 00531 00962 05126 03721
P3 [ ] 0642 0670 0685 0740 0826 0828
T0 [degC] 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Ts [degC] -107 503 2506 4915 14810 11356
pvT-Daten P1 (Melt) [bar cm3g] 3725313E+04 4006567E+04 3007688E+04 2992560E+04 2457354E+04 3692482E+04
P2 (Melt) [bar cm3(g K)] 1208079E+00 9465214E-01 8238418E-01 6062837E-01 4245313E-01 2933670E-01
P3 (Melt) [bar] 1247473E+03 1179990E+03 1431395E+03 1451548E+03 2207420E+03 1277735E+03
P4 (Melt) [bar] 3263383E+04 4012385E+04 3478604E+04 4101542E+04 4265094E+04 6341469E+04
P1 (Solid) [bar cm3g] 3588574E+04 3352429E+04 3177397E+04 2969788E+04 2886098E+04 2956465E+04
P2 (Solid) [bar cm3(g K)] 1009762E+00 8805907E-01 7120927E-01 4314703E-01 2478253E-01 2123888E-01
P3 (Solid) [bar] 2705166E+03 3039039E+03 3565749E+03 2817748E+03 4039810E+03 2891815E+03
P4 (Solid) [bar] 3274966E+04 3462822E+04 3776619E+04 4131980E+04 5020991E+04 5070459E+04
P5 (Solid) [cm3g] 1542422E-09 4745162E-10 1727767E-10 3961672E-10 3682590E-07 3878516E-08
P6 (Solid) [1K] 1289021E-01 1302848E-01 1335889E-01 1238488E-01 7256268E-02 8713924E-02
P7 (Solid) [1bar] 3489354E-03 3622734E-03 3795160E-03 3450416E-03 2157677E-03 2443632E-03
P1 (Trans) [degC] 14192 14759 14856 15008 15050 15192
P2 (Trans) [degCbar] 2410000E-02 2520000E-02 2630000E-02 2550000E-02 2520000E-02 2410000E-02
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
125
A12 Moldex3D
A121 Viskositaumltsmodell (CROSS-WLF-Ansatz)
( )n
τ
γη
ηη
-1
0
0
1
+
=
lowast
amp
(A 6)
( )( )
minus+
minusminus=
lowast
lowast
TTA
TTAexpDη
2
110
(A 7)
pDDT 32 +=lowast (A 8)
pDA~
A 322 += (A 9)
A122 pvT-Modell (Modified TAIT-Ansatz)
tVB
plnCVV +
+minus= 110
(A 10)
gt+
le+=
tmm
tss
TTfuumlrTbb
TTfuumlrTbbV
21
210
(A 11)
( )( )
gtminus
leminus=
tmm
tss
TTfuumlrTbexpb
TTfuumlrTbexpbB
43
43 (A 12)
( )
gt
leminus=
t
tt
TTfuumlr
TTfuumlrpbTbexpbV
0987
(A 13)
5bTT minus= (A 14)
pbbTt 65 += (A 15)
08940C = (A 16)
A Anhang
126
A123 Moldex3D - Materialkarten
Stoffwert Koeffizient Einheit PP PP-GR205 PP-GR405 PP-GR605 PP-GR825 G180_M_
R16
Viskositaumlt n [ ] 032323 030592 030359 025869 0198187 016710
Tau [Pa] 137952 180442 160116 245908 186801 157131
D1 [Pa s] 422880E+11 980890E+04 252275E+11 106441E+12 226380E+19 693865E+10
D2 [K] 367880 327682 234949 374063 191150 311631
D3 [KPa] 0000 0000 0000 0000 0000 0000
A1 [ ] 23619 16478 27405 23423 47638 30489
A2~ [K] 23617 439471 125910 32408 145240 255012
pvT-Daten b1m [m3kg] 127676E-03 111634E-03 950662E-04 792347E-04 605921E-04 616656E-04
b2m [m3(kg K)] 985187E-07 810117E-07 591955E-07 433982E-07 201687E-07 236006E-07
b3m [Pa] 716293E+07 794374E+07 894403E+07 114685E+08 184565E+08 183767E+08
b4m [1K] 445212E-03 459634E-03 357960E-03 384110E-03 247929E-03 360416E-03
b1s [m3kg] 114994E-03 100819E-03 861932E-04 742819E-04 587415E-04 595516E-04
b2s [m3(kg K)] 397040E-07 250617E-07 963997E-08 149824E-07 898325E-08 802176E-08
b3s [Pa] 130633E+08 157694E+08 213065E+08 213436E+08 292134E+08 290906E+08
b4s [1K] 693393E-03 367280E-03 186335E-03 327841E-03 291409E-03 239324E-03
b7 [m3kg] 119409E-04 884957E-05 788616E-05 398764E-05 181260E-05 173595E-05
b8 [1K] 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01 100000E-01
b9 [1Pa] 237649E-08 253283E-08 265228E-08 254972E-08 250031E-08 248302E-08
b5 [K] 41498 42048 42156 42309 42350 42327
b6 [KPa] 237649E-07 253283E-07 258974E-07 254972E-07 246904E-07 248302E-07
sp Waumlrme- kapazitaumlt
Temperatur
[J(kg K)] 280 [degC] 2970 2600 2300 1910 1560 1610
260 [degC] 2900 2540 2240 1860 1520 1570
240 [degC] 2840 2480 2180 1810 1480 1520
220 [degC] 2770 2420 2120 1760 1440 1480
200 [degC] 2710 2360 2060 1710 1400 1430
180 [degC] 2650 2300 1990 1660 1360 1390
160 [degC] 2580 2240 1930 1610 1310 1340
140 [degC] 2520 2180 1870 1560 1270 1290
120 [degC] 2330 2010 1720 1420 1170 1190
100 [degC] 2140 1850 1580 1320 1100 1110
80 [degC] 1990 1710 1470 1230 1030 1040
60 [degC] 1860 1590 1370 1140 960 970
40 [degC] 1730 1480 1260 1060 890 900
Waumlrme- leitfaumlhigkeit
Temperatur
[W(m2 K)] 280 [degC] 0212 0255 0426 128 127 98
260 [degC] 0210 0250 0426 128 127 98
240 [degC] 0206 0244 0420 128 127 98
220 [degC] 0202 0240 0412 128 127 98
200 [degC] 0197 0242 0402 128 127 98
180 [degC] 0195 0239 0398 128 127 98
160 [degC] 0194 0257 0436 128 127 98
140 [degC] 0245 0311 0497 128 127 98
120 [degC] 0230 0297 0473 128 127 98
100 [degC] 0228 0288 0483 128 127 98
80 [degC] 0225 0279 0470 128 127 98
60 [degC] 0215 0267 0460 128 127 98
40 [degC] 0208 0262 0450 128 127 98
A Anhang
127
A2 Abkuumlrzungen und Formelzeichen
Abkuumlrzungen
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
BHT Butylhydroxytoluol
CQC Continuous Quality Control (kontinuierliche Qualitaumltskontrolle)
CSV Character Separated Values (Dateiformat zum Austausch einfach strukturierter Daten)
DKI Deutsches Kunststoff-Institut
FEM Finite-Elemente-Methode
Gew- Gewichtsprozent
GDL Gas Diffusion Layer (Gasdiffusionsschicht)
GPC Gel-Permeations-Chromatographie
IR Infrarot
kmU kleine und mittlere Unternehmen
MEA Membrane Electrode Assembly (Membran-Elektroden-Einheit)
NECAR New Electric Car (neues elektrisches Fahrzeug)
NT Niedertemperatur
PEM Polymerelektrolytmembran
PP Polypropylen
REM Rasterelektronenmikroskop
TGA thermogravimetrische Analyse
USV unterbrechungsfreie Stromversorgung
VEU Verein zur Foumlrderung der Energie- und Umwelttechnik eV
Vol- Volumenprozent
ZBT Zentrum fuumlr BrennstoffzellenTechnik
Indizes
c Compound
f Fuumlllstoff
g Graphit
m Matrix (Polymer)
r Ruszlig
A Anhang
128
Deutsche Formelzeichen
A Flaumlche
a Temperaturleitfaumlhigkeit
B Verschiebungsfaktor
C Kalibrierkonstante
C Waumlrmekapazitaumlt
cp spezifische Waumlrmekapazitaumlt (bei konstantem Druck)
cs Schallgeschwindigkeit
D Durchmesser
d Spaltabstand
F Kraft
Ftan Tangentialkraft
H Houmlhe
h Schichthoumlhe
L Laumlnge
l freie Weglaumlnge
M molare Masse (Molmassenverteilung)
m Masse
n Anzahl
p Druck
pG Spritzdruckbegrenzung
∆p wahrer Druckverlust
∆pE Einlaufdruckverlust
∆pgem gemessene Druckdifferenz
Q Waumlrmemenge
RD Durchgangswiderstand
Rges Gesamtwiderstand
RK Kontaktuumlbergangswiderstand
RΩ Innenwiderstand
S innere Oberflaumlche
Sm massenbezogene spezifische Oberflaumlche
SV volumenbezogene spezifische Oberflaumlche
s Flieszligweglaumlnge
s Thermoelementabstand
T Temperatur
TFO Oberflaumlchentemperatur des Formteils
A Anhang
129
TS Schmelzetemperatur
TW Werkzeugtemperatur
TWO Oberflaumlchentemperatur des Werkzeugs
t Zeit
u Auslenkung
V Volumen
V Volumenstrom
Griechische Formelzeichen
α Waumlrmeuumlbergangskoeffizient
β Heizrate
γ Scherrate
γkorr korrigierte Scherrate
γW Wandscherrate
η Viskositaumlt
ηrel relative Viskositaumlt
λ Waumlrmeleitfaumlhigkeit
λW Waumlrmeleitfaumlhigkeit des Werkzeugstahls
ν spezifisches Volumen
ξ Strukturfaktor
ρ Dichte
τ Schubspannung
τW Wandschubspannung
Φ Volumenanteil
ω Massenanteil
B Verzeichnisse
130
B Verzeichnisse
B1 Abbildungen
Abb 11 Wiederholkomponenten der Brennstoffzelle (ZBT) 1
Abb 12 Fertigungsprobleme beim Spritzgieszligen von Bipolarplatten 3
Abb 21 Funktionsprinzip einer Membranbrennstoffzelle [HEI06] 5
Abb 22 PEM-Brennstoffzelle (ZBT) 6
Abb 41 Verwendete Graphitsorten 16
Abb 42 Anordnung der Schnecken des Ringextruders 18
Abb 43 Produktion von hochgefuumllltem Compound am Ringextruder 18
Abb 44 Doppel-Kapillarrheometer (Messprinzip) 20
Abb 45 Ermittlung der korrigierten Scherraten an Kapillaren nach RABINOWITSCH 21
Abb 46 Flash-Apparatur (Messprinzip) 22
Abb 47 Kolbenspritzgieszligmaschine (rechts geoumlffnetes Werkzeug mit Formteil) 23
Abb 48 Messapparatur mit eingelegtem Probekoumlrper (rechts schematischer Messaufbau) 24
Abb 49 Apparatur fuumlr 3-Punkt-Biegeversuch (rechts Spannungs-Dehnungs-Kurven) 25
Abb 410 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 26
Abb 411 Dichten der binaumlren Compounds 27
Abb 412 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 75 Gew-) 28
Abb 413 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 80 Gew-) 28
Abb 414 Viskositaumlten der binaumlren Compounds (Fuumlllgrad 85 Gew-) 29
Abb 415 Probengeometrie und Messrichtung (Flash-Apparatur) 29
Abb 416 Richtungsabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeiten verschiedener Graphittypen 30
Abb 417 Bruchflaumlche einer spritzgegossenen Platte 31
Abb 418 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 419 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 32
Abb 420 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds 33
Abb 421 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (unbehandelt) 34
B Verzeichnisse
131
Abb 422 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds (geschliffen) 34
Abb 423 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 35
Abb 424 Compoundierparameter der Compounds mit schieferfoumlrmigem Graphit (3 Fuumlllgrade) 37
Abb 425 Dichten der binaumlren Compounds mit unterschiedlichen Graphitpartikelgroumlszligen 38
Abb 426 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 427 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 39
Abb 428 Viskositaumlten der binaumlren Compounds 40
Abb 429 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 40
Abb 430 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 431 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der binaumlren Compounds mit differenten Graphitpartikelgroumlszligen 41
Abb 432 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 42
Abb 433 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der binaumlren Compounds 43
Abb 434 Mechanische Materialkennwerte der binaumlren Compounds 43
Abb 435 Drehmoment 46
Abb 436 Schmelzetemperatur 46
Abb 437 Schmelzedruck 47
Abb 438 Spezifischer Energieeintrag 47
Abb 439 Dichten der ternaumlren Compounds 48
Abb 440 Viskositaumlten der ternaumlren Compounds 49
Abb 441 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 49
Abb 442 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 443 Waumlrmeleitfaumlhigkeiten der ternaumlren Compounds 50
Abb 444 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (unbehandelt) 51
Abb 445 Flaumlchenspezifische Durchgangswiderstaumlnde der ternaumlren Compounds (geschliffen) 51
Abb 446 Compoundierparameter waumlhrend der Produktion des finalen Compounds 53
Abb 51 Modell der Rheologiemessduumlse und austauschbarer Duumlseneinlauf 55
Abb 52 Einsatzbereite Rheologiemessduumlse mit allen Sensoren und Heizband 57
Abb 53 Messwertaufzeichnung und Visualisierung mit LabVIEW 57
B Verzeichnisse
132
Abb 54 Messwerte des IR-Thermometers vor der Kalibrierung 59
Abb 55 Messwerte des IR-Thermometers nach der Kalibrierung 59
Abb 56 Ausschnitt Messprotokoll 61
Abb 57 Vergleich Rheologie G180_M_R16 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 62
Abb 58 Uumlberpruumlfung der Druckabhaumlngigkeit der Viskositaumlt 63
Abb 59 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 250degC 64
Abb 510 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 amp 2 mm Duumlse bei 310degC 64
Abb 511 Vergleich Rheologiekurven PP-GR825 DKI amp ZBT mit 1 mm Duumlse bei 250 - 360degC65
Abb 512 Molmassenverteilung 66
Abb 61 Herstellung der Modell-Compounds am DKI 68
Abb 62 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP ndash PP-GR605) 69
Abb 63 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit der Modell-Compounds 70
Abb 64 Heizdraht-Methode (Messprinzip) 71
Abb 65 Messprinzip der Differentialkalorimetrie 74
Abb 66 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt der Modell-Compounds 75
Abb 67 PvT-Anlage (links) mit schematischer Darstellung des Messprinzips (rechts) 76
Abb 68 Druck- und temperaturabhaumlngiges spezifisches Volumen (PP ndash PP-GR605) 77
Abb 69 Grundbegriffe der Rheologie fuumlr Scherbelastung der Schmelze 78
Abb 610 Einfluss starrer Koumlrper auf das Geschwindigkeitsprofil zwischen zwei ebenen Platten79
Abb 611 Scherratenabhaumlngige Viskositaumlt (PP-GR605 Messung - CARREAU-WLF-Modell) 80
Abb 612 Scherratenabhaumlngige Schubspannung (250degC) 81
Abb 613 Verschiebungsfaktoren in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 81
Abb 614 Relative Viskositaumlt in Abhaumlngigkeit vom Fuumlllstoffgehalt der Modell-Compounds 82
Abb 615 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (220degC Messung ndash DKI-Modell) 84
Abb 616 Einfluss des Fuumlllstoffgehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 617 Einfluss des Graphittyps auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 618 Einfluss des Ruszliggehalts auf die Viskositaumlt (250degC Messung ndash DKI-Modell) 85
Abb 619 Waumlrmeleitfaumlhigkeit (25degC Messung ndash DKI-Modell) 87
B Verzeichnisse
133
Abb 620 Temperaturabhaumlngige Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Messung ndash DKI-Modell) 88
Abb 621 Temperaturabhaumlngige spezifische Waumlrmekapazitaumlt (Messung - Modell) 89
Abb 622 Spezifisches Volumen (01 MPa Messung - Modell) 90
Abb 623 Spezifisches Volumen (160 MPa Messung - Modell) 90
Abb 71 Spritzgieszligwerkzeug mit Waumlrmestromeinsatz 93
Abb 72 Waumlrmestromeinsatz mit Sensorik 93
Abb 73 Einsatz zur Messung der Schmelzetemperatur 94
Abb 74 Spritzgegossene Platten (links Fuumlllstudie PP-GR605 rechts PP-GR825) 95
Abb 75 IR-Temperaturmessung (PP schwarz) 95
Abb 76 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP) 96
Abb 77 Gemessene Temperaturverlaumlufe im Formteil und Werkzeug (PP-GR605) 96
Abb 78 Temperaturverlaumlufe und Waumlrmeuumlbergangskoeffizient (PP-GR605) 97
Abb 79 Gemessene Druckverlaumlufe (Modell-Compounds) 98
Abb 710 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Modell-Compounds) 99
Abb 711 Korrelation Waumlrmeuumlbergangskoeff - Waumlrmeleitfaumlhigkeit (Modell-Compounds) 99
Abb 712 Webapplikation 100
Abb 713 Spritzgieszligwerkzeug Flieszligspirale 101
Abb 714 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudien der Modell-Compounds) 102
Abb 715 Spritzgegossene Flieszligspiralen (Fuumlllstudie PP-GR605) 102
Abb 716 Spritzgieszligwerkzeug Platte 103
Abb 717 Spritzgegossene Platten (Fuumlllstudien) 104
Abb 718 Spritzgieszligwerkzeug Bipolarplatte 105
Abb 719 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 106
Abb 720 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 721 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 107
Abb 722 Spritzgegossene Bipolarplatten (Fuumlllstudien) 108
Abb 723 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Flieszligspirale 109
Abb 724 Einfluss des Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten auf die simulierte Flieszligweglaumlnge 110
B Verzeichnisse
134
Abb 725 Flieszligweglaumlngen (Experiment ndash Simulation Cadmould 3D-F) 111
Abb 726 Flieszligweglaumlngen (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 112
Abb 727 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Platte 112
Abb 728 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Cadmould3D-F) 113
Abb 729 Werkzeuginnendruumlcke (PP-GR605 Experiment ndash Simulation Moldex3D) 113
Abb 730 Fuumlllstudie der Platte (Experiment - Simulation) 114
Abb 731 3D-Modelle des Spritzgieszligwerkzeugs Bipolarplatte 115
Abb 732 Fuumlllstudie der Bipolarplatte (Experiment - Simulation Cadmould 3D-F) 115
Abb 733 Variation des Heiszligkanals 116
Abb 734 Simulierter Druckverlust (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 116
Abb 735 Simulierter Fuumllldruckbedarf (G180_M_R16 Cadmould 3D-F) 117
B2 Tabellenverzeichnis
B Verzeichnisse
135
Tab 21 Vor- und Nachteile verschiedener Bipolarplatten-Materialien [NIM06] 11
Tab 41 Uumlbersicht der verwendeten Graphitsorten 16
Tab 42 Durchsaumltze am Ringextruder (stabiler Produktionsprozess) 26
Tab 43 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 1 36
Tab 44 Uumlbersicht der verwendeten Graphitpartikelgroumlszligen 37
Tab 45 Durchsaumltze am Doppelschneckenextruder (stabiler Produktionsprozess) 38
Tab 46 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 2 44
Tab 47 Uumlbersicht der verwendeten Ruszligsorten 45
Tab 48 Bewertungsmatrix Materialentwicklung Stufe 3 52
Tab 61 Graphit- und Ruszliggehalte der Modell-Compounds 69
Tab 62 Spezifische Oberflaumlchen der verwendeten Graphit- und Ruszligtypen 83
Tab 71 Waumlrmeuumlbergangskoeffizienten (Fuumlll- und Nachdruckphase) 111
B3 Literaturverzeichnis
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