chemia makroczĄsteczek (materiały …...2 chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1....
TRANSCRIPT
![Page 1: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/1.jpg)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały pomocnicze do wykładu)
Opracował: Mirosław Gibas
![Page 2: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych,
WNT, Warszawa 1973 2. M.P.Stevens, Wprowadzenie do chemii polimerów, PWN, Warszawa 1983 3. J.J.Pielichowski, A.A.Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, wyd.3,
WNT, Warszawa 1992 4. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 1, Makrocząsteczki
i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995
5. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 2, Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997
6. H.Galina, Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998
![Page 3: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/3.jpg)
3
PODSTAWOWE DEFINICJE MIĘDZYNARODOWA UNIA CHEMII CZYSTEJ I STOSOWANEJ (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry) Polimery 1998, 43, zeszyt 9 i 10, zalecenia IUPAC z 1996r MAKROCZĄSTECZKA (cząsteczka polimeru) – jest to cząsteczka o dużej względnej masie cząsteczkowej, której struktura obejmuje w zasadzie wielokrotność jednostek wywodzących się w sposób rzeczywisty lub koncepcyjny , z cząsteczek o małej względnej masie cząsteczkowej. POLIMER – substancja złożona z makrocząsteczek CZĄSTECZKA MONOMERU – cząsteczka, która może ulegać polimeryzacji, tym samym wnosząc jednostki konstytucyjne do zasadniczej struktury makrocząsteczki. MONOMER – substancja złożona z cząsteczek monomeru. POLIMERYZACJA – proces przemiany monomeru (lub mieszaniny monomerów) w polimer. JEDNOSTKA KONSTYTUCYJNA – atom lub grupa atomów (z podwieszonymi atomami lub grupami atomów) obejmująca część zasadniczej struktury makrocząsteczki.
![Page 4: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/4.jpg)
4
PODZIAŁ PROCESÓW POLIMERYZACJI Staudinger (polireakcje) - Polimeryzacja łańcuchowa - Polikondensacja stopniowa - Poliaddycja stopniowa Flory (podział ze względu na stechiometrię) - Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) łańcuchowa lub stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa IUPAC, PTChem - Polimeryzacja łańcuchowa łańcuchowa - Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa
![Page 5: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/5.jpg)
5
POLIMERYZACJA MONOMERÓW Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM Inicjowanie I I* (wytworzenie centrum aktywnego) * = polimeryzacja wolnorodnikowa (rodnikowa) * = + polimeryzacja jonowa kationowa * = - polimeryzacja jonowa anionowa
I* + CH2=CHR → I-CH2-CHR*
Propagacja (wzrost) I-CH2-CHR* + CH2=CHR I-CH2-CHR-CH2-CHR*
I-CH2-CHR-CH2-CHR* + CH2=CHR I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR* I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR*+CH2=CHR I-(CH2-CHR)3-CH2-CHR*
I tak dalej I-CH2-CHR* + n CH2=CHR I-(CH2-CHR)n-CH2-CHR* I-(CH2-CHR)nCH2-CHR* + CH2=CHR I-(CH2-CHR)n+1CH2-CHR* (polimeryzacja łańcuchowa) Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej
Rekombinacja I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR + CHR-CH2-( CH2-CHR)m I-( CH2-CHR)n+m+2-I Dysproporcjonowanie I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR + CHR-CH2-( CH2-CHR)m I-( CH2-CHR)n-CH=CHR + CH2R-CH2-( CH2-CHR)m Inne reakcje ….
![Page 6: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/6.jpg)
6
POLIMERYZACJA MONOMERÓW CYKLICZNYCH Tylko jonowo lub jonowo-koordynacyjnie
X (CH2)m( X )n(CH2)mn
X = O, NH, CO, CNH, OCH2O, OCO, S, etc.O O O
Inicjowanie I + M IM* Propagacja IM* + M IM2* IM2* + M IM3* IMn* + M IMn+1* Terminacja
IMn* IMn (bardzo różne reakcje)
W anionowej może nie być zakańczania – POLIMERYZACJA ŻYJĄCA
![Page 7: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/7.jpg)
7
POLIMERYZACJA KONDENSACYJNA Wydziela się niskocząsteczkowy produkt uboczny, reakcja na ogół równowagowa n HO-R1-OH + n HOOC-R2-COOH H-(-O-R1-OOC-R2-CO-)n-OH
+ (n-1) H2O (poliestryfikacja - poliestry)
n NH2-R1-NH2 + n HOOC-R2-COOH H-(-NH-R1-NHOC-R2-CO-)n-OH
+ (n-1) H2O (poliamidy) (n HO-R-COOH H-(-O-R-CO-)n-OH + (n – 1) H2O
M + M M2 M2 + M M3 M3 + M M4 2 M2 M4 M3 + M2 M5 Mn + Mm Mn+m
(polimeryzacja stopniowa)
![Page 8: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/8.jpg)
8
POLIADDYCJA (nie wydziela się niskocząsteczkowy produkt a reakcja jest stopniowa) (reakcja jest nierównowagowa) n HO-R1-OH + n OCN-R2-NCO H-(-O-R1-OCONH-R2-NHCO-)n-1-O-R1-OCONH-R2-NCO (poliuretan)
HO-R-NCO Takiego monomeru nie ma !!!
ol + diz oldiz oldiz + ol oldizol oldiz + diz dizoldiz dizoldiz + oldiz dizoldizoldiz oldizol + diz oldizoldiz dizoldizoldiz + oldizol dizoldizoldizoldizol
![Page 9: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Diizocyjaniany (diz): OCN-R-NCO
(CH )62
DI:
R= CH2CH3
CH3CH 3
HMDI IPDI
CH2
3CH
MDI TDI Diole (ol):
![Page 10: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/10.jpg)
10
POLIMERYZACJA KATIONOWA INICJATORY (katalizatory ?????)
Związki (KatAn) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru kationu (Kat) i niereaktywnego względem monomeru anionu (An)
- silne kwasy protonowe (Brönsteda) H2SO4, HClO4, CF3COOH, CF3SO2OH
- kwasy aprotyczne (Lewisa) (właściwy inicjator/katalizator powstaje w obecności koinicjatora/kokatalizatora, np. ślady wody)
BF3 + H2O BF3OH H
BF3 + Et2O BF3Et Et (eterat trifluorku boru) AlCl3 + HCl H AlCl4
AlCl3 + EtCl Et AlCl4
FeCl3, ZnO, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, etc. - sole karboniowe (karbeniowe) Ph3CSbCl6
, Ph3CSbF6, Ph3CBF4
- sole karboksoniowe, oksoniowe (oniowe)
(C2H5)3O A - inne – np. jod 2I2 I I3
- promieniowanie (60Co) Heterogeniczny rozpad wiązania: Kat-An Kat , An Kat An Kat + An jonizacja dysocjacja para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona (zależnie od rozpuszczalnika)
![Page 11: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/11.jpg)
11
MONOMERY - Większość monomerów zawierających wiązanie C=C (izobutylen, styren, -metylostyren, etery winylowo-alkilowe);
CHCH2
CHCH2 O R CCH2
CH3
CH3
CCH2
CH3
- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, oksetany, trioksan, dioksolan, tetrahydrofuran; cykliczne estry – laktony, cykliczne siarczki)
OR
O O
OO
O
O
O
S OO
O
CH2ClCH2Cl
![Page 12: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/12.jpg)
12
INICJOWANIE PRZEZ SOLE TRITYLIOWE
Ph3CSbCl6 Ph3C SbCl6+
Ph3C + O O Ph3CH O O+
O O
CO
HOCH2CH2 O O
CO
HOCH2CH2 OCH2CH2 O CH2
![Page 13: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Najważniejsze: Przemysłowa polimeryzacja izobutylenu: Inicjowanie BF3OH H + CH2=C(CH3)2 CH3-C(CH3)2
, BF3OH Propagacja CH3-C(CH3)2
-BF3OH + CH2=C(CH3)2 CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2
, BF3OH + n CH2=C(CH3)2
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2, BF3OH
Terminacja - Terminacja kinetyczna CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2
, BF3OH CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 + HBF3OH - Przeniesienie łańcucha na monomer CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2
,BF3OH+CH2=C(CH3)2 CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2 + CH3C(CH3)2
,BF3OH - Kombinacja (rekombinacja) CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2
, BF3OH CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2OH + BF3 - Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów aktywnych
![Page 14: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Polimeryzacja trioksanu:
O O
OKat+, An- + Kat O+ O
O, An-
O O
O
An- ,O+ O
OOCH2OCH2OCH2Kat
An- ,O+ O
O(OCH2OCH2OCH2)nKat
O O
O
(OCH2)n polioksymetylen
HCHO
poliformaldehyd
terminacja
![Page 15: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/15.jpg)
15
Polimeryzacja tetrahydrofuranu:
OKat+, An- + Kat O+ , An-
An- ,O+OCH2CH2CH2CH2Kat
An- ,O+(OCH2CH2CH2CH2)nKat
(OCH2CH2CH2CH2)n OHH
polioksybutylen
terminacja
O
O
CH2CH2CH2CH2 OHHO
polikondensacja butandiolu
(polieterol)
![Page 16: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/16.jpg)
16
POLIMERYZACJA ANIONOWA INICJATORY (katalizatory ?????)
Związki (AnKat) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru anionu (An) i niereaktywnego względem monomeru kationu (Kat)
- metale alkaliczne (K, Li, Na)
Np. 2K K + K (w rozpuszczalnikach eterowych, np. THF; szczególnie w obecności eterów koronowych kompleksujących kation metalu – 18korona6)
- amidki (KNH2, NaNH2) (rozpuszczanie metalu w ciekłym amoniaku) - niektóre związki metaloorganiczne (n-C4H9Li, PhCH2Na, PhMgBr) - zasady (KOH, NaOH, K2CO3) - alkoholany (CH3ONa, t-BuOK) - ELEKTRON!!!
Heterogeniczny rozpad wiązania: An-Kat An , Kat An Kat An + Kat jonizacja dysocjacja para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona (zależnie od rozpuszczalnika)
![Page 17: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/17.jpg)
17
MONOMERY - Niektóre monomery zawierających wiązanie C=C; szczególnie z podstawnikami elektronoakceptorowymi (styren, akrylonitryl, cyjanoakrylany, akrylany i metakrylany alkilowe);
CHCH2 CHCH2CN
CCH2
CN
C OOR
CCH2C OOR
CH3
- Dieny (izopren, butadien)
CHCH2 CH CH2CCH2
CH3CH CH2
- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, cykliczne estry – laktony, cykliczne amidy – laktamy, cykliczne siarczki)
OR O
O SNHC O
![Page 18: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/18.jpg)
18
Polimeryzacja wg. mechanizmu anionowego: Inicjowanie Addycja anionu lub elektronu do monomeru Propagacja
Sukcesywna „insercja” monomeru w wiązanie anion-przeciwjon
Terminacja - Przeniesienie łańcucha na monomer - Kombinacja (rekombinacja) - Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów aktywnych - NAJWAŻNIEJSZYM Z MECHANIZMÓW TERMINACJI W POLIMERYZACJI ANIONOWEJ JEST BRAK TERMINACJI – JEST TO WTEDY POLIMERYZACJA ŻYJĄCA
Prof. Michael (Michał) Szwarc
![Page 19: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/19.jpg)
19
+ Na + Na
CH2 CHPh
+ CH2 CHPh
+ Na
CH CH2 CH2 CHPhPh
CH2 CHPh
CH CH2 CH2 CHPhPh
CH2CH2 CHCHPhPh
(CH2 CHPh)n "żyjący"
][][2
0
0
IMDPn
MWD 1
![Page 20: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/20.jpg)
20
POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA (JONOWO-KOORDYNACYJNA)
KATALIZATORY (inicjatory ?????)
Katalizatory, których centrum aktywne stanowi atom metalu w otoczeniu ligandów, z których jeden tworzy z metalem aktywne wiązanie kowalencyjne.
- Katalizatory Zieglera-Natty SĄ TO NA OGÓŁ KATALIZATORY HETEROGENICZNE!! Połączenie związku metalu przejściowego grup IV-VIII (Ti, Cr, Th, Zr, V, Nb, Ta, Mo) oraz wodorku lub związku organicznego metalu grup I-III (Al., Li, Mg, Zn, Pb) układu okresowego Klasyczny układ TiCl4-AlEt3
- katalizatory tlenkowe Tlenki metali grup V-VII osadzone na nośnikach (Al2O3, SiO2); najważniejszy – katalizator Philipsa: CrO3 osadzony na nośnikach krzemianowych i glinokrzemianowych
- koordynacyjne katalizatory homogeniczne Np. VCl4-Al.(C6H13)3; VOCl3-AlEt2Cl; V(Acac)3-AlEt2Cl, etc. - Katalizatory metalocenowe (homogeniczne; przyszłościowo również heterogeniczne) MONOMERY Etylen, -olefiny (propylen), aryloolefiny (styren), dieny (izopren, butadien), podstawione oksirany i tiirany, laktony, etc.
![Page 21: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/21.jpg)
21
MECHANIZM POLIMERYZACJI Inicjowanie (?????) i propagacja
Monomer tworzy kompleks z katalizatorem – koordynacja z wakantowym orbitalem atomu metalu poprzez wiązanie (monomery nienasycone) lub parę elektronową (monomery heterocykliczne), po czym następuje „insercja” monomeru pomiędzy atom metalu i ligand: Mt-L + M [MtM]-L Mt-M-L Mt-M-L + M [MtM]-M-L Mt-(M)2-L Mt-(M)n-L
Terminacja - reakcje ze związkami z aktywnym wodorem
Mt-CH2-CHRL + HY Mt-Y + CH3-CHRL - przeniesienie na monomer
Mt-CH2-CHRL+CH2=CHR Mt-CH2-CH2R + CH2=CRL
- wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie wodorkowe Mt-CH2-CHRL Mt-H + CH2=CRL
- bardzo wiele innych reakcji
Polimeryzacja koordynacyjna jest na ogół stereospecyficzna – prowadzi do powstawania polimerów stereoregularnych. Wynika to z określonego orientowania się przestrzennego cząsteczki monomeru w momencie insercji w rosnący łańcuch. GŁÓWNE ZASTOSOWANIA PRZEMYSŁOWE - liniowy polietylen (HDPE, LLDPE); - izoaktyczny i syndiotaktyczny polipropylen; - syndiotaktyczny polistyren; - cis-1,4 poliizopren i polibutadien; - kopolimery o określonej strukturze i polimery stereoblokowe.
![Page 22: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/22.jpg)
22
Mikrostruktura łańcucha polimerowego
![Page 23: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/23.jpg)
23
SEKWENCJE KONFIGURACYJNE WIDOCZNE W WIDMACH NMR POLIMERÓW TYPU –(-CH2CHR-)n-
![Page 24: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/24.jpg)
24
BASIC CONFIGURATIONAL STATISTICS Probabilities Intensities in NMR Diads: Pm + Pr = 1 [m] + [r] = 1 Triads: Pmm + Pmr + Prr = 1 [mm] + [mr=rm] + [rr] = 1 Pm = Pmm + Pmr Pr = Prr + Prm For ideally atactic (random) polymer: [m] = [r] = [mm] = [rr] = [mr = rm] = Average sequence length:
][][2
mrmm [m] = [r] = → <m> = 2
][][2
rmrr [m] = [r] = → <r> = 2
Hyphotetical “heterotactic” polymer: …….rmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmr…. [m] = [r] = ; [mr] = [rm] = 1 → <m> = <r> = 1 Discrepancy: Hyphotetical polymer consisting exclusively of [mmr] and [rrm] tetrads: …..mmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrr…. [m] = [r] = Evidently, [mmr] = [rrm] = (because there’s no other ones)
and <m> = <r> = 2 (like as in ideally atactic polymer) Whereas, according to Bernoulli: Pmmr = Prrm =2Pm
2(1 – Pm) = 2•()2• = and certainly this is not an atactic polymer
![Page 25: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/25.jpg)
25
INNE POLIMERYZACJE
CH2 CHC ONH2
CH2 CHC ONH2
)n(polim. rodnikowa
anionowa polimeryzacja"z przeniesieniem protonu"
( CH2CH2C NH )nO
akrylamid poliakrylamid
poli_alanina
![Page 26: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/26.jpg)
26
CH2 CH C OO
CH2 CCH3
CH2OHCH2OH
CH2 CH2 C OO
CH2 CCH3
CH2O
CH2O
( )n
)n
Synteza polimerów "hiperrozgałęzionych" z dihydroksyakrylanów poprzez polimeryzację z przeniesieniem protonu
![Page 27: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/27.jpg)
27
MASA CZĄSTECZKOWA POLIMERÓW
(CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY) Średnia liczbowo masa cząsteczkowa
iiii
i
iin Mn
NMN
NMNM
Średnia wagowo masa cząsteczkowa
iiii
i
ii
ii
iiw Mw
mMm
mMm
MNMNM
2
Z-średnia masa cząsteczkowa
ii
ii
ii
iiz
MmMm
MNMNM
2
2
3
(Z + 1)-średnia masa cząsteczkowa
2
3
3
4
1
ii
ii
ii
iiz
MmMm
MNMNM
Rozkład mas cząsteczkowych (stopień polidyspersyjności)
n
w
MMMWD
(rozkład „normalny” – MWD = 2)
![Page 28: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/28.jpg)
28
ZADANIA OBLICZENIOWE
Zad.1. 1 mol substancji o masie cząsteczkowej M = 1000 zmieszano z 1 molem substancji o masie cząsteczkowej M = 2000. Mn = ½ • 1000 + ½ • 2000 = 1500 Mw = ⅓ • 1000 + ⅔ • 2000 = 1667 Zad.2.
Równe
masy liczby cząsteczek
o masach cząsteczkowych 10.000 i 100.000 dają po zmieszaniu
Mn = 18.200 Mn = 55.000 Mw = 55.000 Mw = 92.000
Zad.3. 100 g poliestru A (Mn=5000, Mw=10000) wymieszano z 100 g poliestru B (Mn=20000, Mw=40000). Otrzymano 200 g poliestru (A+B; Mn=8000, Mw=25000). Po kilkugodzinnym ogrzewaniu (200C) Mn=8000, Mw=16000. Jest to skutek wymiany estrowej.
![Page 29: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/29.jpg)
29
KOPOLIMERY I KOPOLIMERYZACJA Homopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje homopolimer Kopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje kopolimer Kopolimer – polimer otrzymany z więcej, niż jednego rodzaju monomeru bipolimer, terpolimer, kwaterpolimer, etc. KOPOLIMERY (dla monomerów A i B) - nieokreślone poli(A-ko-B) - bezładne (przypadkowe) poli(A-ran-B) - statystyczne poli(A-stat-B) - przemienne poli(A-alt-B) - blokowe poli(A-blok-B) - szczepione poli(A-graft-B)
![Page 30: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Pseudokopolimer
O O
CH CH2
( CH2CH )n
O O
( CHC OCH2CH2
CH
)m
CH2
O
Czy kopolimer naprzemienny jest kopolimerem, czy homopolimerem monomeru „domniemanego”???
C CO O
O
+ CH2 CHR( CH CH
OO
OCH2 CHR )n
A jak to zaklasyfikować?
O O (OCH2OCH2CH2)n (OCH2)n(OCH2CH2)npolidioksolan poli(oksymetylen-ko-oksyetylen)
back_biting
O
O
O+
O1 : 3
CZY POLIKONDENSACJA DIKWASU Z DIOLEM LUB DIAMINĄ JEST PROCESEM KOPOLIMERYZACJI??????????
![Page 31: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/31.jpg)
31
RÓWNANIE KOPOLIMERYZACJI MAYO-LEWISA
Dla pary komonomerów M1, M2:
m1 + M1 m1k11
szybkośćk11[m1][M1]
m1 + M2k12
m2 k12[m1][M2]
m2 + M1k21 m1
k21[m2][M1]
m2 + M2k22 m2 k22[m2][M2]
Współczynniki reaktywności monomerów w kopolimeryzacji:
r1 = k11/k12 r2 = k22/k21 Sens:
r < 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie komonomeru
r > 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie
„własnego” monomeru
][][][][
][][
][][
122
211
2
1
2
1
MMrMMr
MM
mm
![Page 32: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Jeżeli:
r1 = r2 = 0 kopolimer przemienny r1 >> 1, r2 >> 1 mieszanina homopolimerów r1 • r2 = 1 kopolimer idealnie statystyczny r1 = r2 = 1 kopolimer azeotropowy na ogół 0 < r1 • r2 < 1
M1 M2 r1 r2 Styren Butadien 0,78 1,39 Styren Metakrylan metylu 0,52 0,46 Styren Octan winylu 55 0,01
Akrylonitryl Chlorek winylu 3,3 0,4 Octan winylu Metakrylan metylu 0,03 20 Octan winylu Chlorek winylu 0,23 1,68
Styren Bezwodnik maleinowy 0,05 0,0 STRUKTURA KOPOLIMERU A WŁAŚCIWOŚCI - BLOKOWY: jak mieszanina homopolimerów - NAPRZEMIENNY: inny niż homopolimery lub ich mieszanina - STATYSTYCZNY: pośrednie między homopolimerami; zależnie od rozkładu jednostek w łańcuchu
![Page 33: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/33.jpg)
33
SCHEMAT Q-e ALFREY’A-PRICE’A
Dla C=C: - Q – miara reaktywności monomeru (stabilizacji rezonansowej wiązania podwójnego) - e – miara polaryzacji cząsteczki monomeru; wprost proporcjonalna do stałej w równaniu Hammetta Dla wartości e: -1,0 1,7 polim. kationowa rodnikowa anionowa
Monomer Q e -metylostyren 0,50 – 0,70 -0,8 - -0,2
Izobutylen 0,2 -1,1 Styren 1,0 -0,8 ???
Butadien 1,33 -0,8 Octan winylu 0,01 – 0, 47 -0,5 - -0,1
Chlorek winylu 0,024 – 0,074 0,2 – 0,4 Metakrylan metylu 0,74 0,4
Akrylonitryl 0,37 – 0,9 0,9 – 1,6 Eter etylowo-
winylowy 0,015 -1,6
)]}([exp{ 2112
11 eee
QQr
)]}([exp{ 1221
22 eee
QQr
![Page 34: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/34.jpg)
34
SEKWENCJE KOPOLIMERYCZNE (KOMPOZYCYJNE) WIDOCZNE W WIDMACH NMR KOPOLIMERÓW STATYSTYCZNYCH NA PRZYKŁADZIE KOPOLIMERU CHLORKU WINYLIDENU Z IZOBUTYLENEM
![Page 35: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/35.jpg)
35
COPOLYMER STATISTICS
Non-Markovian statistics: [A] + [B] = 1; [AA] + [AB=BA] + [BB] = 1; …. [AA] = [A]2; [AAA] = [A]3; … [A] = [AA] + [AB] [B] = [BB] + [BA] [AA] = [AAA] + [AAB] [BB] = [BBB] + [BBA] Average sequence length:
][][2][][2
BABB
ABAA
Block: <A> = Random: <A> = 2 Alternating: <A> = 1 L.Merle, Y.Merle, Macromolecules, 15, 360 (1982) “Alternating character parameter” (a measure of deviation of random statistics):
]][[2][
BABAAB
Diblock: = 0 Random: = 1 Alternating: = 2 K.Ito, Y.Yamashita, J.Polym.Sci., A, 3, 2165 (1965)
![Page 36: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/36.jpg)
36
KSZTAŁT MAKROCZĄSTECZEK
linearbranched
cyclic
comb - like
brush - like
ladder
stardendrimer
crosslinked
Makrokonformacja makrocząsteczek liniowych
unperturbed rod like
folded globular helical
![Page 37: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/37.jpg)
37
ŻYWICE AMINOWO-FORMALDEHYDOWE
+ HCHO
CO
NH2NH2
CO
NHNH2 CH2OH CO
NHNH CH2OHHOCH2
CO
NNH2 CH2OHCH2OH
CO
NNH CH2OHHOCH2CH2OH
CO
NNH CH2OHOCH2CH2O
CO
NNH CH2OCH2
CO
NN CH2OCH2
CH2
OCH2
CO
NNH CH2CH2CH2OH
CO
NNH CH2OHCH2O
NC
N
C CN
NH2
NH2NH2
+ HCHO
NC
N
C CN
NHCH2OH
NH2NH2
NC
N
C CN
N
NN
CH2OHHOCH2
CH2OH
CH2OHHOCH2
HOCH2
![Page 38: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/38.jpg)
38
ŻYWICE EPOKSYDOWE
OCH2Cl + C
CH3
CH3
HO OH
CCH3
CH3
ClCH2CHCH2O O CH2CHCH2ClOH OH
NaOH
CCH3
CH3
CH2O O CH2O O
+
CCH3
CH3
CH2O O CH2CHCH2O OH
O CCH3
CH3
O CH2O
CCH3
CH3
CH2O O CH2CHCH2O OH
O] CCH3
CH3
O CH2O
+
[ n
+ H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
CCH3
CH3
NHCH2CHCH2O O CH2CHCH2NHOH
OH
CCH3
CH3
CH2O O CH2O O
![Page 39: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały …...2 Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022040319/5e43929cb5df0a261d4de139/html5/thumbnails/39.jpg)
39
NIENASYCONE ŻYWICE POLIESTROWE
O
O
O COOH
COOH
OO
O
HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CHOH
CH3
O O
O CH2CH2OO O
O CH2CHOCH3 O
OO
CH2CH2O
CH2CH2OCH CH2
O O
O CH2CH2OO O
O CH2CHOCH3 O
OO
CH2CH2O
CH2CH2O
CH2 CH2
CHCH2
CH Ph
Ph
CHCH2CHCH2
CH2
Ph
CHPh
CHCH2
CHPhPh
Ph