Chemical Oxygen Demand; CODcr

■ A means of measuring the organic pollution strength of domestic and industrial wastes

■ A measure of the oxygen equivalent of the organic matter content of a sample that is susceptible to oxidation by a strong chemical oxidant (K2Cr2O7)

~ 물 속의 유기물이 정해진 농도의 산화제에 의해 완전 산화될 때 소모되는 산소의 양

CH2O + O2 CO2 + H2O

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

CnHaObNc + d Cr2O72- + (8d + c) H+ n CO2 + H2O

+ c NH4+ + 2d Cr3+

d = (2n/3 + a/6 + b/3 + c/2 )

■ Strong oxidizing agents under acidic conditions

~ Always CODcr > BOD, 95~100% of the theoretical value (cf: CODMN)

~ Biologically resistent organic matter/wastewater including toxic compounds

■ Open reflux method ~ popular

~ Closed reflux method ~ economical

2

38 cda

화학적 산소요구량 (COD)

물속에 있는 유기물을 강한 산화제를 이용하여 산화 가능한 유기물을

화학적으로 산화시킨 후 소모된 산소 요구량 산정

유기물 + Cr2O72- + H+

Cr3+ + CO2 + H2O

미생물의 성장에 유해한 독성물질이 함유되어 있는 산업폐수나 도시하수 중

유기물의 측정에 사용됨

일반적으로 COD > BOD : 생물학적으로 산화되는 화합물보다 화학적으로

산화되는 화합물이 더 많기 때문

3시간 정도에 측정이 가능해 BOD가 5일인 것에 비해 유용한 경우가 많다.

Organic decomposition by Potassium Chromate (K2Cr2O7)

C6H12O6 + 4 K2Cr2O7 + 16 H2SO4 4 Cr2(SO4)3 + 4 K2SO4 + 6 CO2 + 22 H2O

oxidant

(Measurement of Excess Oxidizing Agent)

■ An excess of oxidizing agent must be present to ensure that all organic matter is oxidized completely it is necessary to measure the excess so that the actual amount of reduced can be determined

Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (reductant, ferrous ammonium sulfate (FAS))

Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

reductant

Redox Stoichiometry

■ Concern with transfer of electrons

■ Reduction : consume e- (e- is reactant)

Cl2 + 2e- = 2Cl-

■ Oxidation : produce e- oxidation (e- is product)

Fe2+ (ferrous) = Fe3+ (ferric) + e-

Half reaction has e- (e- does not exist in solution)

■ A redox reaction consists of two half reactions.

■ The way for completing stoichiometric half reactions

① Balance all the elements except O & H

② Add H2O 's to balance O

③ Add H's to balance H's

④ Add e-s to balance charges

⑤ Write in terms of most prominent species

Example) Reduction of SO42- to S2-

① At low pH (pH = 4)dominant species H2S : SO4

2-, 8H+, 8e-, S2-

② At high pH (pH = 8)

2- 6

O4H S 8e 8H SO 2

-2--2

4

O4H SH 8e 10H SO 22

--2

4

O4H 9OH HS 8e O5H SO

(d)(c)(b)(a)

(d) - OH H OH

(c) - HS H S

(b)(a)

(b) - 8OH 8H O8H

(a) - O4H S 8e 8H SO

2

---

2

-2

4

-

2

--2

-

2

2

-2--2

4

Balancing Overall Reactions

Rules : ① Balance both half reactions.

② Add half reaction so that no e- appears.

Example) oxidation of H2S by chlorination (odor control)

'a'

a'- 8Cl 8e 4Cl :

a - 2Cl 2e Cl

b'- 8e 10H SO O4H SH

b - SO SH

a - 2Cl 2e Cl

--

2

--

2

--2

422

-2

42

--

2

b

H2S + 4Cl2 + 4H2O = SO42- + 8Cl- +10H+

Open Reflux acid

Principle ~ by a boiling mixture of chromic and sulfuric acid

~ 2 hr reflux time

~ titrate with FAS (FeSO4(NH4)2 SO4·6H2O)

Titration ~ ferroin indicator

~ end point blue green to reddish brown

Methods to Reduce Hazardous Waste Generation

■ COD test generate a large volume of liquid hazardous waste (Open method)

~ spent solution must be stored, packaged, and disposed into approved hazardous waste storage sites.

■ Close-reflux method

(smaller sample and reagent volumes)

~ Use lower ferrous ammonium sulfate titrant

~ colorimetric method rather than volumetric titration

Cr(Ⅳ)(orange) Cr(Ⅲ) Blue

40

N

Open Method Closed Method

Sample size 50 10

K2Cr2O7 10 5

H2SO4 30 15

FAS 0.25 0.025

“ferroin (페로인)”green (녹색)

red violet (적갈색)

COD analysis

COD analysis

HACH-DR2800

Portable spectrophotometer

HACH

COD REACTOR

Ref. COD Reactor Model 45600 & THM reactor

Model 49100 Instrument Manual

Wavelength(nm)

200 300 400 500 600

Ab

sorb

an

ce

0

1

2

3

4

5

Control

42mg/L of COD

30mg/L of COD

22mg/L of COD

Wavelength(nm)

400 420 440 460 480 500

Ab

sorb

an

ce0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Control

42mg/L of COD

30mg/L of COD

22mg/L of COD

■ Interference by chloride (Cl-)

6Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

■ Addition of mercuric sulfate

Hg2+ + 2Cl- = HgCl2

CODMn

■ A measure of the oxygen equivalent of the organic matter content of a sample that

is susceptible to oxidation by a strong chemical oxidant (KMnO4)

C6H12O6 + 6H2O → 6 CO2 + 24H+ + 24e- (1)

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4 H2O (2)

(1)x5 5 C6H12O6 + 30 H2O → 30 CO2 + 120 H+ + 120 e-

(2)x24 24 MnO4- + 192 H+ + 120 e- → 24 Mn2+ + 96 H2O

5 C6H12O6 + 24 MnO4- + 30 H2O + 192 H+

→ 30 CO2 + 96 H2O + 24 Mn2+ + 120 H+

CODMn

■ A measure of the oxygen equivalent of the organic matter content of a sample that

is susceptible to oxidation by a strong chemical oxidant (KMnO4)

In acidic solution

MnO4- + 8H+ + 5e ⇄ Mn2+ + 4H2O

2 MnO4- + 5C2O4

2- + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O

과잉의 C2O42-를 과망간산칼륨의 표준용액으로 역적정

COO-

|

COO- ②Initially added

KMnO4

④Back titration

KMnO4

sample①

수산나트륨(C2O4)③

COD

1. CODMN - 과망간산칼륨에 의한 화학적 산소요구량-산성법:시료를 황산산성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 30 분간 수욕상에서 가

열반응 시킨 다음 소비된 과망간산칼륨량으로부터 이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. 염소이온이 2,000 ㎎/L이하인 반응시료( 100 ㎖ )에 적용하며 그 이상일 때는 알칼리성법에 따른다.

-알카리성법: 시료를 알칼리성으로 하여 과망간산칼륨 일정과량을 넣고 60 분간 수욕상에서 가열반응 시키고 요도드화칼륨 및 황산을 넣어 남아있는 과망간산칼륨에 의하여유리된 요오드의 양으로부터 산소의 양을 측정하는 방법이다.

2. CODCr - 중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소요구량-시료를 황산산성으로 하여 중크롬산칼륨 일정과량을 넣고 2 시간 가열반응 시킨 다음 소비된 중크롬산칼륨의 양을 구하기 위해 환원되지 않고 남아 있는 중크롬산칼륨을 황산제일철암모늄 용액으로 적정하여 시료에 의해 소비된 중크롬산칼륨을 계산하고 이에 상당하는 산소의 양을 측정하는 방법이다. 따로 규정이 없는 한 해수를 제외한 모든 시료의 중크롬산칼륨에 의한 화학적 산소요구량을 필요로 하는 경우에 이 방법에 따라 시험한다.

Ref. 수질오염공정시험법