chemie ingenieur ˚˚˜ !˛ technik...chemie ingenieur technik verfahrenstechnik · technische...
TRANSCRIPT
ChemieIngenieur Technik
Verfahrenstechnik · Technische Chemie · Apparatewesen · Biotechnologie
www.CIT-journal.de
Herausgeber:
DECHEMA GDCh VDI·GVC
� ����
�������������� �� � ��� ��
������ ����������� ������� !�� "
�����
�������������� �������� � ���� �� � �����
��������� �� ����������������� �������� �������� ��� ������ !"�� #� $����
��� ��������� �� ��� ����� ��� ������ �� ��� �������� �� ���!�����!��
��� �� " �#��� ��� $�%��� ��� & '�%%� �� ���!������ �� '� ������� ����% ���(
�� )�!���*���% ���+� , �� �!���%!��� ���� ��������- �� � �������� � ���� �%
�� � �� ���� �����, �� �� �� %�!� �� �, ����� .*� *��!� +*� ��� �������� ��� �/�(
��!������, ��� ���%�% �*�� ��� "� ��� ��%�������� � /�����, '� ��*�� ��� ���% ��!� ��
���'����� ���%0����� '� ����% �� ��- 1� ���%�� � ���� �� � ��% & *��� �� �� ��(
%!��� $�*���# �� & ����� �� 2/%����� �� �������%!� �����%�� - ��*�� �� � ��
.*� ���� ����% & ���% ��% %����� ��+ ��!��� 3�%��� �� ����� 4*����*����5 ����� �� (
�� 3�%��� ��% 6��%�!����%!�� ������ ������� - ��% ���%0��� �� � ��� �� ��%!��
$�*���# �� ����*�� �� �#%% ��� 2/%��� �� 7���� ��� �%!�� ��%%���� �����%�� -
��*�� '��� %�!�, ��%% ���%�% & ��� %��� *�� '� ���� ��% ��!� '� ���� ���� ���0� �(
� �� ����� �� -
��� ��������� ���� ��������, ����� �� ���, & ����, ��� ��%!�� $�*���#
������������ 8�- 9��� ����: ������ �� ;�- $�0��*� ����
� %�&!�'�"
�� � �������� � ���� �% �� � �� ���� $� �� �� <� '�� %�������� *'�- =���+� ��(��� �� ��% �� �#���%�#>�� ���� �*�� �� �!���%!��� ���� �������� ?8 @ ;A- �� ��(� %��� ����������� �� �������%!�� <�'�0� ��� ������ ��� ) ���%���������� ���!������ '� �� %����- B�!� ���� �� �+ '�� �� %������ �� �������� ��� �� +!�%�!������ �� $�%���� �� %��(������ ���� �� "� ��*��� ?�A ��� �� =�(��!����� �� ��� �������� �� ��% 0(��%� %!��������� �� & ����� �� ��%��C*� ��#!��� ?;A %���� �� �� � ���������� *�� ) ���� ��!� �� �� ��%!��� $�*���#�� 0 ���������� 2/%����� �� �����(��%!� �����%�� �� ���-��� *�%��� � ����, ��� & ���� ��� ��(
����+��� %0�����, �� � ���� !� *�� +���,��%% %�� %!���!�� ����% ��% ���%���� ��%2�*��% ����%���� �� ��� �/���� ?8D @ 8EA-& ���� *�%�'�� ���� ����%%� �� ������<������% 4���5 �� %�� ��� � �� ����(����% 4���5- $�� ����� �� �� B�� � ����� �� �#%% ���� 2/%�����, �*� ��!� ����!�� &�!���� 4! �����5 �� 1��� �� ��3����� ��� ���� ��� � - 1� � *�!����%!���=����%!����� �#���� %� � �� �� �� 3�(%���, ��%*�%��� � �� �� )�����%�����%!���(�� 4$ ��� ;- C �����5 �*, ��� ��0������!�
��� F��� ����� �� ���0� �� 4��� ��%� �!�%5 �� ���� 2/%��� ����� ��- ���� �%�% �� �� & �G�% ��!���, ��% ���0� �� ��� (���� '� ������, �� ��� '- �- ��� ��% ����'���(%!�� H� �%�� 0�� ��'���%!� �� ������%& ��� �� %���� 2/%��� �� �� ����� ����� ��%!� %�*�� �%- ��� ��� �������� �������%� ��� #����!�� ) ���� *���� ��, ��������%%� ��� �%!�� ���� '� "� �+���� %�(���- ���� ��%%�� %�!� ���� ��%%���� +*� ��� 7��*� ���%���� 4%���� ����5 ��% ����(�����% ��� *�� �� " �%������ �� ���� �0���� ��!��� ?8IA- �� ���������� ) (����%��% �� � �� ���%0��� ���� ����*��(2/%��� ���� �%!� � �#�� ��� ��%���� -
� �������������� (��������� )����'�'�" ��� ������
& ���� %��� �� �� �� ��+ ��!��� 3�%��� ���� ����� %�� ��!� ��0�!� ��� �� � ����(%#� ����� �% %� � ������- 1� ���%�� 3�(%��� %��� %�� � � %�����!� %�*�� �����+*� �� � ����*��� ��� *������ ��%����� ��!��� � *�������%!��� =����%!�����- F��� %�!� �*� ��� ����*��� ����% & ���% '�%� �, '- �- �� !� �G ��� H� � �� ���0� �(� , � �!� ��� 07(H� �� ����*�����2/%���, ���� ���� ��% & ��� %���� ��+ (
#��� �� �����*����� �������*������ ���(�+���'�"����������������$��,���� '��-������� �'&.�"������'�"�� ������������"� ,'���������
%� �� � �� �/�+���"0 ��� �����*��'������� ,'������0 � ��� ,� ���� �����,�'������+������� ���� � ����12�'�" ��� ����������� ������������ ��� -� 3�&��� ��������������� ��� �����*+���� +�����
��������� �� ������ 8DJE����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ��
) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#� 111�%#2!3($�� +�4�
�5�6 ����7%#2����
��!�� $ ��� �� ��� ��, �- �- �� %������ %0 +����!��� �� ������ 3�%��� 4B5 ������� ����� �� �� �� ��!� ��� ��� ��3�%��� 4�5 +*� �����- 1� ���%�� �% �#������� ����%#� ����� ��% & ���% ���' �� ������%� ������ ��� ���� �������� � �����(��� $�������� %��� %!��%�%!� �� ������ ���- ���% �+� �� �� ����� '�� "� ��%�� �������# ��% & ���% 4%- �**- 85 ?�, 8;,8I, 8DA-C*��� �� ������� � ��!����%��% ���(
%�% .*� ����% 4B� �5 ��� ��!� ��� $ ��� ��% ����� �� �� 3�%����% 4�5 � ��*�(���� %���, ���> ��� ��% = ��� ���, ��%% %�!���% ����� �� � & ��� ����� '� +!������,�� .*� ���� 4B � �5 ��% ��� %�*�� %�������- 1� ���%�� )#���� ���� ��� ���%�� .*� (���� ��% 6��%�!����%!�� ������ ��%����,*�� �� %�!� ��� !����%!��% ���!�����!�'��%!��� & ����� 4&B5 �� �� �� ��+ ��!���3�%��� 4B5 ��� ����� 4&�5 �� ����� ����%(%�� ����� �� �� 3�%��� 4�5 ���%���K
&B� &� 485
�� ���!�����!�%'�%���, �� %�!� ������ 2/%��� ���%���, ��� %��� ����� 4B5��% ��!� ����� �� � & ���� 4�5 *�� ���������%%�� � �!� 4�5 ��� ���� ���0� �� 4�5���#� 4%- �**- �5, ���� �� !� ��� ��������� � ���� =����0�� �� 2/%��� ������'��!�(�� �� ���, �- �- �% ���K
� L �4�B, ��, �H, �7M, �, �5���� 4�5
*�� ��%���� H� �� �� ?�, J, 88, 8�AK
�L �� M �B, �H, �7M, �, �
7�� *������ 4�B, ��, �H, �7M5 ��� ��(
'����� ��% & ���% �� ��+ ��!��� 4B5 *'�-����� �� �� 3�%��� 4�5, ��� ��'��� ��%
H�%%� % �� �� 2/%��� ��� ��� �� 7M(1���407(H� 5-�� !� =���+� ��� �� ������%'��� 4�5 ��
6��%�!����%!��� ������ 4B� �5 �� !� �����'��������K
�B L �B� @ ��� L ��� M � 4;5
�- �- ��B L @ ��� L @ �� 4�5
� ����� �� ��% �� �**%( ���!���� �� � ��(�� =����0�� 4�5K
�� L @ ��� M ��� M �B��B M����� M �H��H M �7
M��7M 4J5
*�� ��%���� H� �� ��K
�L !�%, � L !�%, �H L !�%, �7M L !�%
��� ������� ���%*����������
�� L 4@ �B M ��5 ��L �
��� L���
��B � ��� �� �
��� ��� �� 4I5
%� ���� ���� ����� �����'����4'����� !��"����0� ��� ��'&" ��(�����'���������� ����� "��,��� ���+��� ���*&����� �� '�� ����*�'��� ������������������������������� ���'� ������ ����)�� &!�� ����,'� 5��'�� ����������� ��� ������
W
(N) (D)
W (����'�" �� ������� � ���� ����� �� ��� �� � ������������� ����� ����������� ���� ! � !���������������� ���"������� �� ���� #$% � � �� ���
H2O
p, T
PN
PD
( )ξG T,p, ...
ξξeq
(����'�" �� �� ���� �� ��� ���� ������� �&������������ ����� ��������� �� ���� � ��� �&�������������� ���"������� �� ���� !� '���� (��)������ ���� *�++ �� '������� ��� ,������� ���")-��� � ��� .�� ����&� ���� ,������� � � ! &����& *������������ ���� ��.�� ��
8DI� ����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ������������� �����
111�%#2!3($�� +�4� ) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#�
1� 6��%�!����%!��� ���!�����!� ���K
�B4---��6---5 L ��4---��6---5 4D5
��������
� �0�����6
���B�����
� �0�����6
� 4�5
1� ��� ��'�������� �� �- 4;5 *������ ��� />�� 4�B�, ���5 ��� ��'����� ��% ������*'�- ����� �� �� & ���% �� ����� *����*���#��*� �� ������%'�%��� 4��5 '� ���� *����(*���� ������%'��- ��� />�� �G, � L B, �,H, 7M �� �- 4J5 %��� ��� !����%!��� &��('���� �� <�0����� � L B, �, H, 7M �� �� 2/%���-��% �- 4D5 ���� � ���%#'��!� ��� �����(
�%����'��� �� ���!�����!� �� 6��%�!����(%!��� ������ ����* ��%!� *� �!��� �� ���K
��6 L ��6 4�, �, �H, �7M, ���, �B�5 4E5
���%� />� �#�� � ���%#'��!� ��� �!� 4�5, �� ���0� �� 4�5 ��� �� �����'����� 4�H, �7
M, ���, �B�5 �� 2/%��� �*-��� ������!���� 4�5 ��%% � ���%#'��!� �+
%�*��� �� �������%!�� & ���( ���!���(��!�� �����- ��� ��'�� �� *'�- ��'��#(!�� '��%!��� ��� %�*���� ��� ��� ��%�*����3�%���%*� ��!� �% �� !� ��� ������� �����(���� *�%���K
����������
� �0�����
� ��B�������
� �0�����
4��5
��% �� �/���� �� !� ����* ��%!�� ���(�/%��� +*� �- 4;5 ��� ��'��'�� ������+ %�*��� & ����/%����� � ���%#'��!� *�( �!��� �� ���K
�� L ��4�, �, �H, �7M5 4�*5
�� ��� ���!�����!�%*�������� 4D5 �����%'��� ��, �+� �� �� ���� $���� �(�� (%������ �� !����%!��� &��'���� ���� <�(0����� �� !� �����#�� *'�- �����#%(�����'����� 4��5 ���K
�� L ��4�, �, �H, �7M, ��5 M � � ��4�� ��5,
�L B, �- 48�5
7�� *�����K
�� L ��4�, �, �H, �7M, ��5, �L B, �- 4885
��% !����%!�� &��'��� ��% ����� & ���%4&B, &�5 �� �� 2/%��� 4�H, �7
M5 *�� 4�, �5- )� (�� %���K
�� L���, �L �HM �7
M M �BM �� 48�5
��� ����'�� ����� ���K
�� L ��4�, �, �H, �7M, �B, ��5, �L B, � 48;5
��� �������������������� �� <�0�����4� L �, B5 ?IA- )+ ������ 2/%����� ��� �� L 8-)+ ���� & ����/%����� �% �*� �� �� ������� � 8, � L �, B- =�� ���%0��� '� �%#!���!�����%������ �� H� � �� 4��5 �� � �� )���(�*%!��� ��%���� �� ���-$�' ��� �- 48�5 �� ��� ���!�����!�%(
*�������� 4D5 ���, % � �#� ��� ��% ��%%��(�� ����%��%�' �� ������ 485, �- �- ��� ��('������K
��6 � ��� �B��� 48�5
�� �� ���!�����!�%��%����K
��6 � �����B�B
48J5
��� �� � ���� =����0��(����� ��'K
���B L ���4�, �, �H, �7M, ��5 @
�B�4�, �, �H, �7M, ��5 48I5
�� ���%� />� � ���%#'��!� ��% )������� ���0� �� 4�5 �� !� ��� (��� ��� �(%!�� ��%%����� �� ��� ��%0 �!������ & (����/%����� *�%��� �� ��� ���� ?D, �, 8�A,�/���� ��� ���!�����!�%��'�� �����4��, �B5 ��% & ���% *�� ������� 2/%�����4�� L �H L 85 ��% ��� ��%%���� ����%��%�' ��- 48�5 ��� 48J5 ��� �� B ��� ���%(*�������� 4�� M �B L 85 *�%��� �� ���-=�� ���%0��� ���+ �� � �� �#!�%�� �*%!�������*�� �� ���- =% �% N��!� '� *����,��%% ��� ������� �� 1�����# 4�� L �B L 85�� ���� B#�� ��� ��� *�� ��� � � ������(��� & ����/%����� ����� �� H�!�%���� (���� �� & ���� ��� ������� *�� H������!� � �+�� �%- 1� ����� %�!��� )��� �+%%����� �� �� 2/%��� � ��������� <�'�� ��(��� 4�B, ��5 ����%%�� �� ���, ��� �� !�%0�� %�0�%!�� "� ��� �� ?8JA- ��� ���� ��%��� ��- 48�5 ��� 48J5 *� �!����� H� � ��4�B, ��5 ��%%�� %�!� ����*��������% ��� ( ����G �0��� ��, �� '- �- ��� ���!�����!�%��('�� ����� 4�B, ��5 ��% & ���% *�� ���� �����0� �� �� '� *�%�����-1� .* ���� �/���� & ���� ��!� �� !�
F��� ����� ��% � �!�% ��� ��% 07(H� �%����� �� �� ���- ���% �� %���� *��!���(%!�� �������� ��� %��� ��!� ���� � ���(%#'��!� *��!�� �� ���-�� ����� �� ���%0 '�%% %��*% ����
�� �������%!� �� 7���� �� ��� ���(����� � ��� %�*�� & '�%%�, ��� %�� �� <�0���4�O5 �� ����� � ��� �%, *�%!� ��*�� �� (���- 1� � ��������� )��� ���� ��� =� 0��(
)� ����������'&*,��� ���"� "'��*���,��� ��� )'��0�� �������' '����� ��� -��,������� 12�'�" ���
����� �2�����'�� �'�� 6���*'�"�� ��� )'���'�� ��� �3*7���������'�� +�����)�� ��� �������*���� ����'�'�"�
��������� �� ������ 8DI8����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ��
) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#� 111�%#2!3($�� +�4�
0 ����� 4&%5 ��% ����� �� ���%� ����%����� �� �� �� & �G�% �#���� ��'� ������������������� 4� L !�%, � L !�%5 ��� �����(!�� H��%� �� ��� "� ��% �� � ��� =����0��4 ��5 4�� =G� ���5 �� ��+0� �� ���- ��%#!�(��!� ��� �+ ���%� *����� />�� ��� ��'��(���� ?8�, 8�AK
�� � �� % � � 48D5
���� ���� ��� =� 0��0 ����� ��%& '�%%�% �� 7��*��!� ��� �- 4J5K
% � 8���B � ��� �� � � 48�5
B�!� ��� & ��'�0 �� =!�� � P C�%��� ?�A���� ��� ���� ���� & '�%%����!���� �+ ��� ����� �� ���%� ���� ��% ����� � ��'��(���� '��%!��� ��� )��%% � ��� ��� �� ���#> �- 48�5 '��� ����� �!� ���"�����#!�� < ��4�B @ ��5Q� ��%�'��K
�� � �B���B � ��� �$��� 48E5
��% $��*� RC4�5S *����� ��*�� �� ���� '���� ��� �/�� � C ����� �� &��'���� ����� ��' 4�B @ ��5-)+ ������ & �����0����� 4B, �5 ��
2/%��� ���� ���%� ��'������ ����� �- 48�5��!� ����%!� ��*�� �� ��� ��%K
�� � �B�%� ���B ��=�B= ��
� �4��5
7�� *������ 4�B, ��5 ��� '� 3�� � �� �� 2/%��� �%#!���!� � ��������� ����'��( ����� �� & ���� ��� 4�B=, ��=5 ��� ���!�����!�%�� � ���%� <�'�� �����,��� %�!� *�� � ����*��� ��%��� & ���(��'��� 4� L �� M �B L !�%5 �� �� 2/%���*�� 4�, �5 ��% ���!�����!�%��'�� ��������%����� �+ ���- ��% � ����� ��% 2��( ����% �� �- 4��5 �% %�% �� 8 �� %!������,%����� �� � ��= ���Q�� �B � �B= �%- =%���� ���� ��% ��> �+ ��� �*���!���� ��%� ��������� 3�%���% 4��, �B5 �� ���!�(����!�%'�%��� 4��=, �B=5 ����%���� �� ���-�� !� %���� />� �� � �- �- *�%���, ���%!����� ��� ���!�����!� �� �� 2/%��� � ( ��!� �� �- �� 0�#�������%!�� &� �(��� 4�B� � �5 ���� 0 ���%!� �� �� !�< ����� �� 3�� �������%%����� �� & �����'�� ����� 4�B4�5, ��4�55 �� �� ��'������ 4��5 *�%��� �� ���- ��*�� �%'� *��!���, ��%% �B� � ���%#'��!� ����� +* ���� 3�%���%0� ���� � �� 2/%���4�, �, 07(H� �!-5 �*�#���� ���� 4%- ��!�?8�, 88A5-
8 �������� �������� ���-��"����
����*�� �% ��� ����� >�% & ���, ��%��% ���� <�� �� 8J; ����%#� �� *�%��-1� ��+ ��!��� 3�%��� *�%�' �% ��% �����%3�� �� ����� & 0 0�� ��(1T(���� ��=�%�� 4)�5 ��% 3�� ����- ��� ����%#� ��*����� � ���00��� �(7���!�% ��%, ��� ��%3�� �� ����*�� ��� ��� & ��� �������#�� �� ����0%����� ) � �� ����� !���%%� � 4�� U V �� U V �J U5 ��*��-��� $������ ��� �� ����*�� �%OD;�788II)�B��;C���$� ��� ��� ��� � ��%%�& L 8D,�J; �Q��- ��� )��� �� ����%#� ����� ����� �� � #����!��� �� ����� %���'- �- �� ?�, 0- 8IDA �������- ����*�� �% ������� 2�*���%�� � ������, ��� $��� %�� ���(������- =% �% ���� ��% "� % ����%%�%��%�� $��� %�� �+ ��% 7� ' ��� �+ ���� ���%����- =% ���� '�� � ��%0 ��� ��!�'� $0��!�� ��� �� $��� %�� �� ���*����� �� 3�����- $���� ��+ ��!�� <�'�� ���*� #� � � ���� ���%� # W 8�� ���Q2,���� �*� ��!�, ��� *�� ��� ��� ���� ��(!������ H����, �����!� �/�� %���-����*�� ����� ��0������!� ��� $!����(
������ �� ���0� �� , �- �- �% ���� �� !� '���� ��� ��!� '� ���� ��� ���0� �� �����!� ������ *'�- ����� �� �� ���, �(�� !� �% %���� *����%!�� �����# �� ��� -3� 6��������� ��%!� ��*��� ���%� $���(�� �� ��� ������ ���� �� F��� ��� �� � ���� =����0�� ���� & ����/%��� *���.*� ���� �� ����� ��+ ��!��� 3�%��� 4B5�� ����� 4��� ���� ��� ���5 ����� �� ��3�%��� 4�5 *� �!��, ���- �- 48I5K
���B L ��� @ �B�
1� ��*- 8 %��� ���� �� ���B �+ � L 8 *� �� ���0� �� ��� ���� 4�D� < W � W ;�� <5��� ��%���� 07(H� �����+� - ���%����� �� ��� �� !� ��� ��� �%!�� ���%0�� %�0�%!�� ��%%����� *�%��� ?; @ 8JA��� %��� �� ��*- 8 �� !� ��� '����/ ����F��� ����� �� =����0�� ��� �� =� 0��� �#�', ��� �� !� ��� $���� �*�'��������K
�'�B � '�� �'B� � ���B � �����B��
� �0
4�85
���B � ��� � �B� � � ����B��
� �0
4��5
��% ���B *� �!��� �� ��� �/����- ��*��*������ 4'��, ���, � L �, B5 ��� =����0������ =� 0��� �� 2/%���, ��� ������ �� N� 8 �� ����� �� �% & ��� 4� L �5 ��
-��"���� ����,�� ���!�����4'����� ��� ������4���'� ���� �*��������*�9*��"�� %��� ��� 4���*������� %� �� ������ 5���"'�"�*������� �� ��'�*���&& '� �� &! ���3�,�
-��"���� ��"�����&����� �'&���+���'�"���� �������'0+��'�� �� ��������"����(������ �����������
8DI� ����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ������������� �����
111�%#2!3($�� +�4� ) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#�
8 �� ��+ ��!��% & ��� 4� L B5 *�� %��*��� �!�, ���0� �� ��� 07(H� ���#�-��� ���B(���� �� ��*- 8 �/���� �����!�
�� !� ���� &� �*�� �- C ����� � ���� �� (���K
���B4�5 L ���� M �8� M �� 4�;5
��K
�� L 8-JI � 8�@� �9Q�� <�
�8 L E,�E �9Q�� <
�� L @ 8��D �9Q�� 4��5
���%� )����� �% '�%����� �� ������ ��*- 8 �� �**- ;� �� ��%���- B��� �%!������ �� '����/ ���� H� � �� '�B �����B %��� �� �**- ;* ��!� ��% )����� �� ���0� �� '� %����- ��� ��%0 �!������< ������� �/���� �� 7���� �� �- 4�;5���#> ��� ��'�������� 4�85 ��� 4��5 �����!�*� �!��� �� ���K
�'�B L @ ���� M �� 4�8�5
���B L @ ��� @ � 4���5
�� �� ����� �%�� �(�%*� �� �� �����(��%!��� $�%�� 3�%���%#��� ����� �� ��� ��� �/����, ���� ��� � ��� =����0�� ��%=��'�%���% ������ ��% ��� ��% ������%'�(%���% �% ?�, JA, � ���� ���, ��%% ��� ����(*��(2/%��� �� ��%!� %�*�� �%, ���� ���K
���B X � �� ��� X �B� 4�J5
�*� �� ��%!� ��%�*�� �% �+ K
���B W � �� ��� W �B� 4�I5
��� ���0� �� ��, �+ ��� ���K
���B4�5 L � 4�D5
%��� ��'��0� �� �� '��%!��� %�*������� ��%�*���� ���0� �� *� ��!��� �� ��(
�Q< �D� ��� �E� ;�� ;8� ;�� ;;� ;��
���B4�9Q��5
@;-8I J-8; 88-� 8J 8J-� 88-� J-8; @;-J;
�'�B4�9Q��5
@��E-� @��� @88J @�; D�-� 8D�-� �D8-� ;DI-�
���B4�9Q��5
@8-�II @�-DJ� @�-��� @�-8; �-8�� �-�E� �-��I 8-88�
������� �� /���&��0��&� ��� !���� ��� !�""����-�� ��� "����� (��������� ��!�� (��������� ��!���� ��� (�������� ��!� 1�� 20����+��)�� ����� �& ����������� � +-�� ������������� �� ���� !���� !�"������� ��� �� *��3�� +������ &�� ��� 4�-�������� 56� 75 ��� 77 #56%�
260 280 300 320 340 36020
10
0
10
20
ΔGDN0 T( )
ΔGdata
T Tdata,
260 280 300 320400
200
0
200
400
ΔGDN0 T( )
ΔHDN0 T( )
TΔSDN0 T( )−
TΔCPDN0 T( )
T
(a)
(b)
(����'�" 8� � !�""����-�� ��� "����� (��������� ��!� �89&�� 1��20����+��)�� ����� �� '������� ��� /�&������� �9: ���� /�+� 5 ���)�������� ��&�3 *��� 7$ ��� 7;� !�� 4������ ����&� ���� <��+������ ���20����+��)�� ��� �*!� = > ��� ��� 4������� ����&� ���� ?� ��+��������!� @ > �� �� ��� +� ��&&��� + (����������""����-�� ��!�> ���(���������""����-�� � � ��!�> �� '������� ��� /�&������� �9:� !�)��� +�������� ��&�3 *��� 7$ ��� 7;� �� �� ���� *��� 75� ��� 77��(������� ��� <��+������ ��� �� ��� +� ���� �& 4������ ��!�� = >� �� ��"�� � = $>7�; :� (������ ��� <��+������ +� ���� "�� ��!� = >� �� �� "��� @ $>;�7 :� (������� ��� ��� ������� ��� <��+������ +� ���� ����� ���"�� ��� ������� /�&�������+������ $>7�; : @ � @ $>;�7 : +-�� 7A�$ BC@ � @ $5�> BC�
��������� �� ������ 8DI;����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ��
) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#� 111�%#2!3($�� +�4�
��*��(2/%���- ��% ��� ��- 4�;5 ��� 4��5 � (�#� ��� ���� �� �� ��������� 4�D5 ��� ��'��0� �� �� '�K
�8� L ;;I,J < L I;,; YO
��� L �D8,�I < L @ 8,; YO 4�D�5
��% ���>, ��� 2/%��� �% �� �� �� ��!� ���W � W �8� �� ��%!� %�*��, ��%�%�� ��%�*��-H� � �+ ��� ����*��(2/%��� 1�����# ��(
�������, �- �- �� L �B L 8, ���� ��% ��� ��- 48�5 ��� 48J5 �*������ �� ���, ��%% �+ �8� ��� ��� ���K
������� � �B����� � 8� � � � 8� � 4��5
��� ���%�� ���0� �� �� *������� %�!� ���� 2/%��� ����!� ����� & ���� �� ��+ (��!��� ��� �� ����� �� �� 3�%���-���� ����% �% ��� ������ B#�� ��� ���%�% = (
��*��%%�% %�� ��*�� ��������- ��� �� � ���(������ ����%����� ���� %�� ���� ����%��!� �� ������ ��� �� !� ���� %!��#!�� �B#�� ��� � %�' �� ���- 3� ���%�� 3��!��� � ��� ���0� �� *� �!��, *�� �� ���B����� ��G������ H� *�%�'- )+ ���%�� ���K
����B��
� �0����G
� ����B����G� � � 4�E5
B��� �%!� � ��* %�!� ���� ��!� ��� ��-48E5 ��� 4��5 ���G L ;��,8D < L ;8,8 YO- 1� ���(%�� 3�%��� %��� ���#> �- 4��5 ��� =� (0��� ��% ����*��% �� ������ 4B5 ��� ������� �� �� 3�%��� 4�5 ������� ����!�-���%� *����� 3�%#��� ��� %!������ %�!��� �������%!� �� �� !� �� � =����0���-)+ ��� ��%0 �!����� ����� ��' ��� ��!� ��� ��- 4�85 ��� 4�8�5K
�'�B4���G5 L '��4���G5 @'B�4���G5L 8I,�D �9Q��- 4;�5
�� �!�� ��� ���� ���� ��%!���� ��%4�5( ��� 4B5(����*�� *�� ���%� ���0� �� 4���G5, % �+%%�� ��� ��%�'���%'����� �� 3�%#��� *'�- �� � ����* +!�� �� !� ���������!�� ��'����("� ������ *�%��� %���-���� ��� �� ���%�� %0�'������ 3�%���K
���B
� ����G
� �G0 ��'�B����G�����G
� �4;85
*'�- ����� �- 48I5K
���B
� ����G
� 8�I�I � 8��; 4;8�5
���� ���� �+ ���%�� 3�%��� ��% �����%%���� ����%��%�' 48�5 ��� 48J5 ��% "� (�#���% �� �����#%�����'����� 4��Q�B5 *�(%��� �� ���, �� ���B4���G5 ���#> ��-4�;5 ��� 4��5 *����� �%K
�����B
� ����G
� �� ���B
� ����G
� ����B���G� ����G� �4;�5
�� ��� ���� �%!��� H� ���B4���G5 L8D,�I �9Q�� ��� �- 4;8�5 � �#� ��� ����K
���B
� ����G
� ��D;8 4;;5
H��� �� � ���������, ��%% ���%�% "� (�#���% �� �����#%�����'����� �� ���'�����0� �� *� ��!� ���#> �**- ;�, �- �- �+ �I� < W � W ;J� < ��%�� %��- ���� ���� ��%���� �#���% �� 4�5( ��� 4B5(����*�� *����� ��'��0� �� �� 4�8�, ���5 �+ �� ��(%!�� $�*���# ������ *�%��� �� ���- 1����%�� 3�%#���� ��� ����� ���B L � ��!� �- 48�5K
�����B�B
� ����
� 8� � � 8� � 4;�5
���� � ��� ��% �- 4;;5, ��4���5 L �,J�,�B4���5 L �,��, � L 8, �- ���%�% = ��*��% '���������� , ��%% ��� ������� �� 1�����#�� & ����/%��� 4�� L �B L 85 �� ��!� %%!���!� �%, �� %�!� �� ���%�� )��� 4�� L �B L�,J5 � ��*�� �#�-�*%!����>��� %�� �!� �� ���0� �� (
*� ��!� *�%��� �� ���, �� ��� ��� ��(��*���/%��� ���*���� �� ��� ��%%, ��������%%� ��'��'�� ����� ��% ��+ (��!��� 4B5 *'�- ����� �� �� 4�5 3�%���% ���� 2/%���, '- �- �B � �,EE, �� � �,�8 �����(����� �� ��� %����- 7�� '� �� � ����� ��%��%%���� ����%��%�' 48�5 ��� 48J5 '�%��(��� �� �� � �B(< ����� 4�;5 ��� 4��5��� ��� "� �#���% �� �����#%�����'�����4;;5 *� �!��- ���% �+� '� ���� 6��� �(�%!��� ���!���� �+ ��� ��%�!��� ��'(��0� �� ��K
���� � �8� � �� � ��� �� ����
�B�B
� �4;J5
)+ ��� - �- ���� � �#� ��� ��% ���0� �(� ��� ���� ��D,8 < W � W ;8�,D < *'�- 8� YO W� W �J,J YO- ���%� 1�� ���� �% %�!�� �+ �0���� �+'��!�, ��� ��� ����*���/%������ �#� ��� �� �% %����������� *�� �� �!��(��� ���0� �� ���� � �+%%��, �� �����( �� ��� ��% ����*��% �� !� '� ��� �*� �/���!�� ���%� ��!� �� !� '� ���� ���0�(
8DI� ����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ������������� �����
111�%#2!3($�� +�4� ) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#�
�� �� '� �� ������, ���� ��� *����%!�������# ��% & ���% � ����� *���*-
�� �� ���� �+ �� ���� ��%��%%��%���� <������ H- � �, �� ��� ���= ������, �- ��!���', = ������, 9- �+!�%,��!���, �- ���', �� !� < ��, �� �(%��, &- 9����%%��, =%%��- H- ��%!���,�� ���, H- B ��, H���������, B2, 9- �-& ��%��', �� �����, �$�, �- �����0�,����� , �$�, �- �� $!�� , 2��%����,O7, �- H��� , � ���� ��� ���!����� �� ��� - �� �� �� ���� !��� %!������� 1�� ������ ��� �� �(������ � �����, ��� �� �� ���%� � *���������%%�� ��� ��+ ��!� +*� ��� � ,� �% �/���!� �� , �� !� ��%0 �!�����3��� ��!� �G0��'� � �#�� ��� *����%���-���� ��� ��!� ��� 7� �� &- ��%�� ����- 7�����, �=O7=�� �- "-, ) ����� ����, �+ ��� ��� %+'��� *��� ���*��*'�- �� H��� �+� ��� ����% � *��%(� ��%�% (���!� ���"���� %�� ����-���� !� �� �� ���� &��� � ��%!���(���, ��� �� %�!� '��� ��!�� H�%%��%!���(�� ��% 1���% �� ��� 7!�%!���� ����� %!�������� =��'����%%��%!����� '��1�� ����%( ��� �������%��%��%!� ����� ����� �� ��� 3���, ��������� "� ��� �� �� ��� �������� �� �� ���!������ ��� �� ��� 2�*��%��%%��(%!����� ��'�������- ��% ���%��� *��%� ��% �%���� �� *�%���� �� %!���(���� +*� � ����� �����'�� �) %!����%� ��*�� ��� '��� ��� ��(����� �������� '� ���� ��������48% 1$�, ���J: ��� 1$�, )�* �� ����5-H��� � 1�� ������ �/���� +*� ���-��!����-��Q!��� ��!�% �*�� ������ ���-���� ��� ��!� 7� � <������ )��%!���,���������, �+ %��� %��% 1�� �%%� ������� ��� �+ ��� �� �����, ��� � (��������� � ���� �� ���%!�� $0 �!�� '��� ��%%��-$!����>��!� %�� ��!� �!� ) �� �- 7���(���% �+ ��% % ��#���� $!� ��*�� ��%����%� �0% ��� 7� � �- �- /*�� �+ ��% 3��!���� �� %!������� )��� ���� '��!� ������-
�� �� �� ��)���� *���+���#!����,��+���-������+��./0���+ �����- ��� �!� ���"����/ 1���� �����������/ 2-34567 ������/ �� ���"+
.����,�����
�B� ?����
8�A &�#�������%!�� <��(
��'��� �� ����� �� ���%( ����� 4B� �5
2 ?@A $��*� �+ ����� �����( �� �� & ���'�%���
� ?9A �**% =����0�� ����%H�%%� Q& ���($�%��%
9 ?@A $��*� �+ ����� ��+ (��!��� 4������5 & ���('�%���
�L �� M �� M �B ?��A �%��'��� �� ���� ��& ��� 4B, �(3�%#���5��� H�%%� �� �����$�%��
�� ?��A ��'��� ����� �� � & ���� �� ���� & ���QH�%%� (2/%���
��� ?��A ��'��� ����� �� � & ���� �� ����� ������%('�%��� 4��5 ���� & ���QH�%%� (2/%���
��7 ?��A ��'��� �� H�%%� %��(���� 4& ���5 �� ���� & ���QH�%%� (2/%���
�B ?��A ��'��� ����� & ���� ������ & ���QH�%%� (2/%���
�B� ?��A ��'��� ����� & ���� ������� ������%'�%��� 43�5���� & ���QH�%%� (2/%���
�0 L �� M �B ?��A �%��� ��'��� ��& ��� �� ���� 2/%���
�� ?��A ��'��� �� H�%%� ������ 2/%���
?&�A � �!� % ?9Q<%A =� 0��0 ����� ��%
����� �� ����0 '�%%�%�� ���� & ����/%���
� ?9Q<A =� 0�� ���� & ���(�/%���
� ?<A ���0� �� � ?�;A "����� ���� & ���(
�/%����� L ��Q� ?8A ����* �!� �� <�0(
���� 4�L �, B, H5 ���� & ���QH�%%� (2/%���
�� ?@A ������%'�%��� ���� 2/%���
�� ?8A �����#%�����'��� ��%!����%!��� &��'���% �� <�0���� 4�L �, B, H5���� & ����/%���
��������� �� ������ 8DIJ����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ��
) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#� 111�%#2!3($�� +�4�
���B� L ��� @ �B�?9Q��AF��� ��� �� ��� �� �**%%!��� =����0�� �� ����� �� �� & ���� ��!����%#����� ����� �� ���*�� 4�, �5
�'�B L '�� @ 'B�?9Q��AF��� ��� �� ��� ��=����0�� �� ����� �� ��& ���� ��!� ���%#����� ����� �� ��� *�� 4�, �5
���B L ��� @ �B� ?9Q��AF��� ��� �� ��� ��=� 0�� �� ����� �� ��& ���� ��!� ���%#����� ����� �� ��� *�� 4�, �5
�� ?9Q��A O����%!��% &��'��� �� ����� �� �� & ���� ������ 2/%���
�B ?9Q��A O����%!��% &��'��� �� ������ & ���� ���� 2/%���
H ?9Q��A O����%!��% &��'��� ��%H�%%� % �� ���� & ���QH�%%� (2/%���
� ?��A ������%'��� �� ����(��%� �� �� 6��%�!����(%!��� ����� �� ���% ���(�� 4B� �5 ����% & ���%
��6 ?��A ���!�����!�%�� �� ������%'��� �� �����( �� ���% ����� ����%& ���% �� ���� 2/%���-
1����'
?8A 9- �- <���� , 8+ 9��-�:����,+ �!� ���"�+ ����, ;;,;�8-
?�A 9- �- <���� , <!��+ 0��+ ��#!+ ����, 75, D�8-?;A 9- �- <���� , <!��+ 0��+ ��#!+ ����, 75, DJJ-?�A <���� 9- �-, �!� ���"���� �� � ��� ��,���
�����/ ���� =� �!� ������� ��� � ���,�� ����,H- �� ��� , �� ���, B�� Z � ����-
?JA �- &#%�� , !������������#!� �!� ���"����,H- �� ��� , �� ��� @ B�� Z � ����-
?IA &- ����, <!���#�� %����>�, 0�*��%��� �� H�* 4��(8�(���D5-
?DA 9- �- <���� , 8+ 9��-�:����,+ �!� ���"�+ ����, ;?,�� � �!�-
?�A �- "�, 9- - "�, (��#!����� ", ��� =�-, 9��H���� P $�%, B�� Z � ����, 8�8-
?EA �- �����0�, � �@���#!� &���������, ��� ������-
?8�A 9- <�%��, � <�� �� �� �!� ���"����#�, "�%- 8,�, ����%���� &�*��!�� O�0���, 2��� ����-
?88A <- - ���*���, �!� ��#����� �� <!���#�� �:����-, ����� A��! �����#������ �� <!����� " ��� <!�-��#�� ������� ���, O��* ���� ����� %�� & �%%,O��* ����, �< ����-
?8�A $- $����� , <!���#�� ��� ������� ��� �!� ���"-����#�, ; � =�-, 9- H���� P $�%, B�� Z �����-
?8;A 9- =- 2��*� �, �- 2- ����, (��#��� ���� " B/�����#������ �� #��� ���� " �� �!� ,������#���#���#��, 9- H���� P $�%, B�� Z � ����-
?8�A �- 2/ ��!'�, �!� 9��� � �� (������#�� �"����� ��%������� ," �!� ��� &��!���, <���� , � � �!�����, ;JJ-
?8JA 9- O������� � ��-, ����� 9&% ���#� ��#��"+ ��#����� ��� �����#������, ��� =�-, =�%���� �!������ & �%%, �� �����, $�� ����,2��� 4�<5 ����-
?8IA �- H- �����0� � ��-, !� ��#����#�� %���� #!����, B5 )C., 8;�J-
?8DA �- =- O �����, ������/ �� �#�� �� ��� &���#�-�� ��� ����, ��� =�-, H- 7- ) �����, B��Z � ����-
?8�A O- �- �*%�, 9��� � ����, ?B6, ���-?8EA O- �- �*%�, � ���� (��#!��+ �#�+ ����, B?,
;�E-
8DII ����#� �����#�$� ��%��#& �' ' �(� ������������� �����
111�%#2!3($�� +�4� ) � *#+�,!-�� -��+ � .��� / �(� 0. �' *�#���#�