chemischer transport hauptseminar anorganische chemie alexandra philipp
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Chemischer Transport
Hauptseminar Anorganische Chemie
Alexandra Philipp
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1. Allgemeine Definition
2. Grundlagen
3. Anwendungsbeispiele
4. Transport mit kongruenter Auflösung
4.1 Komplexer Transport
5. Transport mit inkongruenter Auflösung
5.1 Quasistationärer Transport
5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer Transport)
6. Literaturangaben
Gliederung
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Senke
T2: hohe Temperatur
T1: niedrige Temperatur
Quelle
A(s) + B(g) AB(g) Kp =
Transport entlang eines Temperaturgradienten:
(1)Auflösung des Quellenbodenkörpers A in die Gasphase
(2)Transport über Gasphase
(3)Abscheidung von A aus der Gasphase in der Senke
1. Allgemeine Definition
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2. Grundlagen
Vorraussetzungen:
Gasförmige Reaktionsprodukte der Transportreaktion
Reversibilität der heterogenen Gleichgewichtsreaktion
Keine extreme Gleich-
gewichtslage (Kp = 1)
Partialdruckdifferenz p(T)
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2. Grundlagen
Transportmechanismen:
Diffusion
Thermische Konvektion
Strömung
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HäufigeTransportmittel:
Halogene, Halogenwasserstoffe, Halogenide
Zahlreiche Bodenkörper möglich:
Metalle
Metallhalogenide
Binäre und polynäre Oxide
Phosphate
Sulfate
…
2. Grundlagen
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Bestimmung der Transportrichtung: Prinzip von Le Chatelier
Temperaturveränderung führ zur Verschiebung des Gleichgewichts
Exotherme Reaktion: H < 0
A(s) + B(g) AB(g) + E
Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte
Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte
Transport von kalt nach heiß
2. Grundlagen
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Endotherme Reaktion: H > 0
A(s) + B(g) + E AB(g)
Heiße Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Produkte
Kalte Stelle: Gleichgewicht auf Seite der Edukte
Transport von heiß nach kalt
2. Grundlagen
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2. Grundlagen
Beispiel: Ni(s) mit CO(g)
Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(g) RH = -160 KJ/mol
Transport von kalt nach heiß
Ni (nach Mond-Langer-Verfahren)
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3. Anwendungsbeispiele
Reinigung von Metallen
Trennung von Stoffgemischen Nickel-Kugeln
Beschichtung von Materialien
Präperative Methode
Einkristallzüchtung
-Quarz
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4. Transport mit kongruenter Auflösung
Kongruente Auflösung:
Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase
sind identisch
Kongruente Auflösung bedingt immer kongruente Abscheidung
Zwei Transportarten:
Einfacher Transport
Komplexer Transport
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Beschreibung komplexer Transportreaktionen nicht mit einer
Reaktionsgleichung möglich mehrere Gleichgewichte
Berechnung der Anzahl ru der Gleichgewichte:
ru = s – k + 1
s: Anzahl der Gasteilchen
k: Anzahl der Komponenten
4.1 Komplexer Transport
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Beispiel: Fe mit I2
Relevante Gasteilchen:
FeI2, Fe2I4, I2, I
Gleichgewichte:
(1) Fe(s) + I2(g) FeI2(g) RH = 24 KJ/mol
(2) 2 Fe(s) + 2 I2(g) Fe2I4(g) RH = -116 KJ/mol
(3) I2(s) 2 I(g)
4.1 Komplexer Transport
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Anteile von I und I2
klein Gleichgewichte auf
Seiten der
Eiseniodide
Mit steigender
Temperatur nimmt Anteil
an Fe2I4 ab
exothermes
Gleichgewicht
4.1 Komplexer Transport
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4.1 Komplexer Transport
Mit steigender
Temperatur nimmt Anteil
an FeI2 zu
endothermes
Gleichgewicht
T > 1000°C:
Anteil an FeI2 nimmt
ab, Anteil an I zu
Fe(s) + 2 I(g)
FeI2(g)
exothermes
Gleichgewicht
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4.1 Komplexer Transport
Transportrichtung?
Bestimmung der
Gasphasenlöslichkeit des
Bodenkörpers in
Abhängigkeit von der
Temperatur
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Definition: Gasphasenlöslichkeit A
A =
A = (A), (L): Stöchiometriekoeffizienten
Transportrichtung: hohe niedrige
Endotherme Reaktion: steigt mit zunehmender Temperatur
Exotherme Reaktion: fällt mit zunehmender Temperatur
4.1 Komplexer Transport
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Abnahme der
Gasphasenlöslichkeit
Eisen wird von
tiefen zu hohen
Temperaturen
transportiert
exotherme
Reaktion
4.1 Komplexer Transport
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Inkongruente Auflösung:
Zusammensetzung von Quellenbodenkörper und Gasphase
sind unterschiedlich
Zwei Transportarten:
Quasistationärer Transport
Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
5. Transport mit inkongruenter Auflösung
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Annahmen:
Menge des Quellenbodenkörpers ist unendlich groß
hinreichend kurze Transportdauer
Stationärer Zustand ändert sich praktisch nicht mit der Zeit
Beispiel für Quasistationärer Transport:
Transport von Phasen mit Homogenitätsgebiet ABx
5.1 Quasistationärer Transport
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Beispiel: TiS2- mit I2
Transportgleichgewicht:
TiS2- (s) + 2 I2(g) TiI4(g) + S2(g)
Zersetzungsgleichgewicht
TiS2(s) TiS2- (s) + S2(g)
5.1 Quasistationärer Transport
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5.1 Quasistationärer Transport
Transport von 950°C nach 850°C:
Quellenbodenkörper verarmt an Schwefel
Senkenbodenkörper besitzt schwefelreichere Phase
Beispiel:
Ausgangsbodenkörper: TiS1,889
Senkenbodenkörper: TiS1,933
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Zustandsbarogramm des
Systems Ti/S mit
den
Koexistenzdrücken der
Phasen im Bereich TiS2-
Senkenbodenkörper: TiS1,933
5.1 Quasistationärer Transport
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5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Vollständige Überführung des mehrphasigen Quellenbodenkörpers
in die Senke
Änderung der Zusammensetzung der Bodenkörper in Quelle und
Senke mit der Zeit
Verschiedene Transportarten:
(1) Sequentieller Transport
(2) Gekoppelter Transport
(3) Simultantransport
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(1) Sequentieller Transport
mehrphasige Bodenkörper trotz Einwaage einphasiger Bodenkörper
Quellenbodenkörper(Transportmittel)
Temperatur [°C] Phasenabfolge in der Senke
Ti3O5, Ti4O7
(HCl)
1125 1025 I. Ti4O7
II. Ti3O5
CuO
(I2)
1000 860 I. CuO
II. Cu2O
Rh2O3
(Cl2)
1075 975 I. RhCl3
II. Rh2O3
5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
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5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Gründe für das Auftreten von mehrphasigen Bodenkörper trotz
Einwaage von einphasigen Bodenkörper:
Reaktion zwischen Bodenkörper und Transportmittel
(z.B.: Rh2O3 mit Cl2)
Thermische Zersetzung der Ausgangsbodenkörper
(z.B.: CuO mit I2)
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5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Beispiel: CuO mit I2
Cu2O
2 CuO(s) Cu2O(s) + ½ O2(g)
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5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
(2) Gekoppelter Transport
Transport der Bodenkörper erfolgt simultan in einem festgelegten
Stoffmengenverhältnis
Voraussetzung:
Phasen über ein einziges Transportgleichgewicht miteinander
gekoppelt
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5.2 Zeitabhängiger (nichtstationärer) Transport
Beispiel:
Cr2P2O7/CrP mit I2
Synproportionierung:
3 Cr2P2O7 + 8 CrP + 14 I2 14 CrI2 + 7/4 P4O6
Cr2P2O7 CrP
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6. Literaturangaben
M. Binnewies, R. Glaum, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemische
Transportreaktionen, de Gruyter, Berlin, 2011
R. Gruehn, R. Glaum, Angew. Chem. 2000, 112, 706-731
M. Binnewies, Chemie in unserer Zeit 1998, 1
A. R. West, Basic Solid State Chemistry, Wiley, 1999, 2, 421ff
http://static.hs-lausitz.de/www/typo3temp/pics/ps1-Ampulle_kl_f6d39efadf.jpg
(aufgerufen am 8.07.2011)
http://www.the-mineral-web.com/gallerie/Cuprit_Russland_WEB.JPG
(aufgerufen am 8.07.2011)
http://de.wikipedia.org/w/index.php?
title=Datei:Nickel_kugeln.jpg&filetimestamp=20101108085329 (aufgerufen
am: 8.07.2011)
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