chemistry 140 fall 2002 conteúdo ligações químicas: parte ii
TRANSCRIPT
Chemistry 140 Fall 2002
1
Ligações Químicas: Parte II
Conteúdo
• O Que se Espera de uma Teoria de Ligação
• Introdução ao método da Ligação de Valência
• Hibridização de Orbitais Atômicos
• Ligações Covalentes Múltiplas
• Teoria de Orbitais Moleculares
• Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula deBenzeno.
• Ligações em Metais
Por Quê São Necessárias Novas Teoriasde Ligação?
•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
•Ela não explica a existência de condutores ousemicondutores.
•São necessárias abordagens mais sofisticadas:
•Hibridização
•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.
O Que Se Espera de Uma Teoria deLigação?
• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.– Os elétrons se repelem– Os núcleos se repelem
• Constrói-se um gráfico de energia potencial versusdistância.– Energias negativas → forças de atração– Energias positivas → forças de repulsão
Chemistry 140 Fall 2002
2
Diagrama de Energia Potencial Introdução ao Método da Ligação deValência
• Orbitais atômicos descrevem as ligaçõescovalentes
• A área de interpenetração (overlap) dos orbitaisestá em fase.
• É um modelo localizado de ligação.
Ligações em H2S
Os orbitais de ligação estão em cinza
Átomos isolados Ligações covalentes
Exemplo 1
Usando o método da ligação de valência para descrever umaestrutura molecular.
Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligaçãode valência
Identifique os elétrons de valência:
Chemistry 140 Fall 2002
3
Exemplo 1Esboce os orbitais:
Faça o overlap dos orbitais:
Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observadossão 92-94°
Hibridização de Orbitais Atômicos
Estado Fundamental
Estado Excitado
O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos
Hibridização sp3 Hibridização sp3
Chemistry 140 Fall 2002
4
Ligações no Metano Hibridização sp3 no Nitrogênio
Ligações no Nitrogênio Hibridização sp2 no Boro
Chemistry 140 Fall 2002
5
Orbitais no Boro
Combine para gerar
três orbitais sp2
Que sãorepresentadospelo conjunto
Hibridização sp no Berílio
Orbitais no Berílio
Combine para gerar
três orbitais sp
Que sãorepresentadospelo conjunto
Hybridização sp3d e sp3d2
Orbitais sp3d
Orbitais sp3d2
Estrutura bipiramidal trigonal
Estrutura octaédrica
Chemistry 140 Fall 2002
6
Orbitais Híbridos e VSEPR
• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.
• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.
• Escolha a hibridização apropriada.
Ligações Covalentes Múltiplas
• O etileno possui uma ligação dupla em suaestrutura de Lewis.
• VSEPR: carbono trigonal planar
Etileno
Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()
Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()
Acetileno
• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.
• VSEPR: carbono linear.
Formação de ligações Formação de ligações
Chemistry 140 Fall 2002
7
Teoria de Orbitais Moleculares
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.
• Orbitais moleculares incluem dois ou maisátomos
• Obtidos através de LCAO (CLOA):– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2
Combinação linear de orbitais atômicos
ca e cb coeficientes de participação de cada orbital atômico
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes –
formação de OM com simetria σ
Chemistry 140 Fall 2002
8
A notação σ (sigma) indica que os orbitais moleculares sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo deligação:
Orbitais Moleculares do Hidrogênio
Orbitais 1s deDois átomosde hidrogênioseparados
Orbitais molecularesda molécula de H2
Ligante
Antiligante
PlanoNodal
Densidade de cargaeletrônica(probabilidade) aolongo de uma linhaligando os dois átomos
Diagramade níveis deenergia
Idéias Básicas a Respeito de OMs
• Número de OAs= número de OMs.
• Há sempre a formação de OMs ligantes Eantiligantes a partir do OAs.
• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixaenergia.
• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:– O número máximo de elétrons por OM é dois.
• A regra de Hund se aplica:– Oms degenerados são preenchidos antes do
emparelhamento.
Ordem de Ligação
• Espécies estáveis possuem mais elétrons emorbitais ligantes do que em orbitais antiligantes
- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=
2
Chemistry 140 Fall 2002
9
Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½H2+
OL = (2-0)/2 = 1H2
+
OL = (2-1)/2 = ½He2
+
OL = (2-2)/2 = 0He2
+
OL = (e-lig - e-
antilig )/2
Theories of chemical bonding
Electronic Configuration of H2-typeMolecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for theH2-type molecule:
Molecule e-configuration Bond order bondlengthH2
+ 1σ (1σ1) ½ 106 pmH2, He2
2+ 1σ2 1 74, ~75H2
–, He2+ 1σ2 1σ ∗ ½ ~106, 108
H22–, He2 1σ2 1σ ∗2 0 not formed
Describe the relationships of bondlength & bondorderand e-configurations; learn to reason
Orbitais Moleculares do Segundo Período
• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.
• No segundo período há orbitais 2s e 2pdisponíveis.
• Overlap de orbitais p:– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).
Orbitais Moleculares do Segundo Período
Chemistry 140 Fall 2002
10
A notação π (pi) indica que os orbitais moleculares não sãosimétricos em relação à rotação (C2) ao redor do eixo de ligação– há a inversão de sinal da função de onda do OM:
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
Diagrama de OM Esperado Para C2 Diagrama de OM Modificado Para C2
Chemistry 140 Fall 2002
11
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
Diagramas de OM Para MoléculasDiatômicas do 2o. Período.
Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares
Diagramas Para Moléculas DiatômicasHeteronucleares
Chemistry 140 Fall 2002
12
Elétrons Delocalizados Benzeno
Esquema das ligações
Esquema das ligações Representação simbólica
Theories of chemical bonding
Benzene
The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding isparticularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigmabonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.
Sigma σ bonds arerepresented by lines,and the p orbitals forthe π bonds are shownby balloon-shapeblobs. Note the + and –signs of the p orbitals.Thus, we represent itby
+
–
+ +
+
– ––
++
Flávio Vichi, QFL-137, 2007Theories of chemical bonding 48
More About Benzene
Chemistry 140 Fall 2002
13
Benzeno
Orbitais
antiligantes
Orbitais
ligantes
Ozônio
Esquema das ligações
Orbital molecular
delocalizado
Ligações em Metais
Teoria de Bandas.
• Extensão da TOM:N átomos originam N orbitais
de energia muito próxima.
• N/2 são preenchidos.
A banda de valência.
• N/2 ficam vazios.
A banda de condução.
Bandade
Energia
Teoria de Bandas
SemicondutorMetalMetal Isolante
Chemistry 140 Fall 2002
14
Semicondutores
• Semicondutores intrínsecos: band gap fixo.
• Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, ereflete a luz menos energética: aparência amarelobrilhante.
• GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível éabsorvida: preto.
Semicondutores
• Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controladoatravés da adição de impurezas: dopagem.
• O nível de energia do P fica logo abaixo da banda decondução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e oexcedente pode ser doado.
• Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo decarga que é MÓVEL.
• O nível de energia do Al fica logo acima da banda devalência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al,deixando um BURACO na banda de valência. A cargapositiva pode se mover e este é portanto um semicondutortipo p.
SemicondutoresBanda de
condução
Nível
doador
Banda de
valência
Banda de
condução
Nível
aceptor
Banda de
valência
Semicondutor tipo n Semicondutor tipo p
Células Fotovoltaicas
Luz solar
Silício tipo p
Silício tipo n