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Chimica Analitica e Laboratorio 2
Modulo di Spettroscopia Analitica
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Metodo dei minimi quadrati
Si siano raccolte sperimentalmente N coppie di valori Xi, Yi
Y X
0.0123 1.025
0.0134 2.050
0.0139 2.075
0.0205 2.100
0.0261 2.525
…. ….
…. ….
0.1012 10.250
0.1153 11.500
Consideriamo che X sia la variabile affetta da un errore sperimentale minore rispetto a quello della variabile Y.
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Metodo dei minimi quadrati
Si riportino questi valori nel piano X,Y.
Y = a+ bX
0
2
4
6
8
10
12
14
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140
Si ha una relazione lineare
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0
2
4
6
8
10
12
14
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120 0,140
Si cerchi di tracciare con un righello quella retta che lascia i punti egualmente dispersi sopra e sotto la retta. Per fare questo posso operare su due gradi di libertà: ü posso fare variare l’inclinazione del righello (pendenza) ü posso far variare la distanza del righello dall’asse delle X (intercetta).
Metodo dei minimi quadrati
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In termini matematici si tratta di individuare quella retta che renda minima la somma dei quadrati degli scarti (residui) tra i valori sperimentali Yi ed i corrispondenti valori (stesso valore Xi) calcolati sulla retta a + b Xi
Z = Yi − a+ bXi( )"# $%i∑
2
Metodo dei minimi quadrati
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Per individuare questa retta, e cioè i valori di a e b, bisogna trovare il minimo di Z rispetto alle variabili a e b. Per trovare il minimo di una funzione si devono trovare i valori delle variabili per cui la derivata prima è zero. Quindi devo derivare Z rispetto ad a e b.
Z = Yi − a+ bXi( )"# $%i∑
2
Metodo dei minimi quadrati
! = ! !! + !!! + !!!!! − 2!!! − 2!!!!! + 2!"!!! !=! !!! + !!! + !!! !!!! − !2! !!! −!2! !!! !! + !2!" !!! !
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Derivo rispetto ad a e b, ed eguaglio a zero le derivate
Metodo dei minimi quadrati
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Che si riducono a due equazioni risolvibili col metodo di Kramer
Metodo dei minimi quadrati
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0 2 4 6 8 10X
0
5
10
15
20
25
Y
Y = 1.945 x X + 3.1638
Metodo dei minimi quadrati
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Sensibiltà Per sensibilità di un metodo o di uno strumento si intende
la sua capacità di discriminare tra piccole differenze di concentrazione di analita
Per una risposta lineare la sensibilità corrisponde alla pendenza della retta.
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258 nm
350 nm
430 nm
Sensibiltà Retta di taratura di una soluzione di K2Cr2O7
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Sensibiltà
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10-5 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0.0003
RETTA DI TARATURA A 258 nmA 350 nmA 430 nm
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Sensibiltà
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10-5 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0.0003
RETTA DI TARATURA A 258 nmA 350 nmA 430 nm
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Sensibiltà
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Limite di rivelabilità Per limite di rivelabilità di un metodo o di uno strumento si intende
la concentrazione (o quantità) di sostanza che può essere rivelato ad un livello di fiducia noto
È possibile distinguere tra un segnale analitico e le fluttuazioni statistiche del bianco quando il primo è almeno k volte superiore alle variazioni casuali del secondo.
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Limite di rivelabilità
0 4 8 12 16 20Tempo
Segn
ale
0.4
0.8
0 4 8 12 16 20Tempo
-2
0
2
Segn
ale
x 10
00
Media
0 4 8 12 16 20Tempo
-2
0
2
Segn
ale
x 10
00
Media
Dev. St.
Dev. St.
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Limite di rivelabilità
0 4 8 12 16 20Tempo
-2
0
2
Segn
ale
x 10
00
Media
Dev. St.
Dev. St.
0 4 8 12 16 20Tempo
-2
0
2
Segn
ale
x 10
00
Media
Dev. St.
Dev. St.
2 Dev. St.
2 Dev. St.
3 Dev. St.
3 Dev. St.
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Limite di rivelabilità
Un segnale di intensità pari a tre volte la standard deviation del rumore di fondo viene riconosciuto come un segnale reale.
K = 3 Il limite di confidenza è 3S, cioè il valore dell’errore relativo è 33,3%.
0 4 8 12 16 20Tempo
0
10
20
30
Segn
ale
x 10
0LR
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Il limite di rivelabilità è molto importante, per es. nelle analisi ambientali per le sostanze tossico nocive.
n Queste sostanze, che siano elementi inorganici (Pb, Hg, As, ..) o sostanze organiche (pesticidi, …), devono tutte essere determinate a valori di concentrazioni bassissimi.
n Nei certificati d’analisi deve essere riportato il metodo utilizzato nella determinazione con il suo limite di rivelabilità.
Limite di rivelabilità
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Limite di quantificazione
Un segnale di intensità pari a trenta volte la standard deviation del rumore di fondo fornisce una valutazione con errore relativo pari a 3,3%. Questa è la concentrazione (quantità) minima del range operativo per un’analisi chimica quantitativa.
0 4 8 12 16 20Tempo
0
10
20
30
Segn
ale x
100
LR
LQ
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Limite di rivelabilità e limite di quantificazione
n Se la St. Dev. del bianco rappresenta il rumore di fondo dello strumento in assenza di analita.
n Il segnale corrispondente al limite di rilevabilità è
SLR = 3 x SDbianco
Ricordiamo che
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Limite di rivelabilità e limite di quantificaione
n Errore percentuale di una misura al limite di rilevabilità
ELR = 3 x SDbianco x 100 = 33%
n Errore percentuale di una misura al limite di quantificazione
ELQ = 30 x Sdbianco x 100 = 3%
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Intervallo di lavoro
limit of detection (LOD), limit of quantification ( LOQ), dynamic range, and limit of linearity (LOL)
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Valore limite per il Pb
g
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Effetto matrice
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Leggi limite
Le relazioni che legano la risposta strumentale alla concentrazione sono leggi limite.
soluzioni diluite
assenza di interferenti
monocromaticità della radiazione
forza ionica costante .....
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Curve di calibrazione
Per ovviare alle deviazioni delle risposte, nelle analisi strumentali è norma lavorare con una curva di calibrazione. Le finalità di questo procedimento sono:
n valutare la risposta segnale – concentrazione
n stimare le costanti di proporzionalità
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Deviazioni
La risposta strumentale spesso presenta delle deviazioni.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
Potassio
assorbanza
assorbanza
ppm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 2 4 6 8 10 12
Magnesio
assorbanza
assorbanza
ppm
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Effetto matrice
La composizione del campione può essere alquanto complessa ed influenzare la risposta strumentale. La variazione di segnale analitico causata da tutto ciò che è presente nel campione escluso l’analita viene definita come effetto matrice.
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Effetto matrice
Le cause dell’effetto matrice possono essere di tipo chimico o fisico
complessazione dell’analita formazioni di composti “mascheranti” variazione dell’attività alterazione del pH ........ variazioni delle proprietà fisiche del mezzo ........
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Matrice
Alcune esempi di matrici:
n soluzioni ad alta concentrazione di soluti (scarichi, acque salmastre, salamoie, bibite zuccherine, ..)
n miscele acqua-solvente organico (processi industriali, vini, bibite alcooliche, ....)
n soluzioni con alto contenuto proteico (fluidi biologici, alimenti, ....)
n soluzioni ad elevata acidità (scarichi, estrazione di metalli da matrici solide, ....)
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Effetto matrice
n In spettroscopia atomica la risposta strumentale è funzione della concentrazione dell’analita presente in fiamma o nel plasma.
n La determinazione analitica è basata sull’assunzione che il numero di atomi presenti in fiamma – plasma, N, sia proporzionale a quelli nel campione, Nc.
n La costante k è funzione di tutti i processi che contribuiscono all’atomizzazione del campione.
ckNN =
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Effetto matrice in spettroscopia atomica
n In spettrofotometria atomica, l’effetto matrice si presenta con:
n interferenze spettrali
n interferenze chimiche
n interferenze fisiche
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Interferenze spettrali in Assorbimento Atomico in fiamma
n Formazione di composti con bande di assorbimento sovrapposte alla riga dell’analita
n formazione di CaOH con banda che copre la riga analitica del Ba a 553.6 nm
n Presenza di elementi facilmente ionizzabili n gli elettroni della ionizzazione del Na fanno retrocedere la
ionizzazione dell’Al (aumento del segnale)
n Formazione di particelle che diffondono la radiazione n ossidi refrattari di Ti, Zr, W n sostanze organiche mal combuste danno luogo a particelle di
carbone
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Interferenze chimiche in Assorbimento Atomico in fiamma
n fosfati e solfati formano con il Calcio composti stabili poco volatili
n l’Alluminio forma con il Magnesio ossidi misti
n l’assorbimento del Sodio diminuisce in presenza di HCl per il probabile spostamento verso la forma indissociata dell‘equilibrio in fiamma NaCl D Na + Cl, a causa del Cloro
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Interferenze fisiche La quantità di campione e le dimensioni delle gocce dell’aerosol che arrivano alla fiamma dipendono da viscosità, densità e tensione superficiale.
n La viscosità interferisce nella velocità di aspirazione
n La tensione superficiale, la densità e la viscosità sono
responsabili della dimensione delle particelle dell’aerosol.
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=itàcosvis
1fflusso viscosità relativa all’acqua flusso
Metanolo 0.62 +61% HNO3 1M 1.15 -13% NaCl 1M 1.22 -18% Ca(NO3)2 1M 1.44 -31%
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Matrice salina
Scarico di uno stabilimento metallurgico.
R.F. 7,66 g/L
pH 10,4 Cl- 1600 mg/L
SO4= 3300 mg/L
Na+ 1960 mg/L
Ca2+ 440 mg/L
K+ 270 mg/L
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Matrice acqua-etanolo Abbattimento dell’intensità del segnale ICP-AES per effetto della concentrazione crescente di alcool.
0 4 8 12 16 200
0.2
0.4
0.6
0.8
1
BaFeMnZn
Percentuale d'alcol
Inte
nsità
rela
tiva
alcol % Ba Zn Mn Fe 0.5 0.9 0.7 0.8 0.9 1 0.8 0.5 0.7 0.8
1.5 0.7 0.4 0.6 0.7 2 0.6 0.4 0.5 0.7
2.5 0.6 0.3 0.5 0.6 3 0.6 0.3 0.5 0.6 6 0.5 0.2 0.3 0.5 9 0.4 0.2 0.3 0.4 12 0.3 0.1 0.2 0.3 15 0.2 0.1 0.2 0.2 18 0.2 0.08 0.1 0.2
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Matrice acida
Per la determinazione degli elementi in tracce in tessuti biologici, il campione viene disgregato in acido per 18h.
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Come superare l’effetto matrice?
1. eliminazione dell’effetto
n aumento temperatura e tipo di fiamma per eliminare la formazione di ossidi
n tamponi di forza ionica nelle determinazioni con elettrodi ionoselettivi
n modificatori di matrice nel fornetto di grafite
2. riproduzione della matrice con soluzioni compensate
3. metodo dello standard interno
4. metodo delle aggiunte multiple
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Metodo dello standard interno
n Il metodo consiste nell’introdurre negli standard e nei campioni una quantità nota di un elemento sicuramente non presente nel campione ma con un comportamento simile all’analita.
n Partendo dall’assunzione che il segnale dello standard interno subisca la stessa alterazione di quello dell’analita, il loro rapporto è indipendente dalla matrice e costante.
n Dalla curva di calibrazione si ricava il fattore di risposta che permette la determinazione della concentrazione dell’analita nel campione.
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Metodo delle aggiunte multiple
Se nel metodo dello standard interno si è partiti dall’assunto che aliquote di standard aggiunte al campione subiscano gli stessi effetti matrice degli analiti presenti, a maggior ragione questo assunto sarà verificato se si aggiunge l’analita stesso.
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Metodo delle aggiunte
n prelevare aliquote
uguali del campione e trasferirle in matracci
n aggiungere aliquote note e crescenti dell’analita (0, 5, 10, ...)
n portare a volume
Metodo operativo
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Metodo delle aggiunte
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Metodo delle aggiunte
n Rispetto ad una calibrazione classica la retta non passa per l’origine ma è traslata verso l’alto dal contributo della concentrazione incognita dell’analita.
n Determinata con i minimi quadrati l’equazione della retta, il valore della concentrazione incognita X relativo all’intercetta all’origine (a) si ottiene ponendo Y = 0.
n La concentrazione C dell’analita nel campione originario sarà quindi uguale a quella X trovata corretta del fattore di diluizione
bXaY +=
baX −=
prelevato
matraccio
VVXC ⋅−=
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Considerazioni
Nella pratica di laboratorio la scelta della procedura analitica deve tener conto di diversi fattori
n accuratezza richiesta
n precisione
n tempo e costo
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Fattori da tener presenti n Sulla base di questi fattori si può dire che:
n la riproduzione della matrice comporta un grosso impegno iniziale per determinare la composizione e riprodurla
n il metodo dello standard interno è un metodo semplice ed economico affidabile nei limiti in cui lo standard risponde in modo analogo agli analiti
n Il metodo delle aggiunte multiple rappresenta sicuramente il metodo più accurato e preciso, ma il suo utilizzo su un numero elevato di campioni richiede tempi e costi che possono risultare eccessivi