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Chimica Fisica 2chimica industriale 2°anno
A.A. 2009-10
Vibrazioni molecole
biatomiche
Antonio Toffoletti
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Spettroscopia vibrazionale
Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B.
Come impostare il problema?
1. Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione.
2. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso.
3. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
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Moto di vibrazione
Re
L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei
deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale
(l’energia che il sistema assume in conseguenza
della posizione dei nuclei).
Energia potenziale?
Richiamiamoci all’approssimazione di B-O.
Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio Re.
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R
HH
R
el EE −+
Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettronie di quella di interazione coulombiana tra i nuclei.
Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
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La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia assomiglia ad
una parabola.
2
2
1kxV =
Forma della parabola:
xRR e =−
Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio:
2
2
1ˆ kxTH NN +=Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è lo stesso dell’oscillatore armonico.
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Autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico
)()()2
1ˆ(2
xExkxT vvvN ψψ =+
22
)(y
vvv eyHN−=ψ
νhvEv )21( +=
Costante di normalizzazione
polinomio di Hermite y∝∝∝∝x
v=0,1,2...
µπν
k
2
1=
BA
BA
mm
mm
+=µ
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Transizione fondamentale
vvtrans ψµψµ '=
...0
0 +
+= x
dx
dµµµ
vvvvtrans xdx
dψψ
µψµψµ '
0
0'
+=
v=0
v=1
v=2
v=3
Regole di selezione
∆v=±1
è uguale a zero vvvv ψψµψµψ '00' =
vvtrans xdx
dψψ
µµ
'
0
=
≠0 ? ≠0 per∆v=±1sì per A-B
no per A-A
Regole di selezione
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Regole di selezione
vvtrans xdx
dψψ
µµ
'
0
=
Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione.
Regola di selezione specifica: le transizioni
avvengono solo tra stati con ∆v=±1
00
≠
dx
dµ
0' ≠vv x ψψ
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Potenziale di Morse
La forma più realistica del potenziale nel quale si muovono i nuclei può essere riprodotta da un potenziale dalla forma:
2)1()(
ax
e eDxV−−=
2/1
2
=
eD
ka
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Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse
bvvEv )21()21(2 ωω �� +−+=
µω2
2ab�
=
ων �=h
De
bE 41210 ωω �� −=
∆∆∆∆
∆∆∆∆∆∆∆∆ energia di energia di dissociazionedissociazione
bDED ee 41210 ωω �� +−=−=∆
costante dianarmonicità
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Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche
+
2
1H
2
1H
2
2H
FH191
ClH351
2
14N
2
16O
1
0
−cmν pmr 1−Nmk1−∆ kJmol
2A
AA
AAAA m
mm
mm=
+=−µ
=
−
−
AA
AAA
K
µπν
2
2
4
1)( 2
)(
)(2
2
≈−
−
DD
HH
ν
ν
2322
4400
3118
106
74
74
160
575
577
256
432
440
4138
2990
92
127
966
516
564
428
2358
1580
110
121
2294
1177
942
493
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Effetti dell’anarmonicità
...!3
1
2
1 3
0
3
3
2
0
2
2
0
0 +
+
+
+= x
dx
Vdx
dx
Vdx
dx
dVVV
Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei:
L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2° termine:
2
0
2
2
0
02
1x
dx
Vdx
dx
dVVV
+
+=
Questo termine si può considerare l’origine dell’asse
dell’energia, quindi = 0
Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il potenziale
è minimo
2
0
2
2
2
1x
dx
VdV
=Approssimazione armonica
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3
0
3
3
2
0
2
2
!3
1
2
1x
dx
Vdx
dx
VdV
+
=
Se si considera anche il termine al 3° ordine:
Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le autofunzioni
dell’oscillatore armonico
Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere espansa:
2
0
2
2
0
02
1x
dx
dx
dx
d
+
+=
µµµµ
anarmonicitàmeccanica
anarmonicitàelettrica
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'2''
0
2
2'''
0 2
1ψψ
µψψ
µµ x
dx
dx
dx
dtrans
+
=
Il momento di transizione diventa:
Funzioni “mescolate” con diverse componenti con diversi numeri quantici v
Questo integrale è ≠0 per ∆v=±2
L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente
permesse le transizioni con diversi valori di ∆v.
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Armoniche superiori
Fondamentale
Armoniche superiori