Chimia elementelor

1

http://www.periodicvideos.com/

http://periodictable.com/

http://www2.stetson.edu/mahjongchem/

Hidrogenul

2

1s1 (1-,1+)

1

H1.00794

Afinitate pentru electroni mica, baza tare, caracter reducator puternic

din grec. hydro+genes

= +

Energie de ionizare mare, volum foarte mic (10-15m

=> in sol. H3O+ , H(H2O)4H+, H(H2O)21H+,

=

3

∆H = + 436 kJ/mol2000oC

Stare naturala. Izotopi

difera spinul nuclearProprietati chimice identiceFizice (cald.spec., spectre diferite)

1H 2H (D) 3H (T) Abundenta 99.9850% 0.0115% 1:1018 Masa atomica 1.007825 2.014102 3.016049 Radioactiv stabil stabil β

-

4

efect izotopic

D2O moderator in reactoare cufisiune

5

efect izotopic

6

t1/2 =12,5 ani

Natural, in atmosfera

Artificial (LiD, LiF sau Mg/Li)

fuziune nucleara

7

Imagistica RMN

RMN, 1H

Spectrul 1H RMN (CDCl 3) al atanolului

8

Abundenta.•in atmosfera doar 0,5 ppm H2 liber, (datorita masei mici se

pierde in spatiu)

•sub forma combinata intra in constitutia apei,

hidrocarburilor, si a majoritatii substantelor organice, precum

si in unele minerale

•In organismul uman reprezinta 10% din greutatea corporala

•cel mai abundent element din Univers (cca. 70% din masa estimata a Univerului)

•se gaseste in stele si planete gazoase gigantice sub forma atomica si ionizata (plasma)

9

Proprietati fizice

•gaz diatomic incolor, inodor, insipid

•cel mai usor gaz (de 14,4 ori mai usor

decat aerul)

•foarte putin solubil in apa (0,0185 vol/vol H2O, 18oC)

•se lichefieaza greu (p.f. = -252,8oC)

•molecula foarte stabila , disocieaza doar la temperaturi inalte (2000oC)

dezastrul Hindenburg, 1937

10

11

•difuzia, adsorbtia pe metale (Fe, Pt, Rh, Cu

etc.) => reactivitate marita

12

Hidrogenul. Metode de obtinere

In laborator

•Electroliza apei in mediu acid sau bazic

Catod (-): 4H2O(l) + 4e−→ 2H2(g) + 4OH−(aq)Anod (+): 4OH−(aq)→ O2(g) + 2H2O(l) + 4e−

Catod (-): 4H+(aq) + 4e− → 2H2(g)Anod (+): 2H2O(l)→ O2(g) + 4H+(aq) + 4e−

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

Aparat Hoffman

sau

13

•Reactia metalelor cu solutii de hidroxizi

•Reactia hidrurilor metalice cu apa

•Reactia metalelor cu apa sau acizi diluati

Aparat Kipp

14

Industrial

•Reformarea catalitica a gazului metan cu abur•Cea mai economica metoda de obtinre a H2 in cantitati industriale. Eficienta procesului 65-75%

Conversia gazului de sinteza (190-350oC)

∆H = + 191.7 kJ/mol

∆H = - 40.4 kJ/mol

15

•Produs secundar la elecroliza NaCl

HidrogenClor

Solutie diluata NaCl si NaOHMembrana schimbatoare de

ioni

Solutie saturata NaCl Ioni

(Na+)

Ioni

(OH-)

Ioni

(Cl-)

Anod (+) Catod (-)

•Dehidrogenarea catalitica a hidrocarburilor

•Reformarea carbunelui cu abur

Catod (-): 2H+ (aq) + 2e− → H2 (g)

Anod (+): 2Cl− (aq) → Cl2 (g) + 2e−

2NaCl (sau KCl) + 2H2O → Cl2 + H2 + 2NaOH (sau KOH)

16

•Datorita energiei de legatura mari (∆H = 436 kJ/mol) este stabil si relativ inert latemp. camerei

•In amestec cu aer intr-un domeniu larg de concentratie (4-75% v/v) arde spontan lat>500oC si formeaza amestecuri detonate

Amestecul H2-O2 pur arde cu flacara incolora

2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (∆H = -242 kJ/mol)

(temp. de pana la 2800oC )

Proprietati chimice

17

18

19

H2 + F2 2HF

•Reactioneaza spontan si violent cu Cl2 si F2 la temperatura camerei (r.puternic exoterme, induse de lumina, caldura sau initiatori)

violenta chiar si la temp N2 lichid

Spontan la 20oC si hνNecatalizat 100oC incet, 200oC rapidCatalizat decurge <20oC

(∆H = -269 kJ/mol)

(∆H = -92 kJ/mol)

20

•Reduce oxizii metalelor pana la metal sau oxizi inferiori

Decurge doar la 250oC, catalizat

•Reduce sulfatii

Catalizator de Fe sau Fe2O3, la 500oC si 1 atm

•Reduce substraturi organice nesaturate

Reactii catalizate (Ni Raney, Pd, Pt)

21

Hidruriionice

Hidruri ale metalelor tranzitionale

Hidruri covalente

Hidruri covalente deficitare in electroni

Hidruri intermediare

•Formeaza hidruri cu majoritatea elementelor

la temperatura inalta

22

•Hidruri ‘deficiente’ in electroni

Numarul electronilor de valenta este mai mic decat numarul e lectronilornecesari formarii legaturilor covalente formale

Necesari 14 e -

Electroni de valenta:B: 2 x 3 = 6H: 6 x 1 = 6

Total: 12 e -

Hidrurile nemetalelor si semimetalelor

Hidrogenul formeaza cu elementele din blocul p hidruri moleculare, in careexista legaturi E-H covalente,

Clasificare

In functie de numarul relativ de electroni si natur a legaturilor din structura Lewis

23

•Hidruri cu numar exact de electroni

Numarul electronilor de valenta este egal cu numarul electr onilor necesarilegaturilor covalente formale

Electroni de valenta:C: 2 x 4 = 8H: 6 x 1 = 6

Total: 14 e-

Necesari 14 e -

Necesari 8 e -

Electroni de valenta:C: 1 x 4 = 4H: 4 x 1 = 4

Total: 8 e -

24

•Hidruri cu ‘surplus’ de electroni

Numarul electronilor de valenta este mai mare decat numarul electronilornecesari legaturilor covalente formale => exista perechi d e electronineparticipanti

Electroni de valenta:N: 1 x 5 = 5H: 3 x 1 = 3

Total: 8 e-

Electroni de valenta:O: 1 x 6 = 6H: 2 x 1 = 2

Total: 8 e-

Electroni de valenta:F: 1 x 7 = 7H: 1 x 1 = 1

Total: 8 e -

Necesari 4 e - Necesari 2 e -Necesari 6 e -

25

H are electronegativitate prea mica pentru a stabiliza stari le de oxidare

superioare caracteristice elementelor din grupele 15-17

De exemplu : se cunoaste doar PH 3 dar nu si PH 5

in schimb se cunosc si PCl 3 si PCl 5

26

Formula generala Subgrupa Hidrurile nemetalelor si metaloidelor

EHn HX H2E H3E H4E

HF, HCl, HBr, HI H2O, H2S, H2Se, H2Te NH3, PH3, AsH3, SbH3 CH4, SiH4, GeH4

E2H4 - N2H4, P2H4, As2H4

EnH2n+2 CnH2n+2 (n =1-100) SinH2n+2 (n = 1-6) GenH2n+2 (n = 1-9)

CH4, C2H6, C3H8, . . . . . . . . . . .(alcani) SiH4, Si2H6, Si3H8, . . . . . . . . . Si6H14 GeH4, Ge2H6, Ge3H8, . . . . . . . . . Ge9H20

EnHn+x (x =4, 6) BnHn+4 (n =2, 5, 6, 8-10) BnHn+6 (n =4-9)

B2H4, B5H9, B6H10, . . . . . . . . . B10H14 B4H10, B5H11, B6H12, . . . . . . . . . B10H14

In functie de formula moleculara

Clasificare (continuare)

27

Nomenclatura.

13 14 15

BH3 boran CH4 (carban) metan NH3 azan amoniac

AlH 3 aluman SiH4 silan PH3 fosfan

GaH3 galan GeH4 german AsH3 arsan

InH 3 indigan SnH4 stanan SbH3 stiban

TlH 3 talan PbH4 plumban BiH3 bismutan

Denumirea sistematica (IUPAC) a hidrurilor parinte vs. Denumirea uzuala

16 17

H2O oxidan apa HF fluoran fluorura de hidrogen

H2S sulfan sulfura de (di)hidrogen HCl cloran clorura de hidrogen

H2Se selan seleniura de (di)hidrogen HBr broman bromura de hidrogen

H2Te telan telulura de (di)hidrogen HI iodan iodura de hidrogen

H2Po polan HAt astatan

H2NNH2 –diazan H 2O2 dioxidan (apa oxigenata)

28

Proprietati generale. Stabilitate.

13 14 15 16 17

H E

180o

of∆G (kJ/mol)

of∆G (kJ/mol)

of∆G (kJ/mol) H-E-H

(o) o

f∆G (kJ/mol) H-E-H

(o) o

f∆G (kJ/mol)

(BH3) B2H6(g) +86,7 CH4(g) -50,7 NH3(g) -16,5 106,6 H2O(g) -237,1 104,5 HF(g) -273,2

AlH 3(s) (-1) SiH4(g) +56,9 PH3(g) +13,4 93,8 H2S(g) -33,6 92,1 HCl(g) -95,3

GaH3 >0 GeH4(g) +113,4 AsH3(g) +68,9 91,8 H2Se(g) +15,9 91 HBr(g) -53,5

SnH4(g) +188,3 SbH3(g) +147,8 91,3 H2Te(g) >0 89 HI(g) +1,7

•Geometria moleculara in cazul hidrurilor cu nr. exact sau su rplus de e- => dinaplicarea principiilor VSEPR

•In cazul hidrurilor elementelor din gr.15, 16 modelul VSEPR nu se respecta decatpentru NH 3 si H2O

•Energiile libere standard de formare pentru hidrurile din b locul p indica faptul ca unelesunt endo- iar altele sunt exoergice => sinteza directa sau i ndirecta

•Multe din proprietatile chimice ale hidrurilor pot fi intel ese si sistematizate in functiede stabilitatile termodinamice ale acestora si polaritate a legaturii E-H

29

•Stabilitatea hidrurilor creste de lastanga la dreapta in perioada si dejos in sus in grupa => corelata cutaria legaturii E-H

•Taria legaturii E-H creste in perioda si scade in grupa odata cu crestereanumarului atomic Z => corelata cu gradul de suprapunere orbi lalilor atomiciai E si H

30

•Prezenta simultana a unui atom puternic electronegativ cu ce l putin opereche de electroni neparticipanti (N, O, F) si a hidrogenu lui duce laaparitia legaturii de hidrogen

Existenta legaturii de hidrogeneste verificata de observatiiexperimentale:

- p.f., p.t neobisnuit de mari incomparatie cu hidrurileanaloage grupei,

- metode spectroscopice (IR,Raman), difractie de raze X,neutroni pe solide.

31

Metode generale de sinteza ale hidrurilor elementelo r nemetalice si metaloide

1. Sinteza directa din elemente:

2. Reactia de protonare a unei baze Brönsted:

Aplicabila doar hidrurilor exoergice. Uneorinecesita catalizatori si /sau conditii specialede temperatura si presiune.

Donorul de H + trebuie sa fie un acidmai tare decat acidul conjugat (EH)al bazei E -.

Utile pentru obtinerea compusilordeuterati

32

3. Reactia de dubla substitutie (metateza) dintre o halogenu ra /pseudohalogenura si o hidrura:

Hidrurile elementelor puternic electropozitive genereaza cei mai activi ioni H -.

4. Reactii de oxidare

- sinteza industriala a apei oxigenate prin oxidarea 2-etilatrachinonei

33

5. Reactii de reducere

- Electroliza (NH 4)2SO4/H2SO4 la densitate mare de curent

- Sinteza industriala a HCN

- obtinerea hidrazinei prin oxidarea amoniacului

Reactii fundamentale ale compusilor hidrogenului

Exista trei tipuri de reactii care duc la ruperea l egaturii E-H:

A. Rupere heterolitica prin transfer de ion hidrura (H -)

Caracterul generator de hidrura este cel mai pronuntat pent ru MH si MH 2

(M = metal gr 1, 2) si scade in perioada de la stanga la dreapta.

Importanta in chimia organica la reducerea diverselor subs trate (cetone,amide esteri, etc) cu LiAlH 4 sau NaBH 4.

35

CH3 + CH3 H3C CH3

CH3 + Cl CH3Cl

B. Rupere homolitica

Decurge destul de usor in cazul hidrurilor elementelor din b locul p, in specialelementele mai grele.

initiere

propagare

terminare

36

C. Rupere heterolitica prin transfer de proton (H +)

Compusii care reactioneaza prin deprotonare prezinta comp ortare protica,deci sunt acizi Brönsted

Pentru elementele din blocul p

aciditatea Brönsted creste in

perioada de la stanga la dreapta si

in grupa de sus in jos

CH4 46 NH3 35 H2O 16 HF 3

PH3 27 H2S 7 HCl -7

H2Se 4 HBr -9

H2Te 3 HI -10

Valori aproximative ale pKa pentru hidruri simple

pK a = -logK a => Ka =10-x

37

METODE GENERALE DE OBTINEREA METALELOR

Minereu - mineral concentrat, care poate

fi utilizat pentru prelucrare industriala.

Roca - agregat mineral constituent al scoartei terestre.

Mineral - corp chimic natural, mai mult sau mai putin

omogen, component al rocilor, care poate fi considerat

ca si combinatie a unui metal (element).

38

Metalele platinice, Au, Ag (nobile) apar în natura doar în

stare nativa (necombinate, sau în combinatii

intermetalice):

(Pt/Pd) - platina paladifera (alb-argintiu)

(Os/Ir) alb-cenusiu

Au galben-auriu

TIPURI DE MINEREURI

• Minereuri ce contin metale în stare nativa

• Oxidice

α-Fe2O3 - hematit TiO2 - rutilFe3O4 - magnetit Cu2O - cuprit

39

MgAl2O4 - spinel

SnO2 - casiterit α-Al2O3 - corindon AlOx(OH)3-2x (0 < x < 1) - bauxita

FeTiO3 - ilmenit

40

• Sulfuroase

ZnS - blenda, wurtzita

MoS2 - molibdenita

FeCuS2 - calcopirita

• Halogenate

PbS2 - galenaFeS2 - pirita

NaCl - sare gema CaF2 - fluorina Na3AlF6 - criolita

KCl - silvina

41

MgCO3 – magnezit CaMg(CO3)2 – dolomit FeCO3 – siderit PbCO3 - ceruzit

BaSO4 - baritina

Cu3(CO3)2(OH)2 - azurit CaCO3 - calcit, aragonit Cu2(CO3)(OH)2 - malachit

• Carbonati

• Sulfati

CaSO4 - anhidrit

CaSO4.2H2O - gips

SrSO4 - celestina

42

Al2(OH)4Si2O5 - caolinit (caolin)

• Fosfati

Ca5(PO4)3F - fluorapatita

• Alte minereuri - niobati, tantalati, wolframati

ZrSiO4 - zirconit

• Silicati

ThSiO4 - thorit

43

PREPARAREA MINEREURILOR

A. OPERATII DE PRELUCRARE MECANICA

sfarâmare

macinare

clasare

concentrare

imbogatire

volumetrica

gravitationala

necesara pentru aducerea mineralului util la dimensiuni convenabile

procesului tehnologic (concasoare, mori cu bile, )

clasificarea dupa dimensiuni a minereului

(con clasor, hidroclasor,

cicloane pneumatice, etc.)

(gratare, ciururi)

uscata

umeda

magneticaradiometrica electrostatica

manuala pe mese oscilante

hidroclasor

zeţaj amalgamareflotatie cianurare

44

Separarea prin procedeul FLOTATIEI - este cel mai larg utilizat. Se realizeaza pe baza

diferentei de proprietati superficiale si a posibilitatilor de a le modifica prin adaugare de

agenti chimici care îmbunatatesc sau diminueaza flotabilitatea minereului util.

Separarea electrostatica - se realizeaza pe baza diferentei de conductibilitate electrica.

Separarea magnetica - se realizeaza pe baza diferentei de permeabilitate magnetica.

Separarea gravitationala - se realizeaza în medii fluide (apa, aer), pe baza diferentei de

greutate specifica.

zeţaj masa oscilanta

45

particule

hidrofile particule

hidrofobe in

spuma

evacuare

tulbureala

(material

hidrofil)

colectare spuma

(material

hidrofob)

minereu

+ reactivi

flotaţie

agitator

aer Spumanţi - formeaza si

stabilizeaza o spuma într-

un amestec de apa si

material fin => particulele

de minereu plutesc în

spuma care poate fi

colectata.

Colectori - adera la suprafata particulelor de minereu, marindu-le caracterul hidrofob => particulele de

minereu plutesc mai usor (xantati, acizi naftenici, acizi ditiofosforici)

Depresanţi - inhiba proprietatile de plutire a unui mineral, marindu-le caracterul hidrofil => particulele

de minereu care în conditii normale plutesc, în prezenta depresantilor se depun (cianuri, sulfuri, sulfati,

hidroxizi alcalini, silicat de sodiu)

Activanţi - inhiba efectul depresantilor (lapte de var, sulfura de Na, sulfat de Cu)

(ulei de pin, ulei

de terebentina,

crezol)

46

B. OPERATII DE PRELUCRARE TERMICA

se aplica concentratelor obtinute anterior

uscarepentru îndepartarea apei. Se realizeaza la temperaturi la care nu se produc

reactii chimice (450-900°C)

prăjireurmareste pe de o parte îndepartarea eventualelor substante

organice, iar pe de alta parte a sulfului si transformarea:

sulfuri

- unele domenii de temperatura favorizeaza prajirea sulfatizanta:

oxizi (Cu, Pb, Zn)

(Cu, Zn)

disocierea termica

prajire oxidanta 800-900°C

sulfuri insolubile sulfati solubili450-480°C

aglomerare

carbonati oxizi (Ca, Mg, Fe)

concentrat pulbere umectat si amestecat cu var, cocs, carbune, apoi ars

47

Metode de

extractie

OBTINEREA DE METALE DIN MINEREURI

Metode de

reducere

uscata

(pirometalurgice)

umeda (in solutie,

hidrometalurgice)

Reducere cu C,

CO, carburi

Amalgamare (Au,

Ag)

Reducere cu H2,

hidruri

Reducere cu

metale

(metalotermice)

Reducere termica Reducere

electrochimica

Reducere

chimica

Reducere

electrochimica

48

I.1. Reducerea cu carbon si CO

Metode pirometalurgice

• metoda de reducere pe cale uscata a minereurilor oxidice

• pentru scaderea temperaturii la care are loc procesul si pentru îndepartarea sterilului din

minereu, se mai adauga fondanti acizi (SiO2, silicati acizi) sau bazici (piatra de var, dolomit)

=> zgura care se separa de masa de metal topit.

2 MO + C

M + CO2

2 M + CO2

C + CO22 CO

MO + CO

reactie directa

reactie indirecta

• se poate aplica oxizilor metalici cu IΔHf(M2OX)I > IΔHf(CO2)I sau IΔHf(CO)I

• nu se poate aplica in cazul unor metale ai caror oxizi se reduc la temperatura inalta

deoarece => carburi (Al, Mo, W, Mn, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cr)

• se obtin astfel Zn, Pb, Fe, Cu, Sn

49

ΔGo = ΔHo – TΔSo <0

ΔGo (C,CO)

(a)

(b)

ΔGo (C,CO2)

(c)

ΔGo (CO,CO2)

(d)

ΔGo (M,MxO)

Diagrame Ellingham

(a-d)

(b-d) ΔGo = ΔGo (C,CO2)-ΔGo (M,MxO)

(c-d) ΔGo = ΔGo (CO,CO2)-ΔGo (M,MxO)

ΔGo = ΔGo (C,CO)-ΔGo (M,MxO)

-similar reducerea oxizilor cu alte metale

50

ZnO se încalzeste cu carbune în retorte, la 1100-1300oC.

• Obtinerea Zn

ZnO + C Zn + CO

Zn + CO2ZnO + CO

1 - retorta 2 - camera condensare 3 - cos evacuare

51

Concentratele de PbO in amestec cu cocs se incalzesc la

500-600 C, in cuptoare verticale, in prezenta de SiO2 si CaO

pentru indepartarea urmelor de PbSO4

• Obtinerea Pb

Se obtine plumbul brut (90-92%) impurificat cu

Zn, Cu, Au, Ag, Fe etc., care se purifica în

continuare prin rafinare.

PbO + C Pb + CO

PbO + CO Pb + CO2

PbSO4 + SiO2 + CaO + C Pb + CaSiO3 + SO2 + CO2

zgura

5- Pb brut4- aer cald

52

• Obtinerea fontei

Fonta este un aliaj cu o compozitie

variabila, ce contine pe langa fier, ca.

2,5%C, 0,5-4%Si, 0,5-6%Mn, 0-2%P,

0,01-0,05%S.

Reducerea oxizilor de fier se

realizeaza în furnale înalte, cu cocs

metalurgic în prezenta de fondanti

bazici (CaCO3, dolomit) sau acizi

(SiO2). In functie de temperatura, în

furnal se disting diferite zone:

minereu fier+

fondanti+cocs

gaz de

furnal

fonta

lichida

zgura

lichida

aer fierbinte

imbogatit cu

O2

53

- zona de reducere indirecta - 400-950oC - au loc reduceri în

trepte ale oxizilor de fier cu CO:

3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2

2 Fe3O4 + 2 CO 6 FeO + 2 CO2

500oC

6 FeO + 6 CO 6 Fe + 6 CO2

650-950oC

- zona de reducere directa - 900-1100oC - au loc reduceri

ale oxizilor de fier cu C:

400oC

CO2 + C 2 CO

900oC

CaCO3 CaO + CO2

900oC

FeO + C Fe + CO950-1100oC

3 Fe + C Fe3C (cementita)1100oC

CO2C + O2

54

In functie de compozitie se pot obtine:

- fonta de turnatorie (cenusie) – (%) 2-4 C;

1,2-5 Si; 0,5-1,3 Mn; 0,1-0,6 P

- fonta de afânare (alba) - (%) 2-4 C; 0,6-1,6

Si; 0,5-1,3 Mn; 0,1-0,9 P

- fonta maleabila - (%) 0,2-3 C; 0,6-1,4 Si;

0,07-0,6 Mn; 0,06-0,12 P

- fonta perlitica (%) 2,4-3,5 C; 0,5-1,5 Si

55

• Obtinerea Cu prin procedeul “matei”

- reducerea CuO cu C este dificil de realizat datorita tendintei foarte mari a cuprului de a

se dispersa în zgura.

- procedeul “matei” se bazeaza pe marea afinitate a Cu pentru Sulf

2 CuO + FeS + SiO2 + C Cu2S + FeSiO3 + CO

Cu2S se dizolva în excesul de FeS cu formarea “matei” - Cu2S/FeS, (continut de 20-

45%Cu)

prelucrarea “matei” se realizeaza în convertizoare cu

SiO2, în care se sufla aer cald (1000-1200oC) => Cu

brut (93-98%):

FeO + SiO2 FeSiO3zgura

B.

A.

Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2

Cu2S + 2 Cu2O 6 Cu + SO2

topit

FeS + 3/2 O2 FeO + SO2

convertizor Bessemer

56

I.2. Reducerea cu carburi

MgO + CaC2 Mg + CaO + 2 C

se poate realiza în atmosfera inerta, pentru anumite metale

I.3. Reducerea cu hidrogen

• se obtin metale sub forma de pulberi foarte active (Ga, In, Tl, Ge, Sn, Nb, Cr,

Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Os, Cd, Cu, Ag)

x M + y H2OMxOy + y H2

• In functie de natura oxidului metalic, procesul poate decurge la temperaturi foarte

diferite:

temp. cam.

GeO2 + 2 H2 Ge + 2 H2O

300oC

800oC

Ag2O + 2 H2 2 Ag + H2O

Fe2O3 + 3 H2 2 Fe + 3 H2O

57

• se pot reduce cu H2 si hidroxizi, oxalati, formiati, combinatii halogenate, sulfuri,

combinatii complexe ale metalelor platinice

Cr2O3 + 3 H2 2 Cr + 3 H2O 1500oC

MnO + H2 Mn + H2O 2500oC

Au + 3 NH4Cl + 3 HCl

CoBr2 + H2 Co + 2 HBr

- sulfuri: Ge, Cd, Re

- halogenuri: Ge, Co, Mn

Re2S7 + 7 H2 2 Re + 7 H2S

- combinatii complexe: metale platinice, Au

(NH4)3[AuCl6] + 3/2 H2

Exemple

300oC

58

I.4. Reducere cu metale

• se poate realiza atât pe cale uscata (metalotermie), cât si pe cale umeda (de ex.

cementare)

x M + M’xOy

In cazul metalotermiei de obicei oxizi ai unor metale sunt redusi cu ajutorul unui alt

metal mai activ (mai usor oxidabil):

MxOy + x M’

Ca metale active se utilizeaza de obicei Al, dar

si Mg, Na, Ca, Si.

• reducere cu Al (aluminotermie) - se pot obtine

metale în stare pura (Ge, V, Cr, Mn, Fe) sau

aliaje.

Fe2O3 + 2 Al Fe + Al2O3 3000oC

3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3 2000oC

reactia termitului

59

• reducere cu Na sau Ca - se utilizeaza în tehnologia uraniului (UO2), lantanidelor (de ex.

CeO2), wolframului (WO3).

M + x Na2OMOx + 2x Na

2 Ba + BaSiO33 BaO + Si

2 NiO + Si 2 Ni + SiO2

• reducere cu Si (silicotermie) - se pot obtine Ba, Mo, W, Ni.

• reducere cu Zn (zincotermie) - se utilizeaza la obtinerea Sn din casiterita.

SnO2 + 2 Zn Sn + 2 ZnO

In afara oxizilor, hidroxizii si carbonatii (mai ales cei ai metalelor alcaline) pot fi utilizati ca

surse primare în reactii de reducere, în special cu Fe metalic (700-1200oC):

2 Mg + Fe3O4 + 2 H22 Mg(OH)2 + 3 Fe

4 MOH + 3 Fe 4 M + Fe3O4 + 2 H2

60

• Halogenurile (Ti, Zr, Hf, V, U) pot fi de asemenea reduse la 650-800oC cu pulbere de Mg

sau Ca metalic (procedeul industrial “KROLL”) :

Ti + 2 MgCl2TiCl4 + 2 Mg

UF4 + 2 Ca U + 2 CaF2

titan spongios obtinut prin

procedeul Kroll

• sulfurile unor metale (Hg, Sb, Bi) se reduc cu

Fe pulbere (600-700oC):

HgS + Fe Hg + FeS

Bi2S3 + 3 Fe 2 Bi + 3 FeS

61

II. Reducere termica

• Descompunerea termica a hidrurilor

• temperatura de descompunere a hidrurilor metalice variaza pe un domeniu

foarte larg

PbH4, BiH3 25oC

ZnH2 80oC

SnH4 130oC

GeH4 280oC

(BeH2)n 1000oC

• cele mai bune rezultate se obtin în cazul în care alaturi de metal se mai

formeaza un produs gazos, care paraseste sistemul

MHx M + x/2 H2

• metoda de obtinere a metalelor pe cale uscata, prin care se obtin metale de

înalta puritate

• stablitate hidrurilor metalice ale

metalelor din grupele principale

scade cu cresterea caracterului

metalic

structura polimera!!

62

• Descompunerea termica a oxizilor

MxOy x M + y/2 O2

• se aplica doar în cazul oxizilor metalici cu calduri de formare mici, respectiv

temperaturi de descompunere scazute

ΔHf tdesc

(kcal/at.gram)

NU Fe3O4 Fe 66,1 3225oC

NU CoO Co 57,5 2865oC

NU PbO Pb 52,4 2240oC

PdO Pd 20,4 877oC

HgO Hg 21,6 480oC

Ag2O Ag 6,9 182oC

63

• Descompunerea termica a halogenurilor

MXxM + x/2 X2

Metoda utilizata în special pentru purificarea avansata a metalelor

Metoda utilizata în special pentru purificarea avansata a metalelor: Ta, Mo,

Re, Pt, Pd.

• Disocierea metalcarbonililor

Mx(CO)y x M + y CO

Ni(CO)4 Ni + 4 CO

Mo + 6 COMo(CO)6

• Disocierea azidelor (MIN3, MII(N3)2), azoturilor (M3IIN2, M3

IVN4)

Pb(N3)2 Pb + 3 N2

3 Sr + N2Sr3N2

180oC

600oC

64

III. REDUCEREA ELECTROCHIMICA

• metode de obtinere a metalelor sub actiunea curentului electric

in topitura sau solutie

• folosite pentru prepararea metalelor active - metale alcaline,

alcalino-teroase, grupa 13 (Al, Ga, In), care formeaza oxizi greu de

redus cu carbune sau pot forma carburi la temperaturi ridicate

• materii prime: oxizi, hidroxizi, sau saruri (halogenuri, sulfati, etc.)

65

Practic, trebuie luate masuri de separare a spatiului anodic de cel

catodic printr-o diafragma care sa împiedice recombinarea

metalului cu halogenul format.

• electroliza clorurilor - se utilizeaza pentru metalele din grupele 1, 2

si 13.

In topitura clorurile disociaza:

La trecerea curentului electric prin topitura, la electrozi au loc

urmatoarele reactii:

la catod (-): Mx+ + x e- M

la anod (+): x Cl- - x e- x/2 Cl2x Cl

MClx Mx+ + x Cl-

Electroliza in topitura

66

• electroliza hidroxizilor - se utilizeaza pentru metalele din grupa 1.

In topitura hidroxizii disociaza:

M+ + OH-

la anod (+): 2 OH- - 2 e-

La trecerea curentului electric prin topitura, la electrozi au loc

urmatoarele reactii:

H2O + 1/2 O2

2 Mla catod (-): 2 M+ + 2 e-

MOH

• Apa formata disociaza si ea, fiind supusa de asemenea

electrolizei. => în spatiul catodic se colecteaza si hidrogen.

• spatiul anodic trebuie separat de cel catodic printr-o diafragma

67

- electroliza topiturii Al2O3 (bauxita) / Na3AlF6 (criolita)

- Halogenurile de Al sunt covalente iar Al2O3 pur are p.t. foarte

ridicat

• Industrial se efectueaza electroliza unei topituri de bauxita

deshidratata (Al2O3) în criolita (Na3AlF6), la 940-980oC.

• Initial se utiliza criolita naturala extrasa din Groenlanda (ca.

30.000 tone/an), dar în prezent se utilizeaza criolita sintetica

Obtinerea Al

Al(OH)3 + 3 NaOH + 6 HF Na3AlF6 + 6 H2O

obtinerea criolitei sintetice

68

Topitura electrolit

Al topit

Captuseala refractara

Catod grafit

Anod

Blocuri grafit

Na+ + F-NaF

NaAlF4 + 2 NaFNa3AlF6

3NaAlOF2Na3AlF6 + Al2O3

la catod (-): 6 Na+ + 6 e-

6 Na + 2 NaAlF42 Al + 8 NaF

6 Na (în stare nascânda)

la anod (+): 6 F- - 6 e-

6 F + 3 NaAlOF2

6 F (în stare nascânda)

3 NaAlF4 + 3/2 O2

disocierea criolitei

asigura conductibilitatea topiturii

dizolvarea bauxitei in criolit

69

Pentru a obtine 1t Al se consuma:

- 4 t bauxita

- 0,4-0,8 t grafit

- 4 kg criolita

- 15-20 kg AlF3

- 13000-16000 kWh energie electrica (randament de 85-95%)

Daca se foloseste Al reciclat se reduce consumul la doar 800kWh (6%) !!

70

Metode hidrometalurgice de obtinere a metalelor

Reducerea electrochimica in solutie

• electroliza în solutii apoase este utilizata în special pentru

purificarea metalelor.

• se poate utiliza doar atunci când metalul format nu reactioneaza cu

apa

• se aplica în cazul obtinerii de metale cu potentiale de reducere

pozitive (oxidare negative) sau foarte apropiate de cele ale

hidrogenului: metale platinice (Pt, Pd, Ru, Os, Rh, Ir), Au, Ag, Cu, Hg,

Sn.

• Aceste metale sunt dezlocuite din sarurile lor de metale care le

preced în seria potentialelor electrochimice

Mn+ + ne- M Eo > 0

71

Puterea oxidantă

Puterea reducătoare

72

- combinatia complexa este separata în solutie apoasa de minereu, iar apoi se

trateaza cu pulbere de Zn:

2 Na[Au(CN)2] + Zn

CuSO4 + Fe Cu + FeSO4

MCl2 + Zn M + ZnCl2 M = Sn, Hg

• obtinerea Au (metale native) prin metoda

cementarii

- se aplica în cazul metalelor native (de ex. Au, Ag) care au proprietatea de a

forma combinatii complexe solubile în prezenta de ioni CN-.

2Au + 4NaCN + H2O + ½ O2 2Na[Au(CN)2] + 2NaOH

2 Au + Na2[Zn(CN)4]

Exemple:

cui fier

depunere

Cu

• obtinerea Cu, Sn, Hg din solutiile apoase ale sarurilor

73

Reducere cu alti agenti reducatori

• agentul reducator este sarea unui metal, sau reducatori organici

(glucoza, hidrazina H2N-NH2, hidroxilamina H2N-OH)

• obtinerea Pt - se utilizeaza ca reducator SnCl2

H2[PtCl6] + 2 SnCl2 Pt + 2 SnCl4 + 2 HCl

• obtinerea Cu: se aplica în cazul Cu2S (se gaseste în natura)

CuI2S + 2 Fe2(SO4)3 2 CuIISO4 + 4 FeSO4 + S

CuSO4 este apoi redus la Cu metalic, iar FeSO4 oxidat la Fe2(SO4)3

si recirculat

Exemple:

74

Metode de

afinare

PURIFICAREA METALELOR

Metode de

rafinare

Oxidarea

pirometalurgică

Rafinarea

electrolitică

Dezoxidarea

pirometalurgică

Licuaţia

Segregaţia Topirea

zonară

Disocierea

termică

DistilareaConvertizarea

Cupelaţia

75

Metode de afinare - de obicei fac parte integranta din procesul de obtinere a

metalelor din minereuri.

Oxidarea pirometalurgică

vas de fontă

căptuseala

refractara

aer sau

oxigen

- transformarii fontei în otel (convertizare), urmareste scaderea continutului de C, P, S, Si. Se

realizeaza în absenta unui combustibil, prin suflarea de aer sau oxigen în masa metalica în

stare topita in prezenta de calcar, CaF2, bauxita.

CO arzând

guri de aer

zgură

oţel

topit

• indepartarea impuritatilor cu potentiale de oxidare mai mari decat a metalului de

purificat

76

- convertizarii “matei” (Cu2S / FeS), prin masa topita, amestecata cu nisip, se sufla

un curent de aer. => cupru brut (de convertizor) - 93-98% Cu.

- cupelatia Au si Ag: aliajele de Pb si Zn cu continut de

metale nobile, se încalzesc pe o vatra (cupela) din

material refractar poros, si se sufla peste aceasta un

curent de aer fierbinte. Toate metalele, în afara de Au si

Ag, se oxideaza si se îndeparteaza, în cupela ramânând

un aliaj de aur si argint pur

77

Dezoxidarea pirometalurgică

• urmareste îndepartarea din metal a oxigenului dizolvat precum si a propriilor

oxizi care îl impurifica

• Se realizeaza prin adaugarea de substante mai avide de oxigen decât metalul

gazda

• pentru deoxidarea otelului se utilizeaza ferosiliciul sau pulberea de aluminiu (vezi

aluminotermia)

• pentru deoxidarea metalelor si aliajelor neferoase se folosesc deoxidanti insolubili

(C, CaC2) sau solubili (P, Li, Ca, Mg):

10 Cu2O + 4 P 20 Cu + P4O10

Cu2O + C Cu + CO

78

• procedeu de cristalizare fractionata a Pb brut. Topiturii i se adauga pulbere de

Zn, si se lasa sa se raceasca treptat. Mai întâi se separa aliajele de Zn care au

colectat metalele nobile, iar la sfârsit apar cristale de Pb pur.

Licuaţia

• procedeu de purificare a Pb (Sn, Bi)

brut prin incalzire treptata. Pb se

topeste, iar impuritatile mai greu

fuzibile se îndeparteaza mecanic de la

suprafata topitrii.

Segregaţia

metal brut

vatra inclinata

metal pur

lichid

cuptor

impuritati solide

79

• anodul - format din metal brut, se dizolva, trecând în solutie, iar la catod se

depune metal pur

• impuritatile cu potentiale de oxidare mari (Sn, Pb, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni) ramân

în solutie, iar altele (Au, Ag, Pt, Sb, Bi) se depun sub forma de namol pe fundul

celulei de electroliza.

Metode de rafinare - se utilizeaza pentru obtinerea de metale de

înalta puritate.

- rafinarea Cu brut - anozi de Cu brut, catozi de Cu electrolitic, iar ca electrolit

solutie apoasa de CuSO4 / H2SO4:

CuSO4

2 H3O+ + 2 OH-

Cu2+ + SO42-

4 H2O

Rafinarea electrolitică

80

Cu rafinat (catod)

Cu brut (anod)

Solutie

CuSO4, H2SO4

Cubrut Curafinat

CuSO4 + H2O

la catod (-): Cu2+ + 2 e-

2 OH H2O + ½ O2

Cubrut + H2SO4 + ½ O2

la anod (+): 2 OH- - 2 e-

Curafinat

81

- similar se rafineaza electrolitic : Ag (AgNO3 / HNO3)

Au (AuCl3 / HCl)

Tl (Tl2SO4 / H2SO4)

Topirea zonară

• Procedeu de extractie solid-lichid, care consta în topirea unei zone a unei bare metalice si

deplasarea lenta a acestei zone de-a lungul barei, astfel ca în permanenta sa existe în

contact o faza solida si una lichida

solid

metal pur

solid

metal impurlichid

mişcare zona lichida

solidificare topire

82

• se purifica astfel Be, Ce, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Zr.

• Impuritatile se vor repartiza între cele doua faze în functie de valoarea

coeficientului de repartitie

K = Cs / Cl

Cs, Cl - concentratiile impuritatilor în faza solida,

respectiv lichida.

K < 1 impuritati acumulate în faza lichida

K > 1 impuritati acumulate în faza solida

83

Disocierea termică

• Se aplica utilizând combinatii care pot fi obtinute la un grad înalt de puritate si

care se descompun la încalzire formând faze distincte: solid / lichid, sau solid /

gaz:

• disocierea termica a hidrurilor

• disocierea termica a metalcarbonililor

• disocierea termica a azidelor, azoturilor

• disocierea termica a halogenurilor volatile (van

Arkel si De Boer): un amestec de metal si iod este

încalzit, iar iodurile volatile formate se descompun pe

un filament de wolfram (TiI4, ZrI4, HfI4, ThI4).

Mimpur + I2 MI4 Mpur+ I2

900-20000C2500C

84

Distilarea

• se aplica pentru metale cu puncte de topire joase (metale alcaline,

alcalino-teroase, Zn, Hg)

• se realizeaza în vid sau atmosfera inerta