chimie organique 1 automne 2000 sylvain robert uqtr

Notes de cours Chimie Organique 1, COR-1001

Sylvain Robert, Automne 2000

Notes de Cours: Chimie Organique 1Copyright 1992-2000 par Sylvain Robert Tous droits rservs. Ces notes ne peuvent tre reproduites, mcaniquement ou lectroniquement, autrement que pour des fins pdagogiques individuelles. Toute rfrence cet ouvrage, ou aux livres de rfrences qui y sont cits doit clairement faire mention de leur source. Pour informations, contactez: Dr. Sylvain Robert Dpartement de Chimie-Biologie Centre de Recherche en Ptes et Papiers Universit du Qubec Trois-Rivires C.P. 500, Trois-Rivires, Qc, G9A 5H7 Tl.: (819) 376-5075 Fax: (819) 376-5148 e-mail: [email protected] URL: http://crpp0001.uqtr.uquebec.ca Le prsent manuel est rdig laide des logiciels suivants: Beaker, version 2.1, de la compagnie Brooks/Cole Publishing Co. Chem3D Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc. ChemDraw Pro, de la compagnie Cambridge Scientific Computing, Inc. Chemical Bonding, version 2.1, Michigan State University. ClarisDraw, version 1.0, de la compagnie Deneba Systems Inc. CricketGraph III, version 1.5, de la compagnie Computer Associates International, Inc. ECM Alpha, version 1.0, Yuxin Ruan et E. Kenji Takeuchi. Microsoft Excel, de la compagnie Microsoft Corp. Microsoft Word, de la compagnie Microsoft Corp. Netscape, de la compagnie Netscape Communications Corporation Les ouvrages de rfrence principaux (voir la bibliographie pour une liste exhaustive) de ce cours et desquels sont tir les appels de nombreuses figures sont: Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique Internet La Recherche Bibliothque de lUQTR: Q179.9R43 Pour la Science Bibliothque de lUQTR: Q1P68 Scientific American Bibliothque de lUQTR: Q1S31 Shore, N.E., Study Guide and Solutions Manual for Organic Chemistry Vollhardt, K.P.C., Trait de Chimie Organique

Qupla

E

0. Prface.......................................................................................................................................................1 1. Introduction..............................................................................................................................................11.1. Les origines de la chimie organique .................................................................................................... 2

2. La Thorie structurale.............................................................................................................................12.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 2.10. 2.11. 2.12. 2.13. 2.14. 2.15. 2.16. Forces de Coulomb .............................................................................................................................. 2 Liaison ioniques et covalentes ............................................................................................................. 2 Polarit et moment dipolaire ................................................................................................................ 3 Structures de Lewis.............................................................................................................................. 5 Structures de rsonance........................................................................................................................ 6 Orbitales atomiques ............................................................................................................................. 7 Orbitales molculaires.......................................................................................................................... 9 Orbitales hybrides .............................................................................................................................. 10 Composition, structure et formules des molcules organiques .......................................................... 11 Formule brute..................................................................................................................................... 14 Formules dveloppes planes ............................................................................................................ 14 Reprsentations simplifies................................................................................................................ 15 Groupements fonctionnels ................................................................................................................. 15 Composs fonction multiples et mixtes........................................................................................... 16 Groupes et radicaux ........................................................................................................................... 16 Premires notions de Strochimie .................................................................................................... 17

3. Alcanes ......................................................................................................................................................13.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7 3.8 Les chanes carbones.......................................................................................................................... 2 La nomenclature UICPA, normes 1992 et 1996 (Favre) ..................................................................... 4 Proprits physiques des alcanes ....................................................................................................... 10 Analyse conformationnelle ................................................................................................................ 11 Ractivit des alcanes ........................................................................................................................ 12 Hydrocarbures cycliques.................................................................................................................... 12 Erratum du livre Les Fondements de la Nomenclatue de la Chimie Organique ............................ 17 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 18

4. Stroisomrie et strochimie................................................................................................................14.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8 Chiralit et nantiomrie...................................................................................................................... 2 Activit optique.................................................................................................................................... 4 Configuration absolue, la rgle de Cahn-Ingold-Prelog ...................................................................... 5 Projection de Fisher ............................................................................................................................. 6 Diastroisomres et composs mso .................................................................................................. 7 Strochimie et ractions chimiques.................................................................................................... 8 Rsolution des mlanges racmiques................................................................................................... 9 Exercices de nomenclature................................................................................................................... 9

5. Groupements fonctionnels liaison simple............................................................................................15.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 5.9 Acides et bases..................................................................................................................................... 2 Drivs halogns, les halognoalcanes .............................................................................................. 3 Alcools, thers et thiols........................................................................................................................ 5 Amines ............................................................................................................................................... 13 Organophosphors ............................................................................................................................. 17 Organosilics ..................................................................................................................................... 17 Organoboriques.................................................................................................................................. 18 Organomtalliques ............................................................................................................................. 19 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 20

Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page i

6. Techniques danalyses spectroscopiques................................................................................................16.1. 6.2. 6.3. 6.4. Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire .............................................................................. 2 Spectroscopie U.V.-Visible et systmes dlocaliss....................................................................... 13 Spectroscopie infrarouge ................................................................................................................... 15 Spectromtrie de masse...................................................................................................................... 16

7. Hydrocarbures insaturs .........................................................................................................................17.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.8 Degr dinsaturation ............................................................................................................................ 2 Les alcnes ........................................................................................................................................... 2 Dines, allnes, dines conjugus et polynes ..................................................................................... 8 Ordre de liaison .............................................................................................................................. 10 Termes importants et utilisations ....................................................................................................... 11 Les alcynes......................................................................................................................................... 11 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 13

8. Les composs carbonyles: le groupement C=O .....................................................................................18.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Aldhydes et ctones............................................................................................................................ 2 nols et nones .................................................................................................................................... 5 Les acides carboxyliques ..................................................................................................................... 7 Diacides ............................................................................................................................................. 10 Les drivs des acides carboxyliques................................................................................................. 10 Autres groupes fonctionnels contenant des liaisons multiples carbone-azote ................................... 16 Composs dicarbonyls et autres composs bifonctionnels............................................................... 20 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 21

9. Aromaticit: Le benzne et ses drivs...................................................................................................19.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5. 9.6. 9.7. 9.8. 9.9. 9.10 Nomenclature....................................................................................................................................... 3 Laromaticit........................................................................................................................................ 3 Arnes (hydrocarbures aromatiques), le cycle benznique.................................................................. 4 Benznes substitus ........................................................................................................................... 11 Note de nomenclature ........................................................................................................................ 15 Le biphnyle et ses drivs ................................................................................................................ 15 Systmes polycycliques ..................................................................................................................... 17 Rgle de Hckel................................................................................................................................. 18 Htrocycles aromatiques .................................................................................................................. 20 Exercices de nomenclature................................................................................................................. 23

10. Quelques produits dimportance biologique et industrielle ...............................................................110.1. 10.2. 10.3. 10.4. Glucides ............................................................................................................................................... 2 Acides amins et protines................................................................................................................... 8 Lipides, terpnes et strodes ............................................................................................................. 10 Chimie organique industrielle............................................................................................................ 16

11. Rfrences ...............................................................................................................................................1 12. Prix Nobels de Chimie ...........................................................................................................................1

Notes de cours: Chimie Organique 1. Table des matires. Page ii

0. PrfaceLa plupart dentre vous avez, au niveau collgial, suivi un ou plusieurs cours de chimie organique. De plus, vos orientations de carrires sont multiples: chimie, biochimie, biophysique, gnie chimique, enseignement des sciences pures, enseignement des mathmatiques et des sciences. Toute cette diversit implique quil est difficile de cibler un cours tel que celui-ci. Ainsi, lors de certains passages, certains dentre vous risquent fort de trouver que la matire est une rptition ennuyeuse de ce quils ont vu au collgial, alors que pour dautres la matire sera entirement nouvelle. Toutefois, lorsque les plus aguerris verront des nouvelles notions, les moins aguerris risquent fort de trouver que la matire est vue trop en profondeur et probablement quil y a peut-tre mme trop de matire. Cest, je vous le rappelle, ce qui rend le ciblage de ce cours si difficile. On peut toutefois rsumer que pour certains dentre vous, le cours que vous suivrez demandera beaucoup de travail. Pour vous aider dans votre dmarche, de nombreux exercices sont proposs dans le livre de base (Vollhardt et Shore), et il vous est conseill de les faire tous pour faciliter la comprhension de la matire. Un solutionnaire (Shore) est disponible au comptoir de la rserve de la bibliothque. Dans le but de satisfaire un nombre maximal dtudiants, ce solutionnaire ne peut tre emprunt que pour quatre (4) heures la fois. Bien que le solutionnaire soit en anglais, les numros correspondent la version francise de Vollhardt. De plus, certains logiciels sont disponibles pour vous permettre dapprofondir vos connaissances dans certains domaines particuliers. Il vous est vivement conseill dapprendre manipuler ces logiciels, car certains pourront vous tre trs utiles lors de la continuation de vos tudes. Pour toute question de connexion, s.v.p. vous rfrer au personnel de linformatique.

Je souhaite tous une excellente session Sylvain Robert

Notes de cours: Chimie Organique 1, Prface, page 1

1. IntroductionCe court chapitre se veut une entre en matire pour situer la chimie organique par rapport aux autres branches de la chimie, et plus spcialement la chimie inorganique.

DANS CE CHAPITRE: 1.1. LES ORIGINES DE LA CHIMIE ORGANIQUE

Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 1

1.1.

Les origines de la chimie organique. (Vollhardt 1.1 +)En tant quoutil important pour nous permettre daccder la connaissance du monde qui nous entoure, la chimie ltude de la matire et des rgles qui rgissent les changements qu'elle effectue sest dveloppe lentement jusque vers la fin du XVIIIe sicle. cette poque, en se basant sur ses tudes du phnomne de la combustion, Antoine-Laurent de Lavoisier [1] apporta des indices que les compositions chimiques pouvaient tre dtermines par lidentification et la mesure des quantits deau, de dioxyde de carbone et dautres matires produites lorsque les substances sont brles dans lair. cette poque, la science de la chimie comportait dj deux grandes divisions: lune traitant des substances obtenues des sources naturelles ou vivantes, et lautre traitant des substances drives de la matire non vivante. Il sagissait respectivement de la chimie organique et de la chimie inorganique. Les tudes de la combustion ont rapidement tablies que les composs drivs de sources naturelles comportaient toujours du carbone. Ceci a amen une nouvelle dfinition de la chimie organique: ltude des composs du carbone. Cette dfinition est encore utilise aujourdhui. Lhistoire de la chimie est fascinante. Pour les gens intresss, dexcellents ouvrages existent. Parmi les ouvrages que lon retrouve lUQTR, il est intressant de consulter: A history of chemistry / by F.J. Moore (QD11M66) Histoire de la chimie / Bernard Vidal (AC20Q84V35) Histoire de la chimie / G. Lockemann (QD11L63F) Lhistoire de la chimie en bande dessinee / [ill. de] Cinzia Ghigliano ; [texte de] Luca Novelli (QD11G55F) Lavoisier, theoricien et experimentateur / Maurice Daumas (QD22L4D38)

Les domaines actuels de la chimie sont les suivants: chimie analytique, biochimie, chimie inorganique, nuclaire, organique, physique, chimie de polymres, chimie thorique. Les molcules organiques constituent lessence mme de la vie. Les protines, les acides nucliques, les sucres et les graisses sont des composs dont le constituant principal est le carbone. Les vtements que nous portons sont faits de polymres naturels (coton, soie) ou synthtiques (polyesters). Les produits domestiques dusage courants, dentifrices, savons, shampooings, dodorants, parfums sont tous des produits de lindustrie chimique organique. On peut y inclure aussi les peintures, plastiques, aliments, etc. Il ne faut pas oublier aussi toute la panoplie de produits pharmaceutiques (mdicaments, vaccins, antibiotiques) et autres insecticides et pesticides.

1.1.1.

Les lments constitutifs des molcules organiques (Arnaud 1.2)Les lments constitutifs des molcules organiques sont, par ordre de frquence dcroissant: les quatre lments, C, H, O, N des non-mtaux tels que Cl, Br, I, S, P, As, ... des mtaux tels que Na, Li, Mg, Zn, Fe, Co, Cu, Cd, Pb, Sn, ...

Comment compare-t-on labondance relative de ces lments par rapport ce que lon retrouve dans lunivers. Do ces lments viennent-ils? Sans entrer dans les dtails cosmologiques, on peut simplifier en disant que lors du Big Bang, lunivers form contenait environ 93% H et 7% He. Les nuages dhydrogne se sont agrgs et ont form la premire gnration dtoiles. Les fournaises stellaires ont engendr les lments plus lourds pour gnrer les lments jusquau Fe. Ceci constitue une impasse thermodynamique et certaines toiles, prives de leur carburant se sont alors effondres et ont explos (supernov) pour former les autres lments au-dessus du fer.

1

N Paris en 1743, il a t guillotin pendant la rvolution franaise en 1794 parce quil tait fermier gnral, i.e. percepteur; et noble! Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 2

H He O C N Ne autres

Univers 93 6.9 0.0005 0.00008 0.00015 0.0002 0.1

Terre O oxydes et eau Si, silicates Al Fe Ca Na K Mg H C N autres

50 26 7 4 3 2.5 2.5 2 0.88 0.087 0.030 2

Corps humain O 65 eau, protines, phosphate C 18 H, eau 10 N 3 Ca 2 P 1 K 0.35 S 0.25 Na 0.15 Cl 0.15 autres 0.1

Ainsi, part loxygne qui est trs abondant dans la crote terrestre et le corps humain, les lments C, H et N, qui constituent 31% du corps humain ne constituent que 1,78% des lments prsents dans lcorce terrestre et moins de 0,1% du total des lments prsents dans lunivers. Tout ceci implique que la chimie organique fait intervenir une trs faible proportion des lments connus. Passons maintenant une trs courte revue historique de la chimie organique. Ds lantiquit, les gyptiens, romains et phniciens faisaient dj de la chimie organique en russissant extraire des colorants naturels pour sen servir comme lments de teintures pour leur vtements. Citons notamment lindigo et lalizarine (provenant de la garance, une plante herbace aux racines rougetre) et la pourpre de Tyr (provenant de coquillages) [2]. L'industrie chimique organique origine des travaux de Perkin [3] et de sa dcouverte du premier colorant synthtique: le Mauve de Perkins.

O

OH OH H2N

N

N

NH

O alizarine (1,2dihydroxyanthraquinone) Mauve de Perkin

O

H N Br

O

H N

Br

N H

O indigo

O Pourpre de Tyr (6,6'-dibromoindigo)

N H

2 3

Synonyme de royaut, attestant le cot et la raret de ce colorant. Il est extrait des escargots de mer Murex brandaris. Williams Henry Perkin, 1856. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 3

Des travaux importants ont t effectus ds 1923 par un savant russe du nom de A .I. Oparine [4] ont ports sur latmosphre primitive de la terre. Il a ainsi propos que celle-ci tait compose dun mlange de H2O / CO2 / N2 / NH3 / CH4. Ceci a conduit Stanley L. Miller [5] en 1950 a sa fameuse exprience o il a fait passer des dcharges lectriques dans un ballon contenant un tel mlange gazeux et ainsi former des acides amins. Ce rsultat fut extrmement important car les protines, des constituants majeurs des organismes vivants, sont faits dassemblages dacides amins [6].

1.1.2.

Structure des molcules organiques (Arnaud, 0.4)Les composs organiques et minraux et leurs ractions chimiques respectives dmontrent des particularits intressantes. De plus, la position mdiane du carbone dans la classification priodique des lments et dans lchelle des lectrongativits a pour consquence que la chimie organique est essentiellement une chimie de composs covalents possdant des liaisons peu ou non polarises.

Les Composs Organiques

Les Composs Minraux

Sont forms de liaisons covalentes, ou caractre Sont forms de liaisons ioniques, ou caractre covalent dominant ioniques dominant Sont rarement solubles dans leau, et encore plus Sont souvent des lectrolytes, solubles dans leau rarement des lectrolytes Ont souvent des points de fusion et dbullition Ont souvent des points de fusion et dbullition bas, beaucoup sont des liquides la temprature levs, beaucoup sont des solides cristalliss la ordinaire temprature ordinaire Ont le plus souvent une masse volumique voisine Ont des masses volumiques variables et souvent de lunit grandes (mtaux) Sont facilement dcompos par la chaleur; peu Ont gnralement une grande stabilit thermique rsistants une temprature suprieure 500 C (matriaux rfractaires) Sont presque tous des combustibles Sont rarement combustibles

Les Ractions OrganiquesSont souvent lentes, rversibles et incompltes

Les Ractions MinralesSont souvent rapides et totales

Ont le plus souvent des effets thermiques faibles Ont le plus souvent des effets thermiques forts (faible diffrence dnergie entre tat initial et tat (exothermiques ou endothermiques) final)

1.1.3.

Pourquoi le carbone? (Allinger 1)Le carbone possde une configuration lectronique 1s22s2p2 et donc 4 lectrons de valence sur sa couche externe. ceci implique quil aura la possibilit de former jusqu 4 liens covalents pour complter sa couche externe 8 lectrons (rgle de loctet). La chimie particulire du carbone rsulte de sa capacit hybrider ses orbitales (on y reviendra sous peu). Il est intressant de noter qu cause de leur lectrongativits voisines, les lments N, H et O peuvent former des liaisons covalentes avec le carbone.

4 5 6

N Paris en 1894. Acadmie des Sciences de Moscou. N Oakland en 1930. University of California, San Diego. Les protines sont des molcules complexes dmontrant une grande varit de fonctions dans les systmes vivants. Certaines de ces protines, les enzymes, sont des catalyseurs organiques sans lesquels la vie telle que nous la connaissons serait impossible. Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 4

Accessoirement, on peut se demander si une chimie du mme type que celle que lon observe avec le carbone est possible avec dautres lments, notamment le silicium qui partage de nombreuses affinits lectroniques avec le carbone: C [1s22s2p2] vs Si [1s22s2p63s2p2]. il faut ici regarder la force des diverses liaisons en jeux: Lien C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Pb-Pb O-O kJmol-1 610 327 274 195 340 499 Lien C-H C-O C-N O-H H-H Si-O Si-H kJmol-1 337 1077 770 428 436 799 299

Ainsi, lnergie de liaisons de Si-O et C-C sont plus fortes que celles prsentes par Si-Si. Ceci explique pourquoi les chanes Si-Si sont dtruites dans une atmosphre oxydante. Ainsi, les autres formes de vie que lon voit dans les films de science-fiction ne peuvent exister dans une atmosphre oxydante comme celle que nous possdons.

Notes de cours: Chimie Organique 1, Introduction, page 5

2. La Thorie structuraleDans ce chapitre, nous passerons en revue les concepts de base servant la formation des liaisons chimiques et la reprsentation des diverses structures chimiques. Nous nentrerons pas dans le dtail de la mcanique quantique sous-jacente, mais les principes de base seront toutefois noncs. Le but de ce chapitre est de nous amener tous sentendre sur une reprsentation systmatique des molcules.

DANS CE CHAPITRE: 2.1. FORCES DE COULOMB 2.2. LIAISON IONIQUES ET COVALENTES 2.3. POLARIT ET MOMENT DIPOLAIRE 2.4. STRUCTURES DE LEWIS 2.5. STRUCTURES DE RSONANCE 2.6. ORBITALES ATOMIQUES 2.7. ORBITALES MOLCULAIRES 2.8. ORBITALES HYBRIDES 2.9. COMPOSITION, STRUCTURE ET FORMULES DES MOLCULES ORGANIQUES 2.10. FORMULE BRUTE 2.11. FORMULES DVELOPPES PLANES 2.12. REPRSENTATIONS SIMPLIFIES 2.13. GROUPEMENTS FONCTIONNELS 2.14. COMPOSS FONCTION MULTIPLES ET MIXTES 2.15. GROUPES ET RADICAUX 2.16. PREMIRES NOTIONS DE STROCHIMIE

Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 1

2.1.

Forces de Coulomb (Vollhardt 1.2)Pourquoi deux atomes choisissent-ils dtablir une liaison entre eux? Ils le font parce quil en rsulte une condition favorable cette nouvelle interaction. Les bases des liaisons chimiques reposent sur le principe des forces de Coulomb, i.e. que des charges lectriques loignes de signe opposes sattirent mutuellement. Cette force dattraction entre les protons du noyau et les lectrons qui les entoure est quantifie par

F = cte

charge( + ) charge( ) distance 2

Cette attraction coulombienne entre les protons et les lectrons force les atomes se rapprocher pour former une liaison. Toutefois, une certaine distance, elle est contrebalance par la rpulsion des nuages lectroniques. Ainsi, il en rsulte une position de minimum dnergie qui correspond la longueur de la liaison entre les 2 atomes impliqus. La position de ce minimum dpend de nombreux facteurs tels llectrongativit, le rayon atomique, les orbitales impliques et les charges en prsence.

nergie 0Longueur de liaison2.2.

Distance interatomique

Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1.3)Je vous rappelle ici les dfinitions de ces deux types de liaisons: La liaison ionique est raliss lorsquun ou plusieurs lectrons sont transfrs dun atome lautre, crant ainsi deux ions chargs: un cation charg positivement et un anion charg ngativement. Cest ce que lon rencontre avec les sels inorganiques. La liaison covalente rsulte de partage mutuel des lectrons entre les deux atomes. Pourquoi y a-t-il ainsi deux sortes de liaisons? Revenons au tableau priodique. Certaines configurations lectroniques sont particulirement stables: il sagit des gaz rares. Cette classe dlments est caractrise par une couche da valence entirement remplis dlectrons et une ractivit chimique nulle.Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 2

La rgle de loctet veut que les atomes, considrs individuellement, ragissent dune manire telle quils peuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration lectronique de type gaz rare. Cest ainsi que certains atomes vont perdre des lectrons et dautres en gagner selon la position quils occupent dans le tableau priodique. Toutefois, la vrit nest pas aussi simple que cela, car il nexiste pas de liaison 100 % ionique, et certaines liaisons covalentes possdent un certain % ionique. En fait le % de liaison ionique dans nimporte quelle liaison dpend de la diffrence dlectrongativit entre deux atomes, et ce de faon non linaire. En fait, une premire approximation serait: % ionique = 33 lectrongativit La relation plus exacte est montre ci-aprs: % ionique = -4.935 3 + 22.996 2 + 5.748 - 1.337100 90 80 70 60 % ionique 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Diffrence d'lectrongativit

2.3. 2.3.1.

Polarit et moment dipolaire (Arnaud 8-2) PolaritLorsquune liaison chimique unit deux atomes identiques, les lectrons qui la constitue se retrouvent rpartis au centre des deux atomes, gale distance des deux et galement partags entre eux. (Le lecteur est ici pri de se remmorer les cours ce chimie de base). Mais si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possde la plus forte lectrongativit attirera vers lui les lectrons plus fortement. Le nuage lectronique ne sera plus symtrique et les charges lectriques ne seront plus situes au centre des deux atomes. On dit dune telle liaison quelle est polarise, car elle agit comme si elle possdait un ple positif et un ple ngatif. On dit aussi quelle possde des charges lectriques partielles positives et ngatives.


H

H Cl

+

H

La liaison ne sera plus 100% covalente. mais possdera un certain caractre ionique. Toutefois, il faut se rappeler que mme dans une liaison trs polaire, par exemple Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que 0,9.

2.3.2.

Moment dipolaireLtat de polarisation dune liaison est caractrise par la valeur des charges + et , mais aussi par le sens et la valeur de son moment lectrique, ou moment dipolaire. Le moment dipolaire () est dfini par la relation:

=qdou q est la charge absolue ports par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison. On exprime les units de moment dipolaire de Debye (D) [7] selon:

= 4.8 q dlorsque q est exprim en units lectroniques et d en nanomtres. Le moment dipolaire est une quantit vectorielle, il possde un sens, une direction et un module. On le reprsente par une flche parallle la liaison, oriente par convention du ple + vers le ple - (convention diffrente de celle des physiciens). une croix loppos de la pointe de la flche rappelle cette convention.

H

Cl

tant des quantits vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons dune molcule sadditionnent pour donner un moment dipolaire molculaire global. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire rsultant ne concide avec aucune liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi une molcule comme le CCl4, qui possde 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possde aucun moment dipolaire rsultant cause de sa symtrie. la molcule est alors dite non-polaire, et ce bien que ses liaisons soient polarises. Ce moment dipolaire est une caractristique importante des molcules.

2.3.3.

Effet inductifLeffet de la polarisation dune liaison peut se faire sentir plusieurs atomes de distance. On dit dun tel effet quil est inductif. Ainsi, la prsence dun Cl atome fortement lectrongatif comme le chlore se fait sentir sur le carbone qui le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:

C

C

C

Llectrongativit de lhydrogne (2.20) tant voisine de celle du carbone (2.50), la liaison CH est trs peu polariss. Tous les autres substituants sont alors classs attractifs ou rpulsifs par rapport la liaison C H.

7

Peter J. W. Debye (1884-1966). N en Allemagne. Prix Nobel de Chimie en 1936 Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 4

Si certains dentre vous ont ici des problmes, rapportez-vous aux sections 1.2 et 1.3 de Vollhardt.

2.4.

Structures de Lewis (Vollhardt 1.4)On appelle structure de Lewis [8] une reprsentation des atomes ou les liaisons sont caractrises par des paires de points lectroniques. Les structures de Lewis obissent des rgles simples. Rgle 1: Dessiner le squelette de la molcule. Rgle 2: Compter le nombre dlectrons de valence disponibles. Une attention toute particulire doit tre apporte aux structures charges. Rgle 3 (rgle de loctet): Reprsenter les liaisons covalentes entre tous les atomes en attribuant au plus grand nombre de ceux-ci un entourage lectronique ralisant loctet, sauf pour lhydrogne qui ne ncessite quun doublet.

HEx: CCl4:

C

N

O

Cl

1 C = 4 e4 Cl = 28 eTotal = 32 e-

C2H6: 2 C = 8 e-

6 H = 6 eTotal = 14 e-

Cl Cl C Cl Cl

H

H C H

H C H

H

Il arrive aussi que des liaisons simples ne satisfassent pas la rgle de loctet, la molcule N2 avec ses 10 e- de valence en est un exemple:

N

Rgle 4: Attribuer les charges au sein de la molcule. Pour trouver les atomes qui porteront les charges, on ajoute tous les lectrons de valence non impliqus dans des liaisons la moiti des lectrons de valence des liaisons contractes. Si le chiffre obtenu est gal au nombre dlectrons de valence, la charge nette est nulle; si ces nombres ne sont pas les mmes, latome est charg. Le calcul de la charge formelle est donc: [ # e- valence ] - [ # e- non-liants ] - [ # e- liens covalents ] = [ charge formelle ] Par exemple, o se trouve la charge sur lion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature, Favre 1992 p.127)?

N

N

N

N

N

octet

heptet

sextet

8

Gilbert Newton Lewis, 1875-1946. N Weymouth, Massachusetts, University of California at Berkeley. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 5

H

O H

+H

Ici, loxygne possde 3 liaisons simples et une paire dlectrons non-liants. Il possde de plus 2 e- dans une couche sous-valentielle. Ainsi le calcul devient: [ 6 e- ] - [ 2 e- non-liants ] - [ 6 e- liens covalents ] = +1 Ce qui veut dire que cest loxygne qui porte la charge positive. Ltudiant est invit tenter les exemples 1.6 et 1.7 des pages 16 et 18 de Vollhardt. Cette faon dcrire avec des points devient vite gnante, en particulier en prsence de plus grandes molcules. Une faon plus simple est dindiquer les liaisons par de simples traits. Les paires dlectrons libres sont, soit indiques par des points, soit omises. Lusage de pareille notation a t propose pour la premire fois par un chimiste allemand Friedrich August Kekul [9] bien avant la dcouverte des lectrons, de sorte que de telles structures sont souvent appeles structures de Kekul

Cl Cl C Cl2.5. Structures de rsonance (Vollhardt 1.5)

H Cl H C H

H C H H H

O H

+H

Nous allons maintenant rencontrer une srie de molcules qui ne sont pas dcrites par une structure de Lewis unique, mais par plusieurs. Comment est-ce possible? Prenons lexemple de lion carbonate, CO32-. Daprs les rgles nonces pour les structures de Lewis, il est possible dimaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entours par un octet dlectrons. Toutefois, on saperoit quil existe 3 choix possibles pour crire la structure de la molcule:

O

O

O

C O O

Mais il ny a pas de raisons particulires pour crire un tel choix. Les trois atomes doxygne sont tous quivalents et indistincts les uns des autres. Les 3 structures sont quivalentes et on les appelle des structures de rsonance. Les structures de rsonance prsentent la proprit caractristique dinterconvertibilit, mais seulement par mouvement de paires dlectrons, les noyaux devant rester inchangs au sein de la molcule.

C O O

C O O

9

Friedrich August Kekul Von Stratovitsh (1829-1896). N Darmstadt en Allemagne, Universits de Grand en Belgique, Heidelberg et Bonn. Il a dcouvert la structure molculaire du benzne dans son sommeil en rvant un serpent qui se mordait la queue. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 6

Quelle est donc la vritable structure de lion carbonate? Si lon considre les trois structures ci-haut, et que lon imagine une moyenne des trois, on visualisera ce que lon appelle un hybride de rsonance. Ainsi, la vritable forme de lion carbonate est la suivante:

O -2/3

C -2/3 O O -2/3

On peut montrer de nombreux exemples de structures de rsonance comme celle-ci. Le benzne est dailleurs un cas particulier que nous traiterons en dtail plus loin. Mais quarrive-t-il lorsque la charge nest pas rpartie sur des atomes identiques, comme par exemple dans lion nolate?

H C H C

H O

H H C C

tant donn que les deux structures sont diffrentes, lune dentre elles rendra mieux compte de la vrit que lautre, encore quaucune structure ne soit parfaitement correcte. Il existe des critres qui permettent de dterminer la stabilit relative de telles structures: Critre 1: Les structures prsentant un nombre maximum doctets sont prfrentiels. Cest le cas de lion nolate, mais ce nest pas le cas pour le cation nitrosyle, NO+. Critre 2: Les charges doivent tre situes de prfrence sur des atomes en concordance avec leur lectrongativit. Dans le cas de lion nolate, cest ce qui arrive avec la premire structure, loxygne tant plus lectrongatif que le carbone. Toutefois, le critre 1 est plus important que le critre 2, comme cest le cas pour le cation nitrosyle, NO+ (Vollhardt p.21). Critre 3: Les structures prfres sont celles o la sparation de charge est minimale. Cest une pure consquence de la loi de Coulomb: il faut de lnergie pour sparer deux charges de signe opposes. Critre 4: Les structures prfres peuvent tre encourages par la rgle de loctet. Dans certains cas, crer une sparation de charge est le seul moyen de satisfaire au critre 1. Un exemple de cette situation est le monoxyde de carbone, CO (Vollhardt p.22).

2.6.

Orbitales atomiques (Vollhardt 1.6)Je vous rappelle rapidement ici que les lectrons orbitent autour des noyaux selon la description de la mcanique quantique. La mcanique quantique a t dveloppe dans les annes 1920 par Werner Heisenberg (Munich), Erwin Schrdinger (Dublin) et Paul Dirac (Floride). Lorbite des lectrons rpondent une fonction donde, et la reprsentation graphique de ces fonctions donde nous donne une image de la probabilit de retrouver llectron dans une rgion donne de lespace un temps donn. Nous nentrerons pas ici dans les dtails de la mcanique quantique, les chimistes auront tout le loisir de la faire dans le cours de Chimie Thorique et Structure Molculaire. Nous nutiliserons ici que le strict minimum applicable la chimie organique.Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 7

H

O

Les orbitales atomiques reprsentent cette illustration graphique des fonctions donde qui rpondent toutes des solutions des quations de Schrdinger. Elles sont caractrises par les quatre nombres quantique: n l qui caractrise lloignement de le- par rapport au noyau qui caractrise la rpartition dans lespace des orbitales [la dnomination des types dorbitales vient des raies spectrales: s=sharp, p=principal, d=diffuse, f=fundamental]

m qui caractrise la dgnrescence de lorbitale s qui caractrise le spin de le- dans lorbitale

La premire solution est celle de llectron tournant autour du proton dans latome dhydrogne; cest lorbitale 1s. Cette orbitale simple prsente une symtrie sphrique, et ne possde pas de nud. La solution suivante (et de plus haute nergie) est nouveau unique et elle se traduit elle aussi par une forme sphrique: cest lorbitale 2s. Lorbitale 2s est plus grande que lorbitale 1s, due lnergie plus leve de llectron. De plus, elle possde un nud au centre de la sphre. Les solutions suivantes fournissent trois solutions quivalentes du point de vue nergtique: les orbitales 2px, 2py et 2pz.

On ajoute les lectrons un un la squence orbitale telle quelle a t calcule pour latome dhydrogne; cest le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois rgles suivantes: Les orbitales de plus faible nergies sont remplies en premier. Le principe dexclusion de Pauli stipule que deux lectrons ne peuvent avoir les mme nombres quantiques et occuper la mme orbitale. Il sen suit quils auront donc des spins antiparallles. On dit alors quils sont apparis. La rgle de Hund donne des instructions quant la squence selon laquelle les orbitales dgnres, telles que les orbitales p, sont remplies: chacune dentre elles est dabord occupe par un lectron, tous ceux-ci prsentant le mme spin. Sy ajoutent ensuite les autres lectrons, avec un spin oppos celui de la premire srie.


2.7.

Orbitales molculaires (Vollhardt 1.7)Pour rsumer une grande partie du cours de Chimie Thorique et Structure Molculaire, il nous suffit de dire que les liaisons rsultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Il faut se rappeler que les orbitales sont des fonctions donde, et quelles peuvent interagir en se renforant ou en sannulant mutuellement. Il en rsulte que laddition de 2 orbitales atomiques donne 2 orbitales molculaires. Si lon prend lquation de Schrdinger [10]:

E = V + 2

h2 2 me

on peut effectuer une approximation des solutions pour les systmes trs simples comme latome dhydrogne. La premire solution de ltat fondamental de latome dhydrogne est celle de llectron en orbite autour du proton et est dcrite par lorbitale 1s centre autour du noyau A. On la dnote 1sA. La fonction donde qui dcrira la distribution globale de llectron entre deux noyaux A et B est alors: = 1sA + 1sB Il existe toutefois une seconde solution lquation de Schrdinger: = 1sA - 1sB Dans le premier cas, nous assisterons la formation dune orbitale liante, et dans le second cas une orbitale anti-liante. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe dexclusion de Pauli et la rgle de Hund. Le tout est schmatis comme suit:Orbitale Molculaire Anti-Liante 1s* H(1s) H(1s)

1s Orbitale Molculaire Liante

Lorsque lon fait le mme exercice pour lhlium, on saperoit que la molcule ne peut exister sous la forme diatomique car les orbitales anti-liantes annulent entirement la contribution des orbitales liantes.

10

Erwin Schrdinger, 1887-1961. N en Autriche. Universits de Vienne, Jena, Stuttgart (Technische Hochschule), Breslau, Zurich, Berlin, Graz, Dublin, Nationale d'Irlande et Glasgow. A formul sa fameuse quation en 1926 pour laquelle il reu le prix Nobel de physique en 1933. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 9

Orbitale Molculaire Anti-Liante

1s* He(1s) He(1s)

1s Orbitale Molculaire Liante

De plus, lintgrale de recouvrement, implique que certains recouvrements seront favoriss. Par exemple, le recouvrement linaire des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latral de ces mmes orbitales p. Ces orbitales prsentant une faible intgrale de recouvrement possderont par consquent une nergie plus leve (Figure 1.13, Vollhardt p.28). On peut faire le mme exercice que prcdemment pour les orbitales suprieures et on obtient: 2p * 2p * 2p 2p 2p 2p 2s* 2s 2s 1s* 1s 1s 1s 2s

2.8.

Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)Considrons le carbone. Sa configuration lectronique de base est (1s2) (2s2) (2p2) avec 2 lectrons non apparis dans deux orbitales 2p. La promotion dun lectron dune orbitale 2s vers 2p a pour consquence la formation de 4 orbitales quivalentes, les orbitales sp3. Larrangement spatial de quatre charges dans lespace qui minimise la rpulsion des charges sur une sphre imaginaire est celui du ttradre, ce qui explique la configuration en ttradre dune molcule comme le mthane, CH4, avec un angle de prs de 109 entre chacune des liaisons.


On peut utiliser lorbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp2, qui seront spares de 120.

On peut utiliser lorbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp, qui seront spares de 180.

2.8.1.

Lorientation des liaisons autour des atomes de Carbone, Azote et Oxygne (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsing)4 liaisons simples 1 liaison double et 2 liaisons simples 1 liaison triple et 1 liaison simple 2 liaisons doubles 3 liaisons simples 1 liaison double et 1 liaison simple 2 liaisons simples ttradre triangle quilatral coplanaires colinaire colinaire orientation pyramidale inscrite dans un ttradre dont la 4ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un triangle quilatral dont la 3ime direction est occupe par le doublet libre orientation en V inscrite dans un ttradre dont les 3ime et 4ime direction sont occupes par les 2 doublets libres 10928 120 180 180 10928 120

Carbone satur Carbone thylnique Carbone actylnique Carbone allnique Azote satur Azote insatur

Oxygne satur

10928

2.9.

Composition, structure et formules des molcules organiques (Vollhardt 1.9, Allinger 2.2)Du point de vue historique, il est important de se rappeler quen 1784, Antoine Lavoisier fut le premier mesurer les rsultats dune combustion. Il tablit ainsi un rapport grossier C/H. En 1831, Justus von Liebig [11] russit une combustion contrle. Cest la premire analyse lmentaire connue. Les vapeurs organiques dune substance sont brles quantitativement sur du CuO chauff au rouge. La raction de la combustion de lthanol est la suivante: C2H6O + 6 CuO + 2 CO2 + 3 H2O + 6 Cu 6 Cu + 3 O2 + 6 CuO Le courant gazeux entrane les gaz forms dans deux trappes successives. La premire contient un agent desschant comme le MgClO4, qui absorbe leau, puis la seconde trappe contient de la chaux sode, CaO, qui transforme le CO2 en carbonate. En pesant les sels avant et aprs raction, il est possible de calculer la quantit de carbone et dhydrogne que contenait la substance de dpart.11

Justus von Liebig, n Darmstadt en Allemagne, Universit de Giessen et de Munich Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 11

Le seul lment quil est impossible de mesurer ainsi est loxygne, pour des raisons videntes. Son abondance est obtenue par dduction. laide de cette analyse lmentaire il est possible dtablir une formule brute du compos selon les relations suivantes: H = 1.008 mH = mH2O C = 12,01 %H= O = 16,000

2.016 18.01612.01 44.01

mH m chantillon mC m chantillon

100

mC = mCO2

%C=

100

% O = 100 - %H - %C (a priori) Exemple: La combustion du mthoxymthane donne les valeurs exprimentales suivantes de rapport massique: %C = 52.24 %H = 13.05

Des tests qualitatifs nous indiquent labsence de tout autre lment. La somme des masse ngalant pas 100%, on en conclut que la substance contient 34.71% en poids doxygne. Ainsi, 100 g de substance contient 52.24 g de C, 13.05 g dH et 34.71 g dO. En tenant compte des masses atomiques il y a:

52.24 = 4.36 atome-gramme de carbone 12.01 13.05 = 12.93 atome-gramme dhydrogne 1.008 34.71 = 2.16 atome-gramme doxygne 16.00Sans rflchir beaucoup, on obtient la formule C4.36H12.93O2.16 (faire extrmement attention aux arrondis, ils peuvent fausser les rsultats pour de grosses molcules). Toutefois, on sait que le nombre datomes doit tre entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observ. On obtient alors C2.02H5.98O. lerreur exprimentale prs (moins de 0.3 % si lanalyse est correcte), la formule est donc C2H6O. Ceci est donc la formule brute de notre compos, i.e. que lon a le rapport correct des lments. La formule molculaire est un multiple de celle-ci dans les mmes proportions: C2H6O C4H12O2 C6H18O3 Ainsi, pour connatre cette formule relle, on doit mesurer la masse molculaire du compos. Pour les gaz: mesures de P, V, T Pour les liquides et solides: mesures cryoscopiques et bullioscopiques dun solvant convenable. Exemple: On veut effectuer lanalyse dune substance suspecte dont on recueille un chantillon de 1,234 g. 190C et sous 760 mm de Hg, lchantillon est vaporis et occupe un volume de 410 cm3. La combustionNotes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 12

complte de cet chantillon nous permet de recueillir 3,326 g de CO2 et 1,367 g dH2O (C=12.01, H=1.008, O=16.00). Dterminer: A) sa composition centsimale B) sa formule brute C) sa formule molculaire D) Sachant par analyse RMN quil existe un groupement CH2OH et aucune liaison double sur cet molcule, et que de plus il y a 4 types de protons diffrents (intgration 1:4:4:2), quelle est la structure la plus probable de celle-ci et dites pourquoi? (Nous verrons la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire plus loin. Toutefois, nous utiliserons un exemple ici pour dmontrer le complment danalyse que cette technique nous permet) A) mC = mCO2

12.01 12.01 = 3.326 = 0.9076 44.01 44.01 100 =

%C=

mC mchantillon

0.976 100 = 73.55 % 1.234

mH = mH2O

2.016 2.016 = 1.367 = 0.1530 18.016 18.016 100 =

%H=

mH mchantillon

0.1530 100 = 12.40 % 1.234

% O = 100 - %H - %C = 100 - 73.55 - 12.40 = 14.05 % B)

73.55 = 6.124 atome-gramme de carbone 12.01 12.40 = 12.302 atome-gramme dhydrogne 1.008 14.05 = 0.878 atome-gramme doxygne 16.00La formule brute est donc C6.124H12.302O0.878 Divisant le tout par 0.878, on obtient: C6.975H14.011O qui devient: C7H14O

C)

PV=nRT, 190C=463K, 760 mm Hg=1 atm conditions TPN 0C, 1 atm, 1 mol, V=22.4 L : R =

PV 1 atm 22.4L = nT 1 mol 273.16K

n =

PV 1 atm 0.41 L 1 atm 0.41 L 1 mol 273.16 K = = RT R 463 K 1 atm 22.4 L 463 K

= 1.08 10-2Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 13

Si 1.08 10-2 mol = 1.234 g, alors 1 mol = 114 g C7H14O pse 115.19, ce qui implique que la formule molculaire est C7H14O d) Si la molcule contient un groupement CH2OH, ceci implique quil reste C6H11 pour le reste de la molcule. Le spectre RMN ne montrant pas de protons du type alcne mais seulement des proton CH2. Il sagit donc fort probablement dun groupement cyclohexyle. Sa structure la plus probable est:

CH2OH cause des rpulsions du cycle (voir dmonstration du mthylcyclohexane plus loin), et aussi parce que le cycle 6 est le cycle le plus stable. La mthode dveloppe par Liebig possde une prcision de lordre de 0.3%. Elle ncessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. De telles quantit sont souvent difficiles obtenir lorsque lon extrait ou synthtise des composs complexes. Une mthode de microanalyse base sur la mthode de Liebig a t mise au point en 1911 par Fritz Pregl [12] grce une amlioration considrable des instruments danalyse et plus particulirement les balances. On peut ainsi oprer sur 3 4 mg de produit. Cette mthode a valu la prix Nobel son inventeur en 1923. De nos jours, on utilise de plus en plus le spectromtre de masse. Nous verrons cette mthode un peu plus en dtail plus loin. Il faut dire quun spectromtre de masse cote dans les 50 000 $ et plus... Ainsi, nous venons de dterminer la formule brute et la formule molculaire dun compos. Toutefois, ce nest pas suffisant. Il faudra utiliser des mthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, la rsonance magntique et la diffraction des rayons X pour nous permettre dlucider les structures.

2.10.

Formule bruteComme mentionn prcdemment, on entend par formule brute lnumration des diffrents lments qui composent une molcule. Par exemple, la formule brute de lure est CH4N2O. Cela ne prsente que peu dintrt car elle ne nous donne pas dindice sur la faon dont les atomes sont lis entre eux. En fait, il existe 21 faon diffrentes non quivalentes dagencer ensemble ces 8 atomes. Cela implique que nous devons faire appel ce que nous appelons les formules dveloppes.

2.11.

Formules dveloppes planesCes reprsentations sont dites planes car elles sont une reprsentation sur une feuille de papier de la structure relle des molcules dans lespace. Elles reprsentent lordre dagencement de ces atomes, mais pas leur orientation relle dans lespace. Ainsi, si lon se souvient que le carbone possde une valence de 4, cela implique quil possdera 4 voisins. La structure relle est celle dun ttradre et nous pouvons le reprsenter ainsi:

C

C

12

Fritz Pregl (1869-1930). N Laibach en Autriche, universits dInnsbruck et Graz. Prix Nobel de chimie en 1923. Notes de cours: Chimie Organique 1, La Thorie structurale, page 14

Il faut se rappeler que toutes les positions autour dun mme atome de carbone sont quivalentes, cest lordre denchanement qui est important. Ainsi les structures suivantes sont toutes quivalentes:

Cl Cl H C H C H H H

Cl H C H C Cl H Cl

H C H

H C Cl H Cl

H C H

H C H Cl

car chaque atome de carbone est reli un autre atome de carbone, un atome de chlore et deux atomes dhydrogne. De plus, elles sont aussi diffrentes de:

Cl H Cl C H C H H

car ici un des atomes de carbone porte deux chlores, alors que lautre nen porte aucun. La seule rgle suivre pour crire correctement des formules planes est de donner chaque atome le nombre de liaisons gales sa valence, C=4, H=1, O=2, N=3, tel que:

C

H

O

N

2.12.

Reprsentations simplifiesCe sont des formules planes ou lon ne reprsente pas les atomes de carbone. Par convention, il faut voir un C satur au bout de chacun des segments et leurs intersections. On ne reprsente que les autres htroatomes, et on sous-entend que les valences restantes des carbones sont combles par des hydrognes. De plus, dans le but de simplifier la reprsentation, les chanes de carbone sont reprsentes par des lignes brises:

H3C

H C

H C

H C

Cl C O Cl O

CH3

2.13.

Groupements fonctionnels (Vollhardt 2.1)On appelle groupement fonctionnel, tout groupe datomes qui, par leur arrangement particulier, confre des proprits nouvelles aux molcules. Ce qui distingue les molcules entres elles cest justement la prsence de ces groupes fonctionnels. Une molcule peut nen prsenter quun, ou plusieurs. Thoriquement, il ny a pas de limites au nombre de groupements quune grosse molcule peut contenir. Ainsi, nous avons par exemple les alcools (R-OH), les thiols (R-SH), les halognures (R-X, ou X=F, Cl, Br, I), les amines (R-NRb+>Na+>Cs+>Li+. La constante de liaison vis--vis du lithium est environ gale 100. Ainsi, la valkeur de K relative cette srie de mtaux alcalins stend au total sur 8 ordres de grandeur!

O N O O

O N O O

5.3.11. Thiols et thiothers (Vollhardt 9.10 et Arnaud 15.23 15.25)Les thiols, (theion, grec, soufre natif) encore appels mercaptans, et les thiothers sont respectivement analogues des alcools et des thers. Ici, un atome de soufre remplace latome doxygne. RSH (thiol) RSR (thiother)

On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol aprs le nom, ou en utilisant le prfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant nest pas le plus important: mthanethiol ...........................CH3SH thane-1,2-dithiol....................HSCH2CH2SH 2-thiothan-1-ol.......................HSCH2CH2OH Dans le cas des thiothers, on utilise le terme sulfure: CH3-S-CH2CH3 .........................sulfure dthyle et de mthyle Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur trs nausabonde. Ils peuvent tre dtects des teneurs aussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires, citons le H2S et les composs naturels qui comme lallicine (#61, Vollhardt p.382) donne lodeur alliace de lail frachement coup18:18

Les oignons, de mme que lail, contiennent lacide amin alliine. Lalliine, qui est totalement dpourvu dodeur et de got, peut tre transform en allicine par un enzyme du nom dallinase. Lorsquun oignon (ou de lail) est broy, cet enzyme est relargu des tissus vgtaux et amorce la transformation. Cest lallicine qui cause la vritable odeur de lail. Il faut mentionner que ce compos ne prsenta aucune proprit aphrodisiaque, mais constitue un excellent antibiotique. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 11

O S S

Le soufre tant moins lectrongatif que loxygne, la liaison SH est moins polarise que la liaison OH. Il en rsulte des liaisons hydrogne nettement plus faibles que celles des alcools (CH3OH, Eb=64,7C; CH3SH, Eb=6C) (Tableau 9.2, Vollhardt p.360). Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pKa entre 9 et 12). Ici intervient surtout la grosseur de latome de soufre et son influence sur la longueur de liaison SH. De plus, il est plus apte supporter les charges partielles positives et ngatives. De plus, ils sont aussi de meilleures bases de Lewis. Par exemple, la molcule (CH3)3S+Cl est stable, alors que (CH3)3O+Cl na jamais t isole. Ainsi, parce que latome de soufre est gros, la molcule suivante, le bromure de (R,S) thylmthylpropylsulfonium prsentera des isomres optiques:

Br

Br

+SPr Et

Me

+SPr Me

Et

Ce phnomne est aussi rencontr chez les sulfoxydes:

H3C H3CH2C

S

O

O

S

Smiroir plan

R

CH3 CH2CH 3

Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des drivs mtalliques, les thiolates. En ce qui concerne les ractions doxydation, elles sont trs diffrentes de celles des alcools: Un oxydant doux va conduire la formation dun disulfure (principe de la coiffure permanente), parce que, contrairement la liaison O-O (35 kcalmol-1), la liaison S-S (65 kcalmol-1) est trs stable (p.362 dans Vollhardt): 2 RSH + I2 RSSR + 2 HI Lacide nitrique transforme les thiols en acides sulfoniques: RSH

HNO3

RSO3H

Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 12

Il est noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possdent une grande importance dans divers processus biologiques comme la synthse des protines et des acides gras. Les thiothers peuvent tre oxyds facilement en sulfoxydes et en sulfones:

R

S

R'

[Ox]

O R S R'

O [Ox] R S R'

thiother ou sulfure

sulfoxyde

O sulfone

Finalement, il est noter que de nombreux mdicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelette molculaire. Deux exemples sont prsents au milieu de la p.311 (Vollhardt). Citons entra autres les classes dagents bactriostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides. Encarts du chapitre 9 Lire la section 9.11 On saute le reste du chapitre 9 Notions importantes 1 et 7 la p.373. Le problme 36 des pages 373 382 peut tre fait

5.4.

Amines (Vollhardt 21 et Allinger 4.14 4.16)Les amines sont des composs dans lesquels un atome dazote est directement li un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent tre considres comme des drivs de lammoniac, NH3 rsultant de la substitution progressive des trois atomes dhydrogne par des groupes hydrocarbons. Il existe donc 3 classes damines (primaire, secondaire et tertiaire):

H H N: H ammoniac H

H N: R1 amine primaire R2

H N: R1 amine secondaire R2

R3 N: R1 amine tertiaire R2

R3 R1

N: R4

+

amine quaternaire aussi appel sel d'ammonium

R1, R2 et R3 peuvent tre identiques ou diffrents. Il est remarquer ici que la convention primaire, secondaire et tertiaire des amines est diffrente de celle des alcools. Nous nous rfrons ici au degr de substitution de lazote et non pas celui du carbone. par exemple, CH3CH(NH2)CH3 est une amine primaire de forme RNH2, alors que CH3CH(OH)CH3 est un alcool secondaire. Le vritable analogue structural oxygn dune amine secondaire serait un ther. bien des gards, la chimie des amines est analogue celle des alcools et des thers. Ainsi, par exemple, toutes les amines sont basiques, encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rle dacides. Toutefois, parce que llectrongativit de lazote est moindre que celle de loxygne, nous observerons certaines diffrences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogne plus faible que les alcools.


5.4.1.

Nomenclature des amines (Favre 5.4)La nomenclature des amines est complique. La faon la plus simple est de nommer les amines comme des alcanamines. mthylamine................................. CH3NH2 dithylamine................................. (CH3CH2)2NH tributylamine ................................ (CH3CH2CH2CH2)3N thyl(mthyl)propylamine ........... (CH3CH2CH2)N(CH3)(CH2CH3) LUICPA recommande dutiliser le suffixe amine tout comme les suffixes ol et one. De plus, lorsque lamine nest pas le substituant principal, on utilisera le prfixe amino. La question de cette mthode est quil faut dterminer la chane principale. De plus, pour passer dune amine primaire une amine secondaire ou tertiaire, il faut substituer latome dazote. Cette mthode est particulirement utile pour les polyamines. thanamine.......................................................CH3CH2NH2 N-mthylthanamine .......................................CH3CH2NHCH3 N,N-dimthylthanamine ................................CH3CH2N(CH3)2 N,N,N-trimthylbutane-1,4-diamine...............(CH3)NH(CH2)4N(CH3)2 4-(2-aminothyl)heptane-1,7-diamine ............Favre p.46

H2N NH2

NH2

5.4.2.

Caractres Physiques (Vollhardt 21.2 et Arnaud 17-1)Les amines les plus lgres, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CH2NH2, sont gazeuses 20C. Les autres sont des liquides ou des solides selon leur poids molculaire. Les liaisons NH donnent lieu des liaisons hydrogne, mais cause de llectrongativit plus faible de lazote, ces liaisons hydrogne sont beaucoup plus faibles. Ainsi les points dbullition des amines sont plus levs que les hydrocarbures, mais moins levs que ceux des alcools correspondants. Les premiers termes conservent certaines des proprits physiques analogues celles de lammoniac, notamment leur grande solubilit dans leau et leur odeur ammoniacale caractristique. De fait, les amines de poids molculaire un peu plus leves ont une forte odeur de poisson. Les amines benzniques ArNH2 sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans leau et lodeur dsagrable. Rappelons ici que la structure molculaire des alcanamines est ttradrique (Figure 21.1, Vollhardt p.940). Ceci implique que larrangement de substituants diffrents sur une amine devrait rendre celle-ci chirale et ainsi possder une activit optique. Une telle conformation est montre la Figure au haut de la p. 941 dans Vollhardt. Toutefois, cette conformation nest pas stable, parce que lnergie dactivation nest que denviron 5 7 kcalmol-1, et lamine sinverse rapidement en passant par une hybridation sp2 (Figure 21.2 Vollhardt p.941). Ainsi, les amines trisubstitues nantiomtriquement pures se racmisent rapidement temprature ordinaire.

5.4.3.

Ractivit (Arnaud 17-2)Les liaisons CN et NH sont polarises cause de llectrongativit de lazote. Dautre part, lazote possde un doublet libre. La situation est donc comparable celle des alcools, mais tant donn que lazote est moins lectrongatif que loxygne, la ractivit des amines sera donc diffrente de celle des alcools.


La disponibilit du doublet libre tant plus grande ici, les amines seront plus basiques que les alcools. La ractivit des amines se concentre sur lazote et son doublet libre, qui est pratiquement le seul site ractionnel. Enfin, il existe de trs grandes diffrences de ractivit entre les trois principales classes damines. La prsence ou labsence dhydrogne sur lazote est frquemment lorigine de ces diffrences.

5.4.3.1. Proprits acido-basiques (Vollhardt 21.4 et Arnaud 17.4 17.7)Le comportement des amines primaires est double cause de laccessibilit au doublet libre et de la labilit de lhydrogne. Par exemple, en prsence dun acide, une amine se comporte comme une base RNH2 + AH RNH3+ + A Alors quelle se comporte comme un acide en prsence dune base RNH2 + B RNH + BH Le caractre acido-basique dominant des amines est nettement celui dune base: R3N + HOH R3NH+ + OH La constance dquilibre

[ R NH ][OH ] K = [R N ]+ 3 3

qui est la dfinition de la constante dacidit, Ka, du couple R3NH+/R3N vaut environ 10-10 (pKa = 10). Cela signifie que R3NH+ est un acide faible, et que R3N, sa base conjugue, est une base moyennement forte. Les solutions des amines dans leau sont donc basiques (pH>7) En rgle gnrale, en phase gazeuse, la basicit des amines est gouverne par les effets inductifs-rpulsifs des substituants R, qui stabilisent lacide conjugu plus que la base en comblant partiellement le dficit lectronique sur lazote: NH3 < RNH2 < R2NH < R3N (< signifie moins basique que) En solution dans leau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la mme basicit. Les facteurs dencombrement striques et laccessibilit du doublet par les molcules deau doit tre pris en compte pour expliquer ce phnomne.

5.4.3.2. Les sels dammonium quaternaires (Arnaud 17.9)Les ions dammonium quaternaires sont obtenus en mme temps quun anion, gnralement un halognure, avec lequel ils forment un sel dammonium quaternaire. (CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+ Cl Ces hydroxydes sont des bases aussi fortes que la soude ou la potasse, mais sont sensibles laction de la chaleur. Les sels dammonium ttrasubstitus nantiomtriquement purs sont chiraux parce quil ny a plus de doublet libre prsent pour permettre dinverser la molcule.Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 15

5.4.4.

tat naturel (Arnaud 17-3)On retrouve la fonction amine dans les composs naturels au sein de structures complexes, et souvent associes dautres fonctions. Citons notamment les alcalodes (atropine, cafine, cocane, morphine, nicotine, quinine). Elles interviennent aussi dans de nombreux mcanismes fondamentaux de la vie animale: acides amins (constitutifs des protines), bases azots des acides nucliques, neurotransmetteurs, rgulateurs de la pression sanguine (adrnaline), etc.

5.4.5.

Termes importants et utilisations (Vollhardt 21.12, encart 21.1 et Arnaud 17-5)Sur le plan industriel, lamine simple, monofonctionnelle, la plus importante est laniline. Elle est notamment utilise dans la fabrication des colorants, ainsi que dans celle des polyurthanes. Une diamine, lhexamthylnediamine, H2N(CH2)6NH2, sert la synthse du Nylon. Dautres acides amins sont la base dautres textiles artificiels comme le Rilsan et le Perlon. Les sels dammonium quaternaires sont utiliss comme agents tensioactifs et dtergents, de mme que comme bactricides. Ils sont aussi utiliss en synthse comme catalyseurs de transfert de phase. Dans le domaine de la sant, on retrouve les phdrines, amphtamines, thophyllines, dcongestionnants, antidpresseurs et barbituriques (Encart 21.1). Aussi, certains alcalodes sont reconnus pour leur pouvoir hallucinogne: alcalodes de lopium, mescaline, acide lysergique (L.S.D.). Finalement, on ne peut passer sous silence toute lindustrie des colorants qui doit normment la chimie de la famille des amines.O O OH (CH 3) 2N OH N H H N

+O Alizarine (CH 3) 2N NH 2 N N NaO 3S Rouge Congo

N(CH 3) 2

O

Indigo

Violet de Paris

H2N N N SO 3Na

Encarts du chapitre 21 On saute le reste du chapitre 21 Notions importantes 1 4 et 8 dans Vollhardt la page 970 Les problmes 19,20,25 des pages 973 980 peuvent tre faits


5.5.

Organophosphors (Allinger 4.14)Tout comme lazote, le phosphore appartient au groupe 15 et possde 5 lectrons de valence. Par contre, il nest pas limit 5 liaisons covalentes. En effet, parce quil peut accommoder jusqu 10 lectrons dans ses orbitales 3d il peut avoir, 3, 4, 5 ou 6 liaisons covalentes. De plus, cause de la taille de latome de phosphore, linversion des phosphanes est beaucoup plus lente que celle des amines. Il en rsulte que les phosphanes asymtriques et les sels de phosphonium peuvent tre spars en leur nantiomres respectifs. Du point de vue de la nomenclature, les organophosphors se divisent en deux classes: Les phosphanes et les 5-phosphanes Les oxoacides

Les phosphanes et les 5-phosphanes sont les noms officiels de ce qui taient auparavant les phosphines et les phosphoranes. Cette dnomination est trs formelle (Favre, section 9.2.1). mthylphosphane..................................... CH3PH2 butyl(thyl)mthylphosphane ................. Me-P(Bu)-Et pentathoxy-5-phosphane ..................... P(OCH2CH3)5 Les oxoacides peuvent utiliser les nombres doxydation 3 et 5 du phosphore. La nomenclature est montre dans Favre, section 9.2.2.

5.6.

Organosilics (Allinger 4.17)Appartenant au groupe 14, tout comme le carbone, le silicium montrera une chimie similaire son prdcesseur. Ainsi, nous observerons les types de composs suivants: Les silanes, analogues des alcanes silane ..............................SiH4 disilane...........................H3Si-SiH3 trisilane ..........................H3Si-SiH2-SiH3 ttramthylsilane...........(CH3)4Si

Si

Si Sicyclohexasilane.............

Si Si Si

Les halognures de silyle, analogues aux halognures dalkyles Les silanols, analogues des alcools Les siloxanes, analogues des thers Les silazanes, analogues des amines

La nomenclature des silanes plus complexe est dcrite dans Favre, section 9.3. Le silicium possdant une structure ttradrique comme le carbone, les silanes montreront aussi la possibilit de crer des molcules chirales.Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 17

Compte tenu de ce que nous avons dit au dbut du cours concernant les nergies de liaisons, on ne stonnera pas dapprendre que le silane et le disilane sont des composs qui senflamme spontanment lair. Par contre, les liaisons SiO tant plus stables que celles du carbone, cause des orbitales 3d vacantes du Si, une nouvelle catgorie de composs possdant une trs grande stabilit thermique et servant dagents de lubrifiants verront le jour: les silicones.

HO Si H3C CH3

O Si H3C CH3

O

nSi H 3C CH3

OH

5.7.

Organoboriques (Allinger 4.18)Jusqu maintenant, nous navons vu les structures des composs du carbone et du silicium quavec des lments qui ne se retrouvaient qu droite du carbone dans la classification priodique. Tous ces lments comportent au moins un doublet dlectron libre. ce sont des bases de Lewis. Ainsi, les composs situs gauche du carbone vont former des acides de Lewis cause de leurs orbitales vacantes de basse nergie. On dit que ces molcules prsentent une lacune lectronique. Parmi les composs du bore, nous retrouvons: Les drivs du borane, BH3 trimthylborane .............B(CH3)3 Les drivs de lacide borique, B(OH)3 trimthoxyborane ..........B(OCH3)3 Les drivs de lacide boronique, HB(OH)2 Les drivs de lacide borinique, H2BOH

Il est noter que le bore a priorit sur le silicium: silylmthylborane..................................H3Si-CH2-BH2 difluoro(trimthylsilyl)borane ..............(CH3)3Si-BF2 Cette nomenclature des boranes est dcrite dans Favre, section 9.4. Enfin, il est intressant de noter que les hydrures de bore prsentent la particularit la plus frappante de la chimie du bore. Lhydrure simple, BH3, est instable et se dimrise pour former le diborane, B2H6. Il existe de plus un certain nombre dhydrures suprieurs, par exemple B4H10 et B10H14. La structure du diborane est la suivante:


H 1.19 H B 1.33

H 97 H B

H 122 H

On remarquera quil est impossible de crer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composs, car les atomes dhydrogne seraient divalents! Pour rsoudre ce dilemme, il faut faire appel la notion de liaison plusieurs centres. Dans le diborane, chaque atome de bore est approximativement hybrid en sp3. Le recouvrement des orbitales crent ainsi une liaison trois centres:

H B H

H B H

H

H

Ceci nest possible que lorsque lon a des atomes qui possdent plus dorbitales de valence libres quil y a dlectrons disponibles pour former des liaisons normales deux centres.

5.8.

Organomtalliques (Allinger 4.19, Arnaud 14)Les organomtalliques sont des composs dans lesquels un mtal est li directement un atome de carbone. RCCNa est un organomtallique RCONa nen est pas un (cest un alcoolate) De nombreux mtaux peuvent donner des combinaisons organomtalliques, Li, Na, K, Mg, Cd, Zn, Hg, Al, Pb. Les mtaux lgers monovalents (Li, Na) sont les plus ractifs et donc les moins stables. Par exemple, les drivs sods du type RNa sont trop ractifs pour pouvoir tre isols, alors que le ttrathyle plomb, Pb(CH2CH3)4, est un compos suffisamment stable pour tre utilis comme additif dans les carburants pour amliorer leur indice doctane. Les organomagnsiens mixtes (ou ractifs de Grignard [19]) possdent comme formule gnrale RMgX. Ici, X est surtout Br, car Cl nest pas assez ractif et il est malais prparer. Les organomagnsiens mixtes, pas plus que les organocadmiens, nexistent absolument pas ltat naturel, ce sont des composs synthtiques et qui, leur tour, ne servent qu la synthse, dans des ractions dlicates. La nomenclature est dcrite dans Favre, chapitre 10. On utilise le radical appropri plac devant le nom du mtal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, tain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de lhydrure parental mononuclaire. butyllithium .............................CH3CH2CH2CH2Li ttrathylplumbane ................(CH3CH2)4Pb19

Victor Grignard (1871-1935). N en France. Prix Nobel de chimie en 1912. Notes de cours: Chimie Organique 1, Groupements fonctionnels liaison simple, page 19

Dans le cas des coordinats anioniques, on cite, dans lordre: lanion suivi des groupes alkyles et du nom du mtal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, tain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de lhydrure parental mononuclaire. chlorure de mthylmagnsium ....................CH3MgCl chlorodithylstibane .....................................(CH3CH2)2SbCl

5.9

Exercices de nomenclatureFaire les exercices de nomenclature qui sont prsents dans Favre Autres exemples: (rponses aprs les structures)

OHa)

OH

O

O

b)

HO

OHc)

O

O

O

O

d)

OH NH2 ClH

NH2e)

N

SHf)

H OCH 3

O Og)

Oh) CH3CH2OCH(CH3)2

O OOHi)

O

H

OH Br Br

SHj)

OH H

k)

H2N NH 2

NH 2


Rponses: a) 3-thoxy-1-mthoxy-2-mthylbutane b) 3-(1-hydroxycloheptyl)propane-1,2-diol c) 1,2-bis(2-mthoxythoxy)thane d) 4-amino-2-chloropentane-1,3-diol e) 1-(N,N)-dithylpentane-1,3-diamine (3-aminopentyl)dithylamine 3-amino-N,N-dithylpentyl-1-amine f) cis ou (1S,2R)-2-mthoxycyclohexanethiol oxyde de mthyle et de cis 2-thiocyclohexyle g) ther-18-couronne-6 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadcane h) 2-thoxypropane 2-mthyl-3-oxapentane iso-propoxythane oxyde dthyle et de mthylthyle oxyde d'thyle et d'isopropyle i) 2,4-dibromopentane-1,3-diol j) trans ou (1S,2S)-2-thiocyclohexanol k) 4-(2-aminothyl)heptane-1,7-diamine


6. Techniques danalyses spectroscopiquesCe chapitre est sans aucun doute le chapitre le plus difficile du cours. En ce qui concerne ceux dentre vous qui avez effectu un cours de technique au collgial, les notions de bases qui seront nonces seront connues. Toutefois, pour la grande majorit dentre vous, tout ce chapitre constitue une nouveaut. De plus, lexception des gens destins une carrire en chimie, biochimie ou biophysique, pour tous les autres ce chapitre constituera votre seul aperu des techniques spectroscopiques. Nous neffectuerons donc quun survol des quatre techniques vises. Ce survol sera suffisant pour nous permettre dutiliser les caractristiques principales de ces techniques pour nous aider lucider les problmes de structure des molcules organiques. Toutefois, pour les gens plus intresss, ou pour ceux destins utiliser ces techniques plus intensment, la matire ne sera pas assez approfondie. Vous devrez vous rabattre sur les cours de spectroscopie et danalyse instrumentale. Soyez donc avertis que ce chapitre crera en vous un des deux malaises suivants: Il y trop de matire ici et cest assommant. Nous ne voyons pas assez la matire en dtail et cest frustrant.

Nous allons tenter, tous ensemble et avec votre aide tous, de composer au mieux lors de ce chapitre. Les notions de base seront extrmement importantes, mais nous ne les utiliserons donc quen surface, avec les problmes que cela comportera.

DANS CE CHAPITRE: 6.1. SPECTROSCOPIE DE RSONANCE MAGNTIQUE NUCLAIRE 6.2. SPECTROSCOPIE U.V.-VISIBLE ET SYSTMES DLOCALISS 6.3. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 6.4. SPECTROMTRIE DE MASSE

Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 1

Parmi les mthodes danalyse courantes non destructrices, citons: Point de fusion Acidit Point dbullition Solubilit Indice de rfraction Pouvoir rotatoire

Toutefois, ces mthodes ne sont pas suffisantes pour dterminer la structure molculaire. Les mthodes spectroscopiques (spectrum, latin, apparence, apparition, faisant allusion de lignes caractristiques obtenues lors de la prise de spectres) sont souvent utilises pour analyser les molcules organiques et identifier correctement les groupements fonctionnels prsents, principalement parce que ce sont des techniques danalyse non destructrices. Tout dabord, passons rapidement en revue les diffrentes parties du spectre lectromagntique. La Figure 10.2 (Vollhardt p.326-327) nous donne une bonne ide de ltendue de ce spectre et des diverses rgions utiles. Dans ce cours, nous nous intresserons plus particulirement aux domaines des: ondes radios infrarouge visible ultraviolet 0.1 1 m, nous donnerons des informations quant au nombre, la nature et lenvironnement des atomes dhydrogne et de carbone 2 15 (1=10-6 m), nous donnerons des informations sur la nature des groupes fonctionnels prsents 400 700 nm (1nm=10-9 m), nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules 200 400 nm, nous donnerons des informations sur les diverses transitions lectroniques et la conjugaison des molcules

Ltudiant est pri de relire les pages 384 388 si ces notions de spectres lectromagntiques sont floues, car ce nest pas le but du cours de faire une tude exhaustive de la spectroscopie.

6.1.

Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (Vollhardt 10 et Pavia 3 et 4)La RMN fait appel au comportement des noyaux atomiques lorsque ceux-ci sont soumis un champ magntique. On peut considrer chaque noyau comme une toupie qui prsente un spin nuclaire. tant donn que les noyaux sont chargs positivement, ce mouvement de spin nuclaire engendre un moment magntique. Ainsi, ce noyau se comportera-t-il comme un minuscule barreau aimant. Lorsque ce barreau aimant sera soumis un champ magntique externe, Ho, il aura la possibilit de sorienter paralllement ou anti-paralllement ce mme champ, tout comme laimant dune boussole. Il est vident que lorientation parallle, , sera nergtiquement plus favorable que lorientation anti-parallle, (Figure 10.4, Vollhardt p.388), mais la temprature ambiante une rpartition statistique existe entre les deux tats de diffrente nergie. Cest prcisment cette diffrence dnergie qui est mise profit ici. Lirradiation de lchantillon produira une transition de ltat vers ltat (Figure 10.5, Vollhardt p.389). De plus, tant donn que nous assistons un phnomne de rsonance, lexcitation et la relaxation sont continuels, contrairement aux autres types de spectroscopie. videmment, la diffrence dnergie, E, entre les deux tats dpendra directement de la force du champ magntique Ho selon:Notes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 2

E

HoLa frquence dabsorption est gale : = k Ho, ou nous avons k =

h 2

h est la constante de Planck, et est le rapport magntogyrique, une constante pour un noyau donn. De plus, la valeur de k est proportionnelle son environnement chimique. Quelle est la valeur de E? Les aimants commerciaux possdent des champs magntiques de lordre de 14 150 kilogauss. Les valeurs de frquence correspondantes pour observer la rsonance varient entre 60 et 600 MHz et elles se situent dans le domaine des ondes radio. Ces valeurs indiques un E de lordre de 10-6 10-5 kcalmol-1. Cest ce qui explique qu la temprature de la pice il y ait une rpartition presque gale des deux populations et . Les noyaux qui peuvent montrer ce phnomne de rsonance magntique nuclaire sont relativement peu nombreux. En effet, ils doivent rpondre certaines conditions. Ils doivent possder une masse atomique impaire ou un numro atomique impair ou les deux. Chaque noyau est caractris par un nombre quantique de spin, I. Le nombre dorientation possibles dans un champ magntique est donn par 2 I + 1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux. lment Nombres quantiques de spin Nombre dorientations possibles1 1

H 2

2 1

H1 3

12 6

C0 1

13 6

C2

14 7

N1 3

16 8

O0 1

17 8

O6

19 9

F2

31 15

P

35 17

Cl4

2

2

1

Le Tableau 10.1 (Vollhardt p.390) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants et leur activit RMN. On peut voir que seuls ceux qui possdent un nombre quantique de spin non nul sont actifs en RMN. Les noyaux qui prsentent 2 orientations possibles sont les plus utiliss: 1H, 13C, 19F et 31P. Comme le montre la Figure 10.6 (Vollhardtp.390) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre prsent. On peut voir que le balayage en frquence stend sur une large fentre. Si on double la force de Ho, on doublera les frquences observes. Cela est mis a profit pour augmenter la rsolution tel que montr la Figure 10.7 (Vollhardt p.391) et sparer les pics autrement indiscernables. Ceci dit, comment est fait un spectromtre de RMN? Nous possdons lUQTR un appareil de 60 MHz. Prsentement, des appareils fonctionnant des forces de champ normes correspondant des frquences de 500 MHz.


Dans ce type de spectromtrie, on dissous lchantillon dans un solvant appropri. On met la solution dans un tube que lon introduit dans llectroaimant. On fait osciller lintensit du champ magntique radiofrquence constante et on dtecte labsorption des diverses radiofrquences.

6.1.1.

Le dplacement chimique du proton (Vollhardt 10.4, Pavia 3.5 et 3.8)La Figure 10.8 (Vollhardt p.392) montre le spectre RMN du chloro(mthoxy)mthane. On peut voir quil y a 2 signaux. Pourquoi? La position du pic est contrle par le blindage ou le dblindage lectronique du noyau, entre autres termes, son environnement chimique. Le champ Ho induit un courant lectronique au niveau des lectrons liants situs autour dun noyau dhydrogne, qui son tour gnre un champ magntique local sopposant Ho (loi de Lenz) (Figure 10.9, Vollhardt p.395). Cet effet de blindage se rpercute sur la position relative du spectre RMN. En effet, le noyau subira un champ magntique local: Ho - hlocal qui impliquera une diminution de la frquence ncessaire pour provoquer la rsonance (Figure 10.10, Vollhardt p.395). De la faon dont on enregistre les spectres, un dplacement vers les champs plus forts signifie que le signal (pic) apparat plus loin droite. De la mme faon, si le champ magntique local augmente le champ externe Ho (ce qui est frquent avec les atomes fortement lectrongatifs), nous observerons un dplacement vers les champs plus faibles (gauche). On dit alors que les protons subissent un dblindage. Ainsi, les hydrognes de CH3OH sont plus dblinds que ceux de CH3I, parce que llectrongativit de O est plus grande que celle de I. Exprimentalement, plutt que de rapporter la frquence exacte de rsonance (difficile sur le plan technique), on ajoute un standard interne par rapport auquel les pics sont mesurs. En ce qui concerne la RMN-1H, ce standard est le ttramthylsilane, Si(CH3)4, TMS (Eb=26.5C). Ce compos est utilis parce que les 12 hydrognes quivalents sont particulirement bien blinds par rapport ceux de la plupart des composs organiques. De plus, la plupart des solutions commerciales de solvants de qualit RMN, deutrs ou non comme le CCl4, sont disponibles avec environ 1% de TMS. On peut alors mesurer le dplacement en frquences par rapport au pic du TMS. cependant, un problme demeure. En effet, lintensit du champ et la frquence de rsonance sont intimement lis. Ainsi, les spectres seront diffrents dun spectromtre lautre. Pour viter cette complication, et aux fins de comparaison, on standardise la frquence mesure pour la rendre indpendante du champ. Nous obtenons alors une mesure appele dplacement chimique dfinie selon: =

distance du pic par rapport celui de TMS en Hz ppm frquence de l'appareil en MHz

Le dplacement chimique est exprim en parties par million (ppm), des units qui dans le cas de lhydrogne prsentent 3 chiffres significatifs. Ainsi, par dfinition: (Si(CH3)4) = 0.00 (Figure 10.11, Vollhardt p.396) Ces dplacements en ppm sont mesurs par rapport au signal du TMS (charte simplifie page suivante). Le Tableau 10.2 (Vollhardt p.397) montre les dplacements chimiques des protons soumis divers environnement chimiques. Il est important de noter les valeurs gnralement observes pour les groupements fonctionnels que nous avons vu: alcanes, halognoalcanes, alcools, thers et amines. On peut spcialement voir que dans le cas des alcools et des amines, les valeurs de ces dplacements chimiques est extrmement vaNotes de cours: Chimie Organique 1, Techniques danalyses spectroscopiques, page 4

riable en fonction de la concentration. Ils dpendent surtout des liaisons hydrogne. Ainsi diminue en fonction de la dilution. Le Tableau 10.3 (Vollhardt p.398) montre aussi quel point llectrongativit dun htroatome influence le dplacement chimique en le dplaant vers les bas champs (dblindage). De plus, cet effet est cumulatif, mais diminue rapidement mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.

CHCl3

-OH, -NH

H H

12 -2

11 -1

10 0

9 1

8 2

7 3

6 4

5 5

4 6

3 7

2 8

1 9

0 10

O R O H O R H H R H

CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2

CH2Ar CH2NR 2 CH2S CC-H H 2C C O C CH2 C

TMS C C CH C C C H2 CH3

Charte simplifie (ci-dessus) et dtailles (ci-aprs) d'attribution en RMN-1H



6.1.2.

Hydrognes quivalents (Vollhardt 10.5, Pavia 3.7)Tels que prsents dans les exemples des Figures 10.8 et 10.11, nous avons vu que 2 ou plus de 2 hydrognes occupant des positions qui sont chimiquement quivalentes donnent lieu seulement une absorption en RMN. On peut dire que des protons chimiquement quivalents prsentent le mme dplacement chimique. Toutefois, linverse nest pas ncessairement vrai,

chimie organique 1 automne 2000 sylvain robert uqtr

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