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Chimie OrganiqueI-Rappels sur les effets électroniques
II-La réactivité des alcools
05/10/2020 2
4 Grands types de réactions :
- Addition : A+B→C :
-Elimination : A → B+C :
-Substitution : Aa + Bb → Ab + Ba :
-Transposition :
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Rappel sur les réactions
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→L’effet inductif :
➢ Effet électronique permettant l’apparition d’une polarisation au sein d’une molécule
➢ S’explique par la différence d’électronégativité des atomes
[F, Cl, Br, -OH, -OCH3, -NH2] > C
➢ Cet effet donne lieu à une propagation de la polarisationélectronique au fil des liaisons chimiques (3 maximum)
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Les effets électroniques
05/10/2020
Exemple :
▪ Electronégativité : Cl > C →le Cl attire à lui les électrons de la liaison, il possède une charge partielle négative : δ-
▪ Le C3 possède une charge partielle positive : δ+
▪ le C2 et le C1 aussi puisque l’effet inductif agit à distance
▪ Mais les charges positives des C seront moins marquées au fur et à mesure qu’on s’éloigne du C3
▪ →Il va y avoir possibilité de réaction avec une molécule nucléophile pour les 3 C, cependant le C3 est plus réactif que le C2 lui-même plus réactif que le C1
Effet inductif
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➢ Effet électronique permettant l’apparition de chargespositives ou négatives par une délocalisation d’électrons
➢ Effet portant sur les électrons π de doubles liaisons ou les doublets d’électrons libres non liants portés par certains hétéroatomes (O, N) qui agissent comme une liaison π
➢ Il faut une conjugaison : alternance de liaison simple et double (π- -π).
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Effet mésomère
05/10/2020
Exemple : on s’intéresse, à la réaction ci-dessous :
▪ L’oxygène plus électronégatif que le carbone, attire à lui les électrons,
▪ le Carbone se trouve alors en manque d’électron, et attire à lui les électrons du carbone voisin, et ainsi de suite tant que le système est conjugué.
▪ Au final l’Oxygène a gagné en électron →charge –
▪ Et le Carbone le plus loin du système conjugué a perdu en électron → charge +
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Effet mésomère
05/10/2020
Exemple : Les doublets d’électrons libres de certains atomes (O, N) participent à la conjugaison.
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Effet mésomère
05/10/2020
➢ Importance de la double flèche :
➢ en réalité on n’est pas en présence d’un équilibre entre deux formes d’une même molécule
➢ → mais on est plutôt en présence d’une seule molécule qui à une forme qui serait la moyenne des deux formes limites présentées : une forme hybride
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Effet mésomère
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A) Le chlore est partiellement positif
B) Le carbone lié est au chlore est partiellement négatif
C) L’oxygène est négatif
D) Le carbone lié à l‘oxygène est positif
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte
QCM 1 : CONCERNANT L’EFFET INDUCTIF, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
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A) FAUX, le chlore est partiellement négatif car le chlore est plus électronégatif et attire les électrons mis en commun vers lui.
B) FAUX, le carbone lié au chlore est partiellement positif
C) FAUX, L’oxygène est négatif
D) FAUX, le carbone lié à l‘oxygène est positif
E) VRAI Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte
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QCM 1 : CONCERNANT L’EFFET INDUCTIF, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
QCM 2 : CONCERNANT L’EFFET INDUCTIF, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) Le Brome est partiellement négatif
B) Le carbone lié au brome peut réagir avec une molécule électrophile
C) Le carbone lié au brome peut réagir avec une molécule nucléophile
D) Le carbone lié au brome est plus partiellement positif que tout les autres carbones de la molécule
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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A) VRAI, le brome est plus électronégatif que les carbones qui l’entourent.
B) FAUX, le carbone porte une charge partielle + donc il réagit avec une molécule nucléophile qui aime les charges +.
C) VRAI, CF item B
D) VRAI, oui l’effet inductif diminue au fur et à mesure de la chaîne carbonée.
E) FAUX
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QCM 2 : CONCERNANT L’EFFET INDUCTIF, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
05/10/2020
QCM 3 : CONCERNANT L’EFFET MESOMERE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) Les électrons Pi de la double liaison vont se déplacer par effet mésomère
B) L’oxygène attire les électrons
C) L’oxygène sera positif après l’effet mésomère
D) Le C entouré sera positif après l’effet mésomère
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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QCM 3 : CONCERNANT L’EFFET MESOMERE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) VRAI, l’effet mésomère concerne les électrons pi de la double liaison.
B) VRAI, il est plus électronégatif que le C
auquel il est lié.
C) FAUX, en forme mésomère on aura un oxygène avec 3 doublets non liants donc une charge négative.
D) VRAI, si le O porte la charge – alors pour l’électroneutralité le C porte la charge +.
E) FAUX
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QCM 4 : CONCERNANT L’EFFET MESOMERE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) Grâce à l’effet mésomère, une molécule peut avoir plusieurs formes
B) Une molécule neutre qui subit un effet mésomère deviendra positive
C)Une molécule neutre qui subit un effet mésomère deviendra négative
D) L’effet mésomère nécessite une conjugaison pour se faire
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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QCM 4 : CONCERNANT L’EFFET MESOMERE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) VRAI, il y a des formes limites et intermédiaires suivant la conjugaison de la molécule.
B) FAUX, la molécule reste neutre car 2 charges opposées vont apparaitre, ces charges se compensent
C)FAUX, la molécule reste neutre car 2 charges opposées vont apparaitre, ces charges se compensent
D) VRAI, le principe de l’effet mésomère repose sur la délocalisation des électrons pi dans un système conjugué
E) FAUX
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L’ALCOOL
➢ Une chaine carbonée
➢ Un groupement hydroxyle : -OH
/!\ Ne pas confondre un phénol avec un alcool !
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La réactivité des alcools
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➢ Dues au groupement hydroxyle
• Liaison C-OH polarisée = favorise la solubilisation dans solvant polaire
• Possibilité d’établir des liaisons hydrogène
= Meilleure solubilité dans l’eau
= Point d’ébullition élevé
➢ Dues à la chaine carbonée
• Caractère hydrophobe de la molécule → au-delà de 5 carbones les alcools ne sont plus miscibles à l’eau
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Propriétés physiques
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Réactivité des alcools :
H3C – CH2 – OH
+
NaOH
?
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Réactivité des alcools :
H3C – CH2 – OH
+
NaOH
H3C – CH2 – O-
Na+
+
H2O
Explication de la réaction:
• Différence d’électronégativité → fragilité de la liaison O-H
• NaOH est une base, elle peut donc arracher le proton de l’alcool
Les alcools sont des acides mais ils sont « faibles », leur pKa est élevé
(entre 16 et 18)
• On obtient donc un alcoolate, Na+ et H2O
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Réactivité des alcools :
+
H-I
En milieu acide
?
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Réactivité des alcools :
+
I-H
H3C – CH - CH3
I
I
+ H20
Explication de la réaction :
• Liaison C-O plus solide que O-H -> donc besoin d’une catalyse acide
pour provoquer la rupture
• Passage intermédiaire par un oxonium :
Elargissement de la réaction:
• Possible avec tous les acides halogénohydriques
• Possible avec les acides inorganiques hydroxyliques (ex: nitrate HNO3)
• Possible avec l’acide phosphorique (H3PO4) ou sulfurique (H2SO4)
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Réactivité des alcools :
+
Acide en quantité catalytique
?
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Réactivité des alcools :
+
Acide en quantité catalytique
+H2O
Explication de la réaction (déshydratation des alcools) :
• Passage par un oxonium (possible par la catalyse acide) ensuite éliminé sous forme d’H2O
• Expulsion d’un proton dans le milieu acide
• Réarrangement des électrons pour former la double liaison → alcène
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Réactivité des alcools :
H3C - CH2 – OH
+
K2Cr2O7
? ?
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Réactivité des alcools :
H3C - CH2 – OH
+
K2Cr2O7
H3C – CH = O H3C – C = O
OH
Explication de la réaction:
• Il s’agit d’un alcool primaire donc en présence d’un oxydant
(K2Cr2O7), on obtient un aldéhyde
• K2Cr2O7 est un oxydant à fort potentiel (comme KMnO4) donc
l’aldéhyde sera lui même transformé en acide carboxylique
→ On ne peut pas isoler l’aldéhyde dans cette réaction
Rappels :
• L’oxydation d’un alcool secondaire donne une cétone
• Un alcool tertiaire NE peut PAS être oxydé
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QCM 5 : CONCERNANT LA REACTIVITE DES ALCOOLS, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
+ K2CrO7
A) K2CrO7 est un oxydant.
B) Le produit passe par une forme aldéhydique pour finalement être un acide carboxylique.
C) Cette réaction ne peut pas avoir lieu car un alcool tertiaire ne s’oxyde pas.
D) Le produit de la réaction est la 5-aminohexan-3-one
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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QCM 5 : CONCERNANT LA REACTIVITE DES ALCOOLS, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) VRAI, au même titre que le KMnO4 par exemple.
B) FAUX, ici on a un alcool secondaire donc le produit de la réaction sera une cétone.
C) FAUX, voir item B.
D) VRAI
E) FAUX
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D)
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QCM 5 : CONCERNANT LA REACTIVITE DES ALCOOLS, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
Fonction cétone la plus oxydée portée
par le carbone n°3 donc suffixe 3-one
Chane carbonée à 6 atomes de carbone sans
liaisons multiples : radical hexan
Groupement secondaire amine porté
par le carbone 5 : préfixe 5-amino
5-aminohexan-3-one
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QCM 6 : CONCERNANT LA REACTIVITE DES ALCOOLS, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) Cette réaction est une addition.
B) Le produit de cette réaction comporte un halogène.
C) La réaction a un produit unique.
D) Cette réaction fait apparaître un halogénure d’alkyle.
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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?
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QCM 6 : CONCERNANT LA REACTIVITE DES ALCOOLS, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) FAUX, c’est une substitution.
B) VRAI, le produit est un halogénure d’alkyle donc il comporte un halogène.
C) FAUX, la réaction produit un halogénure d’alkyle et une molécule d’H2O.
D) VRAI, cf item C.
E) FAUX
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I- Les examens paracliniques
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Sciences thérapeutiques
05/10/2020
❖ Sensibilité : probabilité que le test soit + si le sujet est porteur de la maladie. Se = VP/ VP + FN
❖ Spécificité : probabilité que le test soit - si la personne est saine. Sp = VN/ VN + FP
❖ Valeur prédictive positive : probabilité que le patient soit porteur de la maladie si le test est + ou s’il présente un signe. VPP = VP/VP+FP
❖ Valeur prédictive négative : probabilité que le patient soit sain si le test est – ou s’il ne présente pas de signe.
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Sensibilité, spécificité
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❖ Dépistage : détecter une anomalie ou une maladie de manière présomptive avec des tests réalisés de manière systématique et standardisée.
❖ Diagnostic : identification formelle d’une maladie.
❖ Pronostic : faire un pronostic c’est donné des précisions sur la durée et l’issu de la maladie.
❖ Marqueur prédictif : prédiction de l’efficacité d’un traitement.
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Dépistage, diagnostic
05/10/2020
QCM 7: CONCERNANT LES CARACTERISTIQUES DU TEST SUIVANT, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) La sensibilité est égale à 96,5%.
B) La spécificité est égale à 29,3%.
C) La VPP a une valeur inférieure à la VPN.
D) La VPN vaut 99,4%.
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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QCM 7 : CONCERNANT LES CARACTERISTIQUES DU TEST SUIVANT, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A)FAUX, !attention à ne pas confondre la sensibilité et la spécificité!
B) FAUX, !attention à ne pas confondre la sensibilité et la spécificité!
C)VRAI, dans notre exemple VPP<VPN.
D) VRAI,
E) FAUX
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QCM 7 : CONCERNANT LES CARACTERISTIQUES DU TEST SUIVANT, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
05/10/2020
❖ Exactitude : une mesure est à la fois fidèle et juste.
❖ Fidélité : l'étroitesse de l'accord entre les valeurs obtenues par des mesures répétées.
❖ Justesse : l'étroitesse de l'accord entre la moyenne des valeurs mesurées répétées et la valeur vraie.
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Exactitude, fidélité et justesse
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A : Méthode juste, mais non fidèle
B : Méthode Juste et fidèle
C : Méthode ni juste, ni fidèle
D : Méthode fidèle mais non juste
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Justesse et fidélité
05/10/2020
❖ La validité analytique : aptitude d'un test à réaliser une mesure avec exactitude et fiabilité. Cette validation inclut l'étude de la sensibilité et la spécificité, la reproductibilité, la robustesse et la satisfaction des contrôles qualité.
❖ La validité clinique : aptitude d’un test à prédire avec précision et fiabilité le phénotype clinique d'intérêt : y-a-t-il une relation, et laquelle, entre les résultats du test et le phénotype d'intérêt? La validité clinique inclut les «performances diagnostiques» du test.
❖ L'utilité clinique : aptitude d’un test à améliorer le devenir clinique des patients.
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Evaluation des examens paracliniques
05/10/2020
QCM 8 : CONCERNANT LA JUSTESSE ET LA FIDELITE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) Les résultats sont justes.
B) Les résultats sont exactes.
C) Les résultats sont fidèles.
D) Les résultats sont ni justes ni fidèles.
E) Aucune des propositions ci-dessus n’est exacte.
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Dans le cadre du suivi de la hypertension artérielle M Dupont réalise un contrôle de sa pression
artérielle au repos chez son médecin traitant. Avec la technique de référence, connue pour être
juste et fidèle, la PA de M Dupont est mesurée à140-90 mmHg . Afin de vérifier un nouvel
automate, la dosage de la PA est réalisé 6 fois sur l'échantillon de M Dupont et on observe les
résultats suivants en mmHg.
05/10/2020
QCM 8 : CONCERNANT LA JUSTESSE ET LA FIDELITE, QUELLES SONT LA OU LES PROPOSITIONS EXACTES ?
A) VRAI, les résultats sont proches de la valeur de référence donné dans le sujet.
B) VRAI, les résultats sont à la fois justes et fidèle donc on peut parler d’exactitude.
C) VRAI, les résultats sont proches les uns des autres il n’y a pas de gros écarts.
D) FAUX, ils sont justes et exactes.
E) FAUX
4305/10/2020