chimie verte (1)

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Chimie verte

Introduction

Economie datome et rduction des dchets

Concevoir des produits biodgradables

Utilisation de matires premires renouvelables

Utilisation de la catalyse

Rduction des COV

Technologies nouvelles, intensification des procds et sources dnergies alternatives

2

Chimie verte: Introduction

20me sicle Innovations technologiques lies la chimie

-- Mdecine et pharmacieMdecine et pharmacie-- HabillementHabillement-- AlimentationAlimentation-- BureautiqueBureautique-- MaisonMaison

3

Chimie verte: Introduction

Challenge 21me sicle: poursuivre les progrs techniques engagsde manire conomiquement viable en limitant les effets 2aires vis--vis de lenvironnement.

Bhopal

Tchernobyl

AZF Toulouse

4

Dveloppement durable et chimie verte

1987: Rapport Bruntland Our common future (Commission mondiale surlenvironnement et le dveloppement des Nations Unies (WCED)): Le dveloppement durable est un dveloppement qui rpond aux besoins duprsent sans compromettre la capacit des gnrations futures de rpondreaux leurs.

2 questions fondamentales:- Jusqu quand pourrons-nous exploiter les rserves dNRJ fossile ?- Quelle quantit de dchets et de pollution pouvons-nous rejeter danslatmosphre sans consquence en terme denvironnement et de sant ?

2 concepts sont inhrents cette notion :- le concept de besoins , et plus particulirement des besoins essentielsdes plus dmunis, qui il convient daccorder la plus grande priorit,-lide des limitations que ltat de nos techniques et de notre organisationsociale impose sur la capacit de lenvironnement rpondre aux besoinsactuels et venir.

25


Naissance du concept de chimie verte au dbut des annes 90:

Le concept de chimie verte est dfini en 1998 par les chimistes

amricains Paul Anastas et John C. Warner, appartenant lEPA,

Environmental Protection Agency.

La chimie verte prvoit l'utilisation de principes pour rduire et

liminer l'usage ou la gnration de substances nfastes pour

l'environnement, par de nouveaux procds chimiques et des voies de

synthses propres , c'est--dire respectueuses de l'environnement.

Le terme nfaste => dangers physique, toxicologique ou global

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InnovationsInnovations etet connaissancesconnaissances enen chimiechimie (sciences chimiques,biotechnologies, gnie des procds)

=>=> IndispensablesIndispensables pourpour lavnementlavnement dundun dveloppementdveloppement durabledurable.

- Social/Socital: mdicaments, protection contre les insectes,informatique/communications, textiles, conservateurs

- Environnement: procds propres et srs, traitement des effluents etdes dchets, procds de recyclage, bionergies, valorisation de mat.1res renouvelables, analyses dlments trace, comprhension des co-systmes

- Economique: implication dans tous les secteurs co (btiment,automobile), innovations comme source de croissance, rponse auxattentes des clients sensibiliss aux enjeux cologiques.

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Modle industriel standard: Extraire Produire Distribuer Jeter

Modle dco-efficacit (chimie verte): Rutiliser Recycler et

Rglementer

=> Rduire risques produits dchets consommation dNRJ impact environnemental cots

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Les 12 principes de chimie verte

1- Prvention

2- Economie datomes

3- Synthses chimiques moins nocives

4- Conception de produits chimiques plus scuritaires

5- Solvants et additifs sans danger

6- Amlioration de rendement nergtique

7- Utilisation de matires premires renouvelables

8- Rduction des tapes de synthse

9- Catalyse

10- Conception de substances non-persistantes

11- Analyses en temps rel pour prvenir les pollutions

12- Une chimie plus sre pour prvenir les accidents

1. Produire moins de dchets plutt qu'investir dans leur assainissement ou leur limination2. Maximiser lincorporation dans le produit final des

matriaux utiliss au cours du procd3. Utiliser ou crer des substances faiblement ou non toxiques pour les humains et sans consquences pour lenvironnement

Rglementation REACH4. Ils doivent tre conus de manire remplir leur fonction

primaire tout en minimisant leur toxicit5. Si possible supprimer lutilisation de solvants, dadditifs ou utiliser des substances inoffensives6. Les besoins nergtiques des procds chimiques ont des

rpercussions sur lconomie et lenvironnement (conditions Tet P amb)

7. Si la technologie et/ou les moyens financiers le permettent

8. Toute dviation inutile du schma de synthse doit tre vite (dprotection/protection, modification du procd

physique/chimique)9. Utiliser des ractifs catalytiques les plus slectifs possibles10. Conception de pdts chimiques pour quils se dgradent en

composs non nocifs pour viter leur persistance dans lenvironnement

11. Dveloppement de nouvelles mthodes analytiques (contrle en temps rel, en cours de production)

12. Substances utilises dans un procd chimique de manire minimiser les risques daccidents chimiques

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I- Economie datome et rduction des dchets

10

Economie datomes

SYNTHESE SYNTHESE IDEALEIDEALE

Bonne conomie datomes

Simple

100% rendement

Produits de dpart facilement accessiblesPas dimpact

environnemental

Pas de dchets

Une seule tape

Sre

Approche cherchant maximiser le nombre datomes de ractifs transformsen produits au cours de la synthse. Elle permet de rduire la quantit dersidus issus de la raction voire de les supprimer totalement

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Quelques questions se poser

Y-a-til toujours besoin dutiliser des solvants organiques ?

Peut-on rduire le nombre dtapes de fabrication ?

Le racteur choisi pour raliser la raction est-il le meilleur au

point de vue nergtique et rduction des dchets ?

Est-ce que les matires premires utilises ne sont pas

dangereuses ?

Est-ce que les ractions effectues sont slectives ?

Est-ce que les sous-produits gnrs peuvent tre utiliss dans

un autre procd ?12

413

Economie datome

Rendement=Masse exprimentale de produit obtenue

Masse thorique de produitx 100

MM des produits dsirs MM de tous les produits

x 100Efficacit de raction =

MM des produits dsirs MM de tous les ractifs

x 100Economie datome =

Rendement en produit dsir

% de conversion du ractifx 100Slectivit =

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Ractions favorables ou dfavorables en terme dconomie datomes

Rarrangement de Claisen:

O O

H

OH

200C

Addition lectrophile:

R

R'

R

R'

RR'

Br+ H-Br

++ Br-

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Ractions favorables ou dfavorables en terme dconomie datomes

Ractions de substitution:

Ractions dlimination:

N(CH3)3H

Elimination d'Hofmann:

+

-OH

+ N(CH3)3 + H2O

CH3(CH2)4CH2OH + SOCl2 CH3(CH2)4CH2Cl + SO2 + HCl102 119 120.5 64 36.5

AE = 100 x 120.5 / (102 + 119) = 54.5%

16

Autres paramtres dvaluation dune raction

Facteur Environnmental E =Masse de dchets totale

Masse de produit

Tous ces paramtres permettent deffectuer un bilan et de chiffrer de faon globale le cout de la synthse raliser.

But = dvelopper des synthses favorables en terme dconomie datomes (le de dchets possibles).

517

Dchets: production, problmes et prvention

Industrie, commerce, artisanat, transports = 456 Mt de dchets/an enFrance.

Recyclage et programmes de diminution des dchets pour diminuer limpactsur sols, air et rivires et ocans (loi du 13/07/1992).

Formule des 4R ( Zro dchet ): Rduire, Responsabiliser, Rutiliser,Recycler

Prevention & Reduction

Recycling & Reuse

Treatment

Disposal

Pyramide de gestion des dchets 18

Dchets et industrie chimique

Industry Segment TONNAGE RATIO Kg Byproducts /Kg Product

Oil Refining 106 - 108

621

Techniques de minimisation des dchets

Aujourdhui : Lgislation

mission et rejet de substances nocives illgales (rpression)

taxes environnementales (incitation)

Culture dentreprise dmarche volontaire:

1) conso H2O, NRJ, produits chimiques

2) Ractualisation de la chimie et des process de production

Ex: Programme 3P lanc par 3M en 1975: Pollution Prevention Pays Reformulation des pdts Recyclage des pdts de dpart et de lNRJ Utilisation denrobage aqueux pour fab des comprimsEconomie = 10.000 t/an de rejets aqueux

100.000 t/an dmissions atmosphriques22

Une approche pluri-disciplinaire concerte

ChimisteRdt, puret, slectivit, mcanisme, identification

des sous-pdtsIngnieur chimiste

Organigramme, transferts de chaleur et de masse, cot des procds, choix

des quipements, isolement du produit

ProductionMise en uvre, accords pour remplacement, scurit des oprateurs, manipulations

HSERejets, traitement des dchets, conformit la

loi, scurit des oprateurs

FinancesCots de production, cot de retraitement des dchets,

packaging

Dveloppement dun nouveau procd dans

une politique de rduction des

dchets

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Conception de procds diminuant la production de dchets

Synthse multi-stade complexe: organigramme prcis de lensemble du process indiquant masses engages et produites, EA.

Quelle partie du procd produit le + de dchets ?

Quelle partie du procd consomme le + dNRJ ?

Comparaison: - volume et nature des dchets

- balance des masses

- contaminants

- cot des quipements

- complexit des oprations

- consommation dNRJ

- toxicit24

Conception de procds diminuant la production de dchets

Raction 1180C, 6 bars, 10 h

Filtration

Raction 275C, 2 h

Distillation85C

Filtration et lavage

Schage sous vide90C, 0.2 bars

Kg ractif AKg ractif BKg ractif CKg solvant S1 % AE raction 1

% AE raction 2

Kg S1 vapor

Kg sous-pdts + S1

Distillation

Kg S1 recycl Kg dchets

Kg Produit P1

Kg ractif D

Kg solvant S2

Kg S2 pour rinage

Kg sous-produits gazeux

Kg S2 recycl

Kg eauKg S2 dchet

Kg eau souille

Kg eau vapore1 Kg produit P2

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Traitement des dchets sur site

Les dchets et effluents ne peuvent pas tre rduits nant.

Traitement ncessaire pour rendre ces effluents moins dangereux leur sortie de site

- Physique

- Chimique

- Biologique

Le choix dpend - de la toxicit

- du volume et de la nature du dchet

- du cot

Indpendamment ou en association

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Traitements physiques: sparer et trier les dchets

Filtrations (sur agents, rsines), distillations (hydrodistillation),centrifugation

Traitements chimiques:

Neutralisation (cas idal: neutralisation mutuelle de 2 effluentsaqueux acide / basique)

Oxydation: traitement de faibles conc de dchets toxiques ensolution (H2O2, O3, NaClO2, KMnO4)

Procds lectrochimiques

Prcipitation de sels de mtaux

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Traitements biologiques:

Biodgradation = mat. organique traite par microorganismes

tapes de ractions enzymatiques dgradation complte ouminralisation

CO2H CO2HOH

OHOH CO2H

CO2HCO2HCO2H

O

CO2H

CO2HCoA

OOH

OH+CO2 + H2O

oxygenase

O2

CoA

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II - Concevoir des produits biodgradables

829

Des produits conus pour se dgrader

Prise de conscience concernant le devenir des produits manufacturs

qui finissent leur vie dans lenvironnement en tant que dchets

Plastiques, dtergents, agents agrochimiques

non biodgradables

Pollution, toxicit potentielle (par accumulation)

Ncessit de concevoir des produits chimiques en tenant

compte de leur devenir post-usage

Ex: dtergents synthtiques, DDT, polymres non dgradables

30

Des produits conus pour se dgrader

Pr-requis en terme de gpes fonctionnels et de structuremolculaire pour conduire des pdts haute dgradabilit:

Analogues de produits naturels

Pdts aromatiques ne contenant pas 2 C adjacents non substitus

Pdts aromatiques substitus par des gpes lectroattracteurs

Cpss htrocycliques

Chanes aliphatiques branches

thers aliphatiques (ROCH3 )

C-Cl, C-F

Pdts insolubles dans eau

Pdts haut PM

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Voies de valorisation des emballages plastiques

Polymres thermoplastiques (linaires ou ramifis): peuvent tre ramollis, dforms et remis en forme (recyclables)

Proprits Applications

PE (polythylne) Transparence, souplesse

Films, sacs, bouteilles

PEhd (polythylne haute densit)

Opacit, rigidit Bidons, conteneurs, poubelles, seaux, jouets, bouteille de lait

PVC (polychlorure de vinyle)

Transparence, rigidit

Mobilier (bancs, fentres...), barrires, jouets, sols

PET (polythylne terephtalate)

Transparence, tenue la pression interne

Bouteilles, boissons gazeuses, pull, rembourrage

PP (polypropylne) Rigidit, rsistance aux chocs

Boites, bacs, conteneurs, pare-chocs, tubes

PS (polystyrne) Bouteilles, pots de yaourt

PA (polyamide) Tissus 32


Thermodurcissables: polymres rticuls, forme dfinitive

Ex: Phnoplastes, polypoxydes, polyurthanes, silicones

Elastomres: grande dformabilit

Ex: Polyisoprne (caoutchouc), noprne

Lgers, cot peu lev, performants, faciles mettre en oeuvre

Dveloppement de lutilisation des matires plastiques

Pollution durable

933


Dchets demballage mnagers plastiques = 29 kg/habitant/an (+4.5%/an)

REM: Ttl des ordures mnagres= 400 kg/habitant/an

Recyclage des emballages plastiques: seulement 13.6% !!! (2001)

34


4 grandes voies de recyclage:

1/ Rutilisation aprs tri et remise en forme: (usages nonalimentaires)

PU PE

PVC

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2/ Valorisation en matires 1res pour la chimie:

Tri, dpolymrisation, purification des mat 1res et rutilisation (ex:PET)

O

O

OHOH

OHOH

O

O

OO

n

1) NaOH, EG

2) HCl, H2O+

Monomres rutilisables3/ Valorisation nergtique

Dans les incinrateurs les plastiques aident la combustion desdchets mnagers

4/ Biodgradation et biofragmentation

Plastique constitu de produits naturels (amidon de mas ou de pommede terre)

Biofragmentable = plastique se fragmente en librant des particulesinvisibles non biodgradables dans lair (pollution!!)

Biodgradable = pas de rsidus polluants 36

Fabrication de plastiques partir de matire 1re

renouvelable

polyhydroxyalkanoates

Fabrication de plastiques partir de produits naturels

Incorporation de segments biodgradables dans le squelette du polymre (ex. amidon)

Incorporation dadditifs pour augmenter le taux de photo ouchimio dgradation

10

37

Dveloppement de polymres biodgradables

38

III - Utilisation de matires premires renouvelables

39

Valorisation des matires 1res renouvelables

40

Valorisation des matires 1res renouvelables

11

41

IV - Utilisation de la catalyse

42

La catalyse: pilier de la chimie verte

Catalyseur: substance qui acclre la raction sans tre consomme Synthses optimises

-moins dtapes, plus rapides

-moins de ractifs utiliss

-moins de traitements

-moins coteuses en nergie

Deux prix Nobel ont rcemment rcompens les avances dans le domaine de la catalyse. Le prix Nobel de chimie 2005 a t attribu trois chercheurs dont le franais Yves Chauvin pour leurs travaux sur la raction de mtathse des olfines dcrite par le comit Nobel comme un pas en avant vers une chimie verte, plus respectueuse de l'environnement .

43

Catalyse et chimie verte

A

B

C

E

Ea

Ea

Ea

E

Coordonne de raction

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Catalyse htrogne: cata de surface ou de contact dans 1 phasediffrente du milieu ractionnel (cata solide et ractifs gazeux ouliquides)

La raction se produit la surface du catalyseur (prsence de pores pour la surface de contact)

Ex: pots catalytiques

12

45FFC/MAz Chimie Durable 15-05-07 29

Friedel crafts acylation -the rhodia zeolite process

anisole

Ac2O Reaction (fixed bed)

Distillationacetic acid

acetoanisole

anisoleDCE

Reaction preparationAlCl3

AcClReaction

waterHydrolysis

recycled

Liquid/liquid separation effluentAl(OH)3HCl

water

Washing 1

water

Washing 2

Distillation/dehydration

Final distillation

acetoanisole

Classical process effluent 4500 kg/t

New process 35 kg/t

Source: JM Basset

4500 Kg deffluents / tonne

35 Kg deffluents / tonne

O O

O

O O

O

+ CH3COClAlCl3

solvant +HCl + (CH3CO)2O

zolithe+ CH3CO2H

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Catalyse homogne: dans la mme phase que les ractifs (svt liquide),distribution uniforme.

Ractions rapides et hautement slectives

Applications industrielles en chimie fine

O OH CNCO2CH3

NPh2P

CO2CH3

+ HCNH2SO4MeOH

+ NH4HSO4dangereux retraiter

ancienne voie de synthse:

+ CO + MeOHPd(OAc)2

acide

nouvelle voie de synthse:

Voies daccs au mthyl mthacrylate:

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Catalyse asymmtrique: efficace pour produire des cpssnantiomriquement purs.

Principales applications dans lindustrie pharmaceutique et des parfums

O

NHCOPh

CO2CH3 CO2CH3

OH

NHCOPh

N

SR

O

H

HOH

CO2H

RuCl2PPh2

PPh2

H2

catalyseur

carbapenhemscata:

2S, 3R

* *

(R)-BINAP-Ru

48

Dvelopment des chirotechnologies

13

49


Biocatalyse: utilisation de catalyseurs naturels ou gntiquementmodifis (enzymes) pour effectuer des transformations chimiques surdes composs organiques. Enzymes isoles ou en cellules entires.

Les enzymes sont des protines complexes de 100 400 aa.

Leur structure tridimensionnelle importante garde le(s) site(s) actif(s)dans la bonne orientation pour recevoir le substrat (conditions douces).

50


Biocatalyse

Enzymes communment utilises en synthse organique:Esterases, lipases hydrolyse/formation dester

Amidases (protases, acylases) hydrolyse/formation damide

Dehydrognases redox dalcools et ctones

Oxidases (mono- et dioxygnases) oxydation

Peroxidases oxydation, epoxydation

Kinases phosphorylation (ATP-dependant)

Aldolases, transctolases aldolisation (C-C)

Glycosidases, glycosyltransfrases formation de liaisons glycosidiques

Phosphorylases, phosphatases formation/hydrolyse de phosphate

Sulfotransfrases formation dester de sulfate

Transaminases synthse damino acides (C-N)

Hydrolases hydrolyse

Isomrases, lyases, hydratases isomrisation, addition, limination

51

Biocatalyse

Procd biocatalytique de production de lacrylamide : MITSUBISHI

52

V - Rduction des COV

14

53

Les COV

Dfinition

Compos organique volatil ayant une pression de vapeur de0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15K ou ayant unevolatilit correspondante dans les conditions dutilisationparticulires. []

Ils ont un effet direct sur la sant, gaz effet de serre.

Classification des COV selon leur temprature dbullition

Trs volatils Teb < [50 - 100 C]Volatils [50 - 100 C] [240 - 260 C]Semi-volatils [240 - 260 C] [380 - 400 C]

Proprits de quelques COV (cf. tableau)

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Sources dmissions des COV

Industrie chimique: solvants dissolution, homognisation des mlangesractionnels, extraction, recristallisation, absorption dNRJ pourractions exothermiquesPb: toxicit des COV (sant, environnement) mesures de contrle pourdiminuer leur mission

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Alternatives lutilisation de solvants organiques

Quest-ce quun solvant VERT ?

FAIBLE TOXICITE FACILE A RECYCLER ( pas de besoin de stockage ) FACILE A ELIMINER DU PRODUIT FINAL FAIBLE REACTIVITE

Quelles sont les solutions?

- Procds sans solvant- Fluide supercritique- Leau comme solvant- Liquides ioniques- Solvants fluors biphasiques-

15

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Contraintes techniques:Certains process sans solvant peuvent conduire de mauvaistransferts de chaleur ou de masse, des limitations deviscosit

nc. excs dNRJ

Production de produits moins purs (nc. + de slvt dans lestapes de purif)

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Exemple de synthse sans solvant:

Recent Advances in Solventless Organic Reactions: Towards Benign Synthesis with Remarkable Versatility. G. W. V. Cave, C. L. Raston and J. L. Scotta, Chem. Commun., 2001, 21, 2159-2169.

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Utilisation de fluides supercritiques:Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est plac dans des conditions detemprature et de pression au-del de son point critique.

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Application du scCO2: extraction solide / fluide

(ex: dcafination du caf ou du th)

16

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Leau: un solvant vert?

Avantages Inconvnients

Non toxique distillation coteuse en NRJ

Source abondante effluents difficiles retraiter

Peu coteux capacit calorifique spcifique

Non inflammable (chauffage et refroidissement

Capacit calorifique spcifique lents)

(ractions exothermiques mieux

contrles)

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Utilisation de liquides ioniques

= matriau ionique liquide basse TC (< 100C)

= sels donium (composs forms par lassociation dun anionet dun cation, dont lun des deux au moins est organique)

NN

N

NN

+

AlCl4-

1-ethyl-3-methylimidazolium chloride - aluminium (III) chloride ([emim]AlCl4)

+

AlCl4-

N-butylpyridinium - aluminium (III) chloride ([NBupy]AlCl4)

+

PF6- 1-butyl-3-methylimidazolium chloride -hexafluorophosphate ([bmim]PF6)

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Utilisation de solvants fluors biphasiques

= solvants hydrocarbons perfluors non miscibles

avec les solvants organiques t.a. ( 3 phases liquides)

ractifsPhase fluore contenant le catalyseur

Phase fluore contenant le catalyseur

produits

Phase ractionnelle homogne

ractionavant aprs

Practical Approaches to Green Solvents, J. M. DeSimone, Science, 2002, 297, 799-803.

Chauffage

Refroidissement

64

VI - Technologies nouvelles, intensification des procds et sources dNRJ alternatives

17

65

Technologies nouvelles et sources dNRJ alternatives

Photochimie:

Ea apporte par une source de photons (UV et visible : = 50-800 nm)Pr-requis: molcules doivent absorber la lumire

Transitions lectroniques des e- de valence des molculesMicro-ondes:

Ncessit dun milieu polaireTransitions rotationnelles

Sonochimie:

Utilisation des ultrasons (=20-100 kHz)Cavitation acoustique trs hautes TC et pressions locales

Sources dNRJ plus efficaces, plus propres, complmentaires

NRJ focalise flux optimiss66

La chimie face au dveloppement durable et aux enjeux de la plante

- Protger la couche dozone (remplacement des CFC)

- Rchauffement climatique (utilisation du CO2, NRJ renouvelables)

- Biodiversit (chimie analytique)

- Rduction des dchets, procdures de valorisation

- Qualit de lair (COV)

- Ressources en eau (limination des mtaux lourds, dsinfection simplifie)

- Prservation des sols (biodgradabilit)

- Economies dNRJ (btiment conome, piles)

- Sources de carbone alternatives (biomasse)

- Alimentation (dtection des mycotoxines, protection des cultures)

chimie verte (1)

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