chlorirung des toluols

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Chlorirung des Toluols ; von E. Seelig.

(&ingeloufen den 30. September 1886.)

Dad Toluol, welchee t849 von M a n s f ie I d *) im Steina kohldntheer nachgewiesen wurde und in demselbdn m etwa M b so grofser Menge wie Benaol enthalten isti besitet war nieht die vielseitige Verwendbarkeit fur die FarbenindustritY, wie Beazok, gewinnt aber in wissenschaftliolier Beziehuqj hervorragendes Interesse durch die in ihni enthaltene MethyP gruppe, welche der aromatischerr Natur des Benaols diejenige e k e s fetten Kohlenwasserstoffes zugesellt.

Im Besonderen war es das Chlor, dessen Wirkungsweise auf diese Doppelnatur aufrnerksam machte , e b n dadurch aber aucli lange dem Verstandnifs Schwierigkeit entgegen- setzte.

B e i I s t e i n und G e i t n e r **) erkannten znerst den Ein- flufs der Temperatur auf diese Wirkungsweise , vermutheten alterdings , dafs bei entsprechend niederer Ternyeratur das Chlor ebenso ausschliefslich in den arornatischen Kern eink trate, wie es bei Siedetemperatnr in die Seitenkette p h t ; eine Vermuthnng, die sich mit der Zeit als feststehende Thatsache dnburgerte, von der aber Bei l s le in und G e i t n e r salbst k i n e experimentelle Anwendung machten, da sieh iknen hi dep Beobachtung voh Hugo Wul le r **), dafs Jod den Ein- tritt von Chlor in den aromatischen Kern wesentlich or- leichtere, bequemere Wege behufs Erlengung von im Kern gechlorten Toluolen erijffneten.

3 Diem Ahnslen *@, 179. **) 6aselbst 18@, 332.

***) Vergl. weiter unten Beite 170.

Annaleo der Cbemla 287. Bd. 9

130 S e e 1 ig , b'hlorirung

Dem Jod, das iibrigens erst in Form von Chlorjod zur Wirkung kotnint und Ilanches (Stiirke der Wirkung, Uildung von Jodsubstitutionsproduct) zu wunsclien ubrig lafst, reihten sich bald Korper von Ihnlichcr, j a besserer Wirkung an, so Antimontrichlorid, Antiinonpentachlorid, Aluminiumclilorid, Mo- lybdhnchlorid, Eisenchlorid. - Auch die clilorirende Wirkung dieser Kiirper auf Derivate dcr fetten wie aromatischen Heihe lemk mail manriigfach schilzen, besilzl aber uber ihre KoUe als Chbrubertriiger , bei der sie in ganz untergeordneten Mengen zur Wirkung gelangen kiinneri , wenig Anhalts- punkte *).

Mittelst dieser Chlorubcrtriiger gelingl die Einfuhrung von Chlor in den Kern von Toluol leicht, leichter sogar als bei Benzol; ein Einflufs der hlethylgruppe, dcr in gleich erleich- ternder Weise auch bei Nitrirung und Sulfurirung in Betracht zu kommen scheint.

Dafs den derart zu erhaltendcn, den aromatischen Kern betreffenden Ch1orirungsproduc:teri einheitliche Chlorirungs- stufcn zu Gruade liegen und h f s lctztere nur allenfalls (lurch die Antheile von zu stark urid au schwacli geclrlorten Toluolen, welche sich durch fractionirte Destillation nicht enlfernen lassen, verunreinigt seien , war die gewcihnliche aiifiingliclie Arinlrhme ; eine Tauschung, zu der bei den Nonochlortoluolen wohl namentlicli das Verhalten des Orthochlortoluols gegen OxydationsmitteI Anlafs gab. - Auch die Voraussetzung, dafs von den durch H ii b n e r iind M a j e r t **) im rohen Mono- chlortoluol nachgewiesenen beiden Isoineren das Ortliochlor- toluol in untergeordneter , Parachlortoluol in iiberwiegender

*) Vergl. z. B. Gustavson, Ber. d. deutsch. chern. Ges. 18, 158; P a g e , dieso Ann. SZ6, 196; Ber. d. doutuch. chem. (30s. 11, Ref. 463, sowie W i l l g e r o d t , Journ. F. pr. Chem. 1885, 81, 540.

**) Ber. d. deutscli. chom. CUR. 6, 790.

des Toluols. 131

Menge in Betracht komme, mag wesentlich auf das Ver- halten des rohen Monochlortoluols bei der Oxydation zu S6ure zuriickzuftihren sein.

Im rohen Dichlortoluol glaubte S c h u 1 t z *) drei verschiedene Isomere annehnien zu missen, ging jedocb bei Darstellung seiner drei DichlorbenzoQiuren , auf welche sich seine Beweisfuhrung stutzte , vom Dichlorbenzotrichlorid Bus, dessen Bildung immerhin etwas gewaltthiitiger Natur zu sein scheint **).

Im rohen Trichlortoluol endlich vermuthete zuerst A r o n- h e i m **+) zwei verschiedene Isomere, welche Vermuthnng mit meiner Dissertation -f) ihre Bestltigung erhielt.

Diese Arbeit uber Trichlortoluole bildete die Anregurrg fur die spateren Arbeiten uber Mono - und Dichlortoluole, welch' letztere im Jahre 1885 im Laboratorium von Herrn Hofrath S c h mi t t in Dresden unter dessen freundlichster Antheilnahme ihren Abschlufs fanden, wogegen die Unter- suchung der Trichlortoluole der freundlichen Anregung von Herrn Professor Dr. v o n B a e y e r ihre Entstehung verdankt und in den Jahren 1883 und 1884 im Laboratorium der Aca- demie zu Miinchen in Ausfuhrung kam.

Trichlortolnole. Die Darstellung von Trichlortoluol geschah immer durch

Einleiten von Chlor in durch vorheriges Ausschtitteln mit Schwefelslure , Fractioniren und Trocknen sorgfaltig ge- reinigtes und mit circa l/* bis 1 pC. Molybdanpentachlorid

*) Diese Annalen l6r, 285.

Abbandlung b i t e 169. **) Vergl. L e l l m e n n u. K l o t z , daeelbst 1981, 325, eowie diem

**") Ber. d. deutech. chem. Gee. 8, 1405.

t) Vorgl. Ber. d. deutsch. chem. Gee. a@, 420.

9 "

S e e lig, Chlorirung

otler subliinirtem Eisenchlorid *) versetztes Toluol , welches zu Anfang der Chlorirung mil Eiswasser gekiihlt, zum Schlufs dann mittelst eines Wasserbades auf Temperaturen von 70 bis Wo srwviirmt wurde. Beim Trocknen des Clilors sowohl, wie auch bei der Zusammenstellung des anderweitig erforder- lichen Apyarates, war init Riicksicht auf die Wirksainerhaltuag des Clilorubertriigers inimer mit besonderer Surgfdt auf miig- lichsten Ausschlub von Feuchtigkeit gcaclitet worden. - Beim Abdostilliren ties Rohproductes hiiiterltliehen dann iiur geringe Mengen in dickflussiger Form, wogegen bei ungeniigendcr Abhaltung von Feuclitigkeit , wo also die Wirksanikeit des Chloriibcrtrigers aufgelioben wurdc, betrachtliclie Bruchtheile durch das Ahdestillireii wcitergehende Zersetzung untcr lht- wicklung von Salzsiiure und unter Verkohlung erfuhren.

Das Ikstillat war Lei Yerweudung von Eisenchlorid so- fort I'arblos, h i Verweritlung von Molyhdanchlorid aber durch kleine Meripeii desselben , kenntlich an der dunklen Pirbuiig, veruiireinigt , welchc! Verrinreinigungen jedoch init weitert?iii Fraclionireii, wobei dns Destillat Gelegenheit hatte, mit nnt-

sprechendcr Feuckkigkeit in Beriihrung zu kommen , schncll atihaiitltm karnen. Nacli circa funfindigein Practioniren konnte bei einer 1)arstcllung , deren Chlorirung in Anbetrachl tlcr niit der Salzsiiure und dem unangegriffenen Clilor eiitweicht:n- den geriiigen Toluolniengen voraussichtlich ziemlicli gennu d w Berechnuug eritsprach (303 g Toluol, wclche behufs voll- mndiger Ueberfuhrung in Trichlortoluol der Berechnung n w h a d 665 g anwwhsen mukten, wurden bis zuni Gewiclrt von 655 g mil Chlor behandelt), aus der zwischen 227 unt] 2330

*) Die Arireguiig ziir Verwenduug YOU Eisenchlorid als Chloriibor- trager girig. soviel iuir lckauut, yon Herrn Professor Dr. 1, c t b a r M e y c r atis, wulcher I ierm Profeaaor B a e y e r bicrvon bei Gu- lugcrihoit untorrichtets.

des ToluoZs. 133

iibergegangenen Fraction durch Lbsen in Alkohol eine Up- stallisation vom Schmelzpunkt 82O, aus der bei 233 bis 237' ubergegangenen Fraction dagegen eine Krystallisation vom Schmelzpunkt 60° erhalten werden, welch letztere bei erneutem Umkrystallisiren aus Alkohol ihren Schmelzpunkt noch auf 770 erhohte.

Bei einer anderen Darstellung , welche zugleich auf die Gewinnuiig von etwas Tetrachlortoluol abzielte und deshalb starker chlorirt wurde (302 g Toluol hltten behufs vollstandiger Ueberfuhrung in Trichlortoluol auf 641 , behufs Ueber- fuhrung in Tetrachlortoluol auf 755 g anwachsen iniissen und erreichten ein Gewicht von 656 g) , waren nach circa 15 inaligem Fractioniren insgesanirrit noch circa (430 g) der urspriinglichen Materialrnengc vorhancien, yon denen :

200 g bei 229 bis 230°,

121 230 ,, 2a10,

37 231 283O,

und circa 35 258 ,, 268O

iibergingen. Fraction 229 bis 230° gab aus Alkohol ebenfalls eine bei

82O schrnelzende, in schijnen Nadeln aunretendc Krystallisation (circa 42 g) , welche mit dem schon bekannten Trichlortoluol identisch ist.

Geeigncter zum Urnkrystallisiren des rohen Trichlortoluols als Aethylalhohol erwies sich Methylalkoho!, welcher in der Folge auch ausschliefslich in Verwendung kam. - Mittelst desselben wurde z. B. aus der bei 230 bis 23i0 iibergegangenen Fraction erhalten :

eine 1. Kryatallisation vom Schmelzpuokt SOo,

n 2. n n n 45 bie 60°, n 3. n n n 25 II 26O.

Wenn sich der Charakter der Ausscheidungen zu lndern begann, wurde die Mutkrlauge von letzteren abgegossen und

134 S e e Jig, Chlmirung

der weiteren Abschcidung von Krystallisationen uberlassen, bis auch diese wiedcr Aenderungen zeigtcn. - Es riiliren also vorstehendc Krystallisationen, wic auch die der nach- folgenden Zusammenstellungen , ohnu ZuhGlfenahme von Con- centration von ein und derselben urspriinglichen Liisung her. - Erst nacli Krystallisation 3 wurde durcti Abdunsten auf dent Wasserbad geeignet concentrirt und tiierdurch weiter erhalten :

eixie 4. Krystallisatiou vom Schmelzpunkt 33 his as0, 23 26O. n n n n 5.

Ebenso wurdcn aus der bei 231 1);s 233O ubergegangenen Fraction ertialten :

eine 1. Krystallisation vom Schmelzpunkt 25 bis 40°,

n 2. n n n 280. Nach geeignetem Concentriren ferner :

eiuo 3. Krystallisation vom Schrnelzpunkt 31 bis 33",

n 4, n n n 25u. Die Krystallisationeii warcn mcist iisdelfiirrriig ausge-

bildet. - Nur. die zwischen 20 und 40" sclimelzenden kaeien aus conceiitrirtereri Liisungen in Form von Flocken, aus vw- dhn ten jcdoch ebcnfalls in Form von Natleln zur Absclici- dung und ballten sicli beiin Zusammendruckeii xu speckigcn paraffinahrilichen illassen zusammen. Selbst msctieinend einheitliche Kryslallisiitionen - als welclic: sich z. B. die voni Schmelzpunkt 2 3 O darstellte - ergabcn abcr bei weitcreni IJmkrystaIlisir.cn immer noch versctiiedcne Krystallisationcii. So wurde aus der hei 23" sclimelzenden Krystallisation erhalten :

eine I . Kryetallisation vom Schmclzpunkt 33O,

2. n n n 820, 3. n n n 22 bis 28".

Eine bci 32O schmelzcnde, ebenfalls scheinbar einheitliclte Krystallisation dagegen ergab :

eine 1 . Kryntallisation vom Sobnielzpunkt 40 bin 41°,

n 2- n n n 40 ,, 60°, 3. n n n 22 320.

deu Toluols. 135

Obige Krystallisation vom Schmelzpunkt 40 bis 4i0 be- hielt bei erneutem Umkrystallisiren ihren Schmelzpunkt unverandert bei, war also ein neuer Kbrper, welcher durch entsprechende Vereinigung der bei ahnlichen Temperaturen beziehungsweise zwischen ahnlichen Temperaturgrenzen schmelzenden Krystallisationen und fortgesetztes Umkrystallisiren in grijberen Mengen erhalten werden konnte.

Bei langsamer Abscheidung aus verdunnter Ldsung bildete e r ebenfalls lange Nadeln, wclche in Folge ihrer weichen Beschaffenheit sich sehr leicht zu den erwahnten speckigen paraflinlhnlichen Massen vereinigten. Der Chlor- gehalt ergab sich zu 54,46 pC., statt dem fiir Trichlortoluol zu erwartenden von 54,47 pC. Der Kiirper ist also ein ncues Trichlortoluol (,9- Trichlortoluol) vom Schmelzpunkt 4iO und allem Anschein nach das einzige begleitende Isornere des Trichlortoluols (a-TrichlortoZecol.q) vom Schmelzpunkt 82O. Ein aus gleichen Theilen a- und 8-Trichlortoluol hergestelltes Gemisch schmilzt zwischen 30 und 450.

Der Siedepunkt von a-Trichlortoluol liegt bei 229 bis 230°, der des @-Trichlortoluols bei 231 bis 2320.

Beide Trichlortoluole werden von gewbhnliclier concentrirter Schwefelsaure beirn Erhitzen auf hbhere Ternperatur (Zooo), wie es scheint, in geringen Wengen geliist, beim Ab- kuhlen dann rinveriindert wieder abgeschieden. Dapegeri wirkt rauchende Schwefelsaure auf dieselben ein uiid zwar auf a- Trichlortoluol bei gewohnlicher Ternperatur sehr langsam, bei circa 800 rascher unter Bildung von Sulfoslure und unter theilweiser Zerselzung, bei 130" aber unter vollstandiger Zer- setzung, wobei Kohle abgeschieden und schweflige Saure ent- wickelt wird.

Reinem ,!?-Trichlortoluol gegeniiber kam bei dessen speckiger Beschaffenheit, in Folge deren es behufs anniihernd entsprcchender Zertheilung mit dem Messer zerschnitten werden

136 S e e l i g , Chlorirung

rnufste, wohl imtner ein Ueberscliut von rauchender Schwefel- siiure zur Wirkung uiid hatte iiberwiegend die Bildiing eiiies in Wasser uttd Alkohol unliislichett Kiirpers zur Folgc, der innerlialb schr weiter Tcmperaturgretizeti (1 70 bis 2.30") scliiriilzt t t i i t l muthinafslich ein Sulfotoluid ist. la deni Geiiiisch vori ti- uitd ;,'-Triclilortoluol dagegeti, wie es tias durcli Yrac- tiotiiren gereinigtc! rolie Triclilortoluol ist und wie es zwisclicn 20 utid 400 schinilzt , cininal gesclirnolzeti sicli jcdoch auch beirn AbkUh1t:n utiter 40° nocli zit:rnlicli latige fliissig crhilt, liil'st sich das /?-Trichlortoluol iiiittclst ruuc:liciider Scliwefel- siiure laiclit in Sulfosiure iil~erfiilircn, oline dafs tieniwtiswerllie Rlengeii cc-Triclilortoluolsulfos~riri~ gebiliiet werden , utid arich bei Teittpcraturen voti 130') sclieiiit sicli ~-'Prictilortoluolsul~o- siiure iioclt unzersetzl zu erbdten.

Daboi treten, wit! aus der Verscliiedeiilieit dcr erlialtenen

Xatrotisalze Iiervorgittg, zwei isotrierc ~-Tric:hlortoluolsi~l~~- siiuren a d . his Salz der eineir ( I ) krystallisirt in feiiit:n vcr- lilzten Natlelii, odcr milchigweifscri, sclir weiahen Blitlclien init Ply Rlol. Krystallwasser, wovoii es an dcr Luft 31,2 3101. verliert, tlas der aiidercn bildet durchsiclitige coinpack Blatkheii, welclie nur 1 Mol. Krystallwasser enllialten.

Die bei Utitersucliung der Nalronsalze erhalteneii Zaltlen sind in beifolgeiider Tabellc zusaiiiiiicngestellt.

11,o pc.

Na C1 pc. pc.

Salz I abgcprdst verliert Er~thiilt bei looo g&r( 7,74 1 bei loou

Salr I1 vorliurt bei 100"

Berecliuct fur :

Euthiilt bei 1000 getr. verliort bei looo

5,79 Enth#lt bei 100° getr. 7,69 35,70

des Toluols. 131

Die dem Salz 1 zu Grunde liegende Sulfosiiure bild& sich in iiberwiegender Menge (zu 415 etwa?) und aus beiden Sauren liifst sich in noch zu eriirternder Weise 0-Trichlor- toluol quantitativ gewinnen.

Ob auch bei Behandlung von a-Trictilortoluol mit rauchender SchwefelsCurc hei 80 bis 1 0 0 0 zwci isomere Sulfosauren sich bilden, ist nicht ermittelt worden. - Die Untersuchung be- schrliikte sich darauf, dafs ein aus Losung beiin Erkalten in pulverigcr Form zur Abscheidung gelangendes Natriurnsalz und BUS diesem durch Abspaltung der Sulfogruppe a-Trichlortoluol zuruckgewonnen wurde.

Neigung zu Sulfotoluidbildung rnachtu sich bei u-Trichlor- toluol tiielit bemcrkbar.

Dieses Verhalten der beiden Trichlortoluole gegen Schwe- felsaure, sowie die von H. A r m s t r o n g u n d A . K . I i l l e r * ) gernachte Beobachtung , dafs beini Erhitzeri der Sulfosiiuren mit verdunnter Schwefelsaure von entsprechender Concentra- tion eine Abspaltung der Sulfogruppe vor sich geht, gaben ein geeignctes Mittcl zur Sclieidurig und iiahezu qulintitativen Gcwinnung der beiden Trichlortoluole an die Hand.

Es wurde dabei gewiihnlich derart verfahren , dafs das durch 5 bis 6 maliges Fractioniren gereinigte Trichlortoluol init der doppelten Menge rauchender Schwefelsiiure bei circa 600 **) cinige Minuten lang kriiRig geschuttelt , zur Ab- stumpfung des iiberschiissigen Anhydrides sodann noch mil etwas gewBhnlicher Schwefelsaure versetzt und das in mifsig vcrdunnte Schwefelsaure eingctragene Geinisch mit iiberhitztem

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2750 und 19, Ref. 528; vergL auch F r i e d e l und C r a f t s damlbst 10, Ref. 438.

**) Ob geringere Mengen rauchender Schwefole&ure und niedrigere Temperatur in gleicher Weiw zum Ziel gefiihrt hktten, ist nicht ermittelt worden.

i 38 S e e l;g, Ch.!orivung

Wasserdampf abgctrieben wurde, mit welchem zunlchst a-Tri- chlortoluol , wie es von der Schwefelslure unangegriffen ge- blieben war, iiberging. Von 1600 ab (die Temperatur der im Reactionskolben befindlichen Fliissigkeit ist durch entsprechendes directes Erhitzen des Reaclionskolbens zu regeln) hegann dann die Abspaltung der Sulfogruppe BUS den Verunrcinigungen des Trichlortoluols (Dichlortoluole 'I) und erst von circa 210° ab die aus 0-Trichlortoluolsulfosiiure.

hus a-Trichlortoluolsulfos~ure , wie sie sich bei reich- licherer Anwendung von rauchender Schwefclsiure und bei langercr Einwirkung derselben manchmal in geringen blengen neben B-Trichlortoluolsulfosaure biltlete , erfolgte die Abspal- tung dcr Sulfogruppc ebenfdls etwas friiher, als aus P-Tri- chlortoluolsulfosaure.

Die Ausbeute an fl-Trichlortoluol aus Sulfosiiure auf diesem Wege ist eine quantitative, wie Versuche mit 8-tri- chlortoluolsulfosaurem Natron bewiesen und auch aus a-Tri- chlortoluolsulfosaurc scheint die Abspaltung der Sulfogruppe glatt zu erfolgen.

Nach einmaligem I:mkrystallisiren aus Aethylalkohol war das mit den Wasserdiimpfen abgctriebene a-Trichlortoluol rein, wogegen 8-Trichlortoluol unler Umstinden noch ein zweites Ma1 aus Ivlethylalkohol unikrystallisirt werden niufste, urn den Schnielzpunkt 41" zu erhalten.

Aus 30 g eines durch 5 bis 6maliges Practioniren ge- reinigten Trichlortoluols wurden unter Anwendung der drci- fachen Menge rauchender Schwefelsiure beim Ausdampfen der entsprechend verdinnten SIischung mit uberllitztcm Wasscr- dampf unter 1600 (Temperatur der Mischung, niclit des Dampfes) iibergehend 12 g Triclilortoluol vom Schmelzpunkt 65 bis 75O erhalten , die iaimerhin anniihernd als a-Trichlortoluol betrachtet werdeii kiinnen. - Die iiher 2400 Ibergegangenen, als reincs P-Trichlortoluol zu betrachtenden hlengen beliefen

des Toluols. i 39

sich auf i5,5 g. - Zu demselben Verhiiltnifs (8 : i0,5) *) fiihrte ein Versuch mit 20 g Trichlortoluol und der doppelten Menge Schwefelsiiure.

Vollstindige Sulfurirung des 8-Trichlortoluols , wie sie behufs scharfer Trennung von a-Trichlortoluol erwiinscht w i r e , ist, wie eingehendere Versuche zeigten, immer fraglich. - Das von dem Schwefelsiiure-Sulfosiiuregemisch mit ubcrhitztem Wasserdampf abgetriebene a-Trichlortoluol **), wenn es auch beim Umkrystallisiren aus Alkohol reines a-Trichlortoluol lieferte, enthiilt doch iininer noch etwas 8-Tri- chlortoluol ***).

Alitrokiirper.

Ueber Nitrirung yon n-Triehlortoluol zu Mono- und Dinitrotrichlortoluol und uber das dem ersteren entsprechende Toluidin hat schon S c h u I t z +) Angaben gemacht , welche sich im Allgemeinen auch fur 8-Trichlortoluol bewahrten.

Die Mononitroverbindungen bilden sich beim Aufl6sen dcr Trichlortoluole in rauchender Salpetersiiure bei gewohnlicher Temperatur , wobei n-Trichlortoluol feingepulvert, fl-Trichlortoluol mbglichst fein zerschnitten in Anwendung kam und die durch Verdunnen niit Wasser beziehungsweise durch Aiifgiefsen auf Eis oder Schnee susgefallten, abgesaugten, gewaschenen uiid getrockneten Producte durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt wurden.

*) Ob und inwieweit dieses Verhtiltnifs von der bei der Chlorirung des Toluols eingehaltenen Temperatur abhDngig iet, wurde nicht weiter nntersucht.

**) Tetrachlortoluol, welches jedenfalls auch in geringen Mengen zugegen und muthmaCdich dem mit Wasserdampf abgetriebenen a-Trichlortoluol beigemischt war, machte sich nicht weiter bemerkbar.

***) Wahrffiheinlich spielt hierbei Sulfotoluidbildung eine Kolle. t) S c h u l t z , diese Ann. la?, 278.

i 40 S e e l i g , Chlorirung

a-MononitrotrichlortoZuol krystallisirt in farblosen Bliitt- chen vom Schmelzpunkt 92O (S c 11 u 1 t z 88,5O), fl-Mononitro- trichlortoluol in langen, spriiden , anfangs etwas gelhlichen, nach langercm Liegen unter Trubung sich entfiirbenden Nadeln vom Schrnelzpunkt 60°.

Aufnehnien uiid Erwiiririen dcr Trichlortoluole mil einem aus zwei Theilea rauchender Salpctersiiure und eincm 'Pheil conceritrirter Schwcfelsiiure besteheiiden Gerniscli liefert die Dinitroverbiiidungen. - L)abei karri zum Theil das 40 bis 50 fache der Triclilortoluolmenge an Sauregeniiscli *) in An- wendung und wurde Lei a-Triclilortoluol nur circa '/* Stunde gelinde auf dem Wasserbad crwirnit, wogegen es bei CJ-Tri- chlorloluol circa D/4 sliindiger Behaiidluag mit dein Sauregc- m i d i bei voller Wasscrbadtt?niperatur bedurfte.

Die Dinitroverbindungen wurden cbenfalls durch Umkry- stallisiren aus Alkoliol gereinigt, wobei (z- I)initl.olrichlortoluol in demselbcn sicli sehr schwer liislich crwies und beim Er- kalten seiner LBsung in Form schbn weifser Blatlchen oder auch Nadelclieri voin Schmelzpunkt 227" (S c h u It z 225") krystallisirte, 0- I)inQrotrichlortoluol aber gedrungene, schwach gelbliche Nitielchcn vom Schrnelzpunkt 14i0 bildete, welche in Alkohol bedt:utcnd lijslicher sind, als die Krystalle der a-Verbindung.

Amidon itrokorper.

Unter Einwirkung von nlkoholiseliem Ammoniak in zuge- schmolzcnen Rijhrcn geht ,&Dinitrotrichlorloluol nach llngerem Stehen bei gewijhnlicher Temperatur in einen orangerotlien ____

*) Vielleicht w#ro die Nitrirung erleichtert worden, wenn d u d Znsatz YOU etwas rauchendcs Schwefelsiture die verwendete concentrirto Ycliwefeleiiure entsprochundo Verstilrkung erthrcn hitte , odor weno statt letzterer susschliofdich rauchende verwendet wurdou wPre.

HBrper ilber, dcssen Bildung nuch schon nach circa 4 his 6- stnildigem Erhitzen auf 0 bis 100” vollstindig ist. - B c h Erkshen der alkolioliscken Losung sclieidet sich derselbe in Farm langm weicher Kadeln vom Sclrnielzpunkt 192” ab. - Seine Verbrennung ergab :

Buechnet ftir Gofullden C8CI,CIl,. SO,. NIII

C 32,88 32,84

H 1 9 % 2,19.

Der Kiirper ist also ein rlmidonil,rotrichlortoluoZ. Yon fast demsclben Schinelzptinkt (i9t 0 ) wurde auf

gleiche Weiso RUS rr-Dinitrotrichlortnliiol cine m sch6n orange- gelben , etwas spriiden Sadeln liryslallisircnde VerbinUung erhalten. - Salpetrigsaures Aininoniak konnte in beidcn Fiillen aus den letzten darch Vertlunrrten zur Trockenc! gebrachten Mutkrlaiigen mit Wasser ausgezogen wertlen, wo- nach die Eitiwirkung des alkoliolisclieii Aniiiioniaks a d Her- ausrialiine voii R’O, iiiiter Bihluiig yon St14SOJ u n d gleich- reitigw Einfiilirimg von NIIz ~ i i Slullc voii KO, 1)enilit.

Amidokorper.

Die Reduction der Nitro- zu kinidoverbindungen war Anfangs ausscliliefslich diirch Emfirmen mit Zinn und Salz- saure vorgenomm mrdm und iiiir die beim Erkalten der heirs filtrirlen salrsaiiren Zimdrloriirldsuiigen auftretenden Abscheicluiigen , webhe dwch entsprcchcnden Wasserznsatz vervollstiindigt wurden, knrnen zur H eittren Verarbcitung.

Das tlertnt am cc-Monaiiitro\erf,indung erhakenc Product krystallisirte BUS AlRohl unmittellm in Form schdn weifser weicher Nadeln vam Sclimelzpunkt 94 his 95” (S c hlu I t z 9i’).

Die in Rleicher Weise US 13-MononitrotridHlortoluol sich ergahenule Ahschidung *) dagegew konnte erst mch ent- ~-

*) Bairn Kochen mit W~user verfliiusigte sich diosu Absclieidung (sabaures Salzlp), scheint also Lierbei schon zersetzt zu werden.

142 S e e l i g , Chlmirung

sprechendcm Aufnehmen mit verdunnter Salzsaure und Wieder- ausfiillcn mittelst iibcrschiissiger Katronlauge - in welche die salzsaure LBsung eingetragen worden war - umkrystallisirt werden und zwar aus iiber 600 siedendem Ligroiii, welches beiiri Erkalten der conccntrirten L h n g das B- Trichlortoluidin in Form aufserst weich anaufiihlender, etwas schmutzig-weifser Nadelchen vom Schmelzpunkt 105O zur Abscheidung brachte.

Demselben Reiniguirgsverfalireri, das bei 8-Trichlortoluidin vielleicht nur durch Salzbildurig , bei den Toluylendiaminen aber auch durch merklichen Zinngelialt der Absclieidungen geboten war , wurden letzterc imnwr unterzogen , lieferten jedoch verhlltnibmiifsig schlechte Ausbeute an Diamin (aus 5 g Dinitroverbindung nur circa 1 g). Auch die von den Ausscheidungen abgesaugten Mutterlaugen gahen beim Eiri- tragen in iiberschiissige Natronlauge keine belangreichen Fiillungen mehr. Das so crhaltcne Diamin war auch nicht rein.

Wurde in diescii Mutterlaugen das %inn durcli Zink ersetzt und entweder , wie bei Reduction von p-Dinitrover- bindung, die neutrale ZinksalzlGsung insgesammt, oder, wie bei Heduction von a-Dinitroverbindung, nur die beiin Erkalten der Zinksalzlosung auftretende brlunliche und nach dcm Ab- filtriren wieder mit verdunriler Salzslure aufgenominene Ab- scheidung in iiberschiissige Natronlauge eingetragen, so konnten namentlich bei everb indung n och ziemlich betrachtliche Fallungen erhalten werdcn, von denen letztere nach dem Umkrystallisircn aus Ligroin den Schmelzpunkt iO5O, die aus @-Verbindung nach dem Umkrystallisiren BUS Benzol den Schmelzpunkt 102O besafsen. Eine Chlorbestimmung ergab fur den bei 105O schmelzenden Kiirper einen Chlorgehalt von 37,67 pC., statt dcm fur Uichlortoluylendicrmin zu erwartenden yon 37 pC.

dee Toluols. 143

Diese weitergehende Einwirkung des nascirenden Wasser- stoffs - wie solche in Folge der iiberschiissig varhrndenen Mengen Salzsaure allerdings auch in zieinlich hohem Grade bei Ausfallung des Zinns durch das Zink in Betracht kam - w a r es muthmafslich, welche die Ausbeute an Diamin aus Dinitroverbindung auf diesem Wege so sehr beeintrichtigte, wie d e r Fall, und lief's es rathsam erscheinen, in d e r Folge ein Reductionsgemisch, das keinen Wasserstoff entwickelte, in Anwendung zu bringen, in das dann die zuvor in entsprechende L6sung iibergefuhrten Dinitroverbindnngen bei moglichst hoher Temperatur eingetragen wurden. Das verwendete Reductionsgemisch bestand auf je 1 g Dinitrover- bindung aus :

20 g SnC1, + 31I,O, 20 g IICl ( l I l9) , 10 6 HIO;

a-Dinitroverbindung wurde in miiglichst concentrirter Eis- essigl6sung , ,%Din itroverbindung in ebenso concentrirter alkoholischcr LBsung in die he ibe Mischung unter Umschiitteln und wiederlioltem Aufkochen eingetragen. Die anfanglich auftretende G e l b h b u n g (Bildung yon Amidonitroverbindung) verlor sicli dabei immer schnell. - Auch war bei a-Dinitro- verbindung schon nach kurzem Digeriren nahe der Siede- temperatur die Reduction eine vollstandige, wogegen p-Dinitro- verbindung mehrstiindiges Erhalten nahe der Siedetemperatur unter Zusatz von etwas Zinn erforderte. Dem Reductions- gemisch der letzteren empfiehlt es s ich, auch noch etwa den vierten Theil Wasser zuzusetzen.

Beim Erkalten der Mischungen traten feine nadelformige bystallisationen auf, welche abgesaugt, rnit Wasser gewaschen und 'wie erwiihnt durch Aufnehmen mit verdiinnter Salzsiure und nochmaliges Ausfallen mittelst entsprecbend abgekiihlter iiberschiissiger Natronlauge , in welche die salzsrture L6sung

144 S e e 1 i g , Chlorirung

eingetragen worden war, gereinigt wurden. Gelbfarbung beim Aufnehmen mit vordunnter Salzsiiure deutete aiif unvoll- standige Reduction hin.

Derart gcreinigt krystallis irte (c- li.ichlortoyluylei,dda,l2in aus Alkohol in feinen weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 196".

Zum Umkrystallisiren von /I-Diumin eignete sich narnent- lich das Iioher - voii 5 0 bis 60° a b - siedende Ligrain. Das Diamin farbte sich beim IJmkrystallisiren aus demselben sehr leichb etwas riithlich . nanientlich wenn die Reduction keine ganz vollstandige gewesttn war und schmolz bald bei 195, bald bei 200, bald bei 207') und zwar uriter Zersetzung.

Aus 3 g a-Dinitroverbindung konnten derart 1,3 his 1,4 g u-Diamin, aus 3 g 8-l)initrovert,induiig circa 1,O g 8-Diamin erhalten werden.

Soch besser gestaltetr! sicli die Ausbeute an cc-Diamin, als die feingepulverte Dinitroverbindung in die heifse alkohol- haltige Zinnchloriirmiscliung eingetragen wurde.

Ob unter Verniittelung von Amidonitroverbindiirig die Aushrute sich allenfalls hattc steigern lassen, wurde niclit untersucht.

Gcgen Natronlauge schcint cc-Diamin selbst beim Kochen uneinphndlich zu sein , wogegeri 8-Diamiii beirn Kochen mit Katronlange tlcutlichen Geruch nach Phenol zu erkennen gab. In geringem Grade war eiri solrher auch beim Erhitzen van 0-Amidonitroverbindung miit Natronlauge bemcrkbar.

Acet!jlirang der Trichlortoluylendinmine.

Scclissthiiges Kocheii von a-Diainin wit uberscliiissigem Essigsiiureanhydrid ergab ein Acetylderivat , welches durch Eintragen in Sodaliisunp und durch Umkrystallisiren aus M w thylalkohol in Form krystallheller gedrungener Niidelchen vom Schmelzpunkt 2200 whatten wurde ; die Analyse desselben sprach fiir ein tetrucecyylirtes Diumi7~. Der Clilorgehalt wurde zu

des Toluols.

27,5 erniittelt , wahrend CBCIB. CH3 . [S(C2H30)2]2 27,06 pC. CI verlangt und war hierriach die Acetylirung noch keine ganz vollstandige gewesen.

Die Losung von a-Diamin in Eisessig fiirlite sich beim Kochen schnell dunkel. Der nach circa 25 stundigem Kochen beim Eintragen in Sodalosung erhaltene schwarze Kcirper wurde jedoch nicht weiter untersucht.

Auch beim Kochen von 8-Diamin niit Eiscssig stellte sich nach und nach eine dunkle Farbung ein. Beim Eintragen der Lcisung in Sodal6sung wurde ein hraun gefiirbter Kiirper abgeschieden, der nach circa 40- bis 50 stundigem Kochen der Eisessigliisung neben schrnierigen I'roduclen grofsentheils aus einem in verdunnter Salzshure leicht liislichen Kiirper bestand und beini Eintragen des salzsauren Auszuges in Sodalcisung nunniehr einen weifsen , flockigen Niederschlag gab, welclier aus Alkohol in etwas brhunliclt gefiirbtcn gliin- zeiiden Xadelchen vom Schmelzpunkt 300 bis 310" krystallisirte und der Analyse nach eine Anh,yydi.obase war.

Berechnet fur Gofunden CH, . C,C1,/iH) C. CH,

C 48,29 12,98

H 2,81 3,05 c1 42,60 42,58.

8-Trichlortoluylendianiin ist folglich ein Orthodiamin, welches die beiden benachbarten Nil,-Gruppen enlweder in niichster Nachbarschaft zu CHs, oder aber in Pararnelaslellung zu demselben enthalten mars.

Trich lortoluch in on.

Bei Einwirkung von verdunnter Chromsiiuremischung auf fein gepulvertes a-Diartiin fiirbte sich dasselbe zunachst schwarz (chromsaures Salz ?). Nach kurzer Zeit p a c h t e n sich an der Flhigkeitsoberflache gelb gefirbte, suspendirte

Annnlrn der Chemie 237. Bd. 10

146 S c e I: ig , Chlorirung

Theilchen bernerkbar , welche an Menge mehr und inehr zunahmen und durfte es sich behufs Darstellung belangreicherer Mengen tlerselbcn allenfalls empfehlen , berechnett: Mengen von verdiinnkr Chromsiuremischung unter gelindem ErwBrnien auf a-Dianiin einwirkon zu lassen.

Nach tnchrmaligcrn llrrtkrystallisiren aus Alkohol, wobei die goldgelben Krystellflitter des (;/iinons durcli rasches Abkiihlen der alkoholisclien Losiing zur Abscheidung gebracht wurden, zeigte dasselbe den Schrnelzpunkt 233O *) und einen Chlorgehalt von 47,25 yC.

Es liegt sonacli in cr-Trichlortoluylendiamin ein Purndi- amin vor, dernentsyrctchend fur a-Tricblortoluol nur die eine Constitution 3 : 4 : 6, oder - was gleiclibedeutend - 2 : 4 : 5 mbglich ist.

(Verlangt 47,23 pC.)

Uenzalch loride.

Dieselben wurden durcli Einleiten von Chlor in die siedenden Triclilortoluole dargestellt und zwar erschien es rath- sarn, das Cltlor nicht in dcri Ihmyf, sotidern in die siedcnde Fliissigkeit selbst einzuleiten, indem beirn Chloriren im Dampf 28 g 8-Trichlortoluol erst nacli 7 bis 8 Stunden das Gewicht 35 g (statt der berechneten 38 g) erreicht hatten und 12 g reinsles 8- Benznlchlorid voin Schmclzpunkt &In liefcrten, wogagen h i m Einleiten des Chlors in dic siedonde Fliissigkeit 56 g @-Trichlortoluol schon nach 4 Stunden soweit bezw. auf 13 g (stutt auf 76 g wie berechnct) angewachsen waren und 34 g &Benzalchlorid voni Schtnelzpunkt 80 bis 8i" ergaben, welche durch lltnkrystallisiren aus Ligroi'n voraussichtlicli oliae besonderen Verlust in das Bcnznlcltlorid voni Schtnelzpunkt 8 4 O halten iibergefiilirt wcrden kbnnen.

.-

*) Neeh Hay duck, dieso Annalon 17a, 210, schmilzt Trichlor- toluchinoii bei 232".

des Toluols. i 47

Beim Abdestilliren des rohen Benzalchlorids stieg das Thermometer schnell auf 275O und es hinterblieb ein nicht ganz unbetrachtlicher kohliger Ruckstand.

Das in der Hauptsache zwischen 275 und 2850 iiber- gegangene dickfliissige Oel erstarrte beim Erkalten zu einer noch stark von Oel durchsetzten, harten Krystallrnasse, welche zerrieben, abgesaugt und durch Decken mi; wenig Ligroin gereinigt wurde. - Ihr Schmelzpunkt nach solcher Behandlung war 80 bis 81" und erh6hte sich durch einmaliges Urnkrystallisiren aus hdher (uber 55O) siedendein heifsen Ligroin auf 8 4 O . - Der Chlorgehalt ergab sich zu 66,96 pC.; berechnet 67 , i i pC.

Seinem Siedupunkt (275 bis 28.V) nach unterscheidet sich also 8-Trichlorbenzalchlorid kaum von dem nach B e i I- s t e i n und K u h I l~ e r g *) bei 2W bis 28i0 siedenden a- T& chlorbenzalchlorid, welches, auf gleiche Weise wie 8-Benzal- chlorid dargestellt, in Form eines in der Hauplsache bei 277 bis 287O ubergehenden dickflussigen und flussig bleibenden Odes erhalten w i d e und ahnlichen kohligen Ruckstand **) wie $-Benzalchlorid hinterliefs.

Aldehyde - Sauren.

Versetzte man das aus u-Trichlortoluol erhaltene 6lf6nnige Benzalchlorid ohne weitere Reinigung mit rauchender Schwefel- s h e , so loste sich classelbe nach kurzer &it unter schwachem Erwiirinen mit dunkelhrauner Farbe, welche bei Anwendung von etwa 2 Theilerl Schwefelsaure nach einigen Minuten in Gelb iiberging, auf. -. Weiterer Schwefelsaurezusatz veran- lafsle wieder dunkelbraurte Plrbung, dercn Umwandlung in Gelb mit steigenden Schwefelsauremengen sich merklich ver-

.- -. _ _ *) Diem Annalen 160, 299.

**) Vergl. Seite 174, Anmerkung 3. io *

i 48 S e e 1 i g , Chlorirung

langsamte. SalzsCureentwicklung war nicht bemerkbar. Muthmafslich beruht die Wirkung der rauchenden Schwefel- saure auf der Bildung von SOzClo, das sich dann allenfalls

weiter zu SO$F iimsctzt und als solches bei Gegenwart von

iiberschiissigem SOs unzersctzt erhiilt. - Nacli langcrem Schiitteln wurde auf His oder Schnee gegosseii und Gltrirt, die abgesaugte Masse mit Aether aufgenommen, iriit uber- schiissigem Natriumdisulfit liingere Zeit behandelt, die ausge- schiedene Disulfitverbintlung hierauf durch Wasserzusatz iii

LBsung ubergc:fiilirt , duloh husschiitteln dieser Liisung iiiit

Aether voii vtwaigcn Veruiireiiiigungen befreit und nach gc- eignetem Aufwirmen (zur Entfernung des i n Losung befindlichen Aetlms) mit heifser concentrirter Sodalosung versetzt.

Die nildung dcr Disulfitverbindung maclit jedoch einigc Schwierigkcit uiid gingen auch bei grofsem Ueberschufs an Natriumdisulfit und auch nach langerer Einwirkung dessclhen doch nocti griifsere oder kleinere Mengen Aldehyd in den Ctherisclieii Auszug mit iiber. - Nehen etwas schmierigen I’roduclen enthielt lctzterer auch c(- Trichlorbertzolsau?.e, welche an ihrem Schmclzpunkt von i63O erkannt wurde. - Es diirne jedoch fraglich sein, oh diese Saurebildung bei der Einwirkung der rauchenden Schwefelsiiure auf den Altiehyd mit unterlief, oder ob sie sich allenfalls mit dem Vorhandensein von etwas a-Triclilorbeazotriclilorid im Benzalclilorid erklart. - Kine Gewichtszunahme aber konnte - wie tluch bei 8-Benzal- chlorid -- beini Chloriren irn Dainpt, trotz sehr lange fortge- setzteni Gliloriren, von der Bildung des Benzalchlorids a b riicht mehr beobachtct werden. - Aus 35 g Benzalchlorid, wclche r n i t der 5 facheri Blcnge raucliender Scliwefelstiure Stundt: larig Iiei gcwiihnliclicr Teniperatur bellandelt. worden waren, lwtrug dic Aosbeulc: an cc-A kZehyd, wie er nach d ~ n Ausfiillcn rr i i t Sodaliisung zuriiichst bei 108 his ii2O schmolz,

des l'oluols. i 49

14 g (27,2 g hiitten hei volliger Reinheit des Benzalchlorids der Bercchiiung entsprochen).

Aus concentrirter alkoholischer Losung krystallisirte der Aldchyd in feinen wcichen Niidelchen vom Schinelzpunkt 1 12 bis 113O.

Berechnet Gefunden C 40,l 40,OO

H 1,43 1,56

c1 50,83 50,74.

Aether gegenuher besitzt dcr a-Aldehyd in der Kalte etwa dieselbe Liislichkeit, wie Alkohol gegencber. In Schwe- felkohlenstoff und Llenzol lost er sich leichter und noeli leichter in Chloroform. Hauchende Salpetersaure wirkt in der Kalte nicht, in der Wiirmt?, wenn j e , so unter tiefergehender Zer- setzung ein.

Cemisch von concentrirter Schwefelsiiure und Salpeter ergab beiin Erwarmen unter Gaseiitwicklung neben t?inem hei 123 bis 124" schnielzenden Aldehyd eine Saure vom Schmelz- punkt 221 bis 222O, welche hiernach mit dcr Mononitrotri- chlorbenzoiisiiure von B e i 1 s t e i n und K u h 1 b e r g *) uber- einstiinmt. Den Schrnelzpunkt 123 bis 124O besafs auch das beim Beliandeln der a-Trichlorziinmtsaure (siehe unten) mit rauclieiider Salpetersaure unter starker Gasentwicklung er- hallene Product.

Bei Darstcllung von 8- Trichlorbertzaldehyd scliien es sich zu empftthlen, etwas grhfsere Menyen rauchender Schwefel- saure anzuwenden und dieselben bei Wasserbadtemperatur auf das Beazalchlorid wirken zu lassen. Die Reinigung geschah wie oben untcr Vermittluiig der Disulfitvcrbindung und wurden z. B. aus 30 g @-Benzalchlorid vom Schmelzpunkt 800 nach 35 Minuten langer Behandlung mit 250 g rauchender

i 50 S e e I , i g , Chlorirung

Schwefelslure irn Wasserbad 14 g 8-Renzaldehyd vom Schnielz- yunkt 900, wie er heini Umkrystallisiren aus Alkohol in Forin schon weifser feiner Nadeln aufgetreten war, erhalten (24 g hitten der Berechnung entsprochen). Ob in dein atherischen Auszug auch etwas SPure enthalten war, liefs sicli wegen schwieriger Eutfernung der begleitenden schniierigt:n Producte nicht durch den Schnielzpunkt entscheiden.

Uerechnot Gefunden c 40,l 39,91

I1 I ,43 I ,42

C1 60,83 50,65.

Die nicht ganz unbetriichtliclien Abweichringen von den berechneten Wertheri erkliren sich wahrsclieirilieli mit dttr schweren Verbrennbarkeit dcs @-Aldehyds.

An der LuR scheinen sicli beide Aldehyde unveriridtirt eu erhalten.

Oxydation mittelst l'ermanganat licferte ails P-Trichlor- benzaldehyd bcim Ansaucrn der von Mangan befreiten idkali- schen LBsung zunichst einc rnilcliige Trubong, welclie aucli nach entsprechender Abkuhlung rioch die Ilildung schoner Krystallisationen hindcrte. Erst nach dein Ahfiltrircn diest:r Triihung, welclie nur bei grijfserer Coriceiitralion der Liisung zum Theil auch die Form iiligar Tropfcn annahm, vermoclite die sich noch weiter ausscheitlentlc Siiure in kryslallliellcn, in Wasser ziemlich leicht losliclien Nadcln voin Schnielzpunkt 129O aul'zutreten. Dieselben verfliissigten sicli unter Wassttr schon bei circa No. Dic Analyse fiihrte zu 47,.17 pC. Chlor, stntt den fur Tricl~lorbei~zoPsPure erforderlichcn 47;22 pC.

Das Kalksalz dieser 8- ~1.icl,Zol.henio~sri'w.e scht:int ziemlich leicht IAsIich zu sein untl auch das Silbersalz scheidet sich erst atis stark concentrirter L ~ S U I I ~ des Ainmoniaksalzcs beim Versetzen mit Silbernitratl6sung nach nnd nach in Rliitt- clien ab.

des Toluols. 15i

Trich lorzimni tsauren,

Dieselben wurden in ublicher Weise aus den Aldehyden mittelst Essigsaureanliydrid und Natriiimacetat dargestellt, mit Sodalbsung aufgenommen , nach geeignetem Auskochen der nothigenfalls noch zuvor filtrirten Losungen mit Schwefelsiiure gefallt, abfiltrirt, getrocknet und aus Alkohol umkrystallisirt, wobci fur 0- Trichlorzimnitsuure ein aus 7 Theilen absolutem Alkohol und 1 Thcil Wasser bestehendes Cemisch, fur 8- Tri- chlorzimmtsaure absoluter Alkohol in Anwendung kam.

a- Tvichlorzimmtsiiure krystallisirte in schiinen Nadeln vom Schrnelzpunkt 200 bis 201" und atldirte leicht i Mol. Brom.

j j - Trichlorzimmtsanre korinte nur in Forni kleiner Wiirz- clien vom Schmelzpunkt 185O erhalten werden. Sowohl die wasserige, wie aucli die alkalische Losung zeigte beim Kochen einen aromalisclicn Geruch.

Monochlortolnole. Die Mogliclikeit , durch entsprechende Sulfuriruny eine

Trennung von Para- nnd Orthochlortolool bewerkstelligen und aus den betreffenden Chlortoluolsulfosauren dann die Chlorloluole wieder abspalten zu konnen , veranlafste aueh zur Untersuchung des Rlonochlortoluols.

Die Trennung der irii rohen Jlonochlortoluol entlialtenen Isomeren wird erm8glicht einestheils drircli die grofsere Widerstandsfihigkeit von Parachlortolnol gegenuber dem sulfurirenden Einflufs gewbhnliclier concentrirtcr Schwcfelsgure (i Theil Parachlortoluol braucht zu vollstiindiger Losung beziehungsweise Sulfurirung nahezu doppelt so vie1 Scliwefelsaure als Orthochlortoluol) , snderntheils diirch die betriichtlichere Krystallisationsfiihigkeit und geringere LGslichkeit des ortho- chlortoluolsulfosauren Kalk- und Natronsalzes.

i 52 S e e 1 ig , Chlorirung

1 Theil Monochlortoluol wurde dabei gewiihtilicli utiler moglichst lehhaftern Umschiitteln einige Zeit nahe der Siede- temperatur mit 2 Theilen conceritrirter Schwefelsiure (1,85) oder 1 Theil rauclietitler (I$) beliandelt. - Nacli dern Er- kalteri wurde geeigiiet mit Wasser verdiinnt und das uiimr- setztt! Monoclilortoh~ol (unreiiies l’arachlortoluol) niit Wasscr- darnpf abgetrieben.

Dic Entfernung der iiberscliiissigcri Schwefelsiiure uiid

die Ueberfiihrung in die Kalltsalze gescliah iiiittelst I~alkiiiilclt. Dcrart wurde durch irielirrnalige Extraction des Gypses

mil heifwin Wasser t:ine Kalksalzliisuiig erhallcn, welche r i a 4 entsprcchcmder Concttritratioii, die ini Hundkolben uber freicr Flairirtic (Gasofen aiii geeignetsten) x u Ende gcfiilirt wurdc, eiiie krystalliniscli-blitterige Arissclieidurtg von ortltochlor- toluolsulrosaurem Kalk tlrgab. - 1,elztere , his zur Biltluiig cities tlicken Breies vcrstkkt, sodann noch l i d s abgcs;iugt, ausgewascheii, wicdt:r geliist iiiirl mittelst Sodaliisung in Natronsalz tihergefuhrt , liefcrtc das letztere beiin Erkalten der concentrirten Liisnng in schdrtcn compacten I%llttchen.

Rei einer Reihct von diesbeziiglictien Versu(:Iicii, bei derien die Kalksalzl~sung nur durcli zwcitiialige Extraction des Cypscs gewonnen und die Meiigc des auf dern Wasserbad getrocknt:ten Kalksalzes, das ziirtt Tlieil auffitllend geringe hlengeii Natriurii- salz goliefcrt Iiattc, z i m Ausgetig fiir die Ausl~eoti:berecliiiiiiig geiwtriniert worden war, macliteii sich maiichrnal selir starke Verluste (9 bis 28 pC.) bernerkbar , welche eitiestlicils auf merigelliafte Extractiori des t i y ~ ” ~ (Verlust an scliwerer 16s- liclietii orthosulfosaurc:n Salz) , andtmtheils euf zweifelliafte Trockeiilicit des Kalksalzes, das als wasserfrei in Rechtiiirig kam , zuruckgefulirt werdeii inursten. Trolztlein und trotz inehrfaclier Abschitzuitgeit, welt:ttc iiainentlich die nicht unbe- traclitliclien Salzriickstiinde der Krystallisationsmutterlaugen notliwtmdig itiactiteii, stinitiiteii die Versuche aiiiiiiliernd uber-

des Toluols. 1 53

ein und ergaben fiir ein nach 5 bis 6maligem Fractioniren zwischen 154 und i6i0 aufgefangenes und als Wprocentig angenommenes Monochlortoluol z. B., dessen Chloririing unter Kuhlung mil Eis bewerkstelligt worden war , ein Verhiiltnifs von 58 bis 6i pC. Orthochlortoluol auf 32 bis 29 pC. Para- chlortoluol. Der Procentsatz an Parachlortoluol wurde dabei mit Rucksicht auf die nicht unbetrachtlichen Verluste durch Subtraction des fur Orthochlortoluol errnittellen l'rocentsatzes von den im rolien Moiiochlortoluol anzunehniendeii 90 Pro- centen crhalteii.

MI bei 70" chlorirtern Monochlortoluol *) dagegen ergaben in gleich anniihernder Weise, Hie oben abgeschatzl, zwei gut uhereinstiinmende Versuche ein VerhCltnifs von 65 pC. Ortho- auf 25 pC. Parachlortoluol.

Bei spiiteren Versuchen wurde fur die Berechnung der Ausbeute nicht melir das Kallisalz, sondern tlas Natrium- salz verwendet und aus 450 g ~lonoclilortoluol z. B. heim Behandt:ln mit 300 g **) reiner concentrirter Schwefelsaure (1,85), insgesamint 440 g reines ortliosulfosaures Natrium- salz ***), entspreclierid 75 g Orthochlortoluol erhalten.

C,H,C1S08Na + I' H,O t) Elerectmet fur Gefunden

H,O 3,i9 3,74

Na 9,d8 9,55.

Dasselbe orithielt nuch ctwas Chlor ill der Seitenkotte. Bei grundlicher Hohaudlung bei Siedotemperatur ist diem Menge offcnbar etwas Z I I grofs. 114 g des erbalteuen Nutriumsalzes warm selir schiin rein; 25 g, welche aus den Kolksahiickst'iuden Rtsmmton, sshen zwar nicht gariz so vortheilhaft aus wie erstere, wareu aber nur wenig verunreinigt. Die Mutterlauge der letztoren erstarrtu uach ent- spruchendur Concentration zu einem Krystallbrei (Parasalz) , in welchem sich noch Nestor von Orthosalz bemerkbar machton. H i i b n e r uud h f a j e r t , Ber. d. deutsch. churn. Ges. 6, 791.

i 54 S e e Zig, Chlorirung

Der Trockenrlckstand der Natriunisalz-?rliitterlaugen (scharf getrocknet) betrug 45 g, entsprechend 24 g Mono- chlortoluol.

An nicht sulfurirtem hIonochlortoluol waren bciin Ahde- stilliren mit Wasserdampf 40 g vorn Schrnelzpunkt -1 30 zuruckerhalten worden. - Verlust also 11 g.

Hiernach durhen in obigen 450 g rohcin Monochlortoluol zum Aiindesten 75 g Orthochlortoluol, entsyrechend 50 pC., anzunehnien sein, fur l’arachlartoluol dann 40 pC. criibrigen.

Dic Abspaltung tlcs Ortliochlortoluols i\US der Sulfosiiure ist in miifsigem Stroni *) VOII uberhitztcm Wasserdampf Tor- zunchriien uiid beanspruchle bei 113 g Ratriurnsalz , wt:lche 53 g liefern, circa 20 Slunden. Ausbeute also circa (18 yC. der Theorie.

Uiiriiittelbar abgcscliieden niachten sich, wahrsclieinliclr in Folge wi4t:rgeht:ndcr Einwirkung der Sclrwefelsiiure, rncist noch gcringe Vt:runrcinigungeii hernerkbar, welclie h i i n Ab- destilliren llstigcs Aufschiinnien vcraiilafsten. - Vorhcriges nochrnaliges Ablreiben dtts Ortlioclilortoluols niit Wasserdlinpfen beseitigte diescll)cii.

Derart gcreinigt, siedelc das Ortliochlortoluol ruhig rind fast viillig eiiihcitlich twi i55O **) (streng gcnoniini:n bei i54 his 15P) und liefertt. bei Oxydalion rriit Permanganat in alkalischer Liisung Ortliochlorbcrzoiisdure, die bciin ITmkry- stallisiren aus Wasscr soforl den constanten Sclinielzprriikt 14O0 hcsafs , wogegen fur reine 1’nraclilol.benzoi.s~urt: der Schmelzpunkt 232O zuzutrefren scheint.

*) Ob die8 Rn ganz in der Natiir des Orthoclilnrtoliiol~ begrundot ist, oder ob die iiu1;omt lungsame Abspaltuiig zurn ‘Theil wenig- stonn sicli auch ant’ unganiigende Leistungsfjibigkeit der Ueber- hitsungsvorricbturig bci Stoigernng des Dampfstroines ztiriick- fulirt , urtxlieint fkaglich.

**) Drosdciier Uarometcratand circa 550 mm.

dea Toluols. 155

Dafs in ihnlicher Weise durch entsprechende Heinigung der parachlortoluolsulfosauren Salze eine I~eindarstclliing von Parachlortoluol moglich wPre , erscheint nicht ausgeschlossen, wurde aber nicht weiter verfolgt. - Dagegen wurde der mit Schwefelslure zu erzielende Grad der Reinheit des im Ruck- stend bleibenden Parachlorloluols, das bald den Schmelzpunkt - 6 oder -4, bald solcheri von + i oder + 3O hatte, den- selben jedoch in Folge seines Gehaltes an htiher gechlorlen Toluolen beirn Practionireri immer noch urn einige Grade erniedrigte *), eingehender untersucht.

Ein hoherer Grad der Heinheit liefs sich zwar durch fortgesetzte Behandlung mit Scliwefelsaure erreichen , ging jedoch unverh;iltnifsmPfsig stark auf Kosten der vorhandenen Substanznienge.

23 g Parachlortoluol vorn Sehmelirpiinkt - 8O z. B. lieferten nach der Behandlung niit 23 g concentrirter Schwefel- siiure 16 g vom Schmelzpunkt -j- 10. Ferner konnten aus 172 g vorn Schmelzpunkt - 5 O bei Bchantllung mit 130 g concentrirter SchwefelsHrrrt: 122 g I'arachlortoluol vorn

Schrnelzpunkt + 2O und 10 g Orthochlorloluol in Form von sulfosaurem Natronsalz erhalteti werden. Solches Parachlor- toluol (Schrnelzpunkt - 5") entliielt also iriindestens noch circa 6 pC. Orthoclilorioluol.

Vollstandigc Reinigung mittelst Schwefelsiiurc scheint hiernach fraglicli , jedenfalls aber nicht mit Vortheil durch- fiihrbar zii sein.

Um ganz reiries Parachlortoluol zu erhalten , wurde deshalb zu dem Verfahren von S a n d m e y e r gegriffen und derart aus Paratoluidin leiclit Parachlortoluol vom Schmelz- punkt 6,5O erhelten.

*) Der Siedepurikt von derart fractionirtem Paracblortoluol lag ge- wobnlicb bei 157 bis 158O.

156 6' e e I ky , 6% Zorirung

Die Chlorirung desselbeii ergab ein nnniihernd RUS 7 ( x -

und 2 P-Derivat besteliendes Trichlortoluol. Da nun nsch Seite 145 fi-TrichlorloluoI nur die Constitu-

tion 2 : 3 : 4 oder abcr dic Conslitution 2 : 3 : 6 besitzen kann, nacli Vorstehendein sicli abcr auch aus Parachlortoluol allleiten lafst, folglich eiii Clilor in I'arastellurig enthallen inufs, so kann ilrin iiur die Constitution 2 : 3 : 4 zukoinmen.

Uni fur dic Bettieiligung von Or~tiochlortoluol an dcr Tri- clilorloluolbildriiig einen Mafsstab zu erlialten , wurde a u d dieses iii Tricklortoluol verwaiidelt. Die Untersucliung ergdh ein Verliiiltnifs von 1 u- auf 2 P-Triclilortoluol.

Beide Trichlortoluole vermbgen also sowolil aus I'ara- wie aus Orthoclilurtuluol Iiervorziipclion, besitzen tleniiiach init

Rucksiclit auf die Reilwiil'olgc , in welclier die C1 eiiitreleii, zuni Mindesten je zwei vcrscliiedcnc ~iitsteliuiigsweiseii.

a-Trichlortoluol korriirit die Coiistitution 3 : 4 : 6 zu. s- z n ).r * 2 : 3 : 4 Der Schmalnpuukt YOU cc-'l'riohlortoluol liegt bei Elo, der Siedo-

Dor Schmelxpuukt vou /I-'J'richlortoluol liegt bei 41°, der Sicde- punkt*) bei 229 bis 230".

punkt boi 231 biR 232O.

Derivate dieser beirlen Trichlortoluole sind :

Siedo- puiikt *)

2880bis281° 275 285"

- - _.

- - -

rr-Tiichlorbenzalclilorid

3- n

P- n

19- n

a-Trichlonimmtsiiure

P- n

cc-Trichlorbenznldeh yd

n-Tricllorbenzo8stiure

-.

Scbnielz- puukt

- 84O

112"

900

163" I29O

2010 185"

I3eobnclitcr

B e i l s t e i n uiid K u h i b e r g

B c i l v t e i n und K u 11 1 b c rg

J a u n a s c h

*) Mittlerer Barorneturstuud in Muiichou circa 7 16 mm.

a-Mouonitrotrichlortoluol

8- n

a-Dinitrotrichlortoluol

8- n

8- I

8- n

b b

a-Trichlortoluidin

a- Amidonitrotrichlortoluol

a-Tricblortoluylendiamin

Anhydrobase yon ,9-Derivat

des Il’oluols.

- .

Siedtr- puokt

- Schmelz-

punkt

9 20

60° 2270

141°

950

1050

1910

192O

196O

207O

310’

i 57

- - --__

Beobacb ter - S c h u l t z

S c h u l t z

S c h u l t z

Dichlortolnole. Einige fliichtige Versuche behtifs Isolirung einheitlicher

Dichlortoluole mittelst sulfosaurer Erdalkalisalze hatten immerllin die Miigliclikeit nahe gelegt, zwei Barytsalze , namlich ein in Blattclien krystallisirendes , mit cr hczeichnetes, sowie ein in Kadeln auftretendes $-Salz durch Umkrystallisiren rein zu erhalten. - Das cc-Salz war ziemlich leicht in anscheinend reinem Zustande zu beschaffen, konnte jedoch in Lijsung nur unter entsprechenden Vorsichtsmafsregeln (Eindampfen im Kolbcn oder in bedeckletti Becherglas) in entsprecheriden Concentra- tionsgraden erhalten werden. - Eindanipfen in der Schale dagegen hatte schon bei weit griifserer Verdunnung theilweise Ausscheidung an der Flussigkeitsoberflaclle zur Folge.

Dern O-Salz hafteten geringe Mengen cc-Salz adserst hartniickig an und nur durch sehr haufiges Umkrystallisiren liefs es sich in die Form feiner langer Nadeln bringen.

In der lufseren Form und dem allgetneineren Verhalten schlossen sich die Kalksalze den Barytsalzen ganz an, rlur

i 58 S e e 1 i g , Ch Zorirung

war a-Kalksalz noch schwerer 16slich, als a-Barytsalz, b-Kalk- salz dagegen leichter liislich, als p-narytsalz.

Die grofsere Liislichkeit dcs Kalksalzes der ;j-SuIfosiiure, welchc letztere augeiischeinlicli die uberwiegende Blenge aus- nlachtc , liefs die Kalksalze trolz der schwereren Liislichkeit des a-Salzes fiir die Extraction geeigneter erscheineii. -- Auch w i r e fur die Trcnnuiig mittelst der Barytsalze die Verwen- durig von ganz reiriem kohleiisauren Baryt uncrliifslich gewesen.

Die Darstellung der Kalksalze bezieliungsweise die Ab- scheidung der Schwefelsaure geschali niittelst Kalkmilcti.

Zur Sulfurirung war zunCchst gewiihnliclie concentrirte Schwefelsiiure verwendet worden in der Iloffnung, dadurch allein vielleicht sc:liori eiiie Trciiriutig der Diclilortoluolc be- werkstelligcii zu kiirincn. - Es fantlen sich jcdocli bei frec- tionirter Sulfurirung in allen Fractionen beide Sulfosiuren vor, 8-Sulfosaure in den letzten Fractionen allerdings in betracht- licheren llengcn , scheiut also am schwierigslen gebildet zu w er den.

Auch Versucht:, das eine oder aitdere Diclilortoluol durch Betiandeln mil eiricm Lreberschufs von raucliender Schwefel- slure vollstindig zu zersloren, bliebeii erfolglos.

Z u vollstindiger Sulfurirung niittelst gewoliriliclier concentrirter Scliwef~?lsiure erforderteri 150 g Dichlor~oluol circa 750 g der letztereri , von rauctieridcr Schwefelsiure dagegen reichten circa 300 g aus. - Dahci wurde gewiihnlich ntlhe der Siedetemperatur des Dichlortoluols unter migl icb t leb- haftem Umschuttcln Iangere Zeit erhalten.

Die Riickstiinde an unzersctztern gcchlorten Toluol (Tri- chlortoluol Iiauptshclilich) betrugeri h i Vcrwendurig von ge- wiihnlicher, wie twi Verwendung von rauchender Schwefelsiure aus 150 g Dichlotuol in beiden FBllen 10 bis i4 g.

des Toluols.

Waaser- gehalt

pc .

4 59

Ua- h e w . Ca- oder Na-Gchalt beeogeu

rtuf Salz

iHpO haltig I-

Die unter Anwendung von Kalkniilch oder kohlensaurem Baryt erhaltenen Salzlbsungen wurden zur Trocline eingedampft, der Trockenriickstand sodanii mit entsprechenden itlengen heifsen Wassers ausgelaugt, wobei das schwerlosliche u-Kalk- salz in der Hauptsache zuruckblieb und behufs analytischer Untersuchung durch mclirmaliges Urnkrystallisiren gereinigt, behufs weiterer Verarbeitung zu Dichlortoluol jedoch nur eirimal noch niit wenig Wasser aufgekocht, abfiltrirt und dann unrnittelbar in das Natriurnsalz ubergefuhrt wurde, eine Reinigung, die, mie sich spiiter herausstellte, riiclit gcniigte.

8-Kalksalz dagegen bildete in reinern Zustande lange dunne Sadeln *). Das Xatriurnsalz verhielt sich ebenso, zeigte jedoch, aus den Mutterlaugtm der ersten Krystallisation zu r Abscheidung gebracht, rnerklich zartere Beschafrenheit , was irnmerhin noch auf geringe Verunreinigurigen hinweisen konnte.

Das aus a- Kalksalz abgeleitete Natriurnsalz bildete grofse perlmutterglanzende Blattchen.

Die Analysen der verschiedenen Salze fuhrten zu folgenden Formeln :

In Blsttchen krysbllisirendea a-Uarytsalz (C,HI,CI,SO&,Ba + 1 H,O verlangt :

In Nadeln krystallisirendes p-Barytsalz

..

-- H80 frei

22,04

- 22,20

22,12 22,20

*) Die Ausbeute an noch nieht weiter gereinigtem, lufttroakenem Erdalkalisalz entsprach jedoch selbst boi gunstigster Berechuung nie der thooretinch au erwartenden. Steta machte sich, aiieh wenn sehr sorgfiiltig oxtrahirt worden war, botrlchtlicher AuRfall bemorkbar. Vgl. Seito 166.

i 60 S e e I ig , Chlorirung

In Blgttchen krystallisireudes cc-Kalhaalz (C,H,.C1,.S03),Ca + 1 H,O verlangt :

Ba- h e m . Cn- oder Wasser- Na-Ciehalt bozogen

H,Ohaltig ll& h i

gt! l lU l t nui S ~ I Z pc . - - 4,19 7,3l 7,63

3,35 7,44 7,69

1x1 Nadeln krystallisirendev ,+Kalknalz 7,08 7,80

(C,II,Cl,.SO8),Ca + 311,O verlangt : 1 99::: 1 6,97 I 7,69

Aus ,+Dicblortoluol dargestelltev Salz Aim I)iclitortoliiol, welchefl Orthochlortoluol zum Aiisgang hatte, dargestalltes S d z

Verlangt

In Nadeln krystallisireiides ,%Natriumsalz 9,04 7,98 8,77

C,ll,CI,S08.Na + l l ’pH,O verlangt : 1 9,31 1 7,93 I 8.75

Statt obigein 8-Baryunisalz niit 4 Mol. Krystallwasscr wurden in zwei Fi l len, von denen tler eine (!in BUS rviristetn [j-Dichlortoluol abgeleiktcts Barynnisalz bctraf , gt:ijali der Forinel ( C7HSC12SO:,)2Ba + 2 H20 entsprwlientle Wertlic erhalten.

5,245 20,99 22,l I

20,80 22,lO 5,57

6,5l 20,98 22,20

dee Toluole. i 6i

Auch liefsen sich dieselben nach entsprechender Concentration h e r Losung leicht in die Blattchen iiberfiihren.

Eine neben a-Baryumsalz erhaltene derb nadelformige Krystallisation, welche ursprkq$ich als y-Baryumsalz betrachtet wurde , lieferte ganz uiirein erscheinendes Natriumsalz, trotz einem auf a-Baryumsalz hinweisenden Wasser- und Natrinm- gehalt.

Aeuberst schBn und einheitlich erscheinende glatte und ziemlich compacte Nadeln lieferten dann beim Umkrystallisiren noch Bllttchen und ein in fast mikroscopisch feinen Nadelchen auftrctendes Kalksalz ; der Analyst?, sowie der Ueberfiihrung in das Natriumsalz nach identisch mit 0-Salz.

In Uebereinstimmung mit den naclifolgenden Ergebnissen scheinen also thatsachlich nur zwei verschiedene Dichlortoluole in Betracht zu kommen, scheinen eigenthiimlicher Weise auch nur zwei verschiedent! Sulfosluren zu entstehen, deren Trennung mittelst der Erdalkalisalze aber sehr erschwert wird durch die Neigung derselben , niiteinander zu lirystallisiren und trotz scheinbar ganz einheitlicher Krystallform einander in wenn auch manchmal ganz geringfiigigen Mengen zu verunreinigen.

Reine Dichlortoluole.

Die Abspaltung der Sulfoguppe aus den sulfosauren Natronsalzen gestaltete sich leicht und glatt bei einer Tem- peratur yon 180" (Temperatur der Flussigkeit). - Aus 27 g a-Natriumsalz z. B., aus denen 15,5 g Dichlortoluol zu erwarten gewesen wlren , wurden 15 g erhalten, aus 137 g 8-Natriumsalz, welche 70,s g liefern sollten, 70 g. Die Aus- beute war also allem Anschein nach eine quantitative.

Die Siedepunkte der beiden so erhaltenen Dichlortoluole lagen bei 195 his 197O (genau genommen fiir a- zwischen i95 und 199", fur @-Dichlortoluol zwischen 194 und i98O).

Annalen der Uhamie 237. Bd. 11

3 62 S e e l i g , Chlorirung

Die Analyse hatte fijr a-Dichlortoluol (mit Kalk) 43,99, fiir 8-Dichlortoluol (mil Salpetersaure nach C a r i u s) 43,85 pC. Chlor ergeben, statt 43,94 pC.

Das in Sulfosiiure zuriickverwandelte a-Dichlortoluol erwies sich noch verunreirrigt (lurch etwas P-Dichlortoluol, wogegen das 8-Dichlortoluol ganz reine Nadeln von 8-sulfo- saureni Baryt licfertc.

Die Oxydation zu S u r e wurde theils mit alkalisclicr Permanganatlosung , theils durcli circa 6 stiindiges Erhitzen mit verdiinnter Salpetersaure auf 130 bis 140° bewerkstelligt, wobei a-Dichlortoluol sich mit SalpetersCure etwas schwieriger als 0-Dichlortoluol zu .oxydiren scliien. a-Dichlortohol gab eine Saure, welche nach mehrrnaligem Umkrystallisiren aus Wasser den constanten Schmelepunkt i66O zeigtc.

Die aus 8-Dichlorloluol zu erhaltende S h e besafs, in Uebereinstimmung mil der von S c 11 u 1 t z *) aus roliem Di- chlorbeneotriclilorid dargestellten p-SCure , sowie in Einklang rnit der von L e l l m a n n und K l o t z * * ) aus reinem i . 2 . 4 Dichlortoluol abgeleiteten den Schnielzpunkt 158". - $-Di- chlortoluol stimmt also iiberein mil dem betreffenden I)iclilortoluol von der Constitution 1 . 2 . 4 , das auch sclion N ii I t i n g ***) in Handen hatte.

Rohes Dichlortoluol ergab bei Verwendung von Perman- ganat fur die auf einantler folgendtm Krystallisationcn der erhaltenen Slure den Schmelzpunkt von 157 bis 160, 138 bis 142, iill bis 117, 108 his 112". Selbst unter 100" sanken die Schmelzpunkte manctimal herab. Ob dabei viillige Oxydution abgewartet, oder bei iioch reichlich vorhandcnen Toluolniengen die Oxydation unterbrochen wurde, lnderte wenig.

") Dieso Anrialen I@?, 271.

"*) Dasolbst 281, 316.

***) Chemischo Xeituug 1885, 1805.

des Toluols.

Nitro- und Amidokorper.

>lit circa der 25 fachen Menge concentrirter Salpeter- saure (1,42), wie sie zur viilligen Aufldsung erforderlich erschien, langsam erwhrmt, lieferte a-Dichlortoluol ein beim Umkrystallisiren aus Methylalkohol in undeutlichen Krystall- flocken ausfallendes , beim Drucken zu speckiger Masse sich vereinigendes Mononitroproduct vom Schmelzpunkt 510. - Auch das mittelst salzsaurcr Zinnchlorurmischung aus diesem abgeleitele und aus Alkohol umkrystallisirte Toluidin sah wenig vertrauenerweckend aus. Sein Schmelzpunkt lag bei 48 bis 500.

Bei Kitrirung von fi-Dichlortoluol machte sich an dem durch Eintragen in Eiswasser zur Abscheidung gehrachten Product starker Geruch riach Clilorpikrin bemerkbar, mit welchem auch die Xeigung sich zu verflussigen in Zusammen- hang gebracht werden mufste. Beiin Umkrystallisiren der abgeprefsten und getrockrieten Masse aus Methylalkohol resultirten wohl ausgebildete lange Nadeln vom Schmelzpunkt 53". Das diesem entsprechende Tohidin krystallisirte aus Illethyl- alkoliol in schdnen Ullttcheri vom Schnielzpunkt 87O.

Beliufs Darstellung der DinitrokGrper kameii 10 Th. cines aus 2 Th. rauchender Salpeterslure und I Th. concentrirter Schwefelsaure bestehenden Geniisches in Anwendung, rnit welchem 2 Th. der Diclilortoluole, nachdem der letztere unter bestandigem Umschwenken und hidhlen mit Wasser eingetragen war, einige Zeit bis zur Ausscheidung der Dinitrokorper er- warnit wurde. - Das durch Aufgiefsen des Xtrirungsgemisches auf Eis oder Sclinee in fester Form erhaltene Nitroproduct wurde aus Methylalkohol umkrystallisirt und ergab bei a-Di- chlorioluol nach melirmaligcm Umkrystallisiren constant schmcl- zende schiine Nadeln yom Schnielzpunkt 121 bis 122".

8-Dinitrodichlortoluol durde ohne Weiteres in Form ge- 12 *

drungener derber Nadeln vom Schmelzpunkt 101 bis 102O erhalten.

Die Amidirung von a- wie @-Dinitrodichlortoluol bewerk- stelligte sich durch Eintragen der heifscn alkoholischen Lii- sungen in uberschussige hcifse Zinnchlorurmiscliung. Beim Eingiefsen der letzteren in iiberschiissige Nalronlauge kamen dann die gebildeten Toluylendiamine zur Abscheidung , von denen a-Diamin aus Aethylalkohol in feinen weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 13?" krystallisirte , weder Cliinon nocli Anhydrobase zu liefem im Stande , augcnscheinlich also eiri Metadiamin war.

@-Diamin aus Ligrotn untkrystallisirt bildetc schwach gefarbte Bliittchen, beziehunysweise lanzolartige Nadeln vom Schmelzpunkt 410". Bei 25 stiindigem Kochen mit Eisessig ging es vollstdndig in einc in verdiinnter Salzsaure liisliche Anhydrobase uber , welche nach dem Umkrystallisircn aus Aethyliilliohol feinc, etwas braunliche Nadelchen vom Schmelz- punkt 1700 darstellte. - @-Dichlortoluylendiamin wi re hiernach ein Orthodianiin.

In ihnlicher Weise wie reine Dichlortoluole behufs Ab- leitung der Rlononitrokiirper bchandelt, lieferte rohes Dichlor- toluol ein in fliissiger Forin sich erhaltendes Product. Dasselbc bcsafs cbenfalls den schon bei Darstellung von @-Mononitro- dichlortoluol bcobachteten Geruch nach Chlorpikrin. Bciin Destilliren trateii namentlich zu Anfang rothe Dlmpfe auf. -- Bei 270 bis 276O ging der durch circa 3 maliges Rectificircn gereinigte Nitrokorpcr *) uber , zeigte nun den Schmelzpunkt 5 bis 6 O , ergab jedoch dasselbe Toluidin vom Schmelzpunkt 81 bis 84", wie die nicht rectificirtc Substanz.

Dagegen geslattcten die Dinitrokcrper unmittelbare Ab-

") Nach Wroblewsky, dime Ann. 168, 213, sollto derselbe lioi 2i4O einheitlich sicdeu.

des Toluols. 165

leitung reiner Derivate aus rohem Dichlortoluol. - Zuniichst kain aus einem entsprecherid hergestellten Nitrirungsgeniisch das rohe Diriitrodichlortoluol in Form eines aufschwimmenden Oeles zur Abscheidung. - Nach langerem Stehen iin offenen Reagensrohr bildeten sich in letzterem allmahlich derbe Kry- stallisationen aus , welche mehr und mchr zunahmen, zuletzt aber durch nadelfijrrnige Krystallisatioiien verunreinigt er- schienen. - Erstere licferten leicht reines /3-Dinitrodichlor- toluol, letztere etwas muhsamer a-Dinitrodichlortoluol.

Bei stlrkerein Erhitzen des Nitrirungsgeinisches oder bei Verwenduiig von rauchender , statt gewiilinlicher Schwefel- saure war noch vor der derben Krystallisation eine gelbliche pulverf6rmige Absclieidung aufgetreten, wclche auch aus Alko- hol in ahnlicher Form auskrystallisirte und den Schrnclzpunkt 204 bis 210° besafs (Trinitrokiirper !?).

Das Verlialten der Dinitrokorper eroffnete Ruch die Aus- siclit, annihernde Anhaltspunkte iiber die Mengenverhiiltnisse der beiden Dichlortoluole zu einander zu erhalten. Aus h e m rnit 78 g Dichlortoluol und 780 g Salpeterschwefelsiiurege- misch hergestellten lUitrirungsgemiscli z. B., welclies nach dern Erkalten - urn die Krystallbildung zu beschleunigen - mit circa 60 g Wasser versetxt worden war, rcsultirte cine erste Krystallisation, welche beini Umkrystallisiren aus Alkohol den Schmelzpunkt 99O zeigle. Eirie zweite ebenso reichliche Kry- stallisation (circa 20 bis 30 g) verhielt sich ebenso. Eine drilte lirystallisation ergab fur die hei Beginn der alkoholischen Ausscheidung sich bildenden Kcystelle den Schaielzpunkt 84 bis 1090, fur die zum Schlufs gebildeten den von 84 bis 94O. Voii der vierlen Krystallisaliori schinolzcn die aus alkoholischer Losung erstgebildeteri Krystalle bei 109 bis 113O, die zuletzt gebildeten bci 80 bis 92". Eine fiinfte Krystallisation endlich entstammte nicht mehr dem aufschwimmenden Oel, das abge- hoben war, sondern ausschliehlich dern Sluregemisch und

S e e l i g , Chlorirung

verhielt sich analog der vierten Krystallisation. - Krystallisa- tion drei und vier entliielten also schon nierkliche Merigen der a-Verbindung , Krystallisation eins und zwei jedoch fast ausschliefslich &Verbindung. - Die Ausbeute aus letztereii heiden nach erneutem Uinkrystallisiren aus Alkuhol, womit sie als reines ij-Dinitrodichlortoluol iwtrachtet wcrden konnten, hetrug 44 g. Bringt man die circa 20 g betragendc dritte Krystallisation ebenfalls als reines (?-Dinitrodichlortoliiol in Hechnung, so liefse sich der Gesamnitgehalt aii (?-Dinitrover- bindung, wic er aus obigen 78 g rohen Dichlortoluols allenfalls zu gewiirtigen wiire, auf circa 60 g veranschlagen. - In 78 g roliern 1)ichlortoluol sind circa 70 g rciites Dichlortoluol anzunehmen und diese waren iin Stande, 109 g Dinitrover- bindung zu geben, was nach Obigem auf einen Gehalt von 50 pC. /3-Diclilortoluol in dem als 90 procentig aiigenomnwnen rohen Dichlortoluol schliefsen Iiifst.

Dich lortoluole aus Ortho- und Parnchlortoluol.

Bei Behandlung eines aus reirieni Orthocttlortoluol crhal- tencn Dichlortoluols mit Salpeterscliwefelsiiuregeinisch wurde ein nicht weiter untersuchtes Gemisch von Dinitroproduct erhalten, das volstandig ubereinstiminte niit ilinlichen, bci Si- trirung von rohem Dichlortoluol zu erzielenden Gemisclien.

Sulfurirung dieses Dichlortoluols und Ueberfuhrung der Sulfosauren in die Barytsalze ergab zuniichst Krystallisationen voti a-Barytsalz, denen sich dann noch (?-Barytsalz - augenscheinlich jedoch in untergeordneterer Menge - beigesellte. Beide konntcn durch fortgesetztes [Jmkrystallisiren in anniihcrnd reine Form qebracht werden. - 1)erart resullirten bei eiitem mil 2i g betreffenden 1)ichlortoluols ausgefuhrten Versuch, bei welchern 2 g gechlortes Toluol von Schwefelsaure unangegriffen hintcrblieben waren, 18 g n-Barytsalz, entsprechcnd

des Toluols. 167

9 g a-Dichlortoluol und 5,6 g @-Barytsalz, entsprechend 2,5 g fl-Dichlortoluol.

Vertheilt man den zu 19 g noch fehlenden unaufgeklarten Rest von 7,s g zu gleichen Theilen auf a- und 8-Dichlortoluol, so ergiebt dies fur das aus Orthochlortoluol sich ableitende Dichlortoluol ein Verhlltnifs von 12,5 : 6 beziehungsweise von 2 3101. a-Dichlortoluol zu 1 Mol. fl -Dichlortoluol.

Das aus reinem Parachlortoluol (Schrnelzpunkt 6,5O) sich ableitende Dichlortoluol war der Ueberfiihrung in Dinitrover- bindung sowie der Oxydation zu Saiire nach (die durch Frac- tioniren nicht zu entferncnden Antheile an Nono- beziehungsweise Trichlortoluol abgerechnet) reines 8-Dichlortoluol. Auch konnte aus ihm ohne Anstand ,!?-Mononitroverbindung dargestellt werden.

Es geht also Orthochlortoluol grofsentheils in cr-Dichlor- toluol, Parachlortoluol ausschliefslich in 3-Dichlortoluol iiber.

Benzalchlmid . Aldehyd . Saure.

Das aus reinem Parachlortoluol dargestellte 3-Dichlor- toluol licferte auch das Material ziir Darstellung von p-Di- chlorbenzalchlorid, welch letzteres, durch Einleiten von Chlor in das mittelst Oelbad von circa 230° auf entsprechcnder Tem- peratur erhaltene Dichlortoluol gewonnen , zwischen 254 bis 264O iibcrging.

Bei Behandlung mit einer dein Patent der badischen Anilin- urid Sodafabrik cntsprechenden Schwefelsaure *) kam durch Aufgicfsen des dabei sich ergebenden Reactionsge- misches aiif Eis oder Schnee ein Rohproduct zur Absclieidung, das unter Vermittlung der Disulfitverbindung gereinigt einen aus Alkohol in schiinen weifsen Nadelchen vom Schmelzpunkt

*) Ber. d. doutsch. chem. Ges. l@, Ref. 470.

i68 S e e 1 i g , Chlorirung

7iO krystallisirenden Aldehyd liefertc. Beim Destilliren ging dersclbe zwischen 231 und 235O iiber.

In dem zum Ausschiitteln der wasserigcn Disulfitl6sung in Anwendung gebrachten Aether waren aufser intact ge- bliebenenr Aldchyd nicht unbetrlchtliche Mengen von Saure enthalten. - Die beini Urnkrystallisiren der letzteren a~ Wasser erhaltene crste Krystallisation besab den Schmelzpunkt i80 bis tM0. - Eine aweite Krystallisation verflussigte sich bei 160 bis 16i0 und cine dritte bei 158O. Letztercr Schmelzpunkt erhielt sich constant und cntspricht der $-DichlorbenzoCsiiure i . 2 . 4, welche auch aus tlern ~-Diclilorbenzaldehyd rnittelst Permanganat unmittclbar in reinenr Zustand abgeleitet wurde. - Der Sclinielzpunkt 180 bis 184” dagegen erhiihte sich beim Umkrystallisiren hestiindig und der schliefslich beobachtete Schmelapunkt von 191) bis 2000 lafst unzweideutig auf die schon von S c h u 1 t z *) aus rohcni I)ichlorberiaotrictilorid er- haltciic 1 . 3 . 4 DichlorbenzoCsiiure voin Schmelzpunkt 20i0 schliefsen , deren llenzal- beziehenllich Renzotricliloritl nach Vorstcheiidem secundir aus [J-Benzal- bezichentlich Benzo- trichlorid entslanden zu deliken wire.

Aucli eine ;J-Dichlorzimmtsiure wurde aus obigcm Aldehyd auf iiblichem Wege dargeslellt. Sie besafs aromatischcn Ce- ruch, krystallisirte aus wasserlialtigetn Alkohol in fcinen Nadeln und verflussigte sich bci 228”.

.. . . .-

In BetreK der Constitution der cr-DichlorbenzoCsiiure vom Schirielzpunkt t 66O heziehungswcise des a-Dichlortoluols ist zu bemerkeri, dars theoretisch fur die Coiistitution der Dichlortoluole iiberhaupt nur vier Niiglichkeiten cxistiren, niimlich 2 . 4 (/I), 2.5, 2 . 3 und 3.4 , indein nur diese einestheils Ableitung aus Ortlro- urid l’aracblortoluol , anderntheils Ueberfiilirung in a[9-Trichlortoluol gestatten.

. . - __ - *) Vergl. auch L c l l m a n u und K l o t z , dicse Anualcu Z s l , 314.

des Toluols. i 69

2-5-l)ichlorbenzolsiure ist von L e I1 m a n n und K 1 o t z *) dargestellt und besitzt den Schmelzpunkt 153". 3-CDichlor- benzoesaure schmilzt bei mio. Es bleibt somit fur a-Dichlor- benzoZsiiure beziehentlich a-Dichlortoluol nur die Constitution 2 : 3 iibrig.

Nach Yorstehendem konimt nun : deni a-Dichlortoluol die Constitution 1 : 2 : 3 zu,

p - ~ l l h t o l u o l 1 : 2 : 4 (Nol t ing) . Dcrivate diuser Dichlortoluole sind : Siede- Schmelz.

punkt **) punkt ,%Dichlorbenzalchlorid . . . . 254 bis264O - /?-L)ichlorbenzaldehyd . . . . 231 bis235O 71°

uc-Dichlorbenzo6sPure . . . . - 166O

~-DichloIbemoO&iure ( L e l l m s n n und Klo tz ) - 158O f-Dichlorzimmtsaure . . . . - 2280 ~-3-nIouonitrodichlortoluol . . . . - 5 30

,9-Dinitrodichlortoluol . . . . - cc-Dinitrodichlortoluol . . , . - 121 bis 1220

101 bis 102O ,9-Dicblortoluidin . . . . . - 87'

cc-Dichlortoluylendiamin . . . . - 137O

&Dichlortoluylendiamin . . . . - 1100

Anbydrobase yon ,'?-Dinmin . . . - 170"

Allgelueines iiber das Verhalten des Tolnols gegen Chlor. Wird unter Ausscltlufs von Chloriiberlriigern in mit Eis

gekuhltes Toluol trackeries Chlor unter Liclitabschlufs einge- leitet, so findet zunachst Absorption statt , wahrend welcher nur allenfalls iinabsorbirtes Chlor zu entweichen scheint. - Nach einiger Zeit beginlit eine Entwickelung von Salxsiiure. - Die griinliche Parbe des Toluols zeigt an, dafs in ihm stets merkliche hlengen Chlor in niclit umgesetztem Zustande enthalten sind. - Aucli veranlassen schoti geringe Teniyeratur- -_-

") Diose hnnalon ass, 819. **) Baromoterstand in Dresden circa 780 mm.

i 70 S e e l i g , Udorirung

steigerungen theilweise Urnsetzung und reichliche Entwicke- lung von Salzsiiure. - Noch intensiver ist die Wirkung yon Chlorfibcrtriigern , welche, wie wasserfreies Eisenchlorid (nicht aber Jod, wahrscheinlich , weil dieses zuniichst Chlor absorbirt und nicht als Jod, sondern crst als Chlorjod iibcr- tragcnd wirkt), beim Einwcrfen lebhaftes Aufbrausen vermi- lassen.

Augenscheinlich findet also zunlichst Addition von Clilor und nun erst Substitution statt und entsprechend dein Einflufs der Metliylgruppe auf die Anlagcrung yon Wasserstolf”) erlcichtert dicselbe auch dem Chlor die Addition zum aromatischen Kern **).

278 g ciiics bei Oo chlorirteri Toluols z. B., dessen Chlorirungsstufc den1 Gewicht nach deni von hlonoclilortoluol

”) Nach B a o y o 1‘ , dime Annaleu 166, 266, findet bei Einwirkung von Jodpliosphonium auf homologa 13en~oIkohleriwasserstoffi: nuf je 1 CH, Addition von 2 H statt, wogegen sic11 Benzol unter gleichen Ilinstiinden nicht vertindert. - Auch befindet sich der

**I

- auf andorem Wegc zu Uenzol addirto Wnsserstoff bei weitem nicht in der festen Uindung, wie der in Hydrotoluol, lIydroxylol u. s. w. - hlit der %ah1 der Seitenketten scheint die Verhindungsfiihig- keit rnit WmserstofT xu wachseri. - In den aromatischen Hydro- siiuren wUchst dieselbe danu auch rnit der Anzahl der Carboxyle. I 3 a e y e r , diese Annalen Supplbd. 2 , 54. Llei Abschlufs YOU Licht und bei oiner dsru Siodepunkt YOU

13enzol naheliegendon Ternperlrtur wirkt Chlor uberwiegend unter Bildung von Additionsproducton ein. Bedoutend Icichter findet die Einwirkung des Chlors bei Gegenwart von Jod statt ; die entstehendcn Producte sind nun aber au~scliliefslicli Substitutions- producte (If u g o M i i l l e r , Zeitschr. Chem. Pharm. 1862, 99; Jahresber. f. Chem. 11. a. w. f. 1862, 415). Doch scheiut lintor \‘errnittolung von Jod die Umsetxung zu Substitutionsproduct immerhin koine so ganz leichte zn sein. Vergleiche I s t r a t i , Her. d. deutsch. chum. Ges. I@, IM‘. 708. Auch scheint die Umsetzuug erst YOU den hochsten Additiousproducten aus zu erfolgen. JAeichte Substitutionsf~higkeit YOU Wasserstoff im aromatischen Kern durch Chlor ist hiernach unter Umstgnden gleichbedoutend mit lcichter Additiondiihigkeit von Chlor.

des Toluols. i71

(283 g) nahezu entsprach, verloren bei Steigerung der Temperatur von 0 auf 500 10 g an Gewicht, trotzdem wahrend des Erhitzens der Chlorstrom nicht unterbrochen worden war. - Bei weiterem Erhitzen, wobei kein Chlor mehr ein- geleitet wurde, war bestiindig Salzsaureentwickelung bemerkbar. - Noch nahe der Siedetemperatur fand Umsetzung von addirtem Chlor in substituirtes stall, das unter obwaltenden Unistanden voraussichtlich iu die Seitenkette ging. - Der weitere Gewichtsverlust, den obige 268 g Chlorirungsproduct beirn Erhitzen von SOo bis auf Siedetemperatur erfahren hatten, betrug 3l/0 g. - Beim Abdestilliren aus einer Retorte ohne Thermorncter wurden aus 362 g ursprunglichen, auf 50° er- hitzten Rohmaterials 93 g einer i . Fraction, 231 g einer 2. Fraction und ein bei weitcrcm Erhitzen verkohlender Rest von 35 g erhalten.

Fraction 1 ging fast vollig bci l l O o uher, war elso grofsenthcils unverandertes Toluol, tlas auch in Fraction 2 noch reichlich enthalten war, - Lelztere lieferte nach weiterem zweimaligcn Fractioniren aufscrdem :

25 g oiaer hei 150 bis 1650,

30 g ,, ,, 165 ,, 190°,

6 g ,, ,, 190 ,, 218O

ubergehenden Fraction. Ihrem Gehalt an in die Seitenkette gegangenem Chlor

nach , das durcli mehrslundigcs Erhitzen rnit alkoliolischem Kaliumacetat auf 140 bis 150" in Form von Chlorkalium zur Ausscheidung gekommen war , slaiiden die Fractionen an- nlhcrnd in dem Verhaltnifs von 1 : 2 : 3 zu einander, wobei Fraction 190 bis 2150 die betrichtlichste Ausscheitlung von Clilorkalium (nlmlich etwa 1,5 g aus 5 g Destillat) geliefert hatte. - (5 g Benzyl- beziehentlich Benzalchlorid hatten Ausscheidungen von 3 beziehentlich 4*/* g Chlorkalium erwarten lassen.) - Die schltzungsweise aus 5 g von Fraction

i 72 S e e Zig, ChZordrung

150 his 165O zur Ausscheiduiig gekomnienen 0,5 g Chlor- kaliuin wiirden also naliezu 1 g Benzylclilorid voraussetzen, die ubrigen 4 g dann auf Monochlortoluole entfallen.

i,5 g Clilorkalium, wie sie aus 5 g von Fraction 1'30 bis 215O abgeschicden worden waren , wurderi dagegen auf circa il/,, Theile Benzalchlorid bezicheiitlich 3'1, Theile Di- und Trichlortoluol schlieben lassen.

Ganz (ihnlich gestaltcte sich das Verhalteri eines Chlori- rungsproductes, das allerdings Zuni Schlufs nicht an der Er- wiirniuiig von 0 auf 20" gchindert, von da an aber mit L6sung von unterscliwefligsaurem Natron, sowie niit etwas Natron- lauge ausgeschiittelt worderi war und hierbei t!inen Gewichts- verlust von circa 7 g crfahren hutte. - Die Menge des seiner Gewichtszunahme nacli deni Monochlortoluol genau entspri:chen('len Cliloriruiijisproductes hetrug 153 g. Beiin Erhitzen und Abdestilliren war erst votn Siedepunkt des Benzylchlorids (i 76") an Salzsaureentwickelung bemerkbar. Zwischon 1 i O uiid 130'' destillirten 42 g uber. h i Ruckstand bliebcn von 180" ab nocti 50 g.

Die Anwesciilieit von Rerizyl- oder Bcnaalchlorid gab sich unzweideutig an dem Geruch und an der Einwirkung auf die Augon zu erkennen. -- Von ciagchender ITrilersuchurig wurde bei dcr augcnsclieiiiliclicii Uebcrcinstirn~riutig mit di:m Verhalten des vorigen Clilorirungsproductes jedoch Abstand geooniinen.

Behufs gcnauer Beobachtung karn jedoch noch cin dritter Versuch zur Ausfuhrung. 253 g Toluol, welclie der Theorie nacli 346 g Mono-, aber 443 g Diclilortoluol liefern mufsten, wuchsc!ii bei steter Kiihlung mit Eis auf 368 g an. - Dabei war nach kurzeni Eiiileiteri yon Chlor schon theil- weises Entweichen von solcliein benicrkbar geweseii. - Erst im spileren Verlauf schien nur noch Salzsliure fortzugehen. - Kine Bestirnniung des Gewichtes erfolgte erst , nachdcrn

des Tohols. 173

zuvor unter steter Kiihlung mit Eis 3/r Stunden Kohlenslure durcfigeleitet war.

Von den so erhaltenen 368 p Chlorirungsproduct, welches immer noch gelbliche Farbung besafs, waren 254 g mit schwelliger Siure urid W asser ausgcschiittelt worden, wobei vollstindigc Entfirbung eintrat. - Der Rest des Chlorirungs- productes (iO5 g) war noch mehrere Stunden lang im Kohlen- slurestrom behandelt worden und hatte dadurch ebenfalls Entfarbung erfahren.

Durch 4 stiindiges Kochen mit alkoholischer Silbcrnitrat- liisung ergab sich fur den mit Kohlenslure behandclten Theil des I’roductes ein Gehalt an reactionsfahigem Chlor von 4,Oi pC., fur das mit Losung von schwelliger Sdure behandelle Product ein solchcr von 4,4 pC.

Der Gesainmtchlorgehalt (nach C a r i u s) fur das mit Iiohlensaure behandelte Product stellle sich auf 28,81 pC., wie es die bei Chlorirung eingehaltcne Chlorirungsstufe auch erwarten liefs.

Wurde jedoch der mit absolutem Alkohol hergestellten Silbcrnitratlbsung ein kleiner Wasserzusatz gegeben (auf i0 g Silhernitrat und ,?O g absoluten Alkohols 10 g Wasser), so resultirten nun Werthe von ?,89 beziehentlich 7,98 pC. an reactionsfiiliigem Chlor.

Benzyl- und Benzalchlorid dagegen ergaben mit alkoholischer wie alkoholisch-wiisserigcr Silbernitratlasung gleich iibereinstimmende Werthe, auch hewerkstelligte sich die Ab- scheidatig des reactionsfiihigen Chlors iri Form von Clilorsilber aus denselhen augenscheinlich leiclitcr und schneller. - Ein Beriealchlorid z. R., aus dem durch 3stiindiges Kochen rnit alkoholischer Silbernitratliisung 42 pC. Chlor in Form von Chlorsilber zur Abscheidung gekommen waren, lieferte bei

S e e Zig, Ckloril.ung

gleicher Behandlung mit alkoholisch-wiisseriger Silbernitrat- losung 42,05 pC. *).

Fur einen Theil des im rohen Chlorirungsproduct ent- haltenen reactionsfiihigen Chlors koinmt also allem Arischein nach eine andere Bindungsweise in Betracht, als fiir das in der Seitenkette befindliche Chlor , was sich kaum anders als mit der Gegenwart von Additionsproducten erkliircn liifst, welche sich also auch wasseriger schwefliger Saure gegenuber noch unverandert **) zu erhalten vermbgcn.

68 g des mit Kohlensaure behandelten Productes hinter- liefsen beim Fractioniren 17 g = 25 pC. eines irber 260° verblcibenden Riickstandes. - Die Haqtmenge ging , wie friiher, bei 110 bis 120” iiber. Auf Fraction 120 bis 154, i54 his 180, 180 bis 230” erillielen weit geringcrc lengen, welche sich nach dreirnaligem Fractioniren wie 20 (110 his 120O) : 2 : 4 : i zu einander verliielten. - Mit der Siedc- temperatur des Benzylclilorids war h i m crstmaligen Aldeslil- liren Salesiiureentwickelung aufgetreten und steigerte sich niit zunehmender Teiiiperetur ersichtlicli. - Da ein aus reinem Benzylchlorid und Toluol hergestelltes Cernisch beim Abdestil- liren iiber freier Flamrne Salzsaurcentwickelung und Ilinter- lassung eines kleinen Riickstandes crgeben hatte, Abdestilliren mittelst Oelbad tlagegen nicht +*+), wurde das erstmalige Ah-

*) Einmaliges Rcctificircn diesos Benzalchlurids roducirte unter lebhafter Salrs~ureeutwickoliing don Gehalt an reactionsllihigem Chlor auf 40,2 pC.

**) Dafs H u b e r ’ s Verfahren (dieso Annalen lS1, 270; vergl. Ber. d. deutsch. chom. Gor. 10, 1197), addirtoa Halogon aus dor boi Einwirkung yon wPsseriger schwefligor Stlure in der Wlirmo sich bildeuden Schwefeldure zu bestimmon, von nweifol- hafter Anweudbarkoit sei, ist mit obigem nocli nicht goeagt.

***j Bei Chloriivug der Seitenkotte empfiehlt OR sich desbalb immer, von directer Feuerung des Keactionrkolbens Abstand zu nehmou irud dit: Teniperatiir des zur Heizung verwendoten Oelbades mijglichst nicdrig zu halten.

des Toluols. 175

destilliren des mit schwefliger SBure behandelten Productes mittelst Oelbad bewerkstellifrt , wobei iibrigens die aufseren Erscheinungen dieselben blieben. Nur war an Stelle der friiher griirien Fiirbung von Fraction 180 bis 2300 jetzt eine intensiv blaue getreten, welche sich auch bei wiederholtem Destilliren noch schwach erhielt, an der Luft aber allmlhlich in Grun verwandelte.

Die iiber 260° verbleibenden Antheile betrugen 15,5 g (aus 68 g Rohproduct). - Das Mengenverhiiltnifs der Frac- tionen 110 bis 120, 120 bis 154, 154 bis 1800 stellte sich nach 3iiialigem Fractioniren zu 24 : 43 : 6. - In Betreff des Procentgehaltes an reactionsfidhigem Chlor von Fraction 154 bis 11300 stand das mit KohlensCure behandelte Product zu dem mit schwefliger Saure behandelten in dem Verhaltnifs von 7,6 : 6,8 pC. (7 pC. warden 25 pC. Benzylchlorid entsprechen). - Betrachtlich sind also die fur Behandlung mit Kohlenslure oder mit schwefliger Slure in Betracht kommenden Unterschiede des Chlorirungsproductes nicht.

Aus dein Gesammtverhalten des Toluols gegen Chlor bei mafsiger Kiilte (0") und unter Ausschlufs von Chloriibertragem geht aber hervor, dafs, wenn auch durch das Abdestilliren die Ungleichartigkeit des Chlorirungsproductes noch etwas gesteigert werden mag, die Wechselwirkung jedenfalls eine nichts weniger als gleichf6rmige ist, wenigstens nicht auf die chemischen Molecule, indem nach dem Fractioniren bei einer dem Monochlortoluol entsprechenden Chlorirungsstufe nahezu die Halfte des Chlorirungsproductes an unverandertem Toluol zuriickerhalten wird, indem ferner nicht unbetrachtliche Rruch- theile unter Verkohlung weitergehende Zersetzung *) erfahren,

*) In don Versuchen von S c h r a m m (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 13, 2923; 18, 607 und 1273) uber Bromirung den Toluols finden eich oigenthiimlicher Weise l ieha Angaben iiber weiter- yehende Zersetoungsproducte, trotzdem derselbe fur Chlor das-

i 76 S e e 1 ig , Chlorirung

indem endlich unter den verlilltnifsmiifsi'sig wenig belaiigreichen Substitutionsproducten neben im Kern gtv:hlorten, aucli in der Seitenkette gechlorte 'I'oluole sich vorliaden *).

Die Chlorirung des Toluols unter obwaltenden Uinsllnden ziihlt also ZII den ungt:regeltsten chemischen Umseteungen, wie sie sich allerdings in zahlreichen Fallen wiederfinden, so ein- fach auch die Structurl'ortneln betreff endcr Ausgangsmatcrialicn sich gestalten lassen und so schwerverstiindlich es ist, dafs so einfache und unter scheinbar so viillig einheitlichon Be- dingungen befindliche blolocule sich naeh so verschiedenen Richtungen mit einandtx umzusetzen verlniigen.

Erst die Gegenwert von Chloriihertragern errnoglicht gleichfiirmige durchgreifende Vertheilung der Chlorwirkung und scheint, so lange die unter Mitwirkung von Chlortiber- triigern augenscheinlich lufserst erleichtcrte Umsetzung der Additions- in Substitutionsproducte moglich ist , bei ent- sprechcnticr Entfernung vom Siedepunkt die Seitenkette voll- standig vor der Chlorirung zu schiitzen u*).

selbe Verhalten constatirt, wie far Brom. Auch maclit er gar keine Angaben uber evontuelle Qaraiitieii fur die Reinheit des vcrwcndeten Broms, trotz der auffslligen Ihobachtung, dab Zu- sat^ vou Jod von gar keinem Eiuflurs auf Art und Weisu der Wirkung des Broms war.

*) Entsprechend der fast allgemein zu hoobachtenden schwierigeren Einfiihrung negativer bd ica l e in Fettradicale uberwiegen jedoch die irn Kerii gechlortcn Antheile.

*") Dak dies in der Nllhe des Siedepunktes nicht mehr vollstjindig zutritft, ist schon mehrfach beobachtet worden. Vorgl. z. B. B o i l s t e i n und G e i t t l a r , diese Annalon 189, 334; J a c k - s o n und F i o l d , Bcr. d. deutsch. &om. Goa. 18, 1216. Dies- behiigliche Versucho exiRtiren iibriguns nnr mit Jod t l l ~ Chlor- iibertrlger, lassan aiicli noch unentschieden, ob bei der behin- derridcii Wirkung des Jods auf die Chlorirung der Suitenkette uiclit allenfalls Ijriterschiede bemerkbar sind, j e nachdem durck Eiulcitcn des Chlors in die siedeude Yliissigkeit, oder durch

des Toluots. i 77

Steigerung der Ternperatur , welche allgemein Zerfall physikalisclier in cheinische IIIolecule zur Folge hat, scbeint hei Toluol die zuvor an der Gruypirung allenfalls stark be- theiligte, nunmehr aber freie hlethylyruppe *) blofszustellen, so dafs ebenso wie unter Veririiltelurig der Chlorulcrtriger bei niederer Temperatur nuriniehr auch ohne Chlorubertriger bei Siedetemperatur glatte Unisetzuiig des Chlors init dem Toluol riioglich is1 , von der aber ebenso ausschlierslich jetzt nur die Seitenkette betroffen wird.

Inwiefern Ftwlitigkeit die Clilorirung mil Chloriiber- triigern zu behiiidcrn verniag, liatte Herr 1 r rg a ti g itii hiesigen

*)

Einleiten in den Dampf derfielben chlorirt wird, ob ferner in letzterem Pal l (Einleiteu in Darnpf) nicht Fluchtigkeit des Chlor- ubertrjigers mit betrefienden ULmpfen Bodingung fur die behin- dernde Wirkuug derselben is t , endlich ob die Wirknngs- Uhiykoit sla Chloriibertrllger aich nicht in e n t e r Linie durch mehr oder miuder betrhchtlicha Beimischungsflibigkeit und Lbslichkeit bestirnmt. Vollstliudig uuzugRuglich scheint die Methylgruppe mit der Gegenwart von Hydroxyl zu weiden, indern Kresole selbst bei Biudetcmperatur sich ausschliaMich im Keru cblorireu. - Im cbemischeu Molecul selbst kaun also je nach Urnsanden und je nacb der Natur der irii Alolecul enthalteuen auder- weitigen Radicale die hloglichkeit zur Betllitigung entsprechender Ve~andtschaftslluberungen geboteu sein, welch' letztere aber ebenso g u t wie in eineni eiuzelnen Molecul auch in gauzen Reihen oder Gruppen YOU Moleculeu sich bethiitigend gedacht werden kuunsu. - Eineu dern Verlialteu von Methyl und Hy- droxyl entsyrecheuden Fall hat mau auch iu der SulfauilrBure, welche sich nur iu Form ihrer Ealze acetylireo I lh t , nicht aber in freiern Zustande. - Dagegon ist eine Orthotoluidiusulfositure, in der die Amidogruppe ebeii falls Psrostellung zur Sulfogruppe einnimmt, ruch iu freiem Zustande acetylirbar.

hehuliche Flille, in denen durch das Hinzutreten eines weiteren Kadicaln Ronst sehr reactiousfihige Gruppeu den gebrliucblichsten Keagentien gegenuber au Kaactionstllligkeit verliereu, giebt BL) j a zahlreiche und ebeuso zctblroich findet sich die umgekehrto Erscheinung, &if* - fionst fiehr indifferentc - Hsdicale durch entsprechende Verge~ellseliaftuug mit underen Kadicaleu aufwr- gewbhnliclie Heactionafilhigkoit erlangen.

Annrlen der Ohemie 337 Bd. i2

i 78 S e e I ig , Chlorirung

Laboratorium die Freundlichkeit zu untersuchen , wobei e r zunachst Jod und dann Chlorjod in Verwendung brachte. - Jod (2 pC.) in coinpacter Form feuchtem Toluol zugesetzt, veranlafste eigeiithiimliclier Weise noch Pist ausschliefslichen Eintritt von Chlor in den Kern. - Der Grad der Chlorirung hatte annahernd dem der 253 g Toluol entsprochen. Untcr i 5 4 O ging Nichts uber und auclr der untcr Zersetzung im Riickstand verbleibende Antheil war nicht sehr von Belang. Unverkeiiiibar war aber die Gegenwart von in der Seitenkette gechlorten Productcn. - Dagegen verlief unter Verwendung von Chlorjod") und ebenso unter Verwendung von Eisen- chlorid dic Clilorirung von feuchtenr Toluol ganz ebenso, wie ohne Chloriibertrlger die von trockenem Toluol.

Bei Chlorirung von Toluol iiri Kern mittelst Chlorjod, Eisenchlorid, Molybdanchlorid, Alurniniuinchlorid u. S. w., oder auch nach W i 11 g e r o d t *") niittelst der Pulver betreffender Metalle ist also Ahhaltung von Feuchtigkeit unerlifslich ***). -- Je sorgfaltiger man (lie Feuchtigkeit nusschlicfst, mit urn so geringeren Rlengen dcs Chlorfibertragers kann man BUS-

reichen, urn so weniger Anstand braucht man dann aucli an dem unrniitclbaren Abdestilliren des Chlorirungsproductes yon dern Chlorubertriger +), das hei den Yetallchloriden ohne

*) Betreffendes Chlorjod war allerdiuga durcli Sublimation von J o d im Clilorstrom gewonnen und iu goringerein Procentsatz ale J o d in Vorwoudung genommen wordco.

**) Joiirii. f. prakt. Chem. 1885, 81, 540; vorgl. auch G u s t a v R o n , Ber. d. deutscb. chem. Gee. 18, 2382.

***) Vergl. auch Ikomirung von Nitrobenzol, S c h e u fe 1 e n , diese Anualen ZSI, 168.

t) ChloriibertrLger wirkeii immer sclbst nuch chlorirond. - I h i gewbhnlicher Tomperatur allerdings unter Umstilndou sehr lang- aam und allmt\hlich. - 15 g Toluol z. B. mit 53 6 Eisenchlorid gemiscbt und mitteht Schwefelsiiurebad vorsichtig erwarmt, er- hitetau sich bei 60° yliitalich so stark, dafs trotz des aufgesetzten Kiickflufskiihlers ctwaR Toluol verloreo ging. Diu Temperatur dos Uades war nacb boandetor Salzs~ureeutwickcluug noch

des ToluoZs. i 79

vorherigen Zusatz von etwas Wasser immer Bildung mehr oder minder belangreicher Mengen von Condensationsproducten nach sich zieht, zu nehmen.

Fur die spiitere Reinigung durch Fractioniren ist es sehr zutriiglich, eher zu schwach als zu stark zu chloriren, indem die Entfernung der h6her gechlorten Toluole aus den niedriger gechlorteii schwieriger zu sein scheint, als die der letzteren aus ersteren. Aufgefangen wurde :

Monochlortoluol bei 154 bis 161°, Dichlortoluol 193 ,, ZOOo,

Trichlortoluol ,, 228 236O.

Bei Einhaltuny entsprechender Vorsichtsmal'sregeln erfuhr das Mengenverhaltnifs der verschiedenen Fractionen einer Darstellung zu einander hei Monochlortoluol z. B. in einem Fall schon nach 4 maligem Fractioniren keine nennenswerthe Veranderung mehr. - Andere Darstcllungen erforderten 5-, 6- ja 8faches Fractioniren. Die Ausbeute an 4 bis 7fach fractionirtem Mono- oder Dichlortoluol betrug giinstigsten Palles 64 pC. der Theorie. - Von wescntlichcm Einflufs auf die Ausbeute scheint iibrigens auch zu sein, dafs die Fliissigkeit in m6glichst holier, nicht zu flacher Schicht der Einwirkung des Ctilors ausgesetzt wird und dafs das anfiinglichc Chloriren in mafsigem Chlorstrom uiid unter guter Iiiililung des Toluols sich bewerkstelligt.

blit fortschreitendem Chlorgehalt verliert sich die Empfind- lichkeit und Reactionsfahigkeit des Toluols gegen Chlor.

tliichtig auf circa 140° gesteigert worden. - Beim Versetzen mit Wasser und Abtreiben mit Wasserdsmpf resultirte eine iiberwiegend aus Toluol bestehende Fliiesigkeit , welche ihren Siedepunkt euletzt auf 150° erhohte, resultirten ferner etwa 8 g feetos Condenaationeproduct.

Bildung von Eisenchloriir war in der wher igen Fluwigkcit au dem botrbchtlichen Entfbrbungsvermogen fur Permanganat- lihuiig zu erkennen. Die condensirende Wirkung scheint unter obwaltonden Umstlnden die iiberwiegende gewesen zu sein.

i 2 *

180 Seelig, Chlorirung

In Betreff der bei stufenweiser Chlorirung des Toluols zutreffenden Heilienfolge der eintretenden Chloratomc *) ergiebt sich, dafs Orthochlortoluol zum grijfsrren Theil in a-Dichlor- toluol ( 2 . 3 ) , zuin kleineren in @-Dichlorloluol (2 . 4) uber- geht, Parachlortoluol jcdoch aussclilierslich $-l)ichlortoluol liefert ; ein weiterer Beweis, dafs letzteres niir die Constitution 2 . 4 besitzeii kann.

R’ur /3-DichlortoIuol vermag dann sowolil u- (2 . 4 . 5 oder 3 . 4 . 6) wie 8- ( 2 . 3 . 4) Trichlortoluol zu gcben.

*) In Uetreff der Mengonverhiiltnisse der verscliiedouen IRorneren xu einander vergleiche Seite 138, 153, 154, 156, 166 und 167 Fufserid auf dem Seite 138 erinittelten Verhllltnif8 dcr Trichlortoluole xu einander, eowie auf den ju aus Ortho- uud l’arachlortoluol sich ableitenderi Merigerr ron a- und &l‘riclilortoluol kf6t sich ein Verhlllti~iCs voii 2 OrthoLhlortoluol auf I l’urachlortoluol, also von 60 : 30 mit betreffenden Versuehrergelinissen ziemlich gut in Einklaug bringen. l m Verhilltnife von 2 : 1 (vergleiche Seite 183 uud 167) aiif a- und /i-Dichlortoluol vertheilt, wiirden vou der VerhBhifesahl 60 an Orthochlortoluol 40 auf fr-l)i- ChlortOluOl uiid 20 auf ,+l)ichloitoluol eritthlleu, der Vcrhllltnik- rahl 30 VOII Parachlortoliiol dagogen. welclres ausncblic~slich in ,Y-Dichlortoluol iiberginge, wiirden weitere 30 @-Dichlortoluol eutsprecben, den leidon Dichlortoluolen zu ainairder insgesammt also das Verhtiltnik .&O : 50 (a : 8 vergleiche Seite 1G7). Es miifsten ferner 60 Orthochlortoluol im Verhfiltnirs von 1 : 2 (vergleicbe Yeitn 166) auf a- uud ,9-Trichlortoluol vortheilt, 20 a- uud 40 $-Triclilortoluol, miifston 30 I’nrachlortoluol im Vor- hDltnik voii 7 : 2 (verglaicbe Seite 156) vertheilt. 23 u- und 7 ,4-Trichlortoluol, iiisgesainint also eiu Verlrilltuih von 43 : 47 fur a- uud ,?-Tricblortoliiol bedingon. - Wiilirend somit fiir Ortlio- und Parilchlortoluol ini rolicri Chloriruriysproduct 60 : 30 das wahrsclieitilichste Verhaltiiifs ist, wiiro fiir a- urid 6-Dichlor- t o h o l das Verhtiltnifs YOU 40 : 50, fiir a- iind pTiiclilortoluol daa Verhllltnilk 43 : 47 airzuuehmen. - Ob in dor That aber Ortlio- urid l’arachlortoluol in dem Cieinisch, mie es dac rohu hlonochhrto~uol dorstellt, sicli iii demsclbeii Verhfiltnirs nu dur Uilduog der hiiliareu Clilorirungsstufeu betheiligcn, wie beim Chloriron tur sich, miifste wohl geriaueren Vcrsiicheu anheim- gestellt bleiben, dereu Au8f‘Uhrlarkoit allerdiuge etivas fraglicli weiu diirfte.

des Toluols. 182

- Aus a-Dichlortoluol (2.3) dagegen Iafst sich der Theorie nach nur fl-Trichlortoluol ableiten. - Es komml also fir a-Dichlortoluol nur dic eine Entstehungsweise *) :

P,l c1 \ / 2

in Belracht.

stehungsarten aufzuweisen, nlmlich : CII,

fl-Dichlortoluol (2.4) aber hitte zwei verschiedene Ent-

,/\ 1 c1 I .

\/ 2 c1 \ / '

1 c1 a-Trichlortoluol wurde sich auf die beiden schon durch

die Entstehungsweisen von fl-Dichlortoluol bedingten Arlen aus Dichlortoluol ableiten :

Bei fl-Trichlortoluol dagegen waren drei verschiedene Entstehungsweisen zu verzeichnen, namlich :

.A ! c1 7\ 2 c1 :yq 1 c1, \/I2 c1

3 c1 1 c1

D r e s d e n, Polytechnikuin. Org. Laboratorium von Herrn

\/ '\/ 2 c1

Prof. Dr. Sc h m i t 1.

*) Die den C1 beigo~etzten Nummern sollen die Reihenfolge eum AuNdruck briugou, in doc dieselben nach und nach eintreten.

chlorirung des toluols

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