chuong 5 epoxy vn

1

Chöông 5 : NHÖÏA EPOXY

5.1 Toång quan:

5.2 Caùc loaïi nhöïa Epoxy thoâng duïng.

5.3 Caùc heä taïo maøng Epoxy:

+ Heä 2 thaønh phaàn - ñoùng raén T0

thöôøng.


thöôøng.


cao.

+ Heä taïo maøng daïng boät (powder coating)

+ Heä nhuû töông.

5.3.1 Heä 2 phaàn - ñoùng raén T0

thöôøng.

+Caáu taïo.

+ Loaïi Epoxy hay duøng.

+ Caùc loaïi ñoùng raén :

Nhựa epoxy có thể được định nghĩa là bất kỳ hệ thống polymer, trong đó

các oxirane hoặc vòng epoxide tham gia trong tổng hợp Binder, hoặc hay

lĩnh vực biến đổi (đóng rắn).

Epoxy resins đã trở thành loại thương mại có sẵn ở Úc từ năm 1950s, và

từ thời điểm đó đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Trong

thực tế, phần lớn các epoxies (khoảng 85 % vào cuối năm 1970) được

dựa trên những sản phẩm condensation của bisphenol A (diphenylol

propan) và epichlorohydrin, và có sẵn trong một loạt các trọng lượng phân

tử khác nhau. Resins trọng lượng phân tử thấp là chất lỏng; cao là rắn.

Trong ngành công nghiệp nhựa, epoxy resins được phân loại như

thermosetting resins, và chúng được sử dụng trong ngành công nghiệp

sơn như chất tạo màng có khả năng biến đổi. Epoxy resins được chuyển

thành trạng thái thermoset bằng phản ứng hóa học giữa các resin và chất

đóng rằn (curing agent). Tùy thuộc vào chất đóng rắn phản ứng có thể

diễn ra ở nhiệt độ cao hoặc ở nhiệt độ phòng. Resins đã đóng rắn không

tan trong solvents và không thể chảy khi gia nhiệt.

2

Synthesis of low molecular weight bisphenol A epoxy resins by the "Taffy" process

5.2 Caùc loaïi nhöïa Epoxy thoâng duïng

BISPHENOL A EPOXY RESINS

Synthesis of medium and high molecular weight bisphenol A epoxy resins by the "fusion"

process

3

Các tính chất chính của epoxy resin dựa trên sự lựa chọn của epoxy resins từ

một loạt các chất dẻo và resins sẵn có hiện nay? Các tính chất quan trọng

được liệt kê dưới đây.

Cấu trúc hóa học của epoxy resins cho chúng có tính kháng hóa chất cao

chống lại một số điều kiện ăn mòn. tính chất này có được từ tính chất vòng

thơm của các backbone và bền hóa học tốt của các liên kết ether phenolic.

Epoxy resins có tính bám dính tốt cho một loạt các nguyên vật liệu, bao

gồm các kim loại, gỗ, bê tông, thuỷ tinh, gốm và nhiều chất dẻo. Điều này

là do sự hiện diện của polar hydroxyl và nhóm ether trong resin.

Độ co rút thấp trong quá trình đóng rắn cho kết quả tốt trong tính chính

xác kích thước trong kết cấu sản phẩm và cho phép sản xuất keo dán tính

năng cao.

Tính chất cơ lý tốt như toughness, độ mềm dẻo và kháng mài mòn có thể

có được.

Mặc dù có sự hạn chế về nhiệt độ sử dụng, epoxy resins thường tốt hơn

so với hầu hết các nhựa nhiệt dẻo ở nhiệt độ cao.

5.2 Caùc loaïi nhöïa Epoxy thoâng duïng

4

Commercial Resin

Ciba

Shell

Dow Geigy Reichhol

d Resin Type n

Molecular

Weight

Epoxy

Equivalent

Weight1

Hydroxyl

Equivalent

Weight2

Hydroxyl

Functionality3

Melting

Point (C)

Viscosity cps

(25 C) Usage Epon D.E.R. Araldite Epotuf

Standard

liquid <1 380 185-192 85 2 8-12 11-14

High solids, ambient-cured

two-pack

systems

828 331 6010 37-140

Type 2

resin 2 900 450-525 130 6 64-76 0.8-1.7

4

Conventional

solids, ambient-

cured two-pack

systems

1001 661 7071 37-01

Type 4

resin 3.7 1,400 905-985 175 7+ 95-105 4.3-6.3

4

Epoxy ester resin

intermediate;

powder coatings

1004 664 6084 37-04

Type 7

resin 8.8 2,900

1,600-

1,900 190 13 125-132 17.5-27

4

Epoxy/phenolic

and epoxy/

amino baking

systems

1007 667 7091 27-006

Type 9

resin 12 3.800+

2,400-

4,000 200 17+ 140-155 36.2-98.5

4

Epoxy/phenolic

and epoxy/

amino baking

systems

1009 668 7099 37-007

1 Grams of resin containing 1 equivalent of epoxy2 Grams of resin to esterify 1 mole of monobasic acid3 Figure includes hydroxyl functionality from hydroxyl groups formed from oxirane ring opening.4 Forty percent solution in diethylene glycol rrcr.obutyl ether

BISPHENOL A EPOXY RESINS

Commercial Resin

Ciba

Shell

Dow Geigy Reichho

ld Resin Type n

Molecular

Weight

Epoxy

Equivalent

Weight1

Hydroxyl

Equivalent

Weight2

Hydroxyl

Functionality3

Melting

Point (C)

Viscosity cps

(25 C) Usage Epon D.E.R. Araldit

e

Epotuf

Standard

liquid <1 380 185-192 85 2 8-12 11-14

High solids,

ambient-cured

two-pack systems

828 331 6010 37-

140

Type 2

resin 2 900 450-525 130 6 64-76 0.8-1.7

4

Conventional

solids, ambient-cured two-pack

systems

1,001 661 7,071 37-01

Type 4

resin 3.7 1,400 905-985 175 7+ 95-105 4.3-6.3

4

Epoxy ester

resin

intermediate;

powder

coatings

1,004 664 6,084 37-04

Type 7

resin 8.8 2,900

1,600-

1,900 190 13

125-

132 17.5-27

4

Epoxy/phenoli

c and epoxy/

amino baking systems

1007 667 7,09/ 27-006

Type 9

resin 12 3.800+

2,400-

4,000 200 17+

140-

155 36.2-98.5

4

Epoxy/phenoli

c and epoxy/

amino baking

systems

1009 668 7,099 37-007

Commercial Resin

Ciba

Shell

Dow Geigy Reichho

ld Resin Type n

Molecular

Weight

Epoxy

Equivalent

Weight1

Hydroxyl

Equivalent

Weight2

Hydroxyl

Functionality3

Melting

Point (C)

Viscosity cps

(25 C) Usage Epon D.E.R. Araldit

e

Epotuf

Standard

liquid <1 380 185-192 85 2 8-12 11-14

High solids,

ambient-cured

two-pack systems

828 331 6010 37-

140

Type 2

resin 2 900 450-525 130 6 64-76 0.8-1.7

4

Conventional

solids, ambient-cured two-pack

systems

1,001 661 7,071 37-01

Type 4

resin 3.7 1,400 905-985 175 7+ 95-105 4.3-6.3

4

Epoxy ester

resin

intermediate;

powder

coatings

1,004 664 6,084 37-04

Type 7

resin 8.8 2,900

1,600-

1,900 190 13

125-

132 17.5-27

4

Epoxy/phenoli

c and epoxy/

amino baking systems

1,007 667 7,09/ 27-006

Type 9

resin 12 3.800+

2,400-

4,000 200 17+

140-

155 36.2-98.5

4

Epoxy/phenoli

c and epoxy/

amino baking

systems

1,009 668 7,099 37-007

5

High functionality epoxy phenolic novolac and epoxy cresol novolac resins

Epoxy novolac resins

Flexibilizing

epoxy resins

( polyglycol

epoxy resin)

Cardanol-

based epoxy

resin

6

Typical structure of a brominated epoxy resin

5.3 Caùc heä taïo maøng Epoxy:


thöôøng.


thöôøng.


cao.

+ Heä taïo maøng daïng boät (powder coating)

+ Heä nhuû töông.

Lĩnh vực chất tạo màng tiêu thụ 45-50 % epoxy resin được sản xuất

trên toàn thế giới. Epoxy resins phản ứng được với một số loại đóng

rắn khác nhau và sinh ra nhiều loại sản phẩm khác nhau với các yêu

cầu đóng rắn khác nhau và hiệu quả sử dụng sau cùng. Hệ chất tạo

màng này có thể được phân loại như sau:

(a) Chất tạo màng hai thành phần – đóng rắn ở nhiệt độ phòng;

(b) epoxy esters acid béo được sử dụng như chất tạo màng một thành

phần – đóng rắn nhiệt độ phòng hoặc được lớp lót hoặc lớp men đóng

rắn nóng;

(c), Hệ tạo màng đóng rắn ở nhiệt độ cao;

7

Nhóm oxirane có khả năng phản ứng với hydrogens amine, thiols, nhóm

methylol, carboxylic acids, và cả hai cyanate và isocyanate esters. Vì vậy,

nó có thể phản ứng với aliphatic và aromatic amines, amides, polysulfides

và phenolics, amino resins, carboxylated acrylics và polyesters,

anhydrides, isocyanates, và cyanate esters. Tất cả các phản ứng nói trên

là phản ứng cộng hợp mà trong đó nguyên liệu không bị mất. Phản ứng

cộn hợp dẫn đến độ co rút thấp trên polymerization và, do đó tính bám

dính được tối ưu hóa.

Ngoài những phản ứng ở trên, các nhóm hydroxyl của epoxy sẽ phản ứng

với methylols, carboxylic acids, và isocyanates. Điều này cung cấp hệ tạo

màng hữu ích cho phản ứng ở nhiệt độ cao với hệ phenolics, amino-

formaldehyde, và acrylics. Urethanes (đóng rắn ở nhiệt độ phòng) được

tạo ra với các isocyanates, và với cyanate esters.

Các epoxy resins cũng có thể đồng trùng hợp qua nhóm oxirane trong sự

hiện diện của xúc tác mạnh như tertiary aliphatic và amines thơm. Phản

ứng Etherification này thường xảy ra đồng thời với các phản ứng khác.

Resin Class Sub-Classifications

Reactive Group on Epoxy Resin

Reactive Group on Cross Linker

Reaction Temperature

System Type

Amines Aliphatic Oxirane Amine Ambient Two-pack liquid

Cycloaliphatic Oxirane Amine Ambient Two-pack liquid

Aromatic Oxirane Amine High

(unless

modified)

One-pack liquid or powder bake (two-

pack liquid when

modified)

Polyamide Oxirane Amine/amide Ambient Two-pack liquid

i Dicyandiamide Oxirane/hydroxyl;

complex reactions,

including

homopolymerization

Amine High One-pack powder

bake

Anhydrides — Oxirane/hydroxyl Carboxyl High One-pack liquid or

powder bake

Fatty acids Oils Oxirane/hydroxyl Carboxyl High One-pack

oxidizing (epoxy ester)

Acrylics Hydroxylated Oxirane/hydroxyl Hydroxyl High One-pack liquid

bake

Carboxylated Oxirane/hydroxyl Carboxyl High One-pack liquid

bake

Methylolated

acrylamide

Oxirane/hydroxyl Alkoxy High One-pack liquid

bake

EPOXY REACTIONS WITH OTHER RESIN SPECIES

5.3 Caùc heä taïo maøng Epoxy

8

Resin Class Sub-Classifications

Reactive Group on Epoxy Resin

Reactive Group on Cross Linker

Reaction Temperature

System Type

Polyester Hydroxylated Oxirane/hydroxyl Hydroxyl High One-pack liquid

bake

Carboxylated Oxirane/hydroxyl Carboxyl High

ambient"

One-pack liquid

or powder boke;

two-pack liquid

Polyisocyanates - Oxirane/hydroxyl Isocyanate Ambient Two-pack liquid

Cyanate esters - Oxirane Cyanate High Two-pack liquid

Polymercaptan - Oxirane Sulfurhydril Ambient Two-pack liquid

Amino resins - Oxirane/hydroxyl Methylol/aikoxy/

amine

High One-pack liquid

Phenol-

formaldehde

resins

Oxirane/hydroxyl Methylol/alkoxyl High One-pack liquid

Homopolymeriz

ation

(etherifkation)

— Oxirane/hydroxyl Oxirane/hydroxyl Ambient Two-pack liquid

*Oxirane-modified oil/carboxylic acid-terminated polyester system

EPOXY REACTIONS WITH OTHER RESIN SPECIES

Curing Agent Classification Sub-Classification

Cross Link Density*

Cure Rate*

Pot Life at Room Temp.*

Viscosity (cps)

Equivalent Weight

Tolerance for Wet/Low Temperature Application

Aliphatic amines

Polyalkylene amine High Very fast Very short 5-10 20-40 Fair/Fair

Polyoxyalkylene Amines

Low Slow Long 10-250 60-500 Fair/Poor

Mannich bases Moderate Very fast Very short 100-1,500 50-150 Good/Very good

Cycloaliphatic . amines

Modified Moderate Fast Short 50-500 80-1 15 Good/Good

Fatty acid-modified amines

Polyamides Low Moderate/ Slow

Long 4,000-Solid 100-200 Very good/ Fair

Amido-amines Very low Slow Very long 500-1,000 50-100 Very good/ Poor

Aromatic amines

Unmodified High Heat required

Indefinite 2,000-Solid 30-50 Poor/Poor

AMINE CURING AGENTS FOR EPOXIES - GENERALIZED TYPE

AND EFFECT ON FILM PROPERTIES


thöôøng

9

Basic reaction of amine curing agents with epoxy resin

Aliphatic amines

n Amine

Primary Amine Hydrogens

Secondary Amine Hydrogens

Total Amine Functionality

0 Ethylene diamine

2 2 4

1 Diethylene triamine

2 3 5

2 Triethylene tetramine

2 4 6

3 Tetraethylene pentamine

2 5 7

Functionality of alkylene amines

10

Hệ đóng rắn Aliphatic Polyamine không biến tính.

Những amines sớm nhất được sử dụng như chất đóng rắn là Aliphatic Polyamine không

biến tính.

Phản ứng xảy ra nhanh chóng và tỏa nhiệt cao.

Những phản ứng này cho màng phim có mạng liên kết rất chặt chẽ và, do đó,

kháng hóa chất cao. Tuy nhiên, độ mềm dẻo thì thấp, và kháng va đập, bóc tách

thấp.

Đương lượng rất thấp của các amines này, làm cho tỷ lệ sử dụng nó/nhựa Epoxy

thấp điều này làm do rất dể bị sai số trong thành phần số lượng dùng.

Chúng có áp suất hơi cao, và chỉ tương thích được một phần với epoxy ban đầu,

và khả năng bay hơi cao. Nó sẵn sàng phản ứng với carbon dioxide của không khí

và độ ẩm để tạo thành một carbamate, từ đó làm cho bề mặt bị nổi phấn.

Các aliphatic amines cũng nhạy cảm với da và kích thích hô hấp ( độc với người).

Chúng cho màng màu sắc tốt hơn và ổn định hơn với các hệ đóng rắn polyamide

và amine thơm.

Aliphatic Amine Adducts

Một trong những hiệu chỉnh phổ biến nhất là chuẩn bị amine adducts bằng

cách tiền phản ứng mội lượng amine thừa với một số loại epoxy resin.

Những sản phẩm thuộc loại này từ lâu đã trở thành thương mại có sẵn, Ngày

nay nó còn được những nhà sản xuất sơn nhỏ tự tổng hợp lấy.

Chúng cho những amines có trọng lượng phân tử cao với áp suất hơi thấp

hơn, tỷ lệ pha trộn tốt hơn, và xu hướng trồi phấn ít hơn. Sau khi pha trộn với

epoxy trong ứng dụng, hệ đóng rắn cuối cùng tương tự như trong cấu trúc

được đóng rắn bằng unmodified amine.

11

Amine adduct formation

Cycloaliphatic amines

Cycloaliphatic Amines

Các cycloaliphatics vẫn đòi hỏi nhiệt độ cao

để đóng rắn hoàn toàn với epoxies.

Các cycloaliphatic amines,ngược lại với

aromatics, cho màng có màu rất nhẹ (sáng

màu).

Chúng có tính chất chung là kháng hóa chất

tốt hơn so với polyamides và nhiệt độ thủy

tinh hóa cao hơn (Tg).

12

Polyoxyalkylene amines


Không giống như các alkylene

amines, hầu hết các sản phẩm này có

trọng lượng phân tử tương đối cao

(230-6000)

Các liên kết ether tăng thêm sự mềm

dẻo thường được sử dụng như là

chất hiệu chỉnh độ mềm dẻo cho các

loại đóng rắn khác.

Mannich base curing agents

Mannich Bases

Mannich Bases có giá trị như chất đóng rắn cho hệ epoxy kháng blush, đóng rắn

ở nhiệt độ từ 30 đến 35oF (-1 đến 20C). Các hệ thống này có thể ứng dụng và

đóng rắn ở điều kiện lạnh hay ẩm. Mannich Bases cho tính kháng hóa chất từ tốt

đến tuyệt vời và bám dính thì tuyệt vời. Kháng hóa chất của nó tốt hơn là so với

các polyamides nhưng không tốt như các amines thơm. Chúng được sử dụng

trong hệ tạo màng hàm lượng rắn cao ít dung môi, bao gồm các hệ tạo màng áp

dụng dưới nước, và bê tông.

Các sản phẩm cho màng phim dòn.

13

Polyamide curing agents

Đóng rắn họ Polyamide .

Trong sản xuất đóng rắn polyamide cho nhựa epoxies, dimers acid béo

mạch dài đi từ dầu thực vật được phản ứng với một multifunctional

amines (DETA và TETA) để tạo thành chất đóng rắn họ polyamide.

Cấu trúc cụ thể, trọng lượng phân tử, và nhóm chức sẽ tùy thuộc vào

thành phần được sử dụng và mức độ polyme hóa được tiến hành.

Các phản ứng liên kết với epoxy resins xảy ra thông qua các hydrogens

bậc 1 và bậc 2 của amine cuối mạch hơn là thông qua các hydrogens

của amide.

Trọng lượng phân tử lớn hơn nhiều so với các amine ban đầu, với phân

tử lớn làm cho khoảng cách giữa các terminal amines lớn hơn. Cấu trúc

này làm giảm áp suất hơi của chất đóng rắn, và làm sản phẩm ít mùi và

an toàn khi sử dụng hơn.

14

cho màng phim mềm dẻo hơn và kháng va đập hơn màng phim được

đóng rắn với amines mạch thẳng. Mặc dù tính kháng hoá chất và dung

môi bị giảm (đặc biệt là kháng với dung môi mạnh như ketones,

chlorinated hydrocarbons, và esters), tính chất tổng quát nhìn chung vẫn

còn rất cao.

Độ bám dính tốt hơn nhờ các mối liên kết amide, cung cấp thấm ướt tốt

hơn, cũng như giảm mật độ liên kết của hệ tạo màng, cũng làm cho tính

bóc tách tốt hơn.

Trọng lượng phân tử cao hơn nhiều, giúp cho tỷ lệ pha trộn ít bị sai số

(khó khăn) hơn so với đóng rắn amines.

Pot life, thông thường là 6 đến 12 giờ

Màu sắc của các amide-epoxies thì không tốt như là các hệ thống epoxy

amine

Kháng nhiệt độ cao không tốt như các amines thơm. Tuy nhiên, dưới

3000 F (1490 C), trong điều kiện khô chịu được thời gian dài.

Loại sản phẩm này là loại đóng rắn chủ lực cho epoxy coating trong việc

bảo vệ và các trang trí nội thất và các thiết bị trong nhiều ngành công

nghiệp.

Henkel Versamid

Reichold Epotuf

Air Products Ancamide

Ciba Hardener

Amine Hydrogen Equivalent Weight

Amine Values

phr* with 188 EEW Epoxy Resin

phr with 520 EEW Epoxy Resin

Viscosity Poise

Relative Corrosion Resistance

Relative Flexibility

Relative Percent Solids

Relative VOC

Standard Grades

100 37-600 100 - 535 85-95 - 90-110 Solid High High Low High

115 37-615 220 HY815 185 220-245 60-100 45-65 3300

125 37-625 26OA HY825 120 330-370 45-70 35-60 450

140 37-640 350A HY840 100 370-400 35-60 160-190

Solid Grade

253 37-650 2050 HY283 150 210-235 70-100 45-55 30-65 Moderate Low High Low

Table 15-6: POLYAMIDE GRADES

* Phr is parts per 100 parts of epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 188 or 520

16

Amido-Amines

Nếu một polyamine phản ứng với một acid béo đơn chức thay vì sử dụng một

dimer acid béo, sản phẩm của phản ứng trùng ngưng là một amido-amine thay

vì một polyamide.

Độ nhớt của amido-amines thường dao động từ 200 đến 600 cps, trong khi

polyamides có độ nhớt 1600 cps hoặc cao hơn nhiều.

Các tính chất của sản phẩm đóng rắn gần giống với tính chất của polyamide

hơn là polyamine. Trong thực tế, vì hệ polyamide có mật độ liên kết cao hơn hệ

amido-amine,nên hệ polyamide chịu nước và kháng ăn mòn tốt hơn hệ amido-

amine. Tính mềm dẻo, bám dính, và độ bóc tách của hệ polyamide cũng được

tốt hơn so với các hệ amido-amine (cured epoxy). Cũng giống như các

polyamides, amido-amines có tính thấm ướt tuyệt vời và (chiếm chổ) thay thế

nước từ bề mặt ẩm ướt.

Tuy nhiên, tính năng hấp dẫn nhất của amido-amines là đương lượng vẫn

còn khá cao. Đương lượng cao cho hệ epoxy/đóng rắn có độ nhớt thấp,

đây là tính năng mong muốn cho hệ tạo màng có VOC thấp. Các amido-

amines được sử dụng thường xuyên nhất với epoxy lỏng cho những hệ

tạo màng 100% rắn hoặc hàm lượng rắn rất cao.

Chúng được dùng cho hệ tạo màng : hàng hải, phủ trên bêtông, phủ sàn,

và đặc biệt cho trường hợp ẩm ướt .

17

Amido-amine curing agents


Cross Link Density*

Cure Rate*

Pot Life at Room Temp.*

Viscosity (cps)

Equivalent Weight

Tolerance for Wet/Low Temperature Application

Aliphatic amines

Polyalkylene amine High Very fast Very short 5-10 20-40 Fair/Fair


Low Slow Long 10-250 60-500 Fair/Poor

Mannich bases Moderate Very fast Very short 100-1,500 50-150 Good/Very good

Cycloaliphatic . amines

Modified Moderate Fast Short 50-500 80-1 15 Good/Good

Fatty acid-modified amines

Polyamides Low Moderate/ Slow

Long 4,000-Solid 100-200 Very good/ Fair

Amido-amines Very low Slow Very long 500-1,000 50-100 Very good/ Poor

Aromatic amines

Unmodified Hgh Heat required

Indefinite 2,000-Solid 30-50 Poor/Poor

AMINE CURING AGENTS FOR EPOXIES - GENERALIZED TYPE

AND EFFECT ON FILM PROPERTIES


thöôøng

18


Chemical Resistance

Solvent Resistance

Water Resistance

Heat Resistance

Color and Aesthetics

Aliphatic amines Polyalkylene amine Good Very good Good Good Moderate


Fair/Good Fair Fair/Good Fair Good

Mannich bases Very good Very good Very good Good Fair

Cycloaliphatic

amines Modified Very good Very good Very good Very good Good

Fatty acid-

modified amines Polyamides Fair Fair/Good Excellent Fair Poor

Amido-amines Fair Poor Excellent Fair Poor

Aromatic amines Unmodified Excellent Good Very good Excellent Very poor

Effect of Film Properties*

Epoxy polymercaptan reaction

19

Epoxy resin as a polyol in the formation of urethanes with isocyanates

Đóng rắn Isocyanate cho Epoxies

Cả hai loại Isocyanates của aliphatic và thơm cũng có thể được sử dụng

làm chất đóng rắn cho hệ epoxy hai thành phần. Trong trường hợp này,

epoxy có thể được coi là polyether polyol biến tính. Trường hợp khác,

phức tạp hơn là các hệ thống có ba thành phần có thể có liên quan đến

việc amine đồng thời phản ứng cả hai isocyanate và epoxy resins. Hổn

hợp Graft polymeric thuộc loại này cung cấp cơ hội phong phú cho các

nhà pha chế (formulator) sáng tạo.

Tính thương mại của công nghệ này hiện nay chưa được phổ biến. Tuy

nhiên, tùy thuộc vào công thức, màng phim kháng mài mòn và hóa chất,

và chúng thể hiệnnhững tính chất tốt nhất của cả hai hệ thống. Họ

urethane sẽ cải thiện đáng kể tính mềm dẻo của các epoxy cũng như tính

kháng mài mòn và va đập. Các epoxy sẽ đóng góp kháng Alkali và tăng

cường bám dính.

Vì khả năng phản ứng của hệ này, đặc biệt là khi được xúc tác, aliphatic

epoxies và Epoxy bisphenol A và bisphenol F có thể được sử dụng như là

các polyols. Tính chất đóng rắn ở nhiệt độ thấp của hệ này tốt hơn so

những hệ đóng rắn khác cho epoxies.

20

Heä 1 thaønh phaàn - ñoùng raén T0

thöôøng : +Epoxy Ester

+ Epoxy Ester

21

EPOXY ESTERS

BPA epoxy resins có thể phản ứng với axit béo cho một sản phẩm

thường được gọi là epoxy esters. Fatty acid dầu khô hoặc bán khô được

sử dụng để cho các sản phẩm có thể tạo liên kết bằng phản ứng

autoxidation.

Các fatty acid được cho vào nhựa nóng chảy, và phản ứng esterification

tiếp tục cho đến khi chỉ số axit thấp, thường là ít hơn 7 mg KOH cho mỗi

gram của resin. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao (220 đến

2400C). Tốc độ phản ứng chậm khi nồng độ nhóm hyhroxy giảm, và các

phản ứng phụ, đặc biệt là dimer hóa của fatty acid dầu khô (hoặc esters

của nó). Thực tế phản ứng ester hóa không vượt quá 90% nhóm

hydroxyl, bao gồm cả có từ mở vòng epoxy.

Epoxy esters được sử dụng làm hệ tạo màng trong đó bám dính lên kim

loại là quan trọng. Mặc dù lý do chưa hoàn toàn hiểu rõ, epoxy esters cho

độ bám dính tốt lên kim loại và duy trì tính bám dính này sau khi các kim

loại đã được phủ tiếp xúc với độ ẩm cao, một yếu tố quan trọng trong bảo

vệ ăn mòn. Một lợi thế của epoxy esters trên alkyd resins là tính kháng

thủy phân và xà phòng hóa tốt hơn.

Backbone của nhựa alkyds là những nhóm esters từ PA và polyol, trong

khi ở epoxy esters, các backbone là C-C và nối ether. Tất nhiên, fatty

acid phản ứng tạo nhóm ester gắn vào backbone trong cả hai trường

hợp, nhưng tỷ lệ liên kết này trong màng phim khô (bị thủy phân) là thấp

hơn đáng kể trong trường hợp của epoxy esters.

Mặt khác, độ bền thời tiết ngoài trời của epoxy ester thì kém hơn, như là

trường hợp với tất cả màng phim được đi từ BPA epoxy resins. Với

những thuận lợi & không thuận lợi, ứng dụng chính cho epoxy resins làm

lớp primers cho các kim loại và đồ hộp, chẳng hạn như nắp chai, trong đó

yêu cầu quan trọng là bám dính và không bị thủy phân.

Trong lớp primers sấy nhiệt, thỉnh thoảng được dùng để tăng cường liên

kết màng bằng oxidation hay có thể dùng một lượng nhỏ nhựa melamine

formal tạo liên kêt với nhóm hydroxy tự do trên epoxy ester

22

Heä 1 phaàn - ñoùng raén T0

cao

Amines Thơm

Amines thơm, chẳng hạn như

metaphenylene diamine (MPDA),

4,4-methylene dianiline (MDA),

diaminodiphenyl sulfone (DADPS),

và 2,4-Bis (para-aminobenzoaniline).

Vì có vòng benzen, cấu trúc này cung cấp

cho tính chất màng cứng hơn, kháng hóa

chất, nhiệt cao hơn khi so với aliphatic

amines. HDT (nhiệt độ biến dạng) thì cao

hơn 40 đến 600C (72 to 1080 F) so với giá

trị có thể có ngay cả với aliphatics (đóng

rắn đầy đủ). Kháng acid hữu cơ và vô cơ

cao. Tất cả các amines thơm cho màng

phim màu tối.

Các amines thơm thường là dạng rắn và

đòi hỏi nhiệt độ lên đến 3920 F (2000 C)

để đóng rắn, trừ khi được biến tính bằng

adducting.

23

Anhydride curing of epoxy resins

Các hệ epoxy đóng rắn dựa trên Anhydride được sử dụng rộng rãi trong

các ứng dụng đúc và dát (laminating), cũng như trong powder coatings.

Những nhóm này thường là nhóm hydroxyls trên mạch (phụ) của các bisphenol-A

epoxy trọng lượng phân tử cao. Phản ứng đầu tiên cho ra haft acid ester từ anhydride.

Nhóm carboxylic của bán acid ester sau đó phản ứng esterification với các oxirane cuối

mạch, tạo thành Hydroxy diester.

Phản ứng tạo liên kết ngang bằng axit quan trọng

nhất được dùng với epoxies là biến đổi anhydride

ở nhiệt độ cao. Trước khi phản ứng có thể xảy ra

giữa các terminal oxiranes và axít anhydride,

anhydride phải được mở vòng. Trong trường hợp

không có mặt của xúc tác axit hoặc bazơ, việc

mở vòng này được khơi mào bằng nhóm

hydroxyl.

24

Các Hydroxy diester, lần lượt, có thể phản ứng với các

nhóm anhydride khác thông qua một phản ứng tương tự

như phản ứng esterification hoặc nhóm epoxy khác để

tạo thành một liên kết ether. Homopolymerization của

epoxy cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ đóng rắn 3920 F

(2000 C).

Epoxy / Acrylic và Epoxy / Polyester Thermosets

Epoxy resins sẽ phản ứng với cả hai hydroxylated và carboxylated acrylics, cũng

như với acrylics biến tính (acrylamide). Chúng cũng sẽ phản ứng với các hệ

thống có chứa glycidyl (meth) acrylate. Trong thực tế, các hệ carboxylated chiếm

ưu thế hơn.

Thông thường, các sản phẩm sử dụng 10 đến 40 phần trăm epoxy trên tổng số

chất rắn và yêu cầu nhiệt độ baking tương đối cao, 350-400 0F (177 đến 2040 C).

Tertiary amines hoặc quaternary ammonium compounds được sử dụng như là

xúc tác.Các hệ Acrylic, có thể được như mong đợi, kết hợp độ cứng và kháng

hóa chất của epoxy với tính ổn định ánh sáng và thẩm mỹ của acrylic, cho màng

phim có độ bóng xuất sắc và kháng trầy cao.

Trong hydroxylated acrylic, các epoxy resin được sử dụng ở mức thấp hơn (10

đến 20 %) và thích hợp cho màng nâng cao chất lượng kháng chất tẩy rửa. Một

lần nữa, nhiệt độ cao là cần thiết để đóng rắn, nhưng ở đây xúc tác acid được sử

dụng.

Những hệ chất nền này thường được sử dụng trong phủ dụng cụ, hệ thống xe ô

tô, trang trí kim loại. Trong mọi trường hợp, epoxy bị hạn chế bởi độ bền màu, độ

bền ngoài trời của nó, và xu hướng bị vàng khi sấy nhiệt cao.

25

+ Reactions of epoxy resins with acrylics

Trigiycidyl isocyanurate and its reaction with carboxylated polyesters

26

+ Etherification reaction between epoxy resin and phenolic novolac

Etherification reaction between epoxy resin and phenolic resole

27

Reaction of urea formaldehyde resins with epoxy

chuong 5 epoxy vn

Documents