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Teoría del orbital molecular

QUÍMICA DE COORDINACIÓN

La evidencia experimental indica que el desdoblamiento de orbitales d en un campo de ligandos no es producto exclusivamente de efectos electrostáticos como plantea la TCC y que el enlace metal-ligando muestra un considerable carácter covalente.

Esta teoría plantea que la formación de complejos de coordinación ocurre por interacción covalente entre los orbitales atómicos de valencia del metal y orbitales de valencia apropiados de los ligandos (en realidad grupos orbital ligante construidos a partir de estos). Esto conduce a la formación de un conjunto de orbitales moleculares, donde se alojan en orden creciente de energía los pares electrónicos de los ligandos y los electrones metálicos.

Teoría del orbital molecular


Problema

La dificultad asociada con obtener diagramas de orbital molecular cuantitativos.

Si bien la posición energética de los OM en un complejo se puede determinar experimentalmente por espectroscopía de absorción óptica y por espectroscopía electrónica de alta resolución (PES), esta última es aplicable solo en fase gaseosa y por tanto útil solo para complejos neutros y volátiles.

El cálculo teórico exige buenos estimados de integrales de traslape, S, lo que se dificulta en ausencia de funciones de onda exactas, especialmente para orbitales atómicos de metales pesados.

1. Efecto nefelauxético

Teoría del orbital molecular - evidencia experimental


Ligando h Metal k

F- 0.8 Mn (II) 0.07

H2O 1.0 V (II) 0.1

úrea 1.2 Ni (II) 0.12

NH3 1.4 Mo (III) 0.15

en 1.5 Cr (III) 0.20

ox 1.5 Fe (III) 0.24

Cl- 2.0 Rh (III) 0.28

CN- 2.1 Ir (III) 0.28

Br- 2.3 Co (III) 0.33

N3- 2.4 Pt (IV) 0.6

I- 2.7 Pd (IV) 0.7

2. Espectros de resonancia paramagnética (ESR)

Espectro ESR del K2IrCl6 en K2PtCl6

TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR

La presencia de una contribución covalente al enlace metal-ligando permite la interacción del espín del electrón metálico no apareado en un complejo paramagnético con los espines nucleares de los ligandos.

Esto da origen a una estructura hiperfina de la banda de absorción del complejo en el espectro ESR.

Construcción de diagramas cualitativos de orbitales moleculares


Caso octaédrico

Ion metálico, Mn+ : 9 orbitales atómicos de valencia (1 ns + 3 np + 5 (n-1)d)

6 orbitales con lóbulos dirigidos exactamente hacia los ejes coordenados: 1 ns, 3 np, dx

2-y

2 , dz2 simetría apropiada para el traslape .

3 orbitales con lóbulos orientados entre los ejes coordenados: dxy, dyz, dxz simetría apropiada para el traslape

Ligandos : los 6 orbitales atómicos o híbridos responsables del enlace se combinan para formar 6 grupos de orbitales ligantes (GOL’s)*, cada uno de los cuales se construye expresamente para lograr un traslape óptimo con cada uno de los 6 orbitales atómicos de simetría del metal.

En caso de ligandos del tipo donador (F-, NH2-) o aceptor (PR3, CO, CN-, H2) se

produce además del enlace un enlace al metal. Así, por combinación de los orbitales atómicos (p o d) o moleculares (* o *) de los ligandos se construyen 6 GOL’s de simetría apropiada para traslape óptimo con los orbitales atómicos del metal.

* orbitales de simetría o deslocalizados

Grupos orbitales ligantes sigma (GOL´s ) y orbitales atómicos metálicos de la misma simetría adecuados para enlace en un complejo ML6

Signo del coeficiente en cada término de la función de onda indica el signo del lóbulo del orbital participante en el GOL.

El subíndice indica la ubicación del orbital en la zona positiva o negativa del correspondiente eje coordenado.



Pautas generales

1. Solamente es posible el traslape de orbitales de valencia del ion metálico con GOL´s de igual simetría de los ligandos.

2. El traslape de los orbitales s y p metálicos con los GOL´s correspondientes de los ligandos es más fuerte que el de los orbitales d.

Orden de traslape: a1g < t1u < eg El grado de estabilización y desestabilización de un OM enlazante y

antienlazante respectivamente con respecto a la de los orbitales interaccionantes es proporcional a la magnitud del traslape.

Diagrama cualitativo de orbitales moleculares de un complejo octaédrico d6 tal como Co [(NH3)6 ] 3+ ( sin enlace )

Orbitales metálicos Orbitales moleculares

Desdoblamiento en campo

electrostático

Orbitales sigma

enlazantes

GOL’s degenerados de

los ligandos (12e-)

Grupos orbitales ligantes



Observaciones 1. El diagrama de orbitales moleculares de un complejo de coordinación

conduce al igual que en TCC a un desdoblamiento de los orbitales d metálicos, con la diferencia que en este caso el desdoblamiento posee un distinto origen. Es resultado del enlace covalente metal-ligando por traslape de orbitales de valencia del metal con GOL’s apropiados de los ligandos.

2. La distribución de electrones en los orbitales moleculares con mayor contribución de los orbitales d metálicos es idéntica a la predicha por TCC y también depende de la relación entre 10 Dq y A.

3. La distribución de los electrones en dichos orbitales moleculares explica las propiedades magnéticas y espectrales observadas para un determinado complejo de coordinación.

Diagrama de orbitales moleculares de un complejo ML4 tetraédrico

Orbitales de valencia del metal Orbitales moleculares del complejo CoCl42-

GOL’s de los ligandos

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1 1 1

7 e-

8 e-

1

1

Diagrama de orbitales moleculares de un complejo ML4 cuadrado planar

Orbitales de valencia del metal Orbitales moleculares del complejo PtCl42-

GOL’s de los ligandos

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

8 e-

8 e-

Enlace en complejos de coordinación

Posibilidad de traslape de orbitales d metálicos con diversos tipos de orbitales de los ligandos (p, d, * y *).


Orbital d

vacante

del metal

Orbital d

lleno del

metal

Orbital d

lleno del

metal

Orbital d

lleno del

metal

Orbital d

vacante

del ligando

Orbital p

lleno del

ligando

Orbital *

vacante

del ligando

Orbital *

vacante del

ligando

Muchos ligandos se encuentran en base a consideraciones de simetría en capacidad de formar no solo enlaces con el metal sino también . La efectividad de dichos enlaces dependerá de que tan compatibles sean en lo que respecta a energía y tamaño los orbitales d metálicos y los orbitales apropiados del ligando.

Tipo Descripción Ejemplos de

ligandos

p - d Donación de electrones de los orbitales p llenos del ligando, a los orbitales d vacíos del metal.

RO-, RS-, O2-, F -, Cl -, Br -, I -, R2N-

d- d Donación de electrones de los orbitales d llenos del metal, a los orbitales d vacíos del ligando.

R3P, R3As, R2S

d - * Donación de electrones de los orbitales d llenos del metal, a los orbitales vacíos antienlazantes del ligando.

CO, RNC, piridina, CN -, N2, NO2

-, etileno

d - * Donación de electrones de los orbitales d llenos del metal, a los orbitales vacíos * del ligando.

H2, R3P*, alcanos**


* * del enlace P-R ** * del enlace C-H

Caso de complejos octaédricos de ligandos con orbitales atómicos p



Según teoría de grupos:

12 OA p- 12 GOL’s : t2g, t1u, t2u, t1g

Orbitales moleculares t1u (existen dos más equivalentes a lo largo de los ejes X e Y) y t2g( hay dos adicionales equivalentes en planos XY e YZ).


xz = ½ [-pz(1) + pz(3) – px(5) + px(6)]

(1) (3)

(5)

(6)

(3) (1) (2)

(4)


Los ligandos del tipo donador poseen uno o más pares electrónicos adicionales a aquél que interviene en la formación de un enlace .

En caso de donadores con dos pares electrónicos adicionales de simetría adecuada para un traslape con los orbitales de valencia del metal es posible construir en total 12 GOL’s . De acuerdo a consideraciones de simetría estos 12 GOL’s se pueden subdividir en 4 subconjuntos de 3 GOL’s cada uno.

Según teoría de grupos:


12 OA p- 12 GOL’s : t2g, t1u, t2u, t1g

Los únicos subconjuntos de simetría apropiada para permitir un traslape con los orbitales de valencia metálicos son el GOL t2g y el GOL t1u. Sin embargo, los orbitales p del metal de simetría t1u interviene predominantemente en la formación de un enlace fuerte con el GOL t1u de los ligandos, por lo que la interacción con el GOL t1u, mucho más débil, es ignorada en un diagrama de orbital molecular cuantitativo.

Caso (a): donación L→M de OA llenos de baja energía de los ligandos (p) a OA- metálicos.

Efectos del enlace sobre diagramas de OM- de complejos de coordinación

Caso (b): donación M → L de OA- metálicos a orbitales vacíos de alta energía de los ligandos (d, *, *).

10 Dq

10 Dq

Orbitales llenos de los

ligandos

Orbitales moleculares

predominantemente metálicos en un

diagrama

Incremento del 10 Dq por el

enlace M L

Orbitales vacíos de los

ligandos

Disminución del 10Dq por el enlace

L M

t2g*

t2g

eg* eg* eg*

t2g

t2g

t2g

t2g

t2g*

10 Dq

(a) (b)

Campo débil Campo fuerte

(aceptores )

(donadores )

Caso complejo octaédrico de un ion d3

Diagrama de OM de un complejo octaédrico M (CO)6 (se incluyen ambas interacciones y )

Orbitales de valencia del metal

Orbitales moleculares

y del M(CO)6

GOL’s y de los ligandos

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