CINÉTICA QUÍMICA

UNI AACBQUÍMICA II

Profesor: Jaime Flores Ramos

CINÉTICA QUÍMICAEstudia la velocidad con el cuál se da una reacción, los factores que lo modifican y el mecanismo de la reacción.

Rapidez (velocidad) de la reacción química, r

Mide la cantidad de la sustancia que entra en reacción o que se forma como resultado de la reacción en una unidad de tiempo.

A → B

4

Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras son muy lentas, como la transformación de diamante en grafito

I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :

También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :

t

HIttHIHI

v12

tt 12

tI

ttII

v 2

12

t2t2 12

5

En la reacción 2 CO2 → 2 CO + O2 se han formado 0,3 mol de O2 en10 s. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos. En un volumen de un litro.De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 mol de CO mientras que desaparecerán 0,6 mol de CO2

Velocidad de desaparición de CO2 en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparición de CO en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparición de O2 en el intervalo de 10 s:

112 smolL06,010

6,0t

COv

11smolL06,010

6,0t

COv

112 smolL03,010

3,0t

Ov

6

Para la reacción I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g) la velocidad instantánea de desaparición del reactivo, en el momento t, será:

La pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen.

La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

dtHId

dttHIHIv tdtt

El cociente coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva que representa [HI] frente al tiempo.

dtHId

Ejemplo de velocidad de reacción

• Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g)

• Tiempo (s) [Br2 (mol/l) 2 vel. media

0 0,0120 3,8 · 10–5

50 0,0101 3,4 · 10–5

100 0,0084 2,6 · 10–5

150 0,0071 2,4 · 10–5

200 0,0059

Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2 HBr (aq) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como: d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]

v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr

será el doble que la de aparición de CO2 por lo

que en este caso la velocidad habrá que definirla

como la mitad de la derivada de [HBr] con

respecto al tiempo8

Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies

implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

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ORDEN DE UNA REACCIÓN

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reacción: a A + b B → productos

La velocidad de reacción se expresa como: v = K [A]m [B]n

Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse experimentalmente

K = constante de velocidad o velocidad específica

El valor del exponente al que está elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respecto a dicho reactivo.La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reacción

En la expresión: v = k [An [Bm se denomina orden de la reacción = n + m

La reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B

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La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo aA + bB → productos está dada por la expresión v = K [A] [B]¿Cuál es el orden total de la reacción?

La reacción es de primer orden respecto al reactivo ALa reacción es de primer orden respecto al reactivo BEl orden total de la reacción es 1 + 1 = 2

Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)v = k · [H2 · [Br21/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2

Reacción de segundo orden (1 + 1)De primer orden respecto al H2 y al I2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k [H2 [Br2 ½

Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración de los reactivos

Temperatura del sistema

Presencia de catalizadores

Naturaleza de los reactivos

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

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Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.

Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma más lenta.

Oxidación del hierroOxidación del sodio

Concentración de los reactivos

La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor concentración de moléculas

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad. Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de las partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción.

Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100

Temperatura del sistemaLa velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de suorganismo son más lentas. El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión.

Al final de la reacción, los catalizadores conservan su estructura.

Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reacción es bastante rápida.

La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción.

Presencia de un catalizador

)g(OH)g(CH)g(H3)g(CO 24Ni

2 Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol

)g(OHCH)g(H2)g(CO 3ZnO

2

Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H2 produce metano

Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reacción.

MECANISMOS DE REACCIÓN• Es una descripción química detallada de cómo los reactivos se convierten

en productos. Es un conjunto de procesos elementales.• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k [H2 [I2 • Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se

conocen como “intermedios de reacción”.• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en

la etapa más lenta.

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NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)sucede en dos etapas:

• 1ª etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3

• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2

• La reacción global es la suma de las dos.• NO3 es un intermedio de reacción.

• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22

Mecanismo de reacción

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) Ec. Química

Ley de velocidad, ecuación de velocidadv = k [H2 [Br2 ½ Determinado experimentalmente

Mecanismo: Br2 + ↔ 2 Br. Rápido ProcesosBr. + H2 → HBr Lento elementalesH. + Br2 → HBr + Br. Rápido

V = k [H2 [Br. Pero: Kc = [Br.2/ [Br2

v = k [H2 [Br2 ½ Igual a la ley de velocidad

determinado experimentalmente

OBSERVACIONES:• El mecanismo de una reacción se puede cambiar, modificando• las condiciones en las que tienen lugar.

• La ley de velocidad es importante en la determinación de los mecanismos de reacción, pero en algunos casos no es suficiente.

• Se utiliza el mecanismo para para demostrar que la constante de velocidad es igual a la constante de velocidad de uno de los procesos elementales o una combinación algebraica de las constantes de velocidad con la constante de equilibrio.

• El paso determinante de la velocidad es el más lento de los procesos elementales y es igual a la velocidad de la reacción.

Molecularidad• La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”

• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.

• Se trata de un número entero y positivo. • Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,.

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• En los procesos elementales la molecularidad y el orden de la reacción son iguales.

• No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a 3 partículas, pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

O3 → O2 + O Unimolecular r = k CO3 ( Primer orden)

LA TEORÍA DE COLISIONES

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande

Deben tener una orientación adecuada

Deben poseer energía suficiente

Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisionesproducidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.

(teoría de colisiones)

Para que un choque resulte sea efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Efecto de la orientación o efecto estérico

Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es adecuada

Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación determinada

• No todos los choques son efectivos, Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo

activado”.Bien porque no tienen la orientación adecuada.

• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea

Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse e productos, incluso si la reacciónfuese exotérmica

El pico de la barrera corresponde al complejo activado, una especietransitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, Ea

CH3NC → CH3CN

∆H

Perfil de una reacción

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reactivos

reactivos

productos

productos

Entalpía de reacción (H)

EntalpíaComplejo activado Complejo activado

Energía de activación

Entalpía

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Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de activación. Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la energía de activación Ea son eficaces

La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad K, está relacionada con la Ea mediante la ecuación de Arrhenius

RTEa

AeK

La constante de proporcionalidad A, es una característica de la reacción; R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta

Constante específica de velocidad de reacción

Está determinado por la temperatura y por la naturaleza de los reactivos

RT

Ea

AeK

Ln k = Ln A - Ea / RT

y = b + m x

Ln k

1/ T

m = -Ea/RSi se conoce la Ea y k a una temperatura es posible calcular la constante de velocidad para cualquier otra temperatura.Ln k2 = Ln A - Ea/RT2

Ln k1 = Ln A - Ea/RT1 Ln(k2/k1) = -Ea/R (1/T2 - 1/T1

La figura siguiente muestra el diagrama de energía potencial para el sistema reaccionante:

A + B → C + D

a. ¿Cuánto vale la energía de activación para esta reacción?b. ¿Se tata de una reacción endotérmica o exotérmica?

a. La energía de activación es la diferencia entre la energía del estado de transición (máximo de la barrera) y la energía

de los reactivos: Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol b. Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el transcurso de la reacción se absorbe energía, la reacción es endotérmica

H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

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La energía de activación de la reacción A + B → Productos es de 108 kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 • 10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K

De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: RT/EaAeK Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:

RT/EaKeA

)K(308)KmolJ(31,8

)molJ(10108

15 11

13

e)s(102,6

RT/EaAeK

114s1031,1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, la constante de velocidad, k, valdrá:

)K(323)KmolJ(31,8

)molJ(10108

114 11

13

e)s(1031,1 14s1039,4

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CatálisisSe reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción; si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor. La acción del catalizador se llama catálisis

El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que seregenera en el transcurso de la mismaLos catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción, proporciona un camino de reacción alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr y Gr no se ven afectados por la presencia del catalizador

La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad del proceso

Catalizadores• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se

modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada.

• Modifican el mecanismo y por tanto Ea

• No modifican las constantes de los equilibrios• Los catalizadores también pueden clasificarse en:

– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Propiedades del catalizador• Actividad, aceleración de la reacción.• selectividad, orienta la reacción hacía uno de los caminos.• Estabilidad.• Alta área superficial.

TIPOS DE CATÁLISIS Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción.

Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo: 2 SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 + NO

Ejemplo: O2 + 2H2 → 2 H2O sobre platino

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción

Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)

Ej. : Las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas.

ENZIMA, E

E + S ═ ES Rápido

ES → P + E Lento

r = k CES

E = EnzimaS = SustratoP = ProductoEs = Intermediario

S

P

ES

P+E

• Son catalizadores biológicos que contienen uno más sitios activos donde se lleva a cabo las reacciones con los sustratos (S). • La enzima aumenta la velocidad en factores de 10 6 a 10 12• Son altamente específicos, actúan sobre determinadas moléculas (sustratos o reactivos) E

Tiempo

E+S

Orden de una reacción AB

Orden 0 k

dt]A[dR

k

R+

[A]

dtk]A[

]A[kt]A[ 0

t

k

[A0]

k2]A[t 0

2/1

2]A[ 0

[A]

k2]A[

k2

]A[]A[t 0

00

2/1

Vida media, t1/2

Orden de una reacción AB Orden 1 ][][ Ak

dtAdR

]Aln[kt]Aln[dtk]A[]A[d

0

kt0 e]A[]A[

k2ln

]A[2/]A[ln

k1t

0

02/1

m= - k

ln[A]

t[A0]

2]A[ 0

t

k2lnt 2/1

Ej.: desintegración radioactiva

k+= 1.24·10-4 año-1 t1/2= 5570 años1

07

146

14 eNC

Orden de una reacción AB Orden 2 2][][ Ak

dtAdR

dtk]A[]A[d

2

][1

][1

0Akt

A

m=k

t

No es de orden cero Es de primer orden

VIDA MEDIA, t 1/2

No es de primer orden Es de segundo orden