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aspectos cuantitativos de la quimisorcin en metales

ALUMNOS.Profesor:Torrealba PabloIng. Manuel Jimnez Ochoa CarlosAlfaro Williams

Bejuma Diciembre de 2014

Introduccin.Todos los slidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las molculas, tomos o iones que se encuentren a su alrededor. Cuando una molcula es adsorbida sobre una superficie metlica la interaccin que se produce puede ser a travs de fuerzas de Van der Waals o se puede establecer un verdadero enlace qumico dando lugar a los procesos de fisisorcin o quimisorcin, respectivamente. Independientemente del tipo de unin que se establezca entre el adsorbato y la superficie metlica, el hecho de que se produzca una interaccin entre estas dos especies provoca una alteracin de la estructura electrnica del adsorbato aislado y de los tomos de la superficie ms prximos al sitio de adsorcin, pudiendo tener lugar la aparicin de nuevos estados electrnicos que son los estados superficiales del conjunto metal-adsorbato.En lo que a quimisorcin se refiere, algunas de las reacciones industriales ms importantes comprenden la catlisis heterognea, el uso de un catalizador presentado en una fase distinta a las especies reaccionantes,usualmente un catalizador slido en contacto con una disolucin gaseosa o lquida de los reactivos. Tal catlisis, superficial o heterognea, se cree que se efecta por adsorcin qumica de los reactivos sobre la superficie del catalizador.Los catalizadores de superficie se emplean en los convertidores catalticos de los automviles para convertir substancias que pueden ser contaminantes atmosfricos, por ejemplo CO y NO en substancias inocuas, por ejemplo CO2 y N2.

Aspectos cuantitativos de la Quimisorcin en metales.Algunas consideraciones previas El fenmeno de quimisorcin dio lugar al desarrollo de una amplia gama de materiales fabricados por el hombre, que son los catalizadores. Los catalizadores se caracterizan por tener una alta rea especfica. La superficie especfica y la estructura porosa son crticos en su comportamiento. Pueden consistir en metal finamente dividido dispersado sobre la superficie de un xido refractario, no reactivo, como slica o almina. Otros catalizadores metlicos tienen una estructura abierta, tipo esqueleto. Otros son zeolitas, que consisten en Al, Si, O, con otros elementos. Parmetros crticos: rea del metal activo; la dispersin metlica, es decir qu proporcin del metal activo est realmente expuesta; la acidez superficial y la fuerza de los sitios activos.

Adsorcin del complejo metlico.La adsorcin es un proceso de interaccin fsica entre las molculas o iones de una sustancia en la superficie de otra, siendo el tipo ms frecuente el de la adsorcin de lquidos y gases en la superficie de los slidos. En el interior del material todos los enlaces qumicos (inicos, covalentes o metlicos) de los tomos estn compensados, sin embargo en la superficie existe discontinuidades. Para estos enlaces incompletos es energticamente favorable reaccionar con otras molculas, por ello este fenmeno se dice que es espontneo. La naturaleza exacta del enlace depende de las caractersticas de las especies implicadas, de ese modo podemos hablar de fisisorcin, cuando la unin se debe a fuerzas atractivas dbiles, generalmente de Van der Waals, o de quimisorcin, si se forma un enlace qumico entendiendo ste como un intercambio de electrones. La quimisorcin es particularmente importante en catlisis heterognea donde un catalizador insoluble interacciona con un flujo gaseoso y con el/los reactantes en lo que se denomina reaccin en lecho fluido. La adsorcin del complejo metlico por la superficie del soporte crea un enlace qumico alterando la densidad electrnica alrededor de la molcula y permitiendo reacciones que normalmente no se produciran en otras circunstancias. La cantidad de material adsorbido depende de la tasa de adsorcin del material en la superficie y de la tasa de evaporacin.Un caso especial de adsorcin es la fase acuosa (SAP), en la cul se usa un catalizador soluble en agua que se disuelve en un disolvente muy apolar y se adsorbe en un soporte hidroflico.

Aplicaciones de la adsorcin.Es un proceso qumico que se aplica ms que todo para purificar corrientes lquidas o gaseosas, o limpiarlas de slidos suspendidos en ellas. En ste, uno o ms componentes de una corriente se adsorben en la superficie de un slido por adherencia y se lleva a cabo una separacin. Es una operacin de transferencia de masas que comprende el contacto de lquidos y gases con slidos.Entre las aplicaciones de este proceso en fase lquida estn la eliminacin de compuestos orgnicos del agua o de las soluciones orgnicas, la eliminacin de impurezas coloreadas de sustancias orgnicas y la eliminacin de diversos productos de fermentacin de descargas de fermentadores. Las separaciones incluyen la de parafinas de compuestos aromticos y la de fructuosa de glucosa utilizando zeolitas. Las aplicaciones en fase gaseosa incluyen la eliminacin de agua de hidrocarburos gaseosos, la de componentes azufrados del gas natural, la de disolventes del aire y de otros gases, y las de olores del aire.

Catlisis Heterognea.La catlisis es esencialmente un fenmeno qumico. La habilidad de una substancia para actuar como catalizador en un sistema especfico depende de su naturaleza qumica. En catlisis heterognea el fenmeno cataltico est relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un reflejo de la qumica del slido. La adsorcin de molculas de una fase fluida (gas o lquido) en la superficie de un slido est estrechamente ligada a la catlisis heterognea. Todos los slidos tienen la propiedad de fijar (adsorber) en su superficie las molculas, tomos, o iones que se encuentren a su alrededor. Imaginemos una superficie. Una superficie puede formarse por la ruptura de un cristal perteneciente a un slido covalente, como por ejemplo el diamante o cualquier metal. En el proceso de ruptura del cristal, algunos enlaces covalentes entre tomos se rompen, lo que origina que cada tomo en la superficie posea una o ms valencias libres. El nmero y tipo de estas valencias depende de la estructura del slido y del ngulo que haya sido utilizado para provocar la fractura. Cualquier tomo que se localice en la superficie creada se encuentra en una posicin poco usual, el nmero de vecinos que posea antes de la formacin de la superficie ha disminuido y experimenta un conjunto de fuerzas no balanceadas. Esta situacin conduce al fenmeno de energa libre superficial. Esta energa libre superficial se podra comparar con la tensin superficial de los lquidos, sin embargo tiene mayor fuerza debido a la mayor energa de cohesin de un slido que de un lquido. Si una molcula con afinidad hacia estas valencias libres se acerca lo suficiente, se producir un rearreglo electrnico con el sistema tal como se observa en una reaccin qumica. El resultado es la fijacin de la molcula en la superficie a travs de una adsorcin qumica o quimisorcin.

Representacin de una superficie y balance de fuerzas en la superficie y el interior del slido.

rea Superficial.El rea superficial de un material es una propiedad de importancia fundamental para el control de velocidad de interaccin qumica entre slidos y gases o lquidos. La magnitud de esta rea determina, por ejemplo, cun rpido se quema un slido, cun pronto se disuelve un polvo en un disolvente, que tan satisfactoriamente un catalizador promueve una reaccin qumica, o la eficiencia para absorber. Entre ms pequea sea partcula, esta poseer una mayor rea superficial, y por tanto ser mucho ms reactiva. La mayora de las partculas, adems tienen superficies bastante irregulares. Sus reas pueden ser entonces mucho mayores que la de un cubo o esfera regular de dimensiones lineales comparables. Estas irregularidades pueden ir desde escalas atmicas hasta grietas, rendijas o poros relativamente grandes.

Adsorcin qumica o quimisorcin: Fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin:i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = -(100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G0iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa. Otras caractersticas adicionales son:1. Hay especificidad, slo algunos sitios superficiales adsorben ciertas molculas.2. Hay una interaccin de los estados electrnicos del adsorbato (gas) y del adsorbente (slido), lo que se traduce en la formacin de un verdadero enlace qumico.3. Como consecuencia de la reaccin qumica superficial (rompimiento y formacin de enlace) se desprende una cantidad elevada de calor.4. La quimisorcin requiere del suministro de una cierta cantidad de energa para iniciar el proceso (energa de activacin). Proceso activado no espontneo.

Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una superficie plana. a) Fisisorcin. b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin.La otra forma de adsorcin reconocida es la que ocurre por fuerzas del tipo Van der Waals, entre un tomo o una molcula y la superficie. En este caso no existe rearreglo electrnico en el sistema y slo las fuerzas de atraccin electrostticas o atracciones dipolares son puestas en juego. A este tipo de interaccin que ocurre sin modificacin alguna de la molcula se le ha llamado adsorcin fsica o menos frecuentemente, fisisorcin. Algunos criterios de distincin entre los dos fenmenos son mostrados en la tabla.

Criterio de distincinQuimisorcinAdsorcin fsica

Calor de adsorcin (- Hads)40-800 KJ / mol8 - 20 KJ / mol

Energa de activacinS hayNo hay

TemperaturaDependen de la EaDependen del punto de ebullicin

Nmero de capas formadasUnaMs de una

En la quimisorcin los nuevos enlaces formados en la superficie metlica son siempre en alguna medida polares debido a la diferencia de electronegatividad entre los tomos. Esto produce un cambio en el nmero de electrones de conduccin en el slido, lo cual puede ser fcilmente puesto en evidencia a travs de medidas de conductividad elctrica. En la fisisorcin no ocurren tales cambios. El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un proceso espontneo, G es negativo: (-)G = H - TS Sin embargo, S a su vez es negativo a causa de que en la adsorcin se produce un sistema ms ordenado con pocos grados de libertad. La sola posibilidad para que S sea negativa es de que H sea mucho ms negativa que S por lo que la adsorcin es siempre exotrmica. Quim. M2(g) + 2*(s) 2M_*(ads) Fs.. M2(g) + *(s) M2_*(ads) En la quimisorcin el calor molar de adsorcin es del orden de una reaccin qumica 40-800 kJ/mol, en la fisisorcin los calores son del orden del calor de licuefaccin del gas. Para que una reaccin catalizada tenga lugar se requiere que la molcula sea primero quimisorbida en la superficie del slido cataltico. Si dos molculas van a reaccionar, al menos una de ellas debe estar quimisorbida. Muchas molculas se separan en el momento de la quimisorcin. Por ejemplo la molcula de hidrgeno se disocia en tomos de hidrgeno. H2(g) + 2M(s) 2HM (ads) M = tomo metlico superficial.

Tambin la molcula de metano se disocia en la quimisorcin: CH4 + 2M CH3M + HM Sin embargo algunas molculas que tienen electrones p o un par de electrones no apareados pueden quimisorberse sin disociarse, por ejemplo el etileno: C2H4 + 2M H2C - CH2

| |

MM

donde M = tomo en la superficie de un slido. Otro ejemplo lo constituye el monxido de carbono: O

||

CO + 2M C quimisorcin puenteada.

/\

M M

O

||

CO + M C quimisorcin lineal.

||

M

En estos casos la molcula es adsorbida en forma asociativa. Una explicacin ms detallada acerca de la estructura de la molcula quimisorbida requiere una revisin de textos especializados. Ejemplos de quimisorcin en diversos compuestos.

Quimisorcin de hidrogeno y de halgenosEn la molcula de H2:Los electrones de valencia estn involucrados en un enlace sigma (H-H), no hay electrones adicionales que puedan interactuar con los tomos del sustrato.En la quimisorcin ocurre un proceso de disociacin, en el cual el enlace H-H se rompe, permitiendo que cada tomo de hidrogeno interactu independientemente con el sustrato.Las especies adsorbidas son tomos de hidrogeno. La posibilidad de la quimisorcin de H2 a bajas temperaturas no se puede excluir.

Halgenos (F2, Cl2, Br2, etc.) La molcula de halgeno puede actuar como una base de Lewis y unirse a la superficie sin la ruptura del enlace X-X, sin embargo, los pares de electrones libres son fuertemente detenidos por la alta electronegatividad en los tomos del halgeno, entonces cualquier interaccin ocurrida es muy dbil. Una opcin de la absorcin del halgeno sobre un metal, es la diferencia significativa de electronegatividad entre un metal y un halgeno tal que la transferencia de electrones del metal al halgeno es favorecida. Si la molcula del halgeno esta interactuando con la superficie de un metal entonces la densidad de electrones transferido entrara al orbital de antienlace (*) de la molcula dando debilitamiento del enlace X-X. Al mismo tiempo la acumulacin de carga negativa sobre los tomos de halgeno realza la fuerza de la interaccin halgeno-metal.Los tomos de halgenos tienden a ocupar ciertos sitios en la superficie fcc(111) o fcc(100). Como resultado de la transferencia de electrones del metal a los tomos de halgeno, cada tomo adsorbido es asociado con un dipolo superficial significativo.

(A) Plan View (B) Cross-section

Quimisorcin de oxgeno El oxgeno es una molcula usualmente adsorbida disociativamente, pero tambin se ha encontrado adsorbida de manera molecular en algunos metales (Ag, Pt). En esos casos donde ambos tipos de adsorcin son observados el proceso de disociacin es el que corresponde a la entalpa ms alta de la adsorcin. En la adsorcin molecular el estado de interaccin entre la superficie y la molcula es relativamente dbil. Las molculas son alineadas tal que el eje internuclear es paralelo a la superficie puede enlazar a un tomo del metal de la superficie por dos vas:1) En el primer caso, la transferencia de carga es del orbital molecular hacia el orbital vacante sobre el metal (i.e. M O2 ) .2) En segundo lugar, un orbital ocupado del metal se traslapa con un vaco de antienlace y la transferencia de carga es de la superficie a la molcula (i.e. M O2 ).Quimisorcin de amoniaco y otros grupos El amoniaco tiene pares disponibles para enlazar con la superficie del metal y no es necesaria la disociacin, acta como una base de Lewis, dando una geometra pseudotetraedrica. La deshidrogenacin progresiva puede ocurrir dando una superficie NHx (x=2,1,0) y tomos de hidrogeno adsorbidos. Como el nmero de hidrgenos enlazados al tomo de nitrgeno es reducido, las especies adsorbidas tienden a mover dentro una alta coordinacin, manteniendo la valencia del nitrgeno.Quimisorcin de hidrocarbonos insaturados Los hidrocarbonos insaturados (alquenos, alquinos, molculas aromticas, etc.) tienden a interactuar fuertemente con los tomos del metal de la superficie. A bajas temperaturas ( y sobre superficies de metales menos reactivas) la adsorcin puede ser molecular a pesar de la distorsin de los ngulos de enlace alrededor del tomo de carbono. En el etano por ejemplo pueden aparecer estos complejos, ya sea la formacin de un enlace pi o de un .

Isoterma de Adsorcin.A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin de adsorbato y la relacin entre la cantidad adsorbida (x) y la concentracin (C) de la disolucin en el equilibrio, se conoce como isoterma de adsorcin. Slo a muy bajas concentraciones x es proporcional a C. Por regla general, la cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicara la proporcionalidad a la concentracin, lo que se debe a la gradual saturacin de la superficie y, en muchos casos, la isoterma se puede representar por una ecuacin de la forma:

siendo m la cantidad de sustancia adsorbente, K y n constantes para el sistema y temperatura dados. La constante n es, generalmente, menor que la unidad.Esta expresin se conoce como isoterma de adsorcin de FREUNDLICH.Su importancia a nivel industrial se debe a que gracias al conocimiento de esta, se podr elegir el adsorbente apropiado en un proceso definido, que tenga la mayor eficiencia posible, evitando desperdicios de material adsorbente.Para realizar el anlisis cuantitativo de la dependencia de ambos procesos (quimisorcin directa en superficie quimisorcin controlada por difusin ) se usa el modelo de Eyring: