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Cinética
Parte A
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 03/11/2017
Introdução à Química II
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Cinética química
Estuda as velocidades das reações e os fatores que a influencia
tempo
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Termodinâmica x cinética
∆G = ∆H - T∆S
∆Greação = ∆Gprodutos - ∆Greagentes < 0
Constante de equilíbrio (K)
𝑲 = [𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔]
[𝑹𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔] ∆G = - RT ln K
∆G não dimensiona a velocidade
http://www.wiley.com
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Determinante da velocidade da reação
Fatores cinéticos
Mecanismos Equações de velocidade
v = k [reagentes]
[Co(NH3)6]3+ + 6H30
+ → [Co(H20)6]3+ + 6NH4
+
ΔG = -143 kJ mol-1 e K = 1025
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Oxidação da glicose
.
ou
Termodinamicamente favorável
Estável/Instável: relacionado com a tendência termodinâmica em se decompor (∆G)
Lábil (rápido)/Não-lábil (lento): relacionado com a velocidade com que essa tendência ocorre
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Oxidação da glicose
.
ou
Termodinamicamente favorável
Fonte de energia → Reação deve ser rápida
Enzimas
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Para 12,01 g de carbono (1 mol) Cgrafite é 2600 J mais estável que Cdiamante
Cinética → transformação não ocorre em velocidade apreciável
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0,0288
0,0160
[NO] mol L-1
tempo / s
Velocidade média = variação da concentração variação do tempo
Velocidade média = ∆[NO] ∆t
Velocidade média = 0,0288 – 0,0160 mol L-1
150 – 50 s = 1,24 x 10-4 mol L-1 s-1
Velocidade média depende do intervalo de tempo escolhido
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0,0326
0,0249
[NO] mol L-1
tempo / s
Velocidade = limite∆t→0 [NO]t + ∆t - [NO]t
instantânea ∆t
= d[NO] dt
Velocidade = 0,0326 – 0,0249 mol L-1
200 – 100 s = 7,7 x 10-5 mol L-1 s-1
Velocidade instantânea no tempo de 0 s?
Velocidade inicial
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Podemos monitorar o aumento de NO e CO2 ou a diminuição de NO2 e CO
Expressões de velocidade
−𝑑[𝑁𝑂2]
𝑑𝑡
v =
−𝑑[𝐶𝑂]
𝑑𝑡 = 𝑑[𝑁𝑂]
𝑑𝑡
𝑑[𝐶𝑂2]
𝑑𝑡 = =
Expressões gerais
velocidade =
−1/2𝑑[𝐻𝐼]
𝑑𝑡 = 𝑑[𝐻2]
𝑑𝑡
𝑑[𝐼2]
𝑑𝑡 = velocidade =
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Leis de velocidade
Exprime a relação da velocidade de reação e a concentração, que se relacionam através de uma constante de proporcionalidade k.
x e y são a ordem da reação
VERDADES SOBRE as leis de velocidade
1) São baseadas em dados experimentais
2) Não são limitadas aos reagentes
3) Para k[A]x[B]y, x é a ordem em relação a [A] e y em relação a [B]
x e y podem ser fração, inteiro, negativo ou positivo
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m Ordem Velocidade = Operação (dobrar a
concentração)
0 zero k sem efeito
½ meio k[A]1/2 1,4x
1 primeira k[A] dobra
2 segunda k[A]2 quadruplica
-1 k[A]-1 metade
-1/2 k[A]-1/2 0,7x
Efeito na velocidade
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mol L-1
mol L-1 s-1 mol L-1
A partir dos valores mostrados na Tabela determine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da reação quando [NO] = 12,0 x 10-3 mol L-1 e [H2] = 6,0 x 10-3 mol L-1
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A partir dos valores mostrados na Tabela determine (a) a lei de velocidade e (b) a constante de velocidade
mol L-1 mol L-1 mol L-1 s-1
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Cinética:
Parte B
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 03/11/2017
Iniciação à Química II
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Relação concentração x tempo
Reação de primeira ordem
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Relação concentração x tempo
Reação de primeira ordem
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Relação concentração x tempo Reação de primeira ordem
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Exemplo: a conversão em fase gasosa do ciclopropano em propeno é uma reação
de primeira ordem com uma constante de velocidade de 6,7 x 10-4 s-1 a 500 °C.
(a) Se a concentração inicial do ciclopropano for de 0,25 mol L-1, qual será a sua
concentração após 8,8 minutos? (b) Qual é o tempo (em minutos) necessário para
que a concentração do ciclopropano diminua de 0,25 mol L-1 para 0,15 mol L-1?
(c) Qual é o tempo necessário (em minutos) para a conversão de 74% do material de
partida?
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Tempo de meia-vida: tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade de seu valor inicial
*
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Dependência de k com a temperatura
Moléculas devem colidir para reagirem
O que ocorre com o número de colisões quando a concentração
aumenta?
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Dependência de k com a concentração
4 6
9 Aumento da concentração
Aumento das colisões
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Dependência de k com a concentração
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Se toda colisão resultasse em reação, todas as reações ocorreriam instantaneamente!
Colisões devem ocorrem com energia cinética suficiente para quebrar as ligações!
Energia de ativação: energia mínima necessária para o início da reação
Ea
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Diagramas de energia potencial
Exotérmica Endotérmica
∆H
Complexo ativado
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E a temperatura?
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Relação velocidade x temperatura
(equação de Arrhenius)
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Exercício
k (1/(mol L-1)1/2 . s
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Exercício
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Leis de velocidade e etapas elementares
Prof. Edson Nossol
Uberlândia, 03/11/2017
Iniciação à Química
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E na vida real...
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No equilíbrio, as velocidades da reação no sentido direto e reverso são iguais
A + B C + D K = [C] [D] [A] [B]
A + B C + D k1
K -1
Reação direta => velocidade= k1[A] [B] Reação reversa => velocidade= k-1[C] [D]
No equilíbrio: k1[A] [B] = k -1[C] [D] k1 = [C] [D] k -1 [A] [B]
K
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k1 = k2
K Constante de equilíbrio relacionada com as constantes de velocidade
K > 1 k1 > k-1
K < 1 k1 < k-1
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Muitas vezes as reações não ocorrem em uma única etapa!
J Du et al. Nature 000, 1-4 (2011) doi:10.1038/nature10458
Reação elementar
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Reação global: ordem e a lei de velocidade NÃO podem ser obtidas através da estequiometria da reação
Reação elementar: ordem e a lei de velocidade podem ser previstas (progresso da reação) através da estequiometria da reação
Exemplo: decomposição do ozônio
Mecanismo proposto
Etapa 1
Etapa 2
Reação unimolecular
Reação bimolecular
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Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para formar o produto
Unimolecular: 1 reagente
Bimolecular: 2 reagentes
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Molecularidade: número de moléculas de reagente que reagem para formar o produto
Trimolecular: 3 reagentes
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Exemplo: decomposição do ozônio
Mecanismo proposto
Etapa 1
Etapa 2
velocidade = k[O3]
velocidade = k[O3][O]
k
k
Global
Intermediário de reação
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Mecanismo de reação: sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto
Deve ser testado experimentalmente
Dados podem ser consistentes com certo mecanismo
O mecanismo não pode ser atestado como correto!
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Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares lei da velocidade
unimolecular
[A] Velocidade de formação dos produtos?
AUMENTA!
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m Ordem Velocidade = Operação (dobrar a
concentração)
0 zero k sem efeito
½ meio k[A]1/2 1,4x
1 primeira k[A] dobra
2 segunda k[A]2 quadruplica
-1 k[A]-1 metade
-1/2 k[A]-1/2 0,7x
Efeito na velocidade
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Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares lei da velocidade
unimolecular
[A] Velocidade de formação dos produtos?
AUMENTA!
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Leis de velocidade e etapas elementares
Conhecimento etapas elementares lei da velocidade
bimolecular
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m Ordem Velocidade = Operação (dobrar a
concentração)
0 zero k sem efeito
½ meio k[A]1/2 1,4x
1 primeira k[A] dobra
2 segunda k[A]2 quadruplica
-1 k[A]-1 metade
-1/2 k[A]-1/2 0,7x
Efeito na velocidade
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Exemplo:
(obtida experimentalmente)
Dois problemas para resolver!
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Exemplo:
(obtida experimentalmente)
Colisão de 2 moléculas de H2O2 = reação segunda ordem => [H2O2]2
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Exemplo:
Não está presente na equação global
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Exemplo:
Escrever a lei de velocidade para cada etapa
Etapa 1: v= k[H2O2] [I-]
Etapa 2: v= k[H2O2] [IO-]
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Exemplo:
Escrever a lei de velocidade para cada etapa
Etapa 1: v= k[H2O2] [I-]
Etapa 2: v= k[H2O2] [IO-]
(Etapa lenta)
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Exemplo:
IO- = intermediário
I- = ??? CATALISADOR!!! POR QUÊ?
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(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O] Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]
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(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O] Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]
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(a) 2N2O → 2N2 + O2
(b) Intermediário: O
(c) Etapa 1: velocidade= k[N2O] Etapa 2: velocidade= k[N2O] [O]
Etapa lenta