cinÈtica quÍmica i dinÀmica moleculariqc.udg.es/~josepm/docencia/cqdm/trans_cqdm.pdf ·...
TRANSCRIPT
1
CINÈTICA QUÍMICA
I DINÀMICA MOLECULAR 1 Cinètica Química .......................................................................................................................... 3
1.1 Velocitat de reacció.................................................................................................................. 5 1.2 Equació de velocitat ................................................................................................................. 7
1.2.1 Equació diferencial de velocitat........................................................................................ 7 1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat ........................................................ 9 1.2.3 Temps de vida mitjana .................................................................................................... 14
1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura ............................................... 14 1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius............................................................................................. 15 1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals ............................................................. 16
1.4 Determinació de l’equació de velocitat.................................................................................. 18 1.4.1 Mètode de l’aïllament ..................................................................................................... 18 1.4.2 Mètode diferencial .......................................................................................................... 18 1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana .................................................................................. 19 1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals....................................................................... 19
1.5 Reaccions complexes ............................................................................................................. 20 1.5.1 Reaccions reversibles...................................................................................................... 21 1.5.2 Reaccions paral·leles....................................................................................................... 23 1.5.3 Reaccions consecutives................................................................................................... 25 1.5.4 Aproximació de l’estat estacionari.................................................................................. 27 1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant ..................................................................................... 28 1.5.6 Reaccions en cadena ....................................................................................................... 29 1.5.7 Explosions....................................................................................................................... 30 1.5.8 Polimerització ................................................................................................................. 32 1.5.9 Catàlisi ............................................................................................................................ 37 1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi ................................................................................... 37
2 Reacciones complexes II............................................................................................................. 39 2.1 Solucions analítiques exactes de reaccions complexes.......................................................... 41
2.1.1 Mètode de les transformades de Laplace ........................................................................ 41 2.1.2 Mètode dels determinants o mètode matricial ................................................................ 47
2.2 Mètodes numèrics .................................................................................................................. 51 2.2.1 Mètodes d’un pas ............................................................................................................ 52 2.2.2 Mètode de predictor-corrector ........................................................................................ 61
2.3 Mètodes estocàstics................................................................................................................ 64 2.3.1 Desenvolupament analític del mètode estocàstic............................................................ 65 2.3.2 Simulació numèrica estocàstica de reaccions químiques................................................ 71
2.4 Resolució del mecanisme d’una reacció a partir de les mesures experimentals i càlculs teòrics 77
3 Teoria de les col·lisions clàssica ................................................................................................. 78 3.1 Nombre de col·lisions per unitat de temps............................................................................. 80 3.2 Requeriment d’una energia mínima....................................................................................... 86
3.2.1 Comparació amb l’expressió d’Arrhenius ...................................................................... 90 3.3 Factors estèrics....................................................................................................................... 91
2
4 Superfícies d’energia potencial (PES) ........................................................................................ 96 4.1 Aproximació de Born-Oppenheimer...................................................................................... 99
4.1.1 Equació de Schrödinger electrònica................................................................................ 99 4.1.2 Equació de Schrödinger nuclear ................................................................................... 101
4.2 Superfícies adiabàtiques i diabàtiques ................................................................................. 101 4.3 Determinació de la PES ....................................................................................................... 104
4.3.1 Forces intermoleculars i intramoleculars ...................................................................... 104 4.3.2 Potencial Empíric.......................................................................................................... 106
4.4 Perfil de la reacció, punts estacionaris de la PES, i camí de reacció intrínsec .................... 110 4.5 Localització dels punts estacionaris en la PEHS ................................................................. 114
4.5.1 Localització de mínims ................................................................................................. 115 4.5.2 Localització d’estats de transició .................................................................................. 121
5 Teoria de l’estat de transició ..................................................................................................... 122 5.1 Postulats de la TET .............................................................................................................. 124 5.2 Desenvolupament de la teoria de l’estat de transició........................................................... 126 5.3 Correccions quàntiques: efecte túnel ................................................................................... 133 5.4 Formulació termodinàmica de la TET ................................................................................. 140 5.5 Relació entre la TET i la teoria de col·lisions clàssica ........................................................ 144 5.6 Efectes isotòpics................................................................................................................... 145
5.6.1 Efecte isotòpic primari.................................................................................................. 146 5.6.2 Efecte isotòpic secundari .............................................................................................. 148
5.7 Teoria Variacional de l’estat de transició ............................................................................ 149 5.8 Aplicació de la TET............................................................................................................. 153
5.8.1 Dependència de la TET amb la temperatura................................................................. 155 5.9 La TET per reaccions en dissolució..................................................................................... 158
5.9.1 Efecte cinètic salí .......................................................................................................... 161 5.9.2 Formulació termodinàmica de la TET per reaccions en dissolució.............................. 164
6 Dinàmica molecular de les reaccions químiques ...................................................................... 166 6.1 Càlcul de les trajectòries clàssiques..................................................................................... 169
6.1.1 Elecció del tipus de PES ............................................................................................... 172 6.2 Selecció de les condicions inicials ....................................................................................... 174 6.3 Determinació de la funció opacitat ...................................................................................... 175
6.3.1 Exemples de funció opacitat ......................................................................................... 176 6.4 Secció eficaç de col·lisió i secció reactiva de col·lisió ........................................................ 179 6.5 Determinació de la secció reactiva de col·lisió .................................................................... 181 6.6 Determinació de la constant de velocitat ............................................................................. 182 6.7 Anàlisis de les trajectòries ................................................................................................... 183 6.8 Superfícies atractives i superfícies repulsives...................................................................... 190
6.8.1 Superfícies atractives .................................................................................................... 192 6.8.2 Trajectòries repulsives .................................................................................................. 192
6.9 Efectes quàntics ................................................................................................................... 193 7 Dinàmica de les col·lisions elàstiques moleculars .................................................................... 196
7.1 Moviments respecte al centre de masses ............................................................................. 196 7.2 L’energia centrifuga............................................................................................................. 199 7.3 Conservació del moment angular......................................................................................... 201 7.4 La barrera centrifuga............................................................................................................ 204 7.5 Secció eficaç de col·lisió...................................................................................................... 206 7.6 Constant de velocitat de les reaccions entre ions i molècules ............................................. 208 7.7 Constant de velocitat per reaccions amb barrera energètica................................................ 211 7.8 Introducció dels requeriments estèrics................................................................................. 214
3
1 Cinètica Química
1.1 Velocitat de reacció.................................................................................................................. 5 1.2 Equació de velocitat ................................................................................................................. 7
1.2.1 Equació diferencial de velocitat........................................................................................ 7 1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat ........................................................ 9 1.2.3 Temps de vida mitjana .................................................................................................... 14
1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura ............................................... 14 1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius............................................................................................. 15 1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals ............................................................. 16
1.4 Determinació de l’equació de velocitat.................................................................................. 18 1.4.1 Mètode de l’aïllament ..................................................................................................... 18 1.4.2 Mètode diferencial .......................................................................................................... 18 1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana .................................................................................. 19 1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals....................................................................... 19
1.5 Reaccions complexes ............................................................................................................. 20 1.5.1 Reaccions reversibles...................................................................................................... 21 1.5.2 Reaccions paral·leles....................................................................................................... 23 1.5.3 Reaccions consecutives................................................................................................... 25 1.5.4 Aproximació de l’estat estacionari.................................................................................. 27 1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant ..................................................................................... 28 1.5.6 Reaccions en cadena ....................................................................................................... 29 1.5.7 Explosions....................................................................................................................... 30 1.5.8 Polimerització ................................................................................................................. 32 1.5.9 Catàlisi ............................................................................................................................ 37 1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi ................................................................................... 37
4
Sinopsi En aquest capítol introduirem els principis de la cinètica química, els quals es
basen en l’estudi de la velocitat de les reaccions químiques. Es comença definint
rigorosament la velocitat de reacció, concepte essencial per mesurar inequívocament la
velocitat de les reaccions químiques. Després, deduirem les equacions de velocitat,
expressions matemàtiques simples que relacionen la velocitat d’una reacció química
amb la concentració dels reactius i productes. A continuació, s’explicarà com la
velocitat de les reaccions químiques també depèn de la temperatura, utilitzant la Teoria
d’Ahrrenius, la primera teoria cinètica de la història. Seguidament, estudiarem diferents
mètodes per determinar les equacions de velocitat a partir de les dades mesurades en un
laboratori. Després, classificarem des del punt de vista de la cinètica química els
diferents tipus d’etapes que poden tenir les reaccions complexes, reaccions on els
reactius no es transformen directament en productes, sinó que prèviament generen
intermedis. Per acabar, estudiarem la cinètica de les explosions, les reaccions de
polimerització, i de les reaccions accelerades per l’efecte d’un catalitzador.
5
químiquesreaccionslesdemecanismequímiquesreaccionslesdevelocitat
químicacinètica
El mecanisme d’una reacció química és defineix com la seqüència de reaccions
elementals o etapes que segueixen els reactius d’una reacció fins assolir els productes.
Els aspectes cinètics són tant important com la termodinàmica quan s’estudia una
reacció química.
o Segons la termodinàmica el H2 reacciona espontàniament amb l’O2 per formar H2O,
però si aquests gasos es barregen no es detecta la formació d’aigua.
o Per altra banda, si es detecta la formació d’aigua, tot i que de manera molt lenta, si la
barreja dels dos gasos es fa en presència d’un catalitzador.
o Per últim, la formació d’aigua és explosiva (reacció molt ràpida) si la barreja es fa en
presència d’una flama.
1.1 Velocitat de reacció
Reacció homogènia (reactius i productes formen una sola fase) genèrica.
aA + bB → cC + e E (1)
Evolució del numero de mols amb el temps:
EdemolsCdemols
Bdemols
Ademols
0
0
ξ
ξ
ξ
ξ
encn
bnn
ann
E
C
BB
AA
=
=
−=
−=
(2)
on An , Bn , Cn i En són els mols dels reactius i productes quan ha transcorregut un
temps t, i An0 i Bn0 són els mols inicials de A i B respectivament.
ξ (xi) es defineix com a grau d’avenç d’una reacció. Si suposem que A és el reactiu
limitant de la reacció (el reactiu limitant d’una reacció és el que governa quina és la
6
màxima quantitat de producte que es pot formar), el grau d’avenç es defineix pel cas
particular en que an A =0 , i be donat per:
ann AA
−−
= 0ξ (3)
ξ és igual a zero al inici de la reacció i igual a 1 quan el reactiu limitant s’ha exhaurit.
El canvi en el numero de mols després d’un diferencial de temps ve donat per:
ξ
ξ
ξ
ξ
eddncddn
bddnaddn
E
C
B
A
=
=
−=
−=
(4)
Es defineix la velocitat de reacció, R, com la derivada del grau d’avenç respecte al
temps:
dtdn
edtdn
cdtdn
bdtdn
adtdR
ECBA 1111==
−=
−==
ξ (5)
R és una magnitud extensiva. Es defineix com a propietat extensiva una propietat que
depèn de la quantitat de mostra, com per exemple la massa, exemple de propietats
intensives són la T o la densitat.
Si la reacció química te lloc a V constant, es defineix la velociatat de reacció per
unitat de Volum, r, com:
( )dtdx
dtVd
dtd
VVRr ====
/1 ξξ (6)
on Vx ξ= is s’anomena variable de conversió.
7
Tenint en compte que la concentració d’un reactiu o d’un producte A es defineix com
[ ] VnA A= l’Eq. (2) es pot expressar en funció de variables intensives com:
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] exE
cxCbxBBaxAA
==
−=−=
0
0
(7)
Expressió r en funció del canvi de la concentració d’un reactiu o d’un producte:
[ ] [ ] [ ] [ ]dtEd
edtCd
cdtBd
bdtAd
adtdxr 1111
==−
=−
== (8)
Determineu per la reacció següent l’expressió de R i r en funció de cada un dels
reactius i productes.
H2O2 (g) + 2H+ +2I– → I2 + 2H2O (9)
1.2 Equació de velocitat
1.2.1 Equació diferencial de velocitat
La velocitat de reacció per unitat de volum r depèn de la pressió (P), la temperatura (T)
i de la concentració dels reactius, productes i altres espècies com catalitzadors o
productes intermedis.
L’expressió experimental que relaciona r amb la concentracions dels sistema
homogeni a T i P constants s’anomena llei o equació diferencial de velocitat, i es pot
expressar com:
[ ]( )niATPfr i ,...,1;;; == (10)
on n és el numero total d’espècies del sistema homogeni.
8
Per la gran majoria de les reaccions homogènies l’anterior equació general te la
següent expressió:
[ ]
= ∏
=
m
ii
iRkr1
α (11)
on Ri són els reactius del sistema, m és el numero de reactius.
L’exponent αi és un nombre enter o semienter (0, 1, 1/2, 2/3, ..) i s’anomena ordre
parcial de la reacció respecte al reactiu i.
El ordre total de la reacció, p, ve donat per:
∑=
=m
iip
1
α (12)
Els αi només són sempre iguals als coeficients estequiomètrics o de combinació de la
reacció (a,b,c o e) quan la reacció global és una reacció elemental.
Una reacció elemental és una reacció amb un mecanisme amb una sola etapa, es a dir
la reacció que ens dona la reacció es igual a la que descriu el mecanisme.
Per les reaccions que no són elementals, les quals s’anomenen reaccions complexes,
en alguns casos els αi són iguals als coeficients de combinació mentre que en altres no.
Exemple de reacció complexa on els αi són iguals als coeficients de combinació:
H2(g) + I2(g) → 2HI [ ][ ]22 IHkr = (13)
Exemple on passa el contrari:
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) [ ] 23
3CHOCHkr = (14)
Per les reaccions elementals, i només per les reaccions elementals l’ordre de reacció
s’anomena molecularitat.
La molecularitat ens dona el numero de molècules que participa en una reacció
elemental.
9
Les reaccions elementals on participen una, dues o tres molècules s’anomenen
reaccions unimoleculars, bimoleculars o termoleculars, respectivament.
Exemple de reacció unimolecular:
O3(g) → O2(g) + O(g) [ ]3Okr = (15)
Exemple de reacció bimolecular:
H(g) + Br2(g) → HBr(g) + Br(g) ]Br][H[ 2kr = (16)
Exemple de reacció termoleculars
2O(g) + N2(g) → O2(g) + N2(g) ]N[]O[ 22kr = (17)
Teòricament res impedeix l’existència de reaccions elementals amb molecularitat més
alta que tres, però la probabilitat de que més de tres molècules es trobin en el mateix
punt de l’espai en el mateix instant es tant baixa que mai s’ha detectat en la natura.
En principi la constant k depèn de T i P, però la variació amb P es tant petita que es pot
negligir i només s’ha de tenir en compte la variació amb T.
Les unitats de la k depenen de l’ordre de l’equació de velocitat i venen donades per
(mol/l)-p+1 s-1 (amb l’objectiu que les unitats de r siguin (mol/l) s-1).
o Per exemple si l’ordre de la reacció és igual a 1 les unitats de k són s-1 mentre que si
és igual a 3 són (mol/l)-2 s-1.
1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat
La integració de les equacions diferencials de velocitat ens porta a equacions que
expressen la concentració dels reactius en funció del temps.
1.2.2.1 Reaccions d’ordre zero
Són d’ordre zero les reaccions en les que la velocitat de reacció és independent de la
concentració dels reactius.
10
Per una reacció tipus:
aA → pP (18)
o L’equació diferencial de velocitat es pot escriure com:
[ ] [ ] kAkdtAd
ar ==
−= 01
(19)
o Reordenant els termes obtenim:
[ ] dtkakdtAd a−=−= (20)
o Integrant obtenim:
[ ][ ]
[ ]tdkAd
t
a
A
A
t
∫∫ −=00
(21)
[ ] [ ] tkAA at −= 0 (22)
Moltes reaccions en bioquímica aparenten ser d’ordre zero, es a dir no depenen de la
concentració de reactiu. Això es degut a que la reacció està catalitzada per un enzim.
La velocitat de reacció depèn de la concentració de l’enzim, sempre i quan el reactiu es
trobi en excés.
1.2.2.2 Reaccions de primer ordre
Per una reacció del tipus donat per l’Eq. (18) l’equació diferencial de velocitat d’una
reacció de primer ordre es pot expressar com:
[ ] [ ]AkdtAd
a=
−1
(23)
o Reordenant i integrant obtenim:
[ ][ ][ ]
[ ]tdk
AAd t
a
A
A
t
∫∫ −=00
(24)
11
[ ] [ ] tkAA at −= 0lnln (25)
Així doncs, en una reacció de primer ordre la representació del logaritme neperià de la
concentració de A en front del temps dona una recta amb pendent -ka i amb una
ordenada al origen igual a [ ]0ln A .
A partir de l’Eq. (25) s’obté fàcilment l’equació que ens dona com evoluciona [ ]tA amb
el temps.
[ ] [ ] tkt
aeAA −= 0 (26)
Un exemple de reacció de primer ordre és la isomerització del isocianur de hidrogen en
cianur de hidrogen.
HNC(g) → HCN(g) (27)
Quina massa de HNC queda després de 1.5 hores de reacció si al principi de la reacció
hi havia una mostra de 1000 g de HNC? Dada k = 4.403×10-4 s-1.
o Solució: Queda per reaccionar 92.7 g de HNC.
1.2.2.3 Reaccions d’ordre mes alt que u
Per una reacció del tipus donat per l’Eq. (18) l’equació diferencial de velocitat d’una
reacció de ordre n es pot escriure com:
[ ] [ ]nAkdtAd
a=
−1 (28)
o Reordenant i integrant obtenim:
[ ][ ][ ]
[ ]tdk
AAd t
a
A
An
t
∫∫ −=00
(29)
[ ][ ]
[ ]
tkn
Aa
A
A
n t
−=+−
+−
01
1
(30)
12
[ ] [ ] ( ) tknAA ann
t
1111
01 −+= −− (31)
Es a dir que en una reacció de ordre n la representació de [ ] 1+−n
tA en front del temps
dona una recta amb pendent (n+1)ka i amb una ordenada al origen igual a [ ] 10
+−nA .
o Per exemple per una reacció de segon ordre obtenim:
[ ] [ ] tkAA a
t
+=0
11 (32)
o Un exemple de reacció de segon ordre d’aquest tipus és la formació del Iode
molecular.
2I(g) → I2(g) (33)
Un altre cas particular interessant d’estudiar és una reacció de segon ordre del tipus:
aA + bB → pP (34)
o Una mescla de reactius és estequiomètrica quan compleix la relació següent:
[ ][ ]0
0
BA
ba
= (35)
o Per una mescla estequiomètrica s’obté la següent equació diferencial de velocitat:
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]221 AbkdtAdAk
abBAk
dtAd
a−=⇒==
− (36)
o Reordenant i integrant obtenim:
[ ] [ ]tk
AA bt
+=0
11 (37)
13
o Per una mescla no estequiomètrica, obtenim la següent equació diferencial de
velocitat:
[ ] [ ][ ] [ ]( ) [ ]( )bxBaxAkBAkdtdx
dtAd
a−−===
−00
1 (38)
o Reordenant obtenim:
[ ]( ) [ ]( ) ktbxBaxA
dxx
=−−∫0 00
(39)
o La integral es pot resoldre utilitzant el mètode de les fraccions parcials:
[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
−
−−−
=−− axA
abxB
bBaAbbxBaxA 000000
11 (40)
[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]
−
=
−+
−−
−=
−
−−−
=−− ∫∫∫
t
t
xxx
BABA
BaAbAaxA
BbxB
BaAb
axAadx
bxBbdx
BaAbbxBaxAdx
0
0
000
0
0
0
00
0 00 0000 00
ln1lnln1
1
(41)
o Per tant l’equació integrada de velocitat per una mescla no estequiomètrica és:
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( )ktBaAb
BABA
t
t00
0
0ln −=
(42)
Un exemple de reacció de segon ordre és la formació del hidrur d’iode.
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) (43)
Per una equació del tipus aA + bB → pP es determinen les velocitats inicials següents:
[A] (M) [B] (M) r0 (M/s) 1.44 0.35 5.37 × 10-3
1.44 0.70 2.15 × 10-2 2.89 0.35 2.69 × 10-3
Determineu els ordres parcials de velocitat respecte a [A] i [B].
Solució: Els ordres parcials de velocitat respecte a [A] i [B] són -1 i 2, respectivament.
14
1.2.3 Temps de vida mitjana
Es defineix com temps de vida mitjana com el temps que tarda la concentració d’un
reactiu limitant en assolir la meitat del seu valor inicial.
El valor del temps de vida mitjana es pot deduir fàcilment a partir de l’equació
integrada de velocitat.
o Per a una reacció d’ordre zero el temps de vida mitjana, 2
1t , ve donat per:
[ ] [ ] [ ]a
a kAttkAA22
0
21
210
0 =⇒−= (44)
o Mentre que per a una reacció de primer ordre es pot escriure com:
[ ] [ ]a
a kttkAA 2lnln
2ln
21
210
0 =⇒−= (45)
o I per últim per a una reacció d’ordre superior a 1 ve donat per
[ ] [ ] ( ) [ ] ( ) an
n
ann
n
knAttkn
AA 112112
10
1
21
211
01
0
1
−−=⇒−+= −
−
−−
−
(46)
o Aquesta equació també és valida per ordres de reacció n no enters.
Troba el temps de vida mitjana per la reacció de segon ordre A → P amb una constant
de velocitat igual a 3.07×10-4 L mol-1 s-1 quan la concentració inicial de A és:
o a) 0.05M.
o b) 0.005 M.
Solució: a) t = 65100 s; t = 651000 s.
1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura
Per la majoria de reaccions la constant de velocitat augmenta amb la Temperatura.
15
o Per exemple, per la hidròlisi de la sucrosa la constant de velocitat es quadruplica al
passar de 25ºC a 35ºC.
1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius
Experimentalment es comprova que per molts casos la representació del logaritme
neperià de la constant de velocitat en front de 1/T dona una recta anomenada Equació
d’Arrhenius que es pot escriure com:
RTEAk a−= lnln (47)
o Eliminant els neperians obtenim:
RTEa
Aek−
= (48)
o La constant A s’anomena factor pre-exponencial, R és la constant dels gasos ideals i
Ea és l’energia d’activació.
o A i Ea s’anomenen els paràmetres d’Arrhenius.
o Per les reaccions que segueixen l’Equació d’Arrhenius Ea és pot obtenir a partir de la
pendent de la recta i és independent de la Temperatura.
L’expressió general de l’energia d’activació, Ea, es pot deduir a partir de la fórmula de
la constant de velocitat d’Ahrrenius:
∂∂
=⇒=∂
∂⇒−=⇒=
−
tkRTE
RTE
Tk
RTEAkAek a
aaRTEa lnlnlnln 2
2 (49)
o L’equació anterior de Ea és valida per les reaccions que compleixen l’Equació
d’Arrhenius i per les reaccions que no compleixen l’Equació d’Arrhenius.
o En les reaccions que no compleixen l’equació d’Ahrrenius Ea depèn de la
temperatura.
16
1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals
Amb l’objecte d’explicar la dependència de la constant d’equilibri amb la Temperatura
Arrhenius en el 1889 va desenvolupar la primera teoria cinètica.
o La teoria d’Arrhenius considera que una reacció elemental es produeix com a resultat
del xocs entre les molècules de reactius.
o Però no totes les col·lisions són prou eficaces per donar lloc a la reacció, sinó que tant
sols les que aportin una energia suficient per trencar els enllaços dels reactius i
generar les molècules dels productes.
o Aquesta energia necessària per assolir el màxim de la superfície d’energia potencial
en el progrés de la reacció de reactius a productes és l’energia d’activació.
o Quan els reactius en el seu camí cap els productes assoleixen la zona propera al
màxim de la superfície potencial formen el que s’anomena complexa activat.
o El complexa activat no és cap intermedi de reacció ja que alguns dels seus enllaços
no són definitius sinó que estan en procés de formació o trencament.
o Els complexes activats tenen una vida mitjana de 10-13 s i per tant no es poden
detectar.
17
o L’estat del sistema químic associat al màxim de la barrera de potencial que separa
reactius de productes s’anomena estat de transició.
o A partir de la gràfica es pot veure que l’Energia d’activació és l’energia mínima que
han de tenir els reactius per poder formar els productes.
o A partir de la distribució estadística de les velocitats moleculars de Maxwell-
Boltzman es pot demostrar que la concentració del complex activat, cca, està
relacionada amb la concentració dels reactius i la Temperatura:
[ ]∏=
−=
m
ii
RTE
ca Reca
1
(50)
o El factor exponencial determina quina proporció de reactius tenen suficient energia
per arribar a l’estat de transició.
o Arrhenius va establir que la velocitat d’una reacció elemental és directament
proporcional a la concentració de complexa activat:
[ ] [ ]∏∏==
−===
m
ii
m
ii
RTE
ca RkRAeAcra
11
(51)
o El factor pre-exponencial de la constant de velocitat ens indica quina fracció de les
col·lisions que aporten suficient energia cinètica formaran reactius, ja que un cop
assolit el complexa activat no totes les col·lisions passen a productes si no que
algunes reculen cap a reactius.
Per la reacció:
OH· + CH2BrCl → (52)
s’han determinat experimentalment els valors següents per la constant de velocitat:
T (K) [k] (cm3 molecula-1 s-1) 298 1.11 × 10-13
313 1.34 × 10-13 330 1.58 × 10-13
Determineu el valor de la constant pre-exponencial i de l’energia d’activació.
Solució: A = 3.78 × 10-12 i Ea = 8900 J/mol.
18
1.4 Determinació de l’equació de velocitat
Per trobar l’equació de velocitat s’ha de determinar la k de velocitat a T constant i
l’ordre parcial de la reacció respecte a cada espècie, i a partir d’aquí l’ordre total de la
reacció.
Com s’ha explicat anteriorment això es pot fer determinant quina de les equacions de
velocitat possibles s’ajusta a una recta.
1.4.1 Mètode de l’aïllament
La velocitat de reacció pot dependre de la concentració de molts reactius. Això
complica molt la determinació de l’ordre de velocitat ja que hi ha moltes combinacions
possibles a explorar.
o Per exemple, per a una reacció aA + bB +cC → pP pot ser de primer ordre respecte
als reactius A, B, i C, o be de primer ordre respecte a A i B però de segon respecte a
C, ...
Per evitar aquest problema s’utilitza el mètode de l’aïllament que consisteix en posar
tots els reactius menys un en gran excés, de manera que la seva concentració es pugui
considerar constant durant tota la reacció.
[ ] [ ] [ ] [ ] 111
21
1
1
'1 ααα RkRRkdtRd
a
m
ii
i =
=
− ∏=
(53)
o La concentració dels reactius Ri per i més gran que 2 ha d’estar en fort excés respecte
al reactiu R1.
Integrant l’equació anterior s’obté l’ordre parcial respecte a cada reactiu de la mateixa
manera que si la reacció només depengués d’aquest reactiu.
1.4.2 Mètode diferencial
Una alternativa a treballar amb les equacions integrades de velocitat consisteix en
treballar amb les equacions diferencial de velocitat.
19
En aquest segon cas el que s’ha de fer es estudiar com varia la velocitat de reacció per
unitat de volum amb la concentració dels reactius, o només d’un reactiu si s’aplica el
mètode de l’aïllament.
Com que en la majoria dels casos aquesta dependència no és lineal el que es fa es
treballar amb el logaritme neperià de la velocitat de reacció de manera que l’ordre
parcial de velocitat respecte al reactiu R1 vindria donada per la pendent de la recta:
[ ] [ ]111 ln'lnln' 1 RkrRkr αα +=⇒= (54)
Experimentalment sovint és molt més fàcil determinar la velocitat inicial que la
velocitat a qualsevol temps, pel que el mètode diferencial s’aplica determinant només
la velocitat i concentracions inicials.
Aquest mètode es coneix com el mètode de les velocitats inicials.
[ ]0110 ln'lnln Rkr α+= (55)
1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana
Combinant l’Eq. (46) per del temps de vida mitjana amb el mètode de l’aïllament i
aplicant logaritmes neperians obtenim:
[ ] ( ) ( ) [ ]01
211
0
1
21 ln)1(
'112lnln
'112 A
kt
kAt a
aa
a
a
a
−−−
−=⇒−
−=−
−
−
ααα
α
α
α
(56)
Per tant representant el logaritme neperià de
21t respecte al logaritme neperià de la
concentració inicial del reactiu que estudiem obtindrem una recta de pendent )1( −− aα ,
determinant l’ordre parcial de reacció respecte a cada reactiu.
1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals
Per determinar experimentalment les equacions de velocitat s’ha de mesurar la
concentració d’un reactiu o producte en funció del temps.
L’espècie que es segueix durant la reacció s’anomena espècie de control.
20
El seguiment de l’espècie de control es pot fer tant utilitzant mètode físics com
mètodes químics.
Els mètodes químics consisteixen a extreure mostres del sistema a intervals de temps
fixats, aturar la reacció en la mostra i analitzar-la per determinar la quantitat de reactiu
que ha desaparegut o de producte que s’ha format.
o La reacció habitualment s’atura baixant ràpida i dràsticament la T de la mostra,
diluint la mostra, o addicionant espècies que es combinin molt ràpidament amb algun
o tots els reactius.
o L’anàlisi química que es porti a terme depèn de les particularitats de cada mostra i
pot basar tant una reacció àcid-base, redox, precipitació o qualsevol altre tipus de
reacció química.
o La principal font d’error del mètodes químics és l’aturada de la reacció, ja que la
reacció mai s’atura instantàniament ni completament.
Els mètodes físics mesuren una propietat física directament proporcional a la
concentració dels reactius o productes en funció del temps.
o Les principals avantatges dels mètodes físics és que no són destructius (no cal
prendre mostres), i no cal aturar la reacció.
o En funció dels reactius es poden utilitzar diferents propietats com per exemple la
conductivitat elèctrica, l’activitat òptica, intensitat d’absorció espectroscòpica.
1.5 Reaccions complexes
A la natura la majoria de reaccions són complexes (reaccions amb més d’una etapa).
Les reaccions complexes més simples són les reaccions reversibles, les reaccions
consecutives i les reaccions paral·leles.
La majoria de reaccions complexes tenen etapes de diferents tipus.
o Per exemple, veurem reaccions que tenen una etapa reversible i un altre consecutiva.
21
Un cop es cop es coneix el mecanisme d’una reacció (la sèrie d’etapes elementals que
generen la reacció total) sempre es pot plantejar les equacions diferencials de velocitat
corresponents a cada etapa.
Tot i això en molts casos trobar l’equació de velocitat de la reacció total és molt
complexa i no es pot resoldre fàcilment analíticament, i per tant sovint cal recórrer a
aproximacions o a mètodes numèrics.
Actualment els ordinadors ens permeten resoldre molt ràpidament sistemes
d’equacions diferencials molt complexes.
o Programes de matemàtiques simbòliques com el Maple ens permeten solucionar
analíticament sistemes d’equacions diferencials de velocitat.
o Programes com el Kintecus permeten resoldre numèricament o estocàsticament els
sistemes d’equacions diferencials de velocitat. Aquests tipus de programes són
especialment útils quan el sistema de equacions diferencial no te solució analítica
coneguda.
1.5.1 Reaccions reversibles
Una reacció complexa és reversible quan els productes reaccionen per donar lloc als
reactius simultàniament a la reacció dels reactius per donar productes.
o Un exemple reacció reversible és:
BAk
k
←→
' (57)
o Aquesta reacció te dues etapes elementals amb les corresponents equacions
diferencial de velocitat:
[ ]AkrBA k =⇒→ (58)
[ ]BkrAB k ''' =⇒→ (59)
22
o L’equació diferencial total de la reacció ve donada per:
[ ] [ ] [ ]BkAkdtAd '+−= (60)
o La primera etapa disminueix la concentració de A (signe negatiu) però la segona
etapa augmenta la concentració de A.
o L’equació que dona el balanç de matèria de la reacció és sempre molt útil per reduir
el nombre de variables de l’equació diferencial de velocitat.
[ ] [ ] [ ] [ ]BABA +=+ 00 (61)
o Utilitzant l’equació del balanç de matèria es pot escriure l’expressió de l’equació
diferencial en funció de només dos variables:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ] [ ]( ) [ ] aAbBAkAkkABAkAkdtAd
+−=+++−=−++−= 0000 ''' (62)
on [ ] [ ]( )00' BAka += i ( )'kkb += .
o Reordenant i integrant obtenim:
[ ][ ][ ]
[ ]td
AbaAd tA
A ∫∫ =− 00
(63)
[ ][ ] tAbaAba
b=
−−
−0
ln1 (64)
[ ][ ]
bteAbaAba −=
−−
0 (65)
[ ] [ ] btbt eAeba
baA −− +−= 0 (66)
[ ] [ ] [ ]( ) ( )( )( ) [ ] ( )tkk
tkk
eAkk
eBAkA '0
'00
'1' +−
+−
++
−+= (67)
23
Una reacció reversible arriba a l’equilibri quan es compleixen les següent igualtats:
'rr = (68)
[ ] [ ]eqeq BkAk '= (69)
[ ][ ] K
kk
AB
eq
eq ==' (70)
on K és la constant d’equilibri termodinàmica.
L’equació anterior relaciona la termodinàmica química amb la cinètica química,
constatant així la coherència d’ambdues branques de la ciència.
La síntesi d’amoníac a partir de nitrogen i hidrogen molecular és un exemple de
reacció reversible.
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) (71)
o Canviant la pressió i la temperatura es desplaça l’equilibri cap a reactius o cap a
productes.
o Des del punt de vista de la cinètica química el canvi de la constant d’equilibri ve
provocat pel canvi de les constant de velocitat provocat per les variacions de pressió
o temperatura.
o Cap o on desplaça la reacció un augment de pressió?
1.5.2 Reaccions paral·leles
Les reaccions paral·leles o competitives són aquelles reaccions on els mateixos reactius
reaccionen de dues o més maners diferents per donar diferents productes.
o Un exemple de reacció paral·lela ve donat per:
[ ]AkrBA k11
1 =⇒→ (72)
[ ]AkrCA k22
2 =⇒→ (73)
24
o L’equació diferencial de velocitat de la reacció global ve donada per:
[ ] [ ] [ ] ( )[ ]AkkAkAkdtAd
2121 +−=−−= (74)
o Reordenant i integrant obtenim l’equació integrada de velocitat:
[ ][ ] ( )tkkAA
210
ln +−=
(75)
[ ] [ ] ( )tkkeAA 210
+−= (76)
o Utilitzant l’equació anterior poden escriure les equacions diferencials de velocitat de
formació dels productes com:
[ ] [ ] [ ] ( )tkkeAkAkdtBd
21011
+−== (77)
[ ] [ ] [ ] ( )tkkeAkAkdtCd
21022
+−== (78)
Reordenant i integrant, assumint que les concentracions inicials de B i C són iguals a
zero, obtenim:
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )( ) [ ] ( )( )tkktkkt
tkk ekk
Akeekk
AkdteAkB 212121 121
010
21
01
001
+−+−+− −+
=−+
−== ∫ (79)
[ ] [ ] ( )( )tkkekk
AkC 21121
02 +−−+
= (80)
També s’anomenen reaccions paral·leles les reaccions on diferents reactius reaccionen
per donar els mateixos productes.
o Un exemple d’aquest tipus de reaccions paral·leles és:
[ ]AkrBA k11
1 =⇒→ (81)
[ ]CkrBC k22
2 =⇒→ (82)
25
Exemple de reaccions paral·leles:
NO2(g) + NO3(g) → N2O5(g) (83)
NO2(g) + NO3(g) → NO2(g) + O2(g) + NO (84)
1.5.3 Reaccions consecutives
Les reaccions consecutives són aquelles en les quals els productes d’una etapa són els
reactius de l’etapa següent.
Per exemple el mecanisme d’una reacció amb dues etapes consecutives ve donat per:
CBA kk →→ 21 (85)
o Les equacions diferencials de velocitat de la reacció global respecte al reactiu,
intermedi i producte de la reacció són:
[ ] [ ]AkdtAd
1−= (86)
[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd
21 −= (87)
[ ] [ ]BkdtCd
2= (88)
o La solució de l’anterior sistema equacions diferencials (assumint que les
concentracions inicials de B i C són zero) ve donat per:
[ ] [ ] tkeAA 10
−= (89)
[ ] [ ] ( )tktk eekk
AkB 21
12
01 −− −−
= (90)
[ ] [ ]
−
+−
−= −− tktk ekk
kekk
kAC 21
12
1
12
20 1 (91)
26
És defineix com a període d’inducció el temps que tarda la reacció en arribar al punt
on la concentració de B és màxima. Aquest punt com a extrem compleix:
[ ] 0=dtBd (92)
o Per exemple el temps d’inducció per la reacció donada en l’equació (85) és:
[ ] [ ] ( ) ( )
( )12
1
2
1
21221
12
01
ln
00 121221
kkkk
t
ekkekekekek
kkAk
dtBd
ind
tkktktktktk indindindindind
−
=⇒
=⇒=⇒=+−−
⇒= −−−−−
(93)
Exemple de reacció consecutiva:
PbPoBi 20682
21084
21083
21 →→ kk (94)
27
1.5.4 Aproximació de l’estat estacionari
Quan més complexa és el mecanisme d’una reacció més alta és la complexitat
matemàtica necessària per resoldre analíticament el sistema d’equacions diferencial.
Una possibilitat per resoldre analíticament el sistema d’equacions diferencials de
velocitat d’una reacció molt complexa és aplicar aproximacions.
L’aproximació de l’estat estacionari considera que la variació de la concentració de
l’intermedi de reacció és negligible i constant durant pràcticament tota la reacció.
o Per exemple en la figura anterior, en el segon cas es pot aplicar l’aproximació de
l’estat estacionari mentre que en el primer cas no es pot aplicar aquesta aproximació.
o En el cas de la reacció amb el mecanisme donat en l’equació (85) només es pot
aplicar l’aproximació de l’estat estacionari quan k2 és molt més gran que k1.
Matemàticament l’aproximació de l’estat estacionari implica imposar que durant tota la
reacció es compleix que la concentració de B no varia.
[ ] 0=dtBd (95)
Per exemple el mecanisme d’una reacció amb dues etapes consecutives ve donat per:
CBA kk →→ 21 (96)
o Aplicant l’aproximació de l’estat estacionari obtenim les equacions integrades de
velocitat següents:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A
kkBBkAk
dtBd
2
121 00 =⇒=−⇒= (97)
[ ] [ ] [ ] [ ] tkeAAAkdtAd
101
−=⇒−= (98)
[ ] [ ] [ ] tkeAkkA
kkB 1
02
1
2
1 −== (99)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( )tktk eACeAkBkdtCd
11 10012−− −=⇒== (100)
28
1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant
La aproximació de l’etapa limitant suposa que una etapa de la reacció és molt més
lenta que les altres i per tant determina la velocitat de reacció.
Per exemple el mecanisme d’una reacció amb dues etapes consecutives ve donat per:
CBA kk →→ 21 (101)
o En el cas que l’etapa més lenta sigui la primera, aplicant l’aproximació de l’etapa
limitant obtenim les equacions integrades de velocitat següents:
[ ] [ ] [ ] [ ] tkeAAAkdtAd
101
−=⇒−= (102)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( )tktk eACeAkAkdtCd
11 10011−− −=⇒== (103)
o Per aquest cas la aproximació de l’etapa limitant assumeix que la concentració de [B]
és sempre negligible.
o Per aquest cas particular els resultats obtinguts utilitzant l’aproximació de l’estat
estacionari i la aproximació de l’etapa limitant són iguals.
o En el cas que l’etapa més lenta sigui la segona, la aproximació de l’etapa limitant
assumeix A es transforma instantàniament en B, de manera que [A] és fa zero en el
mateix moment que comença la reacció.
o En aquest segon cas aplicant l’aproximació de l’etapa limitant obtenim les equacions
integrades de velocitat següents:
[ ] [ ] [ ] [ ] tkeABBkdtBd
202
−=⇒−= (104)
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( )tktk eACeAkBkdtCd
22 10022−− −=⇒== (105)
29
1.5.6 Reaccions en cadena
Les reaccions en cadena són reaccions en les quals els intermedis generen més
intermedis permetent que la reacció es repeteixi una vegada i un altre.
Els intermedis, també anomenats propagadors de cadena, normalment són radicals.
A la natura hi ha moltes reaccions que tenen mecanisme de reaccions en cadena tant en
fase gas com en fase líquida.
Un exemple de reaccions en cadena són les reaccions de polimerització.
Un altre exemple de reacció en cadena és la piròlisi (descomposició en absència d’aire)
de l’acetaldehid.
o L’equació estequiomètrica i l’equació diferencial de velocitat experimental d’aquesta
reacció venen donades per:
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g), [ ]23
3CHOCHkr = (106)
o L’ordre total de velocitat no enter és una evidència que aquesta reacció es complexa,
es a dir que te més d’una etapa.
o El mecanisme d’aquesta reacció ve donat per:
CH3CHO → 1k ·CH3 + ·CHO, [ ]CHOCH311 kr = (107)
CH3CHO + ·CH3 → 2k CH4 + CH3CO·, [ ][ ]3322 ·CHCHOCHkr = (108)
CH3CO· → 3k ·CH3 + CO, [ ]CO·CH333 kr = (109)
·CH3 + ·CH3 → 4k C2H6, [ ]2344 ·CHkr = (110)
o La primera etapa, donada en l’equació (107), és una etapa d’iniciació. En aquesta
etapa es generen els propagadors.
o La segona i tercera etapa, donades per les equacions (108) i (109), són les
anomenades etapes de propagació. Quan s’ha generat una quantitat inicial de
propagadors, les etapes de propagació són suficients per generar nous propagadors.
30
o Per tant, quan s’ha iniciat la reacció aquesta continua encara que s’aturi l’etapa
d’iniciació. És a dir que aquesta etapa deixa de ser necessària.
o La quarta etapa, donada per l’equació (110), s’anomena etapa de terminació. En
aquesta etapa els propagadors es combinen entre ells disminuint la seva concentració,
i de retruc disminuint la velocitat de les etapes de propagació.
o Si l’etapa de terminació és més alta que les etapes de propagació, la reacció es pot
aturar sempre i quan l’etapa de iniciació també s’aturi.
o Exercici: Utilitzant l’aproximació de l’estat estacionari demostra que l’equació
diferencial de velocitat de la piròlisi de l’acetaldehid ve donada per:
[ ] [ ] [ ]23
323
3
21
4
12
4 CHOCHCHOCH2d
CHd kkkk
tr =
== (111)
1.5.7 Explosions
Una explosió és una reacció molt ràpida en la qual la velocitat de reacció no deixa
d’augmentar a mesura que avança el temps de reacció.
Les reaccions explosives es poden classificar en dos tipus: les reaccions explosives
tèrmiques i les reaccions en cadena ramificada explosives.
En les reaccions explosives tèrmiques la velocitat de reacció augmenta degut a
l’augment de temperatura que te lloc duran la reacció.
o En les reaccions explosives tèrmiques la calor produïda per les etapes exotèrmiques
provoquen un augment de la temperatura del medi de reacció.
o L’augment de la temperatura provoca un augment de les constants de velocitat.
o L’augment de les constant de velocitat provoca un augment de la velocitat de reacció.
o L’augment de la velocitat de reacció implica un augment de la producció de calor que
provoca un augment de la temperatura.
o Per tant en una reacció explosiva tèrmica a mesura que passà el temps la temperatura
i la velocitat de reacció són cada cop més ràpides.
31
En les reaccions en cadena ramificada explosives les etapes de propagació generen un
augment exponencial de la concentració d’intermedis que provoquen l’augment
continuo de la velocitat de reacció.
La combustió de l’hidrogen és un exemple dels dos tipus de reacció.
2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (112)
o El mecanisme d’aquesta reacció és un mecanisme molt complicat que te 16 etapes i
8 intermedis de reacció diferents.
o Una versió simplificada d’aquest mecanisme ve donat per:
H2 → 1k ·H + ·H, inir (113)
O2 + ·H → 2k ·OH + ·O·, [ ][ ]·HO222 kr = (114)
·O· + H2 → 3k ·OH + ·H, [ ][ ]233 H·O·kr = (115)
· OH + H2 → 4k H2O + ·H, [ ][ ]244 H·OHkr = (116)
·H → 5k ½H2, [ ]·H55 kr = (117)
32
o L’equació (113) és una etapa d’iniciació, normalment produïda per una espurna
elèctrica.
o Les equacions (114) i (115) són etapes de bifurcació. Les etapes de bifurcació són
etapes de propagació en les que es generen més propagadors dels que es
consumeixen.
o L’equació (116) és una etapa de propagació.
o L’equació (117) és una etapa de terminació.
o Aquesta reacció és o no és explosiva depenent de la P i T del sistema.
o A 800 K i P baixes aquesta reacció no és explosiva perquè l’etapa de terminació és
més ràpida que les etapes de propagació i bifurcació.
o Quan s’augmenta la pressió fins el primer límit d’explosió les constants de velocitat
canvien i ara les etapes de propagació i bifurcació són més ràpides que l’etapa de
terminació. En aquest cas tenim una reacció en cadena ramificada explosiva.
o Quan la pressió supera el segon límit d’explosió la situació s’inverteix i la reacció
deixa de ser explosiva.
o Quan la pressió assoleix el tercer límit d’explosió la reacció passa a ser una reacció
explosiva tèrmica.
1.5.8 Polimerització
Les reaccions de polimerització són aquelles en les quals els monòmers o reactius
reaccionen per formar dímers, que també poden actuar com a reactius i combinar-se
amb els monòmers o altres oligòmers per formar molècules més grans.
En les reaccions de polimerització la massa de les molècules o oligòmers augmenta a
mesura que transcorre el temps de la reacció i per tant la seva concentració disminueix
amb el temps.
Les reaccions de polimerització es poden classificar de diverses maneres, com per
exemple segons el tipus d’enllaç que afavoreix la polimerització, o be segons el
mecanisme de la reacció.
33
Dos casos particulars de mecanisme de reaccions de polimerització són la
polimerització per passos i la polimerització en cadena.
1.5.8.1 Polimerització per passos
En les reaccions de polimerització per passos els monòmers tenen com a mínim dos
grups funcionals.
Els grups funcionals de diferents molècules reaccionen entre si formant molècules de
massa més gran però que també tenen els dos grups funcionals, de manera que poden
tornar a reaccionar entre elles formant molècules de massa superior.
Un exemple de polimerització per passos és la formació del poliester a patir de
hidroxiàcids.
HO-M-COOH + HO-M-COOH → HO-[M-COO-M-COO]-H + H2O (118)
HO-[M-COO]n-H + HO-[M-COO]m-H → HO-[M-COO]n+m-H + H2O (119)
El mecanisme d’aquesta reacció es pot expressar de manera esquemàtica com:
An + Am → An+m (120)
Per trobar l’equació de velocitat per aquesta reacció s’ha de etiquetar els oligòmers de
la mateixa manera (A) independentment de la seva massa, ja que tots els oligòmers
tenen dos grups funcionals i per tant poden reaccionar de la mateixa manera.
A + A → A (121)
[ ] [ ] [ ] [ ]222 AAA2d
d kkktA
=+−= (122)
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]0
0
0 111
AktAAkt
AA +=⇒+= (123)
Es defineix com a grau de polimerització al valor mitjà del numero de monòmers que
formen els oligòmers.
34
o El valor del grau de polimerització augmenta linealment amb el temps.
[ ][ ] [ ]0
0 1 AktAAn +== (124)
1.5.8.2 Polimerització en cadena
La polimerització en cadena te lloc per l’addició consecutiva de monòmers a un
oligòmer activat que va creixent en massa i que actua com a propagador.
Al contrari que en la polimerització per passos, en la polimerització en cadena no tots
els oligòmers actuen com a propagadors sinó només els que estan activats.
L’activació de l’oligòmer pot ser fotoquímica o tèrmica. Però la via més corrent
consisteix en utilitzar com a iniciador una molècula inestable que es descompon
generant radicals o ions que reaccionen amb els oligòmers i els activen.
Un exemple de polimerització en cadena és la polimerització de l’etè.
H-[CH2- CH2]n- CH2- CH2· + CH2= CH2 → H-[CH2- CH2]n+1- CH2- CH2· (125)
L’equació diferencial de velocitat experimental de les polimeritzacions en cadena ve
donada per l’equació següent:
[ ] [ ]MI 21
kr = (126)
35
on [I] és la concentració del iniciadors i [M] és la concentració dels oligòmers.
El mecanisme de les reaccions de polimerització en cadena te les etapes següents:
I → R· + R·, [ ]Iikr = (127)
R· + M → M· + R, reacció molt ràpida (128)
Mn· + M → Mn+1·, [ ][ ]MM·pkr = (129)
Mn· + Mm· → Mn+m, [ ]2M·1t
kr = (130)
Mn· + Mm· → Mn + Mm, [ ]2M·2t
kr = (131)
o Les etapes primera i segona (Eq. (127)) són les etapes d’iniciació. La primera etapa
genera els radicals R· a partir de l’iniciador I, mentre que la segona etapa genera els
oligòmers activats M· a partir dels radicals.
o La segona etapa és l’etapa de propagació en la qual a partir d’un oligòmer activat que
conté n monòmers es forma un nou oligòmer activat que conte n+1 monòmers.
o Les dues últimes etapes són de terminació. L’etapa donada per l’equació (130)
s’anomena terminació per combinació i l’etapa donada per l’equació (131)
s’anomena terminació per dismutació.
Exercici: Dedueix l’equació experimental de velocitat de la polimerització per passos
utilitzant l’aproximació de l’etapa limitant i l’aproximació de l’estat estacionari.
o Solució: En les etapes d’iniciació s’aplica l’aproximació de l’etapa limitant i per tant
la formació de oligòmers activat ve donat per:
[ ]I2·]M[ik
dtd
= (132)
o La destrucció de oligòmers activats ve donada per les etapes de terminació:
[ ] [ ] [ ]222 M·2M·2M·2·]M[21 ttt kkk
dtd
−=−−= (133)
36
o Aplicant l’aproximació de l’estat estacionari a M· obtenim:
[ ] [ ] 0M·2I2·]M[ 2 =−= ti kkdt
d (134)
[ ] [ ] [ ] [ ]212
1
2 IM·IM·
=⇒=
t
i
t
i
kk
kk
(135)
o La velocitat de propagació la podem escriure com:
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]MIMIMM··]M[21
exp212
1
1n kkkkk
dtd
t
ipp =
==+ (136)
o Els ordres parcials de reacció de l’equació diferencial de velocitat anterior reprodueix
els ordres parcials de reacció de l’equació diferencial de velocitat experimental.
El grau de polimerització de la polimerització en cadena va donat per la reacció entre
la velocitat de propagació i la velocitat de terminació.
terminació
propagació
rr
n = (137)
o Aplicant l’aproximació de l’estat estacionari la velocitat de terminació ve donada per:
[ ] [ ] [ ]I2I2M·2 2terminació i
t
itt kkkkkr === (138)
o Per tant el grau de polimerització ve donat per:
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]MIMI12I2
MI21
212
1212
1
terminació
propagació −− =
=
== kkk
kk
kkk
rr
nti
p
i
t
ip
(139)
o Es a dir que per aconseguir cadenes llargues el que interessa és treballar en [I], ki i kt
petites i [M] i kp grans.
37
1.5.9 Catàlisi
Un catalitzador és una substància que accelera la velocitat d’una reacció però que es
recupera completament al final de la reacció.
o Tot i que el catalitzador intervé en la reacció no s’explicita en l’equació
estequiomètrica de la reacció global ja que no es consumeix durant la reacció.
El catalitzador canvia el mecanisme de la reacció de manera que l’Ea de l’etapa més
lenta del mecanisme amb catalitzador és molt més petita que l’Ea de l’etapa més lenta
del mecanisme sense catalitzador.
o Per exemple hi ha catalitzadors biològics de la reacció de descomposició de l’aigua
oxigenada que augmenten la velocitat de reacció 1015 vegades, és a dir amb
catalitzador la reacció es mil bilions de vegades més ràpida que sense catalitzador.
Els catalitzadors biològics, els quals solen ser molt eficients, s’anomenen enzims.
Els catalitzadors els podem classificar en catalitzadors homogenis i catalitzadors
heterogenis.
o En les catàlisis homogènies el catalitzador està dispers uniformement en la mateixa
fase que els reactius i els productes.
o Al contrari, en les catàlisis heterogènies el catalitzador està en una fase diferent que
els reactius i productes. Habitualment el catalitzador està en fase solida i els reactius i
productes estan en fase líquida o gasosa.
o Un exemple de catàlisi homogènia és la descomposició de l’aigua oxigenada
catalitzada per un enzim.
o Un exemple de catàlisi heterogènia és la formació d’aigua a partir d’hidrogen i
oxigen catalitzada per una superfície metàl·lica de platí.
1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi
Per estudiar el mecanisme d’una catàlisis utilitzarem l’exemple de la descomposició de
l’aigua oxigenada catalitzada per bromhídric o qualsevol bromur en medi àcid.
o L’equació estequiomètrica de la reacció global es pot escriure com:
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) (140)
38
o I la velocitat de la reacció total ve donada per:
[ ][ ][ ]-22 BrHOH += kr (141)
o La velocitat de la reacció depèn de la concentració de espècies químiques que no
intervenen en l’equació estequiomètrica de la reacció global.
o Tot i això, el +H i el -Br si que intervenen en el mecanisme de la reacció actuant
com a catalitzador i per tant augmentant la velocitat de la reacció global.
o El mecanisme d’aquesta reacció te les següents etapes:
+→←
++ 2322 OHHOH 1
1-
k
k,
[ ][ ][ ]+
+
=HOH
OH22
23K (142)
OH HOBrBrOH 2232 +→+ −+ k , [ ][ ]-
232 BrOH += kr (143)
−+ +++→+ BrHOOHOHHOBr 22223k , ràpidamolt =r (144)
o La primera s’aplica l’anomenada aproximació de l’etapa en equilibri. Aquesta
aproximació assumeix que els reactius i productes d’aquesta etapa compleixen en tot
moment la relació donada per la constant d’equilibri. Es a dir, que tant la reacció
directa com la inversa són molt ràpides, i desplacen quasi instantàniament l’equilibri.
Exercici: Trobeu l’equació diferencial de velocitat de la reacció de descomposició de
l’aigua oxigenada en presencia de HBr.
o Solució: Si Apliquem l’aproximació de l’etapa limitant la velocitat de la reacció ve
determinada per l’etapa més lenta, i per tant ve donada per:
[ ][ ]-232 BrOH += kr (145)
o Suposant que la concentració de [ ]+
23OH ve determinada instantàniament per
l’equilibri de la primera etapa obtenim ( [ ] [ ][ ]++ = HOHOH 2223 K ) :
[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ]-22exp
-22
-232 BrHOHBrHOHBrOH +++ === kkKkr (146)
39
2 Reacciones complexes II
2.1 Solucions analítiques exactes de reaccions complexes.......................................................... 41 2.1.1 Mètode de les transformades de Laplace ........................................................................ 41 2.1.2 Mètode dels determinants o mètode matricial ................................................................ 47
2.2 Mètodes numèrics .................................................................................................................. 51 2.2.1 Mètodes d’un pas ............................................................................................................ 52 2.2.2 Mètode de predictor-corrector ........................................................................................ 61
2.3 Mètodes estocàstics................................................................................................................ 64 2.3.1 Desenvolupament analític del mètode estocàstic............................................................ 65 2.3.2 Simulació numèrica estocàstica de reaccions químiques................................................ 71
2.4 Resolució del mecanisme d’una reacció a partir de les mesures experimentals i càlculs teòrics ................................................................................................................................................ 77
40
Sinopsi En aquest capítol introduirem els fonaments del mètodes matemàtics adients per
resoldre les equacions diferencials de velocitat de reaccions complexes. Aquest mètodes
es poden dividir en tres grups: i) els mètodes analítics; ii) els mètodes numèrics; iii) i els
mètodes estocàstics. Es comença amb el mètodes analítiques explicant les bases del
mètode de les transformades de Laplace i el mètode dels determinants. El primer
mètode es fonamenta en transformar les equacions diferencials en equacions
algebraiques per facilitar la seva resolució. En canvi el segon mètode utilitza l’àlgebra
matricial per trobar la solució del sistema d’equacions diferencial. A continuació
s’estudien els mètodes numèrics, els quals són especialment útils en els casos en que el
sistema d’equacions diferencial de velocitat no te solució analítica exacte. Primer es
donen les bases dels mètodes numèrics anomenats mètodes d’un pas. Aquests mètodes
són els mètodes numèrics més senzills i només utilitzen la informació d’un pas per
predir el pas següent. Contràriament, els mètodes predictor-corrector, els quals
s’estudien a continuació, utilitzen la informació de diversos passos per predir el pas
següent. Seguidament es donaran els fonaments del mètodes estocàstics, els quals
utilitzen l’estadística per calcular la velocitat de reacció de manera similar a com
aquesta s’utilitza en la termodinàmica estadística. Aquest mètodes, al igual que els
mètodes deterministes, es poden desenvolupar analíticament o numèricament. Per
acabar s’explicarà com es pot trobar el mecanisme d’una reacció química combinant
sinèrgicament les dades experimentals amb les eines teòriques de la cinètica química.
41
Els mecanismes de reacció complexes donen lloc a equacions diferencials que no es
poden resoldre de manera senzilla.
Els mètodes matemàtics que s’utilitzen per resoldre les equacions diferencials de
velocitat de reaccions complexes es poden dividir en tres grups:
1 Els mètodes analítics.
2 Els mètodes numèrics.
3 Els mètodes estocàstics.
Actualment la manera més pràctica de resoldre les equacions diferencials de reaccions
complexes és utilitzar programes d’ordinador com per exemple el Maple o el Kintecus.
2.1 Solucions analítiques exactes de reaccions complexes
Dos dels mètodes analítics que existeixen per solucionar les equacions diferencials de
reaccions complexes són el mètode de les transformades de Laplace i el mètode dels
determinants.
2.1.1 Mètode de les transformades de Laplace
Les transformades de Laplace són una poderosa eina formulada per solucionar una
amplia varietat d’equacions.
L’estratègia del mètode de les transformades de Laplace consisteix en transformar
sistemes d’equacions diferencials molt difícil de resoldre en senzilles equacions
algebraiques fàcil de resoldre. Després s’aplica la transformació de Laplace inversa per
recuperar les solucions del problema d’equacions diferencials original.
Sistema d’equacions diferencial
Sistema d’equacions algebraiques
Molt difícil
Molt fàcil
Solució del sistema d’equacions diferencial
Solucions del sistema
d’equacions algebraiques
(147)
42
Definició de Transformada de Laplace: Per una funció f(t) definida en l’interval 0 ≤ t
< ∞, s’anomena transformada de Laplace, F(p), a l’integral següent:
{ } ∫∞
−=≡0
)()()( dttfetfLpF pt (148)
on pte− s’anomena el nucli de la transformació, p es un numero real, i L és l’operador
de la transformada de Laplace.
Tot i que tant el nucli com la funció depenen de la variable t, la transformada de
Laplace només depèn de la variable p.
Exemple: transformada de Laplace de la funció ate−
{ } [ ] [ ]apap
eap
dtedteeeLpF taptapatptat
+=−
+−
=+
−===≡
∞+−∞
+−∞
−−− ∫∫11011)( 0
)(
0
)(
0 (149)
La transformada de Laplace només existeix si la funció f(t) compleix les dues
condicions següents:
1 f(t) ha de ser continua en l’interval 0 ≤ t < ∞.
2 f(t) ha de ser d’ordre exponencial quan t→∞. Es a dir, han d’existir constants reals K,
a i T tal que:
TtKetf at >∀≤)( (150)
Definició de la inversa de la transformada de Laplace: Si la transformada de
Laplace de f(t) és F(p), llavors es diu que la inversa de la transformada de Laplace de
F(p) és f(t), o be:
{ } )()(1 tfpFL =− (151)
{ } ∫∞+
∞−
− =i
i
pt dpepFi
pFL0
0
1 )(21)(π (152)
on 1−L s’anomena operador de la inversa de la transformada de Laplace.
43
Taula de transformades de Laplace
F(p) f(t)
p1 1
21p
t
,...3,2,1,1=n
pn ( )!1
1
−
−
nt n
ap +1 ate−
( ),...3,2,1,1
=+
nap n
( )!1
1
−
−−
net atn
22 apa+
( )atsin
22 app+
( )atcos
( )app +1 ( )ate
a−−11
( ) babpp
ap≠
++ , bte
bba
ba −−
−
( )( ) babpap
≠++
,1 ( )btat eeab
−− −−1
( )( ) babpap
p≠
++, ( )btat beae
ba−− −
−1
( ) 22
1bap ++
( )bteb
at sin1 −
( ) 22 bapap++
+ ( )bte at cos−
(153)
44
Una funció ha de complir dues condicions següents perquè existeixi la seva inversa de
la transformada de Laplace.
0)(lim =∞→
pFp
(154)
∞<∞→
)(lim ppFp
(155)
o Per exemple per la transformada de Laplace de la funció ate− es compleix:
011lim)(lim =∞
=
+
=∞→∞→ ap
pFpp
(156)
∞<=
∞+
=
+=
+
=∞→∞→∞→
11
1
1
1limlim)(lim apaap
pppFppp (157)
Les transformades de Laplace són molt útils per resoldre les equacions diferencials
degut a que compleixen les propietats següents:
1 La transformada de Laplace d’una suma de funcions és igual a la suma de
transformades de Laplace de cada una de les funcions.
∑∑ =
ii
ii pLtfL )()( (158)
o Per exemple:
{ } { } { } 21111pp
tLLtL +=+=+ (159)
2 La transformada de Laplace és lineal.
{ } { })()( tfaLtafL = (160)
45
o Per exemple:
{ } { } 2pataLatL == (161)
3 Transformada de Laplace d’una derivada d’ordre n.
{ } { } )0()()( )1()1()( −− −= nnn ftfpLtfL (162)
o Exemples:
{ } { } )0()()(' ftfpLtfL −= (163)
{ } { } )0(')(')('' ftfpLtfL −= (164)
o Demostració:
{ } [ ]
{ } { } )0()()()0()(
)()()()('
)(')('
0
0
00
0
ftfpLtfpLfefe
dttfeptfedtpeduue
tfvdvdttfdttfetfL ptpt
ptptpt
−=+−∞=
+=
−=→=
=→==
∞−
∞−∞−
−−
∞− ∫∫
43421
(165)
4 La Transformada de Laplace te l’anomenada propietat de la translació
{ } { } )()()()( apFtfeLpFtfL at −=⇒= (166)
5 Transformada de Laplace d’una integral
{ }
ptfLdttfL
t )()(0
=
∫ (167)
Exemple de l’aplicació de les transformades de Laplace a la resolució d’equacions
diferencials de velocitat d’una reacció complexa reversible.
212
1
AAk
k
←→
(168)
46
o El primer pas consisteix en escriure les equacions diferencial de velocitat per totes les
espècies químiques que participen en la reacció.
[ ] [ ] [ ]2211
1 AkAkdtAd
+−= (169)
[ ] [ ] [ ]2211
2 AkAkdtAd
−= (170)
o Seguidament utilitzant la taula donada anteriorment es determinen les transformades
de Laplace de les equacions diferencials de velocitat. En aquest exemple, si per t=0
[ ] [ ]011 AA = i [ ] 02 =A , les transformades de les dues equacions diferencials anteriors
venen donades per:
[ ] [ ] [ ]{ } [ ]{ } [ ] [ ]{ } [ ]{ }22110112211
1 ALkALkAApLAkAkLdtAdL +−=−⇒+−=
(171)
[ ] [ ] [ ]{ } [ ]{ } [ ]{ } [ ]{ }221122211
2 0 ALkALkApLAkAkLdtAdL −=−⇒−=
(172)
o A continuació es resolt el sistema d’equacions algebraiques on les variables a
determinar són [ ]{ }1AL i [ ]{ }2AL .
( ) [ ]{ } [ ]{ } [ ]
[ ]{ } ( ) [ ]{ }
=++−
=−+
02211
012211
ALkpALkAALkALkp
(173)
[ ]{ } ( )[ ]( )( )21
0121 kkpp
AkpAL
+++
= (174)
[ ]{ } [ ]( )( )21
0112 kkpp
AkAL
++= (175)
47
o Finalment es busca les Inverses de les transformades de Laplace de les solucions del
sistema d’equacions algebraiques utilitzant la taula donada anteriorment:
[ ] ( )[ ]( )( ) [ ] ( )
( )( ) [ ] ( )( )
[ ] [ ] ( )
[ ] ( )[ ]tkk
tkkbt
bkkak
ekkkk
A
ekk
kkkkk
kAeb
babaA
bppapLA
kkppkpLA
kkppAkpLA
21
21
212
1221
01
21
212
21
20101
;
101
21
2101
21
01211
+−
+−−
=+=
−−−
++
=
+
−−−
+=
−
−=
++
=
+++
=
+++
=444 3444 21
(176)
[ ] [ ]( )( ) [ ] ( )( )
[ ] ( )( )
−
+=
++=
++=
+−
=+
−−
tkk
akk
ekk
Ak
kkppLAk
kkppAkLA
21
21
11
1
21011
21
1011
21
01112
444 3444 21 (177)
Exercici: Determina les equacions integrades de velocitat una reacció complexa amb
dues etapes consecutives utilitzant el mètode de les transformades de Laplace. Suposa
que per t=0 [ ] [ ]011 AA = , [ ] 02 =A i [ ] 03 =A
32121 AAA kk →→ (178)
2.1.2 Mètode dels determinants o mètode matricial
Una segona alternativa per solucionar les equacions diferencials de velocitat és utilitzar
l’àlgebra matricial.
Exemple de l’aplicació l’àlgebra matricial a la resolució d’equacions diferencials de
velocitat d’una reacció complexa reversible.
212
1
AAk
k
←→
(179)
48
o Primer s’ha d’escriure l’expressió matricial del sistema d’equacions diferencial de
velocitat de totes les espècies químiques que participen en la reacció.
[ ] [ ] [ ]22111 AkAk
dtAd
+−= (180)
[ ] [ ] [ ]2211
2 AkAkdtAd
−= (181)
[ ]
[ ][ ][ ] KAA
=→
−
−=
dtd
AA
kkkk
dtAd
dtAd
2
1
21
21
2
1
(182)
o Per aquest tipus de problema la matriu K és diagonalitzable. Es a dir, existeix un
conjunt de vectors Pi que compleixen:
KPPΛ 1−= (183)
on Λ és una matriu diagonal.
o Tenint en compte la igualtat anterior el sistema equacions diferencials de velocitat
acoblades es pot transformar en un sistema d’equacions no acoblades.
( ) ΛBBAPKPPAPKAPAPKAA
B
1
Λ
11
11 =⇒=⇒=⇒= −−−
−−
dtd
dtd
dtd
dtd
321321 (184)
o La solució del sistema d’equacions diferencials de primer ordre no acoblades ve
donat per:
0BB Λte= (185)
00 APB 1−= (186)
o L’equació anterior és l’equivalent matricial de la solució d’una equació diferencial de
velocitat de primer ordre ( [ ] [ ]0AeA tka−= ).
49
o Per trobar la solució del sistema d’equacions diferencial en funció d’A s’ha de desfer
el canvi de variables.
{ 001
00 APPAAPPAPPAPAPBB 1Λ1Λ11Λ1Λ −−−−− =⇒=⇒=⇒= tttt eeee (187)
o La resolució pràctica d’un sistema d’equacions diferencials de velocitat de primer
ordre només requereix el càlcul de l’equació anterior. Però per aplicar aquesta
equació s’ha de determinar prèviament els vectors i valors propis de K.
o Els valor propis es poden trobar solucionant la l’equació següent:
( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )
+−==
⇒=++⇒=+−++⇒
=+−−−−⇒=−−
−−⇒=Λ−
212
121212121
2
212121
21
000
000det
kkkkkkkkkk
kkkkkkkk
λλ
λλλλ
λλλ
λ1K
(188)
o I els corresponent vectors propis es poden determinar a partir de la següent igualtat:
( ) 002
1
21
21 =
−−
−−→=Λ−
pp
kkkk
λλ
P1K (189)
43421444 3444 21
solucionsposiblesinfinites
lesdeUna
12
211
2
12
solucions possibles infiniteshan Hi .dependents linealmentsón Eq. dues Les
2211
2211
2
1
21
211 0
000
==
⇒=⇒
=−=+−
⇒=
−
−⇒=
kpkp
pkkp
pkpkpkpk
pp
kkkk
λ(190)
( )
−==
⇒−=⇒=+⇒=
⇒+−=
11
002
1122212
2
1
11
22212 p
ppppkpk
pp
kkkk
kkλ (191)
( )
−
==1
1
1
221 k
kPPP (192)
50
o La inversa de la matriu P és la transposada de l’adjunta de P dividida pel valor del
determinant de P, on l’adjunta de P es defineix com la matriu formada pels adjunts
dels elements de P.
( )211
2
11
)det( kkkk
+−=−
=P (193)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
−
−−=
−−−−−
=
= ++
++
2
1
22212
12111
2221
1211
11
111111
)()()()(
)(adjkk
kk
padjpadjpadjpadj
P (194)
( )
−
−−=
21
T 11)(adj
kkP (195)
( ) ( ) ( )
( ) ( )
+−
+
++==−
21
2
21
1
2121T
1
11
)(det)(adj
kkk
kkk
kkkkP
PP (196)
o Per tant, finalment les solucions del sistema d’equacions diferencials de velocitat, es
a dir les equacions integrades de velocitat, venen donades per:
[ ][ ] ( )
( ) ( )
( ) ( )
[ ]
[ ] ( )
( )
[ ] [ ] ( )( )
[ ] [ ] ( )( )
−+
=
++
=→
−+
+=
+−
+
++
−
=
→=
+−
+−
+−
+−
=→
+−−
tkk
tkk
tkk
tkk
tkkt
ekk
AkA
ekkkk
AA
ekkekk
kkA
A
kkk
kkk
kkkkek
kAA
e
21
21
21
21
ii
21
1
0
11
001
11
21
0112
1221
011
11
12
21
01
01
21
2
21
1
2121
)f(a)f( diagonal esmatriu unaQuan
1
2
2
10
4434421
A
1Λ APPA
(197)
Exercici: Determina les equacions integrades de velocitat una reacció complexa amb
dues etapes consecutives utilitzant l’àlgebra matricial. Suposa que per t=0 [ ] [ ]011 AA = ,
[ ] 02 =A i [ ] 03 =A
32121 AAA kk →→ (198)
51
2.2 Mètodes numèrics
Sempre que sigui possible és millor solucionar les equacions diferencials de velocitat
de manera analítica, ja es disposa de les expressions exactes de les funcions que donen
la concentració dels reactius, intermedis i productes en funció del temps.
En alguns casos els mecanismes són tant complexes que la solució analítica no es pot
trobar, o bé és molt complexa.
o Exemple: el mecanisme següent te una solució molt complexa donada per les
funcions de Henkel i Bessel.
CBA k +→ 1 (199)
DCB k→+ 2 (200)
AD k→ 3 (201)
Una alternativa als mètodes analítics exactes és utilitzar mètodes aproximats com per
exemple el mètode de l’estat estacionari. Però la validesa d’aquest tipus d’aproximació
depèn de cada cas, i per tant no sempre són una bona alternativa (veure exercici 28).
Una segona alternativa als mètodes analítics exactes consisteix en utilitzar mètodes
numèrics. Aquest mètodes no ens donen les expressions analítiques exactes de les
concentracions dels reactius i productes en funció del temps, però la seva solució pot
ser tant acurada com nosaltres desitgem.
Els mètodes numèrics aplicables a les equacions diferencials de velocitat es poden
classificar en dues categories:
1 Els mètodes d’un pas.
2 Els mètodes predictor-corrector.
El mètodes d’un pas només utilitzen la informació d’un punt (o pas) per predir el valor
del punt (o pas) següent.
52
Els mètodes predictor-corrector, al contrari, utilitzen la informació de diversos punts (o
passos) per predir el valor del punt (o pas) següent.
2.2.1 Mètodes d’un pas
Considerem una equació diferencial del tipus:
),()( tyfdt
tdy= (202)
on
0)0( yy = (203)
L’objectiu del mètode d’un pas és calcular de manera aproximada un conjunt de punts
( )[ ])(, iii tyt a partir del punt inicial ( )0,0 y que coneixem prèviament de manera exacte.
Per aconseguir aquest propòsit utilitzant només la informació d’un punt hi ha diferents
algoritmes. Els més comuns són el mètode d’Euler i el mètode de Runge-Kutta.
Moltes d’equacions diferencials de velocitat són del tipus de l’Eq. (202). Exemple:
[ ] [ ]111 Ak
dtAd
−= (204)
2.2.1.1 Mètode d’Euler
El primer pas del mètode d’Euler consisteix en dividir l’interval de temps en el que
volem conèixer la cinètica d’una reacció, [ ]Ntt ,0 . en N intervals iguals.
Ntth N 0−
= (205)
o Cada increment del temps ve donat per:
Nnnhttn ,...2,1,0,0 =+= (206)
53
En el cas de les equacions diferencials de velocitat y(t) és sempre continuo i te una
única solució. Per tant es pot expandir a en una sèrie de Taylor al voltant del punt 0t .
...)(21)()()( 2
20
20
00 +++=+ hdt
tydhdt
tdytyhty (207)
Combinant l’equació anterior amb l’Eq. (202) obtenim:
...),(21),()()( 200
0000 +++=+ hdt
tydfhtyftyhty (208)
Si h es prou petit, és una bona aproximació truncar la sèrie de Taylor anterior negligint
els termes quadràtic i d’ordre superior.
htyfyty ),()( 0001 += (209)
El mètode d’Euler utilitza l’equació anterior per calcular els N punts del interval
[ ]Ntt ,0 .
htyfyyhttyftyty nnnnnnnn ),()),(()()( 11 +=⇒+= ++ (210)
54
Els errors d’aquest mètode són directament proporcionals a 2h . Es a dir que tal com es
pot veure a la gràfica quan més petit sigui h més petits seran els errors.
Per altre banda, quan més punts calculem més cost computacional tindrà el càlcul.
Exemple d’aplicació del mètode d’Euler: Cinètica de la descomposició del radical
CF3O· a 1000K partint d’una concentració inicial de 0.1M.
Pk→ 1O·CF3 (211)
55
o L’equació diferencial de velocitat del reactiu ve donada per:
[ ] [ ] 1-83
3 s1066.2,O·CFO·CF×=−= kk
dtd
(212)
o La solució analítica de l’equació integrada de velocitat be donada per:
[ ] [ ] ktt e−= 033 O·CFO·CF (213)
o La solució aproximada donada pel mètode d’Euler per cada punt és:
[ ] [ ] [ ] hk nnn O·CFO·CFO·CF 3313 −=+ (214)
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.0E+00 3.0E-09 6.0E-09 9.0E-09 1.2E-08 1.5E-08 1.8E-08 2.1E-08 2.4E-08 2.7E-08 3.0E-08
temps
conc
entr
ació
10 punts 20 punts 40 punts 80 punts exacte
o Si l’interval de 5×10-8 segons només es divideix en 10 punts el resultat és molt
dolent, oscil·lant molt i fins i tot donant concentracions negatives.
o Si es en canvi el mateix interval es divideix en 20 punts el problema de les
oscil·lacions i les concentracions negatives desapareix, però les desviacions respecte
al resultat exacte encara són molt grans. Per exemple l’error relatiu pel punt 7 és ja
del 95%.
56
La única manera de disminuir l’error relatiu utilitzant el mètode d’Euler és
incrementant el numero de punts.
Si el sistema d’equacions diferencials de velocitat que volem resoldre te més d’una
variable s’ha d’aplicar el mètode d’Euler a cada equació.
o Per exemple pel sistema d’equacions diferencial de velocitat següent depèn de dues
variables, y i z.
),,()( tzyfdt
tdy= (215)
),,()( tzygdt
tdz= (216)
o Per tant la solució aproximada aplicant el mètode d’Euler implica determinar els
valors per cada pas per cada una de les dues variables:
htzyfyy nnnnn ),,(1 +=+ (217)
htzygzz nnnnn ),,(1 +=+ (218)
Exemple de l’aplicació del mètode d’Euler a la resolució d’equacions diferencials de
velocitat d’una reacció complexa reversible.
212
1
AAk
k
←→
(219)
o Com sempre primer s’ha d’escriure les equacions diferencials de velocitat de totes les
espècies químiques que participen en la reacció.
[ ] [ ] [ ]22111 AkAk
dtAd
+−= (220)
[ ] [ ] [ ]2211
2 AkAkdtAd
−= (221)
57
o La solució aproximada donada pel mètode d’Euler per cada punt és:
[ ] [ ] [ ] [ ] hAkhAkAA nnnn 2211111 +−=+ (222)
[ ] [ ] [ ] [ ] hAkhAkAA nnnn 2211212 −+=+ (223)
o Es a dir que per calcular [ ] 11 +nA es necessita calcular prèviament [ ]nA1 i [ ]nA2
2.2.1.2 Mètode de Runge-Kutta
El mètode de Runge-Kutta (RK) dona resultats més fiables i acurats que el mètode
d’Euler.
En el mètode RK quan s’expressa la solució de les equacions diferencials com una
sèrie de Taylor al voltant del punt 0t , la sèrie es trunca en el terme quadràtic.
2000
22
02
000 )(''
21)(')()(
21)()()( htyhtytyh
dttydh
dttdytyhty ++=++=+ (224)
o La segona derivada és calcula per diferenciés finites (numèricament) a partir de la
primera derivada.
htyhty
ttyty )(')(')(')('' 00
0−+
=∆
∆= (225)
o Combinant les dues expressions anteriors obtenim:
( )htyhtyty
hh
tyhtyhtytyhty
)(')('21)(
)(')('21)(')()(
000
200000
+++=
−+
++=+
(226)
A partir l’expansió de Taylor truncada a segon ordre s’obté el mètode de Runge-Kutta
de segon ordre, RK2. El RK2 també s’anomena d’Euler modificat.
A partir de la sèrie de Taylor truncada a ordre n s’obté el mètode de Runge-Kutta
d’ordre n.
58
Per un sistema on l’equació diferencial de velocitat depèn d’una sola variable les
equacions necessàries per aplicar el mètode RK2 són:
( )211 21 YYyy nn ∆+∆+=+ (227)
htyfY nn ),(1 =∆ (228)
hhtYyfY nn ),( 12 +∆+=∆ (229)
o Les equacions necessàries per aplicar el mètode RK4 són:
( )43211 61 YYYYyy nn ∆+∆+∆+∆+=+ (230)
htyfY nn ),(1 =∆ (231)
hhtYyfY nn
+
∆+=∆
2,
21
2 (232)
hhtYyfY nn
+
∆+=∆
2,
22
3 (233)
hhtYyfY nn ),( 34 +∆+=∆ (234)
Per un sistema on l’equació diferencial de velocitat depèn de dues variables les
equacions necessàries per aplicar el mètode RK2 són:
( )211 21 YYyy nn ∆+∆+=+ (235)
( )211 21 ZZzz nn ∆+∆+=+ (236)
htzyfY nnn ),,(1 =∆ (237)
htzygZ nnn ),,(1 =∆ (238)
hhtZzYyfY nnn ),,( 112 +∆+∆+=∆ (239)
59
hhtZzYyfZ nnn ),,( 112 +∆+∆+=∆ (240)
Exemple de l’aplicació dels mètodes RK2 i RK4 a la resolució d’equacions
diferencials de velocitat d’una reacció complexa reversible.
212
1
AAk
k
←→
(241)
60
61
o Per el mètode RK2 les equacions que s’han d’utilitzar són:
[ ] [ ] ( )21111 21 YYAA nn ∆+∆+=+ (242)
[ ] [ ] ( )21212 21 ZZAA nn ∆+∆+=+ (243)
[ ] [ ] [ ] [ ] hAkhAkhtAAfY nnnnn 2211211 ),,( +−==∆ (244)
[ ] [ ] [ ] [ ] hAkhAkhtAAgZ nnnnn 2211211 ),,( −==∆ (245)
[ ] [ ] [ ]( ) [ ]( )hZAkhYAkhhtZAYAfY nnnnn 12211112112 ),,( ∆++∆+−=+∆+∆+=∆ (246)
[ ] [ ] [ ]( ) [ ]( )hZAkhYAkhhtZAYAgY nnnnn 12211112112 ),,( ∆+−∆+=+∆+∆+=∆ (247)
o Els resultats mostrats en la taula de la pàgina anterior estan calculats per [ ] 100001 =A ,
[ ] 002 =A , 10001 =k i 12 =k .
o Tant els resultats numèrics com les gràfics mostren clarament dos fets.
1 RK2 és millor que Euler, i RK4 és millor que RK2.
2 Els errors absoluts tendeixen a zero quan t augmenta.
o La raó de 2 és que per t molt grans la importància de les derivades d’alt ordre
negligides en la sèrie de Taylor truncada tendeix a zero.
o Per exemple en el cas particular que hem estudiat en aquest apartat l’expressió
analítica d’aquestes derivades d’alt ordre venen donades per:
[ ] ( ) [ ]
( )( )tkk
nn
n
n
ekk
Akdt
Ad21
21
011 +−
+−= (248)
2.2.2 Mètode de predictor-corrector
Els mètodes d’un pas utilitzen formules aproximades per resoldre les equacions
diferencials de primer ordre.
62
L’expressió exacta per calcular el valor de la funció en un punt a partir del punt
anterior ve donada per:
∫+
+=+
1
),(1
n
n
t
tnnnn dttydyy (249)
El valor de la funció ),( nn tyd es pot calcular aproximadament utilitzant un polinomi
que interpola el seu valor en els m punts 121 ,...,, +−−− mnnnn tttt .
Les fórmules que no fan servir el punt 1+nt s’anomenen explicites mentre que les
formules que també fan servir aquest punt s’anomenen implícites.
Els mètodes predictor-corrector fan servir una fórmula explícita per predir el resultat i
posteriorment fan servir una formula implícita per millorar el resultat utilitzant un
mètode iteratiu.
El diagrama de flux de la pàgina següent mostra l’algoritme que segueix un mètode
predictor-corrector (n en el diagrama és igual a n+1 en les equacions)
L’equació correctora es fa servir tantes vegades com sigui necessària per aconseguir la
convergència desitjada en y'n+1.
Els diferents mètodes predictor-corrector es diferencien en les formules aproximades
per calcular la integral de l’equació (249).
Per exemple el mètode predictor-corrector d’Adams-Bashforth utilitza la formula
d’interpolació cap enrere de Newton de grau k-1, on k és el numero de punts que fa
servir en la interpolació.
o L’equació predictora del mètode Adams-Bashforth de quart ordre ve donada per:
( )3211 '9'37'59'5524 −−−+ −+−+= nnnnnn yyyyhyy (250)
o I l’equació correctora del mètode Adams-Bashforth de quart ordre és:
( )2111 ''5'19'924 −−++ +−++= nnnnnn yyyyhyy (251)
63
64
o Per el cas particular de la reacció de primer ordre següent:
Pk→ 1O·CF3 (252)
[ ] [ ]O·CFO·CF3
3 kdt
d−= (253)
o L’equació predictora del mètode Adams-Bashforth de quart ordre ve donada per:
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]( )3323133
313
O·CF9O·CF37O·CF59O·CF5524
O·CFO·CF
−−−
+
−−+−+
=
nnnn
nn
kkkkh (254)
o I l’equació correctora del mètode Adams-Bashforth de quart ordre és:
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]( )2313313
313
O·CFO·CF5O·CF19O·CF924
O·CFO·CF
−−+
+
−+−−+
=
nnnn
nn
kkkkh (255)
Els mètodes predictor-corrector són més eficients que els d’un pas per solucionar
equacions diferencials de velocitat de segon i tercer ordre.
Un dels casos on els mètodes numèrics tenen més dificultats és quan hi ha dos
constants de velocitat que difereixen en diversos ordres de magnituds. En aquests casos
s’ha d’utilitzar algoritmes especialment dissenyats per tractar aquest tipus específic
d’equacions diferencials.
2.3 Mètodes estocàstics
Tant els mètodes numèrics com els mètodes analítics són mètodes deterministes. Es a
dir, que un cop coneixem les concentracions inicials, les concentracions de totes les
espècies a qualsevol temps esta determinada pel mecanisme de la reacció.
Els mètodes deterministes impliquen assumir que l’evolució de les concentracions amb
el temps és un procés continuo completament governat per un sistema d’equacions
65
diferencials. Aquesta assumpció no es pot demostrar teòricament i només es basa en
l’observació empírica.
Només si coneguéssim la posició i la velocitats de totes les molècules del sistema, i
assumint que tots els processos estan governats per la dinàmica clàssica, el sistema
estaria completament determinat.
Habitualment només coneixem dades macroscòpiques dels sistema com la
concentració les diferents espècies o la temperatura.
Els mètodes estocàstics es basen en la probabilitat de què una reacció tingui lloc en un
conjunt de molècules.
La filosofia general d’aquests mètodes és similar a la termodinàmica estadística.
Els mètodes estocàstics descriuen el sistema donant les concentracions mitjanes de
cada espècie així com les seves fluctuacions.
Quan el numero de molècules de reactius és molt gran les fluctuacions són negligibles
respecte als valors mitjans i per tant el resultat dels mètodes deterministes i estocàstics
coincideix.
Al contrari quan el numero de molècules és molt petit, com per exemple en el cas de
certes reaccions bioquímiques que tenen lloc en l’interior de les cèl·lules, els processos
són essencialment aleatoris i s’han d’estudiar amb mètodes estocàstics.
Els mètodes estocàstics també són especialment útils per estudiar casos que no es
poden resoldre fàcilment ni analíticament ni numèricament, com per exemple quan hi
ha constants de velocitat d’ordre de magnitud molt diferent.
2.3.1 Desenvolupament analític del mètode estocàstic
La finalitat dels mètodes estocàstics és trobar la probabilitat que existeixin n molècules
de reactiu o producte en un temps tt ∆+ , )( ttPn ∆+ , a partir de les probabilitats que
existeixin j molècules d’aquest reactiu o producte en el temps t, )(tPj .
La relació entre )( ttPn ∆+ i )(tPj ve donada per:
∑ ∆=∆+j
njjn tWtPttP )()()( , (256)
66
)(, tW nj ∆ és la probabilitat condicional que en el temps tt ∆+ existeixen n molècules si
en el temps t existeixen j molècules.
2.3.1.1 Exemple de l’obtenció de les equacions del mètode estocàstic per una
reacció irreversible
Com exemple de l’obtenció de les equacions del mètode estocàstic deduirem les
expressions necessàries per la reacció irreversible següent:
BA k→ (257)
o La probabilitat condicional que en el temps tt ∆+ existeixen n–1 molècules d’A si en
el temps t existeixen n molècules A ve donada per:
tkntW nn ∆=∆− )(1, (258)
o Si t∆ és un interval de temps prou petit tkn∆ és la probabilitat que qualsevol de les n
molècules reaccioni per donar B duran l’interval de temps t∆ .
o Si t∆ és un interval de temps prou petit la probabilitat condicional de que reaccioni
més d’una molècula d’A és negligible.
o En conseqüència la probabilitat condicional que durant l’interval de temps t∆ cap de
les n molècules d’A reaccioni ve donada per:
tkntWtW nnnn ∆−=∆−=∆ − 1)(1)( 1,, (259)
o La probabilitat que en el temps tt ∆+ existeixin n molècules d’A és:
{ }
( ) { }mnn
mnnnnnn
jnjjn
tOtnktPtkntP
tOtWtPtWtPtWtPttP
)()1()(1)(
)()()()()()()()(
1
,11,,
∆+∆++∆−=
∆+∆+∆=∆=∆+
+
++∑ (260)
o El primer terme és la probabilitat de que cap de les n molècules reaccioni.
o El segon terme és la probabilitat de que reaccioni 1 molècula i per tant passem de
n+1 molècules a n.
67
o I per últim el tercer terme, { }mtO )(∆ , és l’error que cometem al negligir la possibilitat
de que reaccionin més d’una molècula.
o La probabilitat condicional que reaccionin dues molècules en un interval de temps
t∆ és proporcional a ( )2t∆ ; la probabilitat condicional que reaccionin tres molècules
és proporcional a ( )3t∆ , i la probabilitat condicional que reaccionin m molècules és
proporcional a ( )mt∆ .
o Per tant el terme { }mtO )(∆ conté diferents funcions proporcionals a ( )mt∆ , on m és un
numero natural igual o més gran que 2.
o Reordenant l’equació anterior obtenim:
{ }11 )()1()()()()( −
+ ∆+++−=∆
−∆+ mnn
nn tOnktPkntPt
tPttP (261)
o Les funcions que conté el terme { }mtO )(∆ de l’equació anterior són proporcionals a
( ) 1−∆ mt ja que hem dividit tots els termes de la dreta de l’igualtat per t∆ .
o L’equació diferencial anomenada l’equació mestre de la reacció s’obté considerant el
límit 0→∆t .
1...,,2,0)1()()()(01 −=++−= + nnnktPkntP
dttdP
nnn (262)
o Quan fem el limit 0→∆t el terme { }mtO )(∆ és igual a zero ja que les funcions que
conté són proporcionals a ( ) 1−∆ mt .
o Per t=0, 0nn = , 1)0(0
=nP i ttPn ∀=+ 0)(10.
o L’equació diferencial i la seva solució per 0nn = ve donada per:
0)()(
0
0 kntPdt
tdPn
n −= (263)
tkntknnn eePtP 00
00)0()( −− == (264)
68
o A partir d’aquest resultat podem utilitzar l’Eq. (262) per trobar )(10tPn − :
( ) ( ) 0010011 0
000
0 1)()(1)()(
knenktPkntPnktPdt
tdP tknnnn
n +−=+−−= −−−
(265)
( ) ( ) ( )
( ) ( )kttnkkttnkn ee
nnee
nn
tP −−−−−−− −
−=−
−
= 1!1!1
!11
)( 1
0
01
0
01
00
0 (266)
o Repetint aquest procés de manera iterativa es pot determinar )(tPn per
0...,,1, 00 −= nnn :
( ) ( ) ( ) nnktkntnnktkntn ee
nnnnee
nn
tP −−−−−− −−
=−
= 00 1
!!!1)(
0
00 (267)
o Finalment el numero mitjà de molècules d’A a un temps t ve donat per:
( ) ( ) [ ] [ ] ktt
ktn
n
nnktkntn
nnt
eAAeneennn
nntnPn −−
=
−−−
=
=⇒=
−
−== ∑∑ 00
0 0
0
0
00
0
1!!
!)( (268)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.0E+00 2.0E-09 4.0E-09 6.0E-09 8.0E-09 1.0E-08 1.2E-08 1.4E-08 1.6E-08
temps
n
[A] mitjana [A]+desviació típica [A]-desviació típica
69
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0.0E+00 2.0E-09 4.0E-09 6.0E-09 8.0E-09 1.0E-08 1.2E-08 1.4E-08 1.6E-08
temps
n
[A] mitjana [A]+desviació típica [A]-desviació típica
o L’expressió de concentració mitjana obtinguda amb el mètode estocàstic és idèntica a
la formula per la concentració obtinguda amb el mètode determinista.
o Per tant en aquest cas el mètode estocàstic dona una base teòrica per justificar
l’origen de l’equació diferencial de velocitat utilitzada pels mètodes deterministes.
o La desviació típica del numero de molècules mitjà ve donat per:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) [ ] ( )ktktt
ktkt
n
n
nnktkntktn
nntt
eeAeen
eennn
nenntPnn
−−−−
=
−−−−
=
−=⇒−=
−
−−=−= ∑∑
11
1!!
!)(
00
0 0
020
0
2 00
0
σ
σ
(269)
o La desviació típica mesura la importància de les fluctuacions del nombre de
molècules.
o La relació entre la desviació típica i el valor mitjà de molècules ve donada per:
( ) ( )[ ]
( )[ ] kt
kt
t
tkt
kt
kt
ktkt
t
t
eAe
Aene
eneen
n −
−
−
−
−
−− −=⇒
−=
−=
000
0 111 σσ (270)
9999
70
o Tal com es veu en l’equació anterior la importància relativa de la desviació típica (o
fluctuacions) respecte al valor mitjà de molècules augmenta quan el numero de
molècules reactiu inicial disminueix (veure figures pàgina anterior).
El mètode estocàstic te les avantatges següents sobre el mètode determinista.
1 El mètode estocàstic permet estudiar la importància de les fluctuacions a partir de
tσ . Quan el numero de molècules és petit les fluctuacions poden tenir molta
importància.
2 La implementació numèrica del mètode estocàstic per mecanismes molt complexes
és més senzilla que la implementació numèrica del mètode determinista.
3 Quan la solucions del mètode estocàstic i el mètode determinista no coincideixen, la
solució correcta és la mètode estocàstic, ja que al contrari del mètode determinista el
mètode estocàstic no assumeix res.
2.3.1.2 Exemple de l’obtenció de les equacions del mètode estocàstic per una
reacció reversible
Com segon exemple de l’obtenció de les equacions del mètode estocàstic deduirem les
expressions necessàries per la reacció reversible següent:
BAk
k
←→
2
1
(271)
o Si en un temps t hi ha n molècules d’A i ( )nn −0 molècules de B la probabilitat
condicional que en l’interval de temps t∆ una de les n molècules d’A reaccionin per
donar una molècula de B és:
tnktW nn ∆=∆− 11, )( (272)
o La probabilitat condicional que en l’interval de temps t∆ una de les ( )( )10 −− nn
molècules de B reaccioni per donar una molècula d’A ve donada per:
( )( ) tnnktW nn ∆−−=∆− 1)( 02,1 (273)
71
o La Probabilitat condicional que en l’interval de temps t∆ el numero de molècules
d’A no varií és:
( ) tnnktnktWtWtW nnnnnn ∆−−∆−=∆−∆−=∆ +− 0211,1,, 1)()(1)( (274)
o La Probabilitat que en el temps tt ∆+ existeixin n molècules d’A és:
{ }
( )( )( ) { }m
n
nn
mnnnnnnnnn
jnjjn
tOtnnktP
tnktPtnnktnktPtOtWtPtWtPtWtP
tWtPttP
)()1()(
)1()(1)()()()()()()()(
)()()(
021
11021
,11,11,
,
∆+∆−−+
∆++∆−−∆−=
∆+∆+∆+∆=
∆=∆+
−
+
−−++
∑
(275)
o A partir de l’equació anterior s’obté l’equació mestre de la reacció:
( )( ) ( ))1()()1()()()(02111021 −−+++−+−= −+ nnktPnktPnnknktP
dttdP
nnnn (276)
o El numero mitjà de molècules d’A:
( )( ){ } [ ] [ ]
( )( ){ }tkk
t
n
n
tkknt
ekkkk
AAekkkk
ntnPn 210
2112
21
0
012
21
0)( +−
=
+− ++
=⇒++
== ∑ (277)
2.3.2 Simulació numèrica estocàstica de reaccions químiques
Sovint l’obtenció de l’equació mestre es molt complexa o fins i tot impossible. En
aquests casos la solució és utilitzar el mètode numèric desenvolupat per Gillespi.
Com exemple per il·lustrar aquest mètode utilitzarem la reacció següent:
BAk
k
←→
2
1
(278)
El primer pas del mètode de Gillespi consisteix en definir el conjunt de reaccions que
poden tenir lloc, el conjunt de les constants de velocitat i el conjunt del numero de
molècules dels reactius, productes i intermedis.
Per l’exemple de la reacció d’una etapa reversible aquests conjunt de dades són:
72
1 El conjunt de reaccions que poden tenir lloc:
{ }21, RRRi = (279)
2 El conjunt de constants de velocitat:
{ }21,kkki = (280)
3 El conjunt de numero de molècules del sistema:
{ }21,CCCi = (281)
o 1R és la reacció que te lloc quan una molècula d’A es transforma en una B, i 2R és la
reacció en sentit oposat.
o 1C és el numero de molècules d’A i 2C és el numero de molècules de B.
o Si N és el numero de molècules total es compleix:
21 CCN += (282)
o Per tant aquest sistema es de fet un problema d’una única variable independent
perquè 12 CNC −= .
Les constants de velocitat es poden determinar teòricament a partir del mecanisme de
reacció i tenen en compte la naturalesa aleatòria de les col·lisions que generen les
reaccions.
Les constants de velocitat es defineixen de tal manera que tk ∆1 dona la probabilitat de
que una molècula qualsevol d’A reaccioni per donar B en un interval infinitesimal de
temps t∆ .
El segon pas del mètode de Gillespi es basa en la definició de la funció densitat de
probabilitat de la reacció, ( )iP ,τ , que dona la probabilitat que en el temps t la pròxima
reacció sigui iR i tingui lloc en l’interval de temps entre τ+t i ττ dt ++ .
73
o Fórmula per calcular ( )iP ,τ ve donada per:
( )∑
= =
−m
iiiCk
ii eCkiP 1,τ
τ (283)
o m és el numero de reaccions que poden tenir lloc
o Per l’exemple de la reacció d’una etapa reversible m és igual a 2.
o Si es defineix:
iii Cka = (284)
∑==
m
iit aa
1 (285)
o l’Equació (283) es pot escriure com:
( ) ( ) ( )iPPeaeCkiP t
m
iii
ai
Ck
ii ττ ττ
==∑
= −−
=1, (286)
( ) ττ tateaP −= (287)
( )t
i
aaiP = (288)
o ( )τP ens dona la probabilitat que la pròxima reacció tingui lloc en l’interval de
temps entre τ+t i ττ dt ++ independentment del tipus de reacció que sigui.
o ( )iP ens dona la probabilitat de que la pròxima reacció sigui iR independentment de
quan tingui lloc.
o Com a bones funcions probabilitat ( )τP i ( )iP estan normalitzades:
( ) [ ] 1000
=−==∞−
∞−
∞
∫∫ ττ τττ tt a
t
tat e
aadeadP (289)
( ) 11
1==
∑= =
=∑
t
t
t
m
iim
i aa
a
aiP (290)
74
o ( )τP te un valor màxim a ( )0P que va disminuint fins tendir asimptoticament a zero.
El tercer pas del mètode de Gillespi, un cop definides les funcions probabilitat,
consisteix en fer una simulació estocàstica de la reacció generant nombres aleatoris τ i
i utilitzant les probabilitats ( )τP i ( )iP .
o Es pot demostrar que una manera de generar τ a partir de ( )τP és:
=
1
1ln1rat
τ (291)
o 1r és un numero aleatori generat per exemple pel mètode de Monte Carlo.
o El numero aleatori i a partir de ( )iP es genera amb la funció:
{ }mja
ar
a
aji
t
j
ii
t
j
ii
,...2,1 si 02
1
0 ∈∀∑
≤<∑
= =
−
= (292)
o En l’equació anterior a0=0.
o 2r és un numero aleatori generat per exemple pel mètode de Monte Carlo
o Per exemple pel cas d’una reacció reversible el numero aleatori i es genera amb la
següent funció:
≤<
≤≤=
1 si2
0 si1
21
12
raa
aar
i
t
t (293)
o Per un exemple on hi hagués 3 reaccions possibles el numero aleatori i seria:
≤<+
+≤<
≤≤
=
1 si2
si2
0 si1
221
212
1
12
ra
aaa
aaraa
aar
i
t
tt
t
(294)
75
76
o Per l’exemple de la reacció reversible la simulació el primer punt està situat a un
temps τ del punt zero, i el numero de molècules canvia de la manera següent:
1,12si1,11si
2211
2211
−→+→⇒=+→−→⇒=
CCCCiCCCCi
(295)
Resumint, els 5 passos principals de l’algoritme de Gillespi són:
1 Especificar els valors de 1C i 2C per t=0, així com els valors de 1k i 2k i el valor del
temps on la simulació s’ha d’aturar, fit .
2 Calcular els valors de ia i a partir d’aquí els valors de ( )τP i ( )iP .
3 Utilitzant el mètode de Monte Carlo i ( )τP i ( )iP generar un parell de valors
aleatoris per τ i i.
4 Incrementar la variable t un valor τ , i variar els valors 1C i 2C en funció del valor
d’i.
5 Si el valor de t és més gran que fit aturar el càlcul, en cas contrari anar de nou al pas
2.
En la figura de la pagina anterior es mostren dues simulacions obtingudes amb el
mètode de Gillespi, una per 100 molècules i l’altre per 10.000 molècules.
o Les fluctuacions respecte al número mitjà de molècules són molt importants en el cas
de 100 molècules però són negligibles en el cas de 10.000 molècules.
Un dels casos on el mètode estocàstic és essencial per obtenir el resultat correcte és en
les reaccions on participen molècules d’enzims, el nombre de les quals es sovint molt
petit.
77
2.4 Resolució del mecanisme d’una reacció a partir de les
mesures experimentals i càlculs teòrics
En el laboratori es poden fer dos tipus d’experiments essencials per obtenir informació
per la resolució del mecanisme d’una reacció.
o Detectar el major nombre possibles dels intermedis que es generen en la reacció.
o Determinar la variació de la concentració amb el temps dels reactius, productes, i
quan sigui possible dels intermedis.
El algoritme per resoldre un mecanisme es el següent:
1 La informació experimental s’utilitza per proposar un mecanisme que sigui coherent
amb totes les dades obtingudes.
2 A partir d’aquest mecanisme i amb les tècniques matemàtiques que hem estudiat
s’obté l’equació integrada de velocitat.
3 Posteriorment es fan diversos experiments i càlculs variant les condicions de partida
de la reacció, es a dir les concentracions dels reactius o la temperatura.
4 Si el resultat dels càlculs coincideix amb el resultat dels experiments es considera
que el mecanisme es un candidat vàlid. Si no és així es proposa un nou mecanisme
que s’ajusti a les dades experimentals.
5 Aquest procés es repeteix iterativament fins que es troba un mecanisme pel que les
simulacions teòriques coincideixen amb els resultats experimentals.
78
3 Teoria de les col·lisions clàssica
3.1 Nombre de col·lisions per unitat de temps............................................................................. 80 3.2 Requeriment d’una energia mínima....................................................................................... 86
3.2.1 Comparació amb l’expressió d’Arrhenius ...................................................................... 90 3.3 Factors estèrics....................................................................................................................... 91
Sinopsi
En aquest capítol desenvoluparem la teoria de les col·lisions clàssica. Aquesta
teoria resolt els greus problemes que te la teoria d’Ahrrenius per descriure les reaccions
ràpides, i es pot considerar com una versió preliminar de la dinàmica molecular. La
teoria de les col·lisions assumeix que les molècules per reaccionar han de xocar, però
que només els xocs que tinguin una energia mínima i compleixin certs requeriments
estèrics donaran lloc a una reacció. Primer desenvoluparem les equacions per
determinar el nombre de col·lisions per unitat de temps que es produeixen entre les
molècules d’un gas. Seguidament veurem com influeix el requeriment d’una energia
mínima en el numero de xocs que esdevenen eficaços, es a dir que generen una reacció.
Per acabar analitzarem la importància dels factors estèrics, i com aquests es poden tenir
en compte en la teoria de col·lisions clàssica.
79
En els dos temes anteriors s’ha estudiat la cinètica de les reaccions químics des d’un
punt de vista macroscòpic. Tots els conceptes necessaris per deduir les equacions
integrades de velocitat, com ara les constant de velocitat, l’ordre de reacció, el
mecanisme o l’energia d’activació es poden interpretar sense conèixer l’estructura
microscòpica de les molècules que intervenen en la reacció.
Una teoria molt senzilla per determinar les equacions integrades de velocitat a partir de
les característiques microscòpiques del sistema és la teoria del complex activat (o
Teoria d’Arrhenius o teoria de les velocitats absolutes). Aquesta teoria dona bons
resultats per reaccions lentes, però falla per reaccions ràpides.
Una alternativa a la teoria del complex activat que dona millors resultats que la teoria
del complex activat tant per reaccions ràpides com lentes és la teoria de les col·lisions
clàssica.
La teoria de les col·lisions clàssica és de fet una versió preliminar de la Dinàmica
Molecular.
La teoria de les col·lisions clàssica prediu la cinètica d’una reacció a partir de l’estudi
de les col·lisions entre les molècules del sistema químic.
La teoria de les col·lisions clàssica s’aplica per estudiar les reaccions en fase gas.
Com exemple per il·lustrar l’obtenció de les constants de velocitat amb la teoria de les
col·lisions clàssica utilitzarem la reacció elemental següent:
CBA k→+ (296)
La formula de la constant de velocitat ha de tenir en compte tres factors que
determinen si una col·lisió entre una molècula d’A i B genera una molècula de C
1 El nombre de col·lisions entre reactius per unitat de temps.
2 Els factors estèrics.
3 El requeriment d’una energia mínima.
80
3.1 Nombre de col·lisions per unitat de temps
Les molècules d’un sistema en fase gas tenen un moviment aleatori incessant.
Per calcular el nombre de col·lisions per unitat de temps entre les molècules d’un gas
és imprescindible conèixer la seva velocitat.
f(v) és l’anomenada funció distribució de velocitat i ens dona la densitat de probabilitat
de que una molècula tingui una velocitat v.
La fracció de molècules que tenen una velocitat entre 1v i 1v ve donat la integral
següent:
∫2
1
)(v
v
dvvf (297)
L’expressió de f(v) es pot derivar a partir de la distribució de Boltzmann. Segons la
distribució de Boltzmann la fracció de molècules amb una velocitat ( )zyx vvv ,, és
proporcional a una funció exponencial de la seva energia cinètica.
)()()(2222
222222
zyxkT
mvkT
mvkT
mvkT
mvmvmvkTE
vfvfvfeeKeKeKezyxzyx
===−−−
++−−
(298)
kTmv
zkT
mv
ykT
mv
x
zyx
eKvfeKvfeKvf 231
231
231 222
)(,)(,)(−−−
=== (299)
La constant K es troba a partir de la integral de normalització de la funció )( xvf , es a
dir del fet que la fracció de molècules que tenen una component de velocitat xv entre
∞± és 1.
23
23
21
31
231
2212)(
2
=
=⇒=
== ∫∫
∞
∞−
−∞
∞− RTM
kTmK
mkTKdveKdvvf kT
mv
xx
x
πππ
(300)
21
2
=∫
∞
∞−
−
adxe ax π
(301)
on M és la massa molar, amNM = , i R és la constant dels gasos ideals, akNR = .
81
L’expressió )( xvf ve donada per:
RTMv
x
x
eRT
Mvf 221 2
2)(
−
=
π (302)
L’equació que relaciona )(vf amb )()()( zyx vfvfvf es troba a partir de les integrals
de normalització de la funcions )(vf i )()()( zyx vfvfvf .
o La fracció de molècules que tenen una component de velocitat xv , yv i zv entre ∞±
és 1, i òbviament la fracció de molècules que tenen un mòdul de la velocitat entre 0 i
∞ és també 1.
1)()()( =∫ ∫ ∫∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−zyxzyx dvdvdvvfvfvf (303)
1)(0
=∫∞
dvvf (304)
o Per trobar la l’equació que relaciona )(vf amb )( xvf , )( yvf i )( zvf a partir de les
dues integrals anteriors es necessari conèixer l’equació que relaciona v amb xv , yv i
zv i l’equació que relaciona dv amb zyx dvdvdv .
o La relació entre v i xv , yv i zv ve donada per les coordenades esfèriques polars:
[ ) [ )∞∈++=⇒∞∈++= ,0,,0, 222222 vvvvvrzyxr zyx (305)
[ )πφφ 2,0,arctan ∈=xy
(306)
[ ]πθθ ,0,arctan22
∈+
=z
yx (307)
82
o La relació entre zyx dvdvdv i dv ve donat pel determinant de Jacobí:
( )( )φθθ
φθθφθφφθθθ
φθφθφθθ
φθφθθ
φθ
θθ
φθφθφθ
φθφθφθ
φθ
φθ
φθ
φθ
φθφθ
ddvdvdvdvdvddrdr=ddrd++r=
ddrdrr
rr0=
ddrd
0rsin-
rsinrcos
rsin-rcos
ddrd
zzrz
yyry
xxrx
ddrdr
zyxdxdydzdV
zyx
222222
232222
232222
sinsinsincoscossinsin
cossin0sinsincossinsincossincos
cos
cossinsinsin
sincoscossin
),,(),,(
2=⇒
+++
++
=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=∂∂
==
(308)
83
o Finalment la relació entre )(vf i )()()( zyx vfvfvf ve donada per:
∫∫
∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∞∞
∞∞
∞−
∞
∞−
∞
∞−
==
=
00
2
0
2
0 0
2
)(4)()()(
sin)()()()()()(
dvvfdvvvfvfvf
ddvdvvfvfvfdvdvdvvfvfvf
zyx
zyxzyxzyx
π
φθθπ π
(309)
( )RT
MvRT
vvvM
zyx evRT
MveRT
Mvvfvfvfvfzyx
2223
2223
22222
244
24)()()()(
−++
−
=
==
πππ
ππ (310)
L’expressió anterior de f(v) s’anomena funció de distribució de velocitat de Maxwell,
ja que va ser derivada per J. C. Maxwell.
Experimentalment s’ha demostrat que les molècules en fase gas segueixen la
distribució de velocitat de Maxwell.
A la figura següent es pot veure que la dispersió de velocitats es fa més ample quan la
Temperatura augmenta o be quan disminueix la massa de les molècules dels reactius.
84
La velocitat mitjana de les molècules d’un gas o el valor esperat de la velocitat de les
molècules d’un gas es calcula a partir de funció de distribució de velocitat resolent la
integral següent:
212
23
0
2323
0
0 8221
24
24
)(
)( 2
=
=
== ∫
∫
∫ ∞−
∞
∞
MRT
MRT
RTMdvev
RTM
dvvf
dvvvfc RT
Mv
πππ
ππ (311)
20
3
212
adxex ax =∫
∞−
(312)
La velocitat mitjana en que un molècula A s’acosta a un altre B, anomenada velocitat
mitjana relativa, ve donada per:
21
21
21
21
8888
=
+=
+
=+=
πµπππkT
mmmmkT
mkT
mkTccc
BA
BA
BABArel (313)
o Pel cas particular que A i B són iguals tenim:
cmkT
mkTkTc
AArel 282288 2
1
212
121
=
=
=
=
πππµ (314)
85
Es considera que dues molècules xoquen quan el centre de les dues molècules
s’acosten a una distància d, on d s’anomena diàmetre de col·lisió.
L’anomenada secció transversal de col·lisió o secció eficaç de col·lisió és:
2dπσ = (315)
Una manera de trobar la freqüència en que dues molècules xoquen es considerar que
només una molècula es mou i les altres ocupen una posició fixa en l’espai.
o En aquest cas la molècula mòbil es mouria a una velocitat relc , i després d’un temps
t∆ , aquesta molècula avançaria una distància tcrel∆ , i escombraria un volum igual a:
tcV relesc ∆= σ (316)
o I el numero de col·lisions que pateix la molècula mòbil durant un temps t∆ és:
ArelA
relA
esccol tNcVntc
VnVn ∆=∆== σσ (317)
on VnN AA = és el numero de molècules per unitat de Volum.
86
o Per tant, la freqüència de col·lisions, z, es a dir el numero de col·lisions per unitat de
temps és:
ArelArelcol Nc
Vn
ttc
tnz σσ
=∆
∆=
∆= (318)
o La densitat de col·lisions total és igual a la freqüència de col·lisions multiplicada pel
numero de molècules d’A per unitat de volum, on s’inclou el factor ½ per evitar
contar dues vegades la mateixa col·lisió.
[ ] [ ] [ ]2221
2221
222 4821
21
21
21 AN
mkTANkTANcNczNZ a
aaarelArelAAA
=
====
πσ
πµσσσ (319)
on ][ANVnN aAA ==
o Si el gas conté dos tipus de molècules diferents, A i B, la densitat de col·lisions total
entre les molècules A i B ve donada per:
[ ][ ] ( ) [ ][ ]BANkTrrBANcNNcZ abaarelBArelAB2
21
22 8
+===
πµπσσ (320)
La densitat de col·lisions total augmenta quan disminueix la massa dels reactius i quan
augmenta el radi de les molècules, la temperatura i la concentració dels reactius.
Exercici: En un recipient de 0.02271 m3 conté un mol de molècules de xenó a 273.15
K. Determina la freqüència de col·lisions i la densitat de col·lisions total, i el numero
total de col·lisions total. Dades: El Xe te un diàmetre igual a 4 Å i 2.181×10-25 Kg.
Sol: z = 3.96×109 s-1, ZAA = 5.25×1034 s-1 m-3.
3.2 Requeriment d’una energia mínima
Segons la teoria de col·lisions clàssica una col·lisió només genera una reacció quan les
partícules que xoquen tenen una energia cinètica superior a una energia llindar.
o Els xocs que l’energia suficient per generar una reacció els anomenem xocs eficaços.
87
La teoria de col·lisions te en compte la relació entre la fracció de xocs eficaços i
l’energia cinètica de les molècules que xoquen expressant la secció transversal de
col·lisions en funció de l’energia que tenen les molècules.
o σ és zero quan l’energia cinètica és inferior a un valor llindar aε . D’aquesta manera
no es tenen en compte els xocs no eficaços.
o Es considerar que només són eficaços els xocs frontals entre A i B.
o Es a dir que només l’energia cinètica deguda a la component de relv paral·lela a l’eix
A-B (veure figura) contribueix a que un xoc sigui eficaç .
o Una via per relacionar l’energia cinètica de les molècules invertida en el xoc amb el
diàmetre de les molècules ve donada per l’equació següent:
{
−=⇒
−== −
−=
− 2
2221
2
22
sin1cos,
2
cosd
bdd
bdvvv BArelrelBArel εεθθϑ
(321)
2
21
relvµε = (322)
88
o La relació entre el valor màxim de b, maxb , per sobre del qual no tenen lloc les
reaccions i l’energia cinètica mínima necessària perquè la reacció tingui lloc, 0ε ve
donada per:
202max2
2max
2
0 1 dbd
bd
−=⇒
−=
εεεε (323)
o Per tant la definició de ( )εσ a partir d’Equació (323) és:
( ) σεε
εεππεσ
−=
−== 0202
max 11 db (324)
o ( )εσ incorpora dins la definició de la secció eficaç l’efecte de l’energia cinètica en la
determinació de la densitat de xocs eficaços.
o La secció eficaç no pot ser negativa, per tant quan ε sigui més petit que 0ε , la secció
eficaç és igual a zero.
( )( )
( )
−=
−=⇒<
=⇒≥=
σεε
εεπεσ
εε
εσεε
εσ0200
0
111
01
d (325)
Quan més gran sigui ε , més gran serà ( )εσ , i per tant més gran serà la densitat de
col·lisions que evolucionaran cap a productes (veure gràfica de la pàgina anterior).
La velocitat en que reaccionen les molècules d’A considerant que totes les molècules es
mouen a una velocitat igual a relv ve donada per:
( ) ( ) [ ][ ] [ ] ( ) [ ][ ]BANvdtAdBANvZ
dtdN
arelarelABA εσεσε −=⇒−=−= 2
(326)
Les molècules no es mouen a una velocitat igual a relv sinó que es poden moure a
qualsevol velocitat entre 0 i ∞ , amb una densitat de probabilitat de velocitat donada
per la funció distribució de velocitat de Maxwell.
89
( )εσ depèn de l’energia cinètica de cada molècula, ε .
L’energia cinètica està relacionada amb relv .
21
2 221
=⇒=
µεµε relrel vv (327)
Utilitzant l’expressió anterior podem escriure la funció distribució de velocitat, )(vf ,
en funció de l’energia cinètica, )(εf .
La funció )(εf la podríem anomenar funció distribució d’energia cinètica.
El valor esperat o valor mitjà del producte ( )vεσ ve donada per l’integral següent:
( ) ( ) ( ) kTrelrelrelrel ecdvfdvvvfv
0
00
)()(ε
σεεεσεσεσ−
∞∞
=== ∫∫ (328)
o Es a dir que l’expressió ( ) relvεσ depèn linealment de la velocitat relativa mitjana,
relc , exponencialment de la velocitat cinètica mínima necessària perquès es
produeixi la reacció i la temperatura, kTe0ε
−.
Finalment, la velocitat en que reaccionen les molècules d’A tenint en compte que les
molècules es poden tenir diferent velocitat i ( )εσ ve donada per l’expressió següent:
[ ] ( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]BAekTNBAecNBAvNdtAd RT
E
akT
relarela
00 21
8 −−
−=
−=−=πµ
σσεσε
(329)
o Es a dir que l’expressió de constant de velocitat deduïda a partir de la teoria de les
col·lisions clàssica és:
RTE
rela ecNk0−
= σ (330)
90
3.2.1 Comparació amb l’expressió d’Arrhenius
Equació d’Arrhenius de la constant de velocitat ve donada per:
RTEa
Aek−
= (331)
Les semblances entre la fórmula d’Arrhenius i l’equació donada per la teoria de les
col·lisions clàssica ens mostra quin és l’origen físic del factor preexponencial A i del
factor exponencial aE .
o El factor preexponencial A està relacionat amb el nombre de col·lisions que tenen lloc
en el gas.
o L’energia d’activació, aE , està relacionada amb l’energia cinètica mínima que han de
tenir les molècules perquè la reacció sigui possible.
Tot i això, hi ha una important diferència entre la formula d’Arrhenius i l’Eq. (330)
deduïda per la teoria de les col·lisions clàssica.
o En l’equació d’Arrhenius el factor preexponencial no depèn de la Temperatura.
o En la teoria de col·lisions clàssica el factor preexponencial depèn de relc , la qual
depèn de la T.
Aquesta diferència entre els dos factors preexeponencials implica que l’energia mínima
perquè una col·lisió sigui reactiva, 0E no és igual a l’energia d’activació, aE .
o L’expressió general de l’energia d’activació ve donada per:
∂∂
=tkRTEa
ln2 (332)
o La derivada de la k respecte a la temperatura obtinguda a partir de l’expressió de la k
de la teoria de les col·lisions clàssica ve donada per:
2002
121
21lnln
21lnln8 0
RTE
TTk
RTETBkeTkNk RT
E
B
a +=∂
∂⇒−+=⇒
=
−
43421πµ
σ (333)
91
o Per tant la relació entre aE i 0E ve donada per:
02022
221ln ERT
RTE
TRT
tkRTEa +=
+=
∂∂
≡ (334)
o Es a dir que l’expressió d’Ea obtinguda amb la teoria de col·lisions clàssica depèn de
la temperatura.
o Al contrari de 0E és un paràmetre que no depèn de la Temperatura.
o Tot i això, sovint 0E és molt més gran que el primer terme de l’equació (334) i per
tant es fa l’aproximació de suposar que aE = 0E .
o En l’expressió d’Ahrrenius de la constant de velocitat es fa servir l’aproximació
anterior, es a dir se suposa que l’energia d’activació no depèn de la temperatura.
L’expressió de k obtinguda amb la teoria de les col·lisions clàssica en funció de aE ve
donada per:
RTE
aRTE
a
a
eeTkNeTkNk−−
=
= 2
1212
1
212
1
88 0
πµσ
πµσ (335)
Exercici: Suposem que els àtoms de Xe de l’apartat anterior poden reaccionar per
donar molècules de Xe2. Quina seria la seva velocitat de reacció si l’E0 d’aquesta
reacció és igual a 80 J/mol?
Sol: r = 5.07×1034 molecules s-1 m-3 = 8.42×1010 mol s-1 m-3.
3.3 Factors estèrics
Si fem servir l’equació obtinguda en l’apartat anterior per calcular la constant de
velocitat s’obtenen discrepàncies molt gran amb les dades experimentals (veure la taula
de la pàgina següent).
92
El valor experimental del factor preexponencial és en la gran majoria dels casos molt
més petit que el valor teòric. Això implica que hi ha un altre criteri, a part del criteri
energètic, que determina que moltes de les col·lisions no evolucionin a productes.
Per reproduir els resultats experimentals a partir de les expressions teòriques hem de
tenir en compte l’anomenat factor estèric, P.
El factor estèric és necessari perquè no tots els xocs amb una energia cinètica
suficientment alta evolucionen cap a productes, si no que només ho fan els que tenen
una orientació relativa correcte de les molècules (veure figura).
+ → No reacciona
(336)
93
+ →
(337)
Tot i que molt menys nombrosos, també hi ha casos on el valor teòric és mes petit que
l’experimental. Aquests resultat en principi ens portaria a la conclusió a priori absurda
que hi han més parells de molècules que reaccionen que no pas que xoquen.
La anomenada secció eficaç reactiva, *σ , es defineix com:
σσ P=* (338)
94
o La secció eficaç reactiva a més d’incloure l’efecte de l’energia dins la definició de la
secció eficaç inclou l’efecte dels factors estèrics.
L’expressió de la constant de velocitat segons la teoria de col·lisions clàssica tenint en
tenint en compte els factors estèrics és:
RTE
relaRTE
rela
aa
ecPNecNk−−
== σσ * (339)
En els casos estranys on el factor preexponencial experimental és més gran que el
teòric el numero de reaccions és més gran que el numero de xocs que tindria lloc en
una mescla no reactiva. Això implica que *σ és mes gran que σ .
Un dels casos on *σ és mes gran que σ es dona quan una reacció utilitza l’anomenat
mecanisme de l’arpó.
o Per explicar el mecanisme de l’arpó utilitzarem com a exemple el cas de la reacció
següent:
K + Br2 → KBr + Br (340)
o El mecanismes de l’arpó te els tres passos següents:
1 Quan un àtom de K està prou proper a una molècula de Br2, encara que no xoquin un
electró del K salta cap el Br2 degut a la forta diferència entre l’electronegativitat de
les dues espècies.
2 A continuació el catió K+ se sent atret electrostàticament per la l’anió -2Br , i
s’acosten fins a xocar.
3 Finalment el xoc indueix la reacció.
o Degut al mecanisme de l’arpó, la secció eficaç reactiva d’aquesta reacció és molt més
gran que la secció eficaç.
Exemple de càlcul el valor de P.
o El pas 2 del mecanisme de l’arpó en l’exemple anterior només te lloc, es a dir la
reacció següent només es produeix quan l’energia associada a la reacció és negativa.
K + Br2 → K+ + -2Br (341)
95
o L’energia associada al pas 2 ve donada per:
ReAIE
0
2
4πε−−=∆ (342)
o En l’equació anterior I és el potencial d’ionització del K, A és l’afinitat electrònica de
Br2, i el tercer terme és l’atracció electrostàtica entre els dos ions.
o La distància màxima on el pas 2 pot tenir lloc ve donada pel cas particular on E∆ és
igual a zero.
( )AIeR
ReAI
−=⇒=−−
0
2*
*0
2
40
4 πεπε (343)
o Totes les molècules de K i Br2 que estiguin a una distància més petita que R*
reaccionaran.
o Per tant l’expressió de *σ per aquesta reacció és:
2** Rπσ = (344)
o I el valor del factor estèric per aquesta reacció ve donat per:
( )
2
0
2
2
2**
4
−
===AId
edRP
πεσσ
(345)
o El valor teòric de P és igual a 4.2, molt proper al valor experimental de 4.8 (veure
taula).
Tot i que en l’exemple anterior P s’ha pogut calcular de manera molt fàcil, no és així
per les reaccions més complexes. En aquests casos s’ha d’utilitzar una teoria més
completa que la teoria de les col·lisions clàssica.
96
4 Superfícies d’energia potencial (PES)
4.1 Aproximació de Born-Oppenheimer...................................................................................... 99 4.1.1 Equació de Schrödinger electrònica................................................................................ 99 4.1.2 Equació de Schrödinger nuclear ................................................................................... 101
4.2 Superfícies adiabàtiques i diabàtiques ................................................................................. 101 4.3 Determinació de la PES ....................................................................................................... 104
4.3.1 Forces intermoleculars i intramoleculars ...................................................................... 104 4.3.2 Potencial Empíric.......................................................................................................... 106
4.4 Perfil de la reacció, punts estacionaris de la PES, i camí de reacció intrínsec .................... 110 4.5 Localització dels punts estacionaris en la PEHS ................................................................. 114
4.5.1 Localització de mínims ................................................................................................. 115 4.5.2 Localització d’estats de transició .................................................................................. 121
97
Sinopsi En aquest capítol estudiarem com extreure la informació que conté la funció
superfície d’energia potencial per utilitzar-la en la determinació de la velocitat i
mecanisme de les reaccions químiques. La superfícies d’energia potencial tenen una
importància clau en la determinació de la cinètica i mecanismes de les reaccions
químiques. De fet en els mètodes més sofisticats de dinàmica molecular s’estudia com
es mouen els sistemes químics per la superfícies d’energia potencial (PES). Però la
informació que ens dona la PES també es pot utilitzar per determinar els paràmetres que
necessitem per aplicar el mètode de les col·lisions clàssica i la teoria de l’estat de
transició. Començarem el tema definint matemàticament la funció superfície d’energia
potencial i explicant el seu origen físic basat en l’aproximació de Born-Oppenheimer. A
continuació definirem i explicarem les avantatges i limitacions de les superfícies
adiabàtiques i les superfícies diabàtiques. Les primeres estan basades en l’aproximació
de Born-Oppenheimer mentre que les segones tenen en compte l’acoblament entre els
electrons i els nuclis. Seguidament comentarem els dos mètodes més utilitzats per
determinar la PES, els mètodes purament teòrics anomenats mètodes ab initio, i els
potencials empírics que utilitzen paràmetres obtinguts a partir de dades experimentals.
Després definirem que és un perfil de reacció, un punt estacionari de la PES, i un camí
de reacció intrínsec. Tots tres conceptes s’utilitzen rutinàriament quan s’estudia la
cinètica i mecanisme d’una reacció. Per acabar, veurem com es poden localitzar a la
PES els seus punts estacionaris. La localització dels punts estacionaris és essencial per
conèixer l’energia i geometria dels reactius, productes, intermedis i estats de transició.
98
La superfície d’energia potencial (PES) és una funció que dona l’energia potencial
d’un sistema químic com a funció de la posició relativa dels seus àtoms.
La PES és una eina essencial per estudiar la cinètica d’una reacció, ja que ens permet
conèixer el camí que segueixen els reactius per arribar a productes, així com la barrera
d’energia potencial que separa els reactius dels productes.
La PES també dona informació sobre l’estructura molecular dels reactius i productes,
així com els seus espectres de microones, IR, UV, raigs X, ...
Des del punt de vista de la mecànica quàntica l’origen de la PES està en l’aproximació
de Born-Oppenheimer.
99
4.1 Aproximació de Born-Oppenheimer
Els nuclis són com a mínim 1386 vegades més pesats que els electrons.
L’aproximació de Born-Oppenheimer (BO), partint del fet que els electrons es mouen
molt més ràpid que els nuclis, considera que es pot descriure correctament el moviment
dels electrons sense tenir en compte el moviment dels nuclis.
La aproximació de Born-Oppenheimer permet separar l’Eq. de Schrödinger molecular
en l’Eq. de Schrödinger electrònica i l’Eq. de Schrödinger nuclear.
4.1.1 Equació de Schrödinger electrònica
Aplicant l’aproximació de BO la funció d’ona molecular, ( )Rr,Ψ , es pot expressar
com a producte de la funció d’ona electrònica, ( )Rr;ψ , i la funció d’ona nuclear,
( )Rϕ :
( ) ( ) ( )RRrRr ϕψ ;=Ψ , (346)
Les úniques variables de la funció d’ona electrònica ( )Rr;ψ són les coordenades dels
electrons, r. Les coordenades dels nuclis , R, intervenen com a paràmetres.
El Hamiltonià electrònic ve donat per:
eeNeee VVTH ˆˆˆˆ ++= (347)
I l’equació de Schrödinger electrònica és:
( ) ( ) ( )RrRRr ;;ˆ ψψ ee EH = (348)
La funció superfície d’energia potencial, ( )ReE ¸ es defineix com la suma de l’energia
electrònica mes la energia de repulsió nucli-nucli, NNV .
( ) ( ) NNe VEU += RR (349)
100
U(R) conté tota l’energia del sistema químic excepte l’energia cinètica degut al
moviment del nuclis.
La superfície d’energia potencial es calcula seguint el procediment següent:
o Primer es tria una posició dels nuclis determinada i es soluciona l’Equació de
Schrödinger electrònica per aquesta posició dels nuclis.
o Després es repeteix el pas anterior per a una posició dels nuclis diferent fins a tenir
suficients punts per conèixer la forma d’U(R).
Pel cas particular d’una molècula diatòmica es poden definir els conceptes següents:
o La distància d’enllaç d’equilibri és la distància internuclear on U(R) és mínima.
o L’energia de dissociació d’enllaç espectroscòpica és la diferència d’energia entre el
mínim d’U(R) i l’energia potencial per R igual a infinit.
La geometria d’equilibri d’una molècula poliatòmica, donada per les distàncies i angles
d’enllaç, es determina trobant el mínim de la superfície d’energia potencial (PES) de la
molècula. fad
La PES d’una molècula poliatòmica depèn de 3N-6 coordenades internes nuclears per
molècules no lineals, on N és el numero d’àtoms de la molècula, i de 3N-5 per
molècules lineals.
o Per exemple la PES de la molècula d’aigua depèn de 3×3−6=3 coordenades internes
nuclears: i) La distància entre l’O i un H, ii) La distància entre l’O i l’altre H, iii) i
l’angle que formen els tres àtoms.
101
Els ordinadors actuals permeten la resolució de l’Eq. de Schrödinger electrònica per
qualsevol molècula amb menys de 500 àtoms.
Matemàticament l’aproximació de Born-Oppenheimer implica suposar que la primera
derivada de la funció d’ona electrònica respecte a la posició dels nuclis és zero.
4.1.2 Equació de Schrödinger nuclear
L’equació de Schrödinger nuclear determina el moviment dels nuclis i l’energia total
de la molècula, E.
( )( ) ( ) ( )RRR ϕϕ EUTN =+ (350)
4.2 Superfícies adiabàtiques i diabàtiques
Les superfícies adiabàtiques són les PES, i la seva validesa és gairebé general.
No es pot representar gràficament una PES amb més de dos variables.
Però els càlculs teòrics no tenen la limitació de les representacions gràfiques i
permeten treballar sense cap problema amb PES amb més de dos variables.
Per il·lustra les principals característiques de les PES utilitzarem la reacció següent:
HA + HBHC → HAHB + HC (351)
o Tant dades teòriques com experimentals indiquen que l’orientació que requereix
menys energia perquè les molècules reaccionin és quan els tres àtoms estan a la
mateixa recta.
o Degut a que no podem representar gràficament una PES amb més de dos variables
ens centrarem en aquest cas (veure figura).
o Quan els tres àtoms formen una línia recta només necessitem dos variables
geomètriques per representar la PES, la distància entre els àtoms A i B, RAB, i la
distància entre els àtoms B i C, RBC.
102
o A l’inici de la reacció RAB és infinit i RBC és la distància d’equilibri de H2. Aquest
punt sobre la gràfica estaria a l’inici de les línies A, B i C (infinitament desplaçat a
la dreta). Aquesta zona de la PES s’anomena canal de reactius.
o Quan RAB és molt gran, la PES només depèn de RBC, però quan A està a prop de
BC l’acostament entre l’àtom i la molècula implica un augment de l’energia
potencial.
o La coordenada de reacció (C a la figura) és el camí que requereix menys energia
potencial per passar de reactius a productes.
o El punt de més alta energia potencial de la coordenada de reacció és un punt de
cella, es a dir un mínim en totes les direccions menys en una que és un màxim.
Aquest punt està marcat a la figura com C‡.
o Quan el sistema segueix la coordenada de reacció la distància entre A i B va
disminuint, es a dir l’enllaç entre A i B es va formant, i la distància entre B i C va
augmentant, es a dir que l’enllaç entre B i C es va trencant.
o En el punt C‡ l’enllaç AB esta a mig formar, i el BC a mig trencar.
o Després del punt C‡ la molècula evoluciona fins formar i trencar totalment els
enllaços AB i BC, respectivament. Aquesta zona és el canal de productes.
o Quan el sistema està en el punt C‡ forma el que s’anomena estat de transició. La
zona al voltant del punt C‡ és el complex activat.
103
o La reacció només serà possible quan la suma de l’energia cinètica i potencial dels
reactius sigui superior a l’energia potencial associada al punt C‡.
o Hi ha altres infinits camins possibles per passar de reactius a productes, com per
exemple B, però tots ells requereixen més energia que la coordenada de reacció.
El camí que segueixi la reacció depèn de l’energia total del sistema químic.
0.0E+00
2.0E-02
4.0E-02
6.0E-02
8.0E-02
1.0E-01
1.2E-01
1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5
R (a.u.)
E (a
.u.)
L’únic problema de les superfícies adiabàtiques es que quan variem la geometria es
poden produir encreuaments entre diferents PES de manera que la PES que per una
geometria és un estat excitat, per un altre passa a ser l’estat fonamental.
o Al voltant d’aquest encreuaments és on l’aproximació de BO dona pitjors resultats.
Per solucionar aquest problema s’ha afegir al Hamiltonià nuclear acoblaments
vibronics, es a dir termes que acoblen el moviment dels nuclis i dels electrons.
o La manera més senzilla per calcular els acoblaments vibronics consisteix en treballar
amb les anomenades superfícies de potencial diabàtiques en comptes de les
superfícies de potencial adiabàtiques.
104
o Les superfícies de potencial diabàtiques provenen de les funcions d’ona diabàtiques,
les quals s’obtenen diagonalitzant el Hamiltonià nuclear amb termes vibrònics.
o La diagonalització del Hamiltonià vibrònic implica una transformació unitària de la
funcions d’ona electròniques que provoca que les funcions d’ona diabàtiques
electròniques no siguin funcions pròpies del Hamiltonià electrònic.
o Però per altra banda les superfícies diabàtiques són les més adients per estudiar el
moviment del nuclis al a la zona dels creuament de les superfícies adiabàtiques ja que
només presenten termes vibrònics en la diagonal del Hamiltonià nuclear.
4.3 Determinació de la PES
Hi ha dues maneres de calcular la PES.
o La primera consisteix en calcular-la amb un mètode purament teòric. Això implica
solucionar l’Equació de Schrödinger electrònica per moltes geometries diferents i és
computacionalment molt car per molècules de més de 4 àtoms (es a dir implica gastar
moltes hores de CPU).
o La segona opció consisteix en utilitzar un potencial analític empíric. Els potencials
empírics tenen paràmetres que cal determinar experimentalment a partir d’estudis
fenomenològics on es manifesten les forces intermoleculars.
Les expressions analítiques dels potencials empírics tenen com a objectiu reproduir les
interaccions generades per les forces intermolecular i les forces intramoleculars.
4.3.1 Forces intermoleculars i intramoleculars
Les forces intramoleculars i intermoleculars a les que estan sotmeses els àtoms d’una
molècula es poden determinar a partir del gradient de la PES.
o L’expressió de la força interatòmica per una molècula diatòmica ve donada per:
( ) ( )dr
rdUrF −= (352)
105
o En el cas de les molècules poliatòmiques no hi ha una única força si no que hi ha un
vector de forces amb tants components com coordenades nuclears tingui el sistema
químic:
( ) ( )i
i dxdUF xx
rr −= (353)
o Les coordenades nuclears xr es poden expressar tant en coordenades internes
(distancies internuclears i angles entre àtoms) com en coordenades cartesianes.
Les forces inter- i intramoleculars es poden dividir entre les forces de repulsió i les
forces d’atracció.
Una primera evidència de l’existència de les forces de repulsió i atracció és el fet que
densitat de la matèria està limitada, es a dir que no és ni infinita ni zero.
o Les forces repulsives són les dominants quan les distàncies entre els àtoms són molt
curtes.
o Per altra banda quan les distàncies entre els àtoms són intermèdies o llargues
dominen les forces atractives.
Una de possibles classificacions de les forces intra- i intermoleculars és la següent:
1 Forces a curta distància ( < 1Å): Són les forces de repulsió de Pauli originades per
la repulsió entre núvols electrònics quan es recobreixen. Es manifesten en tots els
sistemes químics.
2 Forces a distàncies intermèdies ( ≈ 3 Å): Són forces d’atracció específiques i per
tant només es donen en algunes molècules. Formen part d’aquest grup de forces els
ponts d’hidrogen, els complexes de transferència de càrrega i les interaccions
iòniques.
3 Forces a llarga distància ( 3-5 Å): Són forces atractives no específiques, es a dir
que es donen en qualsevol sistema químic. Formen part d’aquest tipus de forces les
forces de Van der Waals, es a dir forces moment dipolar – moment dipolar, moment
dipolar – moment dipolar induït, moment dipolar temporal – moment dipolar induït.
106
4.3.2 Potencial Empíric
Per descriure correctament les interaccions generades per les forces intramoleculars i
intermoleculars un potencial empíric ha de complir les cinc propietats següents:
( ) ∞=→ RUR 0lim (354)
( ) 0=
∂∂
= eRRRRU
(355)
( )e
RR
kR
RU
e
=
∂
∂
=2
2
(356)
( )RUR ∞→∃lim (357)
( ) ee DRUU =−∞ )( (358)
Un exemple de potencial és el potencial model del oscil·lador harmònic:
( ) ( )2
21
ee RRkRU −= (359)
o El potencial harmònic compleix només tres de les cinc condicions que ha de complir
un potencial per ser un bon potencial empíric.
( ) ( ) ∞≠=−=→22
0 210
21lim eeeeR RkRkRU (360)
( ) ( ) ( )[ ] 0221
21 2
=−=
∂−∂
=
∂∂
=
==e
ee
RRee
RR
ee
RR
RRkRRRk
RRU
(361)
( ) ( )ee
RR
ee
RR
kkR
RRkR
RU
ee
==
∂
−∂=
∂
∂
==
221
21
2
22
2
2
(362)
( ) ( ) ∞=−=∃ →∞→∞2
21limlim eeRR RRkRU (363)
( ) ee DRUU ≠−∞=−∞ 0)( (364)
107
4.3.2.1 Potencial d’esferes rígides
El potencial d’esferes rígides és el potencial model més senzill i es basa en considerar
que les molècules interaccionen com a esferes rígides impenetrables.
( )
>=≤≤∞=
e
e
RRRURRRU
,0)(0,
(365)
El potencial d’esferes rígides només te en compte l’efecte de les forces de repulsió a
curta distància.
L’efecte de les forces d’atracció es poden introduir de manera indirecta imposant la
condició que la densitat del material sigui constant.
El potencial d’esferes rígides es pot fer servir per estudiar el comportament de les
partícules no reaccionants d’un gas, però és un mal model per estudiar les interaccions
moleculars ja que només compleix 2 de les 5 condicions que hauria de complir.
( ) ∞=→ RUR 0lim (366)
( )RUR ∞→∃lim (367)
4.3.2.2 El potencial de Morse
L’expressió del potencial de Morse ve donada per:
( ) ( )( )21 eRR
e eDRU −−−= α (368)
El potencial de Morse és un model raonable per estudiar les interaccions moleculars ja
que només incompleix 1 de les 5 condicions que hauria de complir.
( ) ( )( ) ∞≠−= −−→
200 1lim eR
eR eDRU α (369)
( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )( )[ ]( ) ( )( )[ ] ( )[ ] 022
121
002
2
=−=−=
−−−=
∂−∂
=
∂∂
=−−−−
=−−−−
=
−−
=
eeDeeD
eeDR
eDRRU
eRRRRRR
e
RRRRRR
e
RR
RR
eRR
e
ee
e
ee
e
e
e
αα
α
αα
ααα
(370)
108
( ) ( )( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( )[ ] ( )[ ]
e
eee
eRRRRRR
e
RR
RRRR
e
RR
RR
eRR
DkkD
eeDeeD
ReeD
ReD
RRU
e
ee
e
ee
e
e
e
22
2222
21
2
0022
2
2
22
2
2
=⇒==
+−=+−=
=
∂−∂
=
∂−∂
=
∂
∂
=−−−−
=
−−−−
=
−−
=
αα
αααα
α
αα
ααα
(371)
( ) ( )( ) ( ) eeRR
eRR DeDeDRU e =−=−=∃ ∞−−−∞→∞→
2211limlim α (372)
( ) eee DDRUU =−=−∞ 0)( (373)
4.3.2.3 El potencial de Lennard-Jones
L’expressió del potencial de Lennard-Jones ve donada per:
( )
−
=
612
4RR
DRU eσσ
(374)
El primer terme del potencial de Lennard-Jones és repulsiu i domina per R petits.
Al contrari, com indica el signe negatiu, el segon terme és atractiu i és el terme
dominant quan R és gran.
El segon terme del potencial de Lennard-Jones està dissenyat per incloure l’efecte de
les forces de van der Waals.
El potencial de Lennard-Jones és un bon model per estudiar les interaccions moleculars
ja compleix les 5 condicions que ha de complir.
( ) ∞=
−
= →→
612
00 lim4limRR
DRU ReRσσ
(375)
( ) 04limlim612
=
−
=∃ →∞→∞ RR
DRU eRRσσ
(376)
109
( )
=⇒=⇒
=
+
−
=
⇒=
+
−
⇒
=
+
−⇒
=
+
−=
+
−=
∂
−
∂
=
∂∂
−
=
=
=
ee
eee
ee
eee
RR
e
RR
eRR
RR
RRR
RR
RRD
RRD
RRR
DRRU
e
e
e
61
66
66
66
76
76
1312
76
1312
76
1312
612
22
0112
físicsentit teno ,0
01121
0112
011224
1611244
σσ
σ
σ
σσ
σσ
σσ
σσ
σσ
(377)
( )
eee
e
RR
e
RR
e
RR
eRR
kRR
D
RRD
RRR
D
RRR
DR
RU
e
e
e
e
=
−
=
−
=
∂
+
−∂
=
∂
−
∂
=
∂
∂
=
=
=
=
76
1412
86
1412
76
1312
2
6122
2
2
1712624
1712624
11224
4
σσ
σσ
σσ
σσ
(378)
110
( )
[ ] eee
e
e
e
ee
eeee
DDD
RR
RRD
RRDRUU
=
−
−=−−=
−
−=
−
−=−∞
−−
−−
4214224
22440)(
12
6
6112
61
612σσ
(379)
4.4 Perfil de la reacció, punts estacionaris de la PES, i camí de
reacció intrínsec
Anomenem perfil de reacció a la gràfica de l’energia potencial a llarg de la
coordenada de reacció.
El conjunt de coordenades internes que ens donen les posicions relatives dels àtoms
d’un sistema químic s’anomena configuració nuclear o geometria nuclear.
La hipersuperfície d’energia potencial, PEHS és exactament el mateix que la PES, però
remarca en la seva definició el fet que la PES depèn de més de 2 coordenades.
Un intermedi de reacció és un producte d’una etapa del mecanisme de la reacció que
simultàniament és el reactiu d’un etapa posterior del mecanisme.
111
o Al contrari que l’estat de transició, els intermedis si són una molècula, i per tant
depenent de la seva vida mitja es poden detectar experimentalment.
o Els intermedis, com els reactius o productes, són mínims de la PES (veure primera
figura d’aquest tema).
Per caracteritzar els punts de la PES necessitem el valor de la funció de l’energia
potencial, així com les seves primera i segona derivades respecte a les coordenades
nuclears.
La funció energia potencial es pot expressar en funció de les 3N-6 coordenades
internes, qr o be en funció de les 3N coordenades cartesianes, xr .
( ) ( ) ( ) ( )NN xxxUUqqqUU 3216321 ,...,,,,...,, == − xq rr (380)
Les primeres derivades de ( )qrU formen una funció vector anomenada gradient.
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )i
iN qUgggg∂
∂== −
qqqqqqgr
rrrrrr ,,...,, 6321 (381)
o El gradient te 3N-6 components si utilitzem coordenades internes, i 3N components
si utilitzem coordenades cartesianes.
o El gradient canviat de signe és igual a la força que pateixen els àtoms per a una
determinada configuració nuclear.
( ) ( )qgqF rrrr −= (382)
Les segones derivades de ( )qrU formen una funció matriu anomenada hessiana.
( )
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )ji
ij
nnnn
n
n
qqUH
HHH
HHHHHH
∂∂∂
=
=
−−−−
−
−
qqq
qqqqqq
qHr
r
rrrMOMM
rrr
rrr
r2
63,632,631,63
63,22,21,2
63,12,11,1
,
...
...
...
(383)
o La hessiana és una matriu real i simètrica i per tant es pot diagonalitzar.
o Els valors propis de la hessiana ens donen informació sobre l’entorn d’un punt de la
PES.
112
Els punts estacionaris de la PES són els punts amb un gradient igual a zero.
o En els punts estacionaris les forces que actuen sobre els àtoms són nul·les.
Hi ha diferents tipus de punts estacionaris en funció del seu valor de la hessiana.
o Els punts estacionaris de la PES que ens interessen són els mínims i els estats de
transició o punt de sella d’ordre 1.
Els mínims són els punts estacionaris que tenen tots els valors propis de la Hessiana
positius.
o Qualsevol desplaçament al voltant d’un mínim implica sempre un augment de
l’energia potencial.
o Els mínims representen l’estructura d’una molècula o conjunt de molècules que
formen els reactius, productes o intermedis.
Els estats de transició o punts de cella d’ordre u tenen tots els valors propis de la
hessiana positius menys un que és negatiu.
o Es a dir els estats de transició són un mínim en totes les direccions menys en una (el
coordenada de reacció) que és un màxim.
o El vector propi associat al valor propi negatiu s’anomena vector propi de transició, i
ens indica com es desplaça el sistema quan va de reactius a productes seguint la
coordenada de reacció.
113
Altres punts estacionaris de la PES que no tenen interès en el camp de la cinètica
química són els màxims (amb tots els valors propis de la hessiana negatius) i els punts
de cella d’ordre n (amb n valors propis de la hessiana negatius on n és més gran que 1 i
el resta de valors propis positius).
La localització i el tipus dels punts estacionaris és invariant respecte a un canvi de
coordenades.
o Per exemple el canvi de coordenades internes a coordenades cartesianes de la PES no
altera ni el nombre ni la posició dels punts estacionaris.
Però el valor del gradient i de la Hessiana si depèn del sistema de coordenades que
utilitzem.
o La relació entre els sistemes de coordenades qr i xr ve donada per:
xLq rr = (384)
o L és l’anomenada matriu de transformació i ve donada per:
j
iij x
qL∂∂
= (385)
o La relació entre els gradients de la PES expressada en els dos sistema de coordenades
és:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )xgLxgLqgqqq rrrrrrrr
r T13
1==⇒
∂∂
∂∂
=∂
∂= −
=∑
N
j ji
j
ii x
Uqx
qUg (386)
114
o La relació entre les hessianes de la PES expressada en els dos sistema de coordenades
ve donada per:
( ) ( )LxHLqH T rr = (387)
La coordenada de reacció també depèn de les coordenades en que està expressada la
PES, ja que la seva definició depèn del gradient.
El camí de reacció intrínsec, IRC, és defineix baixant del TS cap a reactius i productes
seguint la direcció del gradient utilitzant la PES definida en les coordenades cartesianes
ponderades per la massa.
o Les coordenades cartesianes ponderades per la massa és defineixen com:
iii xmy = (388)
on im és la massa de l’àtom associat a la coordenada ix .
4.5 Localització dels punts estacionaris en la PEHS
Els punts de la PES imprescindibles per estudiar una reacció química són els mínims
corresponents als reactius, productes i intermedis; i els punts de cella d’ordre u
corresponents als estats de transició.
Una manera trivial però computacionalment molt costosa de localitzar aquests estats
estacionaris en la PES és calcular tota la PES.
S’han dissenyat molts algoritmes diferents que permeten localitzar els punts
estacionaris sense calcular tota la PES.
Un bon algorisme per localitzar els punts estacionaris d’una funció ha de tenir aquestes
tres característiques:
1 Alta velocitat de convergència: L’algorisme ha de conduir al punt estacionari amb
molt pocs passos, i quan estem a prop del mínim cada pas ha d’implicar una
disminució ràpida del gradient.
115
2 Alta estabilitat: L’algorisme ha de portar al mateix punt estacionari encara que
partim de diferents punts de la PES, sempre i quan tots els punt de partida estiguin
propers al punt estacionari que es vol localitzar.
3 Baix cost computacional: Un algoritme amb una alta convergència pot tenir un cost
computacional molt alt si cada pas implica per exemple el càlcul de derivades de
molt alt ordre.
4.5.1 Localització de mínims
La majoria dels algorismes per trobar els punts estacionaris es basen en una expansió
quadràtica de l’energia potencial.
( ) ( ) ( )[ ] [ ] ( )[ ]000000 qqqHqqqqqgqq T rrrrrrrrrrr −−+−+= UU (389)
o L’equació anterior dona l’energia potencial per qualsevol geometria nuclear qr a
partir de l’energia potencial de la geometria nuclear de partida 0qr .
o A partir de l’equació quadràtica de ( )qrU s’obté una expressió on el gradient es pot
expressar com una funció lineal respecte la hessiana.
( ) ( ) ( )[ ]000 qqqHqgqg rrrrrrr −+= (390)
o La geometria de l’estat estacionari correspon a la qr amb un gradient igual a zero.
o Per tant a partir de l’expressió anterior del gradient es pot determinar la geometria de
l’estat estacionari a partir de la geometria de partida 0qr .
( ) ( )[ ] ( ) ( )001
0000 qgqHqqqqqHqg0 rrrrrrrrrr −−=⇒−+= (391)
o L’equació anterior, a més del gradient i la hessiana, requereix una geometria de
partida per trobar el punt estacionari.
La Eq. (391) només és exacta per una funció quadràtica.
o Exemple:
( ) 222,,)( zyxzyxUU ++==xr (392)
116
( )
=
∂∂
∂
∂
∂∂
=
=
=
=
0
0
0
0
222
)(
)(
)(
zyx
zU
yU
xU
0
0
0
xx
xx
xx
x
x
x
xg
rr
rr
rr
r
r
r
rr (393)
( )
( )
=⇒
=
∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂
∂
=
−
===
===
===
2100
0210
0021
200020002
)()()(
)()()(
)()()(
01
2
222
2
2
22
22
2
2
0
xH
xxx
xxx
xxx
xH
000
000
000
xxxxxx
xxxxxx
xxxxxx
r
rrr
rrr
rrr
r
rrrrrr
rrrrrr
rrrrrr
zU
zyU
zxU
zyU
yU
yxU
zxU
yxU
xU
(394)
o Si per exemple suposem que el punt de partida és ( )1,1,10 =Txr , llavors el pas per trobar
la geometria del punt estacionari ve donat per :
( ) ( )
=
−
=
−
=−= −
000
111
111
222
2100
0210
0021
111
001
0 xgxHxx rrrrr (395)
o Es a dir que el punt estacionari es troba en la configuració nuclear donada per
( )0,0,0=Txr .
117
Figura: Mètode de Newton
o Fàcilment es pot comprovar que l’energia del punt estacionari és més baixa que
l’energia de la geometria de partida.
( ) 31,1,1 =U (396)
( ) 00,0,0 =U (397)
o També es pot comprovar que el gradient del punt estacionari és igual a zero.
( ) ( )
( )
( )
( )
=
∂∂
∂
∂
∂∂
=
=
=
=
= 000
)(
)(
)(
0,0,0
0,0,0
0,0,0
0,0,0
T
T
T
T
zU
yU
xU
x
x
x
x
x
x
xgx
r
r
r
r
r
r
rr
r
(398)
118
Figura: Mètode Broyden-Fletxer-Goldfrab-Shano
o Finalment, el valor de la hessiana en el punt estacionari és diagonal i tots els valors
són positius.
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
=
∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂∂
∂
∂
∂
=
==
=
=
=
===
==
200020002
)()()(
)()()(
)()()(
0,0,02
2
0,0,0
22
2
2
22
22
0,0,02
2
0,0,0
0,0,0
0,0,00,0,00,0,0
0,0,00,0,0
TTT
TTT
TTT
T
zU
zyU
zxU
zyU
yU
yxU
zxU
yxU
xU
xx
x
x
xxx
xxx
xxx
xH
x
xxx
xx
rr
r
r
rrr
rrr
rrr
r
r
rrr
rr
(399)
119
o Es a dir, que el punt estacionari que hem trobat és sens dubte un mínim.
En general, quan la funció no és quadràtica, com és el cas de les PES, per trobar el punt
estacionari s’ha d’aplicar l’Eq. (391) de manera iterativa.
( ) ( )kkkk qgqHqq rrrrr 11
−+ −= (400)
o Cada pas ens situa més a prop del punt estacionari. Aquest mètode s’anomena
mètode de Newton (Veure Figura).
Figura: Mètode del pendent màxim
El càlcul de la Hessiana és computacionalment molt costos (i.e. requereix molt de
temps de CPU).
Els mètodes de quasi-Newton utilitzen l’Eq. (391) però enlloc de calcular
analíticament la hessiana el que fan es generar una hessiana aproximada a partir dels
gradients dels passos anteriors.
120
o Dos exemples d’algoritmes de quasi-Newton són els algorismes de Davidon-
Fletcher-Powell i el de Broyden-Fletxer- Goldfrab-Shano (Veure Figura).
Una alternativa més senzilla però molt menys eficient que els mètodes de quasi-
Newton per la gran majoria dels casos és utilitzar només el gradient i no la hessiana.
o El mètode del pendent màxim (steepest decent) és el més senzill dels mètodes que
només utilitzen el gradient (veure figura).
o Aquest mètode fa una recerca lineal (1D) del mínim en la direcció del màxim
pendent.
Figura: Mètode del gradient conjugat
o L’equació iterativa del mètode del pendent màxim ve donada per:
( )kkkk qgqq rrrr α−=+1 (401)
o El valor de kα ve determinat pel valor del mínim en la direcció del gradient.
121
o Un dels problemes més greus del mètode del màxim pendent es que no va directe cap
el mínim sinó que avança fent un moviment zig-zag que alenteix molt la recerca del
mínim.
o El mètode del gradient conjugat soluciona el problema del zig-zag fent la cerca del
mínim en una direcció obtinguda fent la combinació lineal del pendent en l’últim
punt i el pendent en el penúltim punt.
Els mètodes que no utilitzen la Hessiana són menys eficients que el que l’utilitzen de
manera aproximada (DFP o BFGS), però són més segurs ja que sempre el punt k+1
està més a prop del mínim que el punt k.
El mètode del gradient conjugat s’utilitza quan la forma de la funció és molt diferent de
la forma quadràtica i els mètodes DFP o BFGS fallen.
4.5.2 Localització d’estats de transició
Per localitzar els estats de transició es fa servir també el mètode de Newton o els
mètodes de quasi-Newton.
o Però en aquest cas és maximitza la PES en la direcció donada pel vector de transició i
es minimitza la PES per totes les altres coordenades.
( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] ( )
( ) ( ) ( ) ( )kT
iki
n
iikkkk
kkkkkkkkkk
xglqlxxgLqLHx
xgqLHLxxgLqLHqxgxHxx
rrrrrrrrrr
rrrrrrrrrrrrr
−=−=
−=−=−=
−−
=
−−
−−−−+
∑ 163
1
11
11111
λ (402)
o Si 0>iλ l’algoritme avança en la direcció de ( )kxg rr− , i per tant l’energia
disminueix.
o Al contrari, si 0<iλ l’algoritme avança en la direcció de ( )kxg rr , i per tant l’energia
augmenta.
El algorisme de Newton només localitzarà els estats de transició quan el punt de
partida sigui prou pròxim i ja presenti un valor propi de la hessiana negatiu.
En general l’algorisme de Newton localitza el punt estacionari més proper, tot i que es
pot modificar perquè sempre avanci cap el mínim més proper canviant de signe els
valors propis negatius de la hessiana.
122
5 Teoria de l’estat de transició
5.1 Postulats de la TET .............................................................................................................. 124 5.2 Desenvolupament de la teoria de l’estat de transició........................................................... 126 5.3 Correccions quàntiques: efecte túnel ................................................................................... 133 5.4 Formulació termodinàmica de la TET ................................................................................. 140 5.5 Relació entre la TET i la teoria de col·lisions clàssica ........................................................ 144 5.6 Efectes isotòpics................................................................................................................... 145
5.6.1 Efecte isotòpic primari.................................................................................................. 146 5.6.2 Efecte isotòpic secundari .............................................................................................. 148
5.7 Teoria Variacional de l’estat de transició ............................................................................ 149 5.8 Aplicació de la TET............................................................................................................. 153
5.8.1 Dependència de la TET amb la temperatura................................................................. 155 5.9 La TET per reaccions en dissolució..................................................................................... 158
5.9.1 Efecte cinètic salí .......................................................................................................... 161 5.9.2 Formulació termodinàmica de la TET per reaccions en dissolució.............................. 164
123
Sinopsi En aquest capítol estudiarem el mètode anomenat teoria de l’estat de transició
(TET) o teoria de l’estat activat. La TET es basa en conceptes de la termodinàmica
estadística i te com a objectiu la determinació teòrica de la constant de velocitat.
Començarem enunciant els cinc postulats en els quals es basa la teoria de l’estat de
transició. Els dos primers es fonamenten en dos aproximacions utilitzades molt sovint
en la química quàntica, l’aproximació de Born-Oppenheimer i la distribució de
Maxwell-Boltzman dels estats de les molècules. Al contrari, els altres tres postulats són
propis només de la TET. A continuació, deduirem pas a pas les expressions
matemàtiques requerides per aplicar la teoria de l’estat activat utilitzant expressions
proporcionades per la termodinàmica estadística. Dos dels postulats propis de la TET es
basen en la dinàmica clàssica, fet que provoca que la TET no incorpori l’efecte d’alguns
fenòmens quàntics. Després de deduir les expressió matemàtica de la TET explicarem
com es pot incorporar a la fórmula una correcció deguda a l’efecte túnel. Seguidament
reformularem la expressió de la TET per relacionar-la amb funcions d’estat
habitualment utilitzades per la termodinàmica com l’entalpia o l’entropia. A
continuació comparem l’expressió obtinguda amb la TET amb la fórmula donada per la
teoria de col·lisions clàssica, destacant les avantatges de la primera sobre la segona.
Després analitzarem com canvia la constat de velocitat donada per la TET quan es
realitza una substitució isotòpica en els reactiu. En el penúltim apartat d’aquest capítol
deduirem l’expressió de la constant de velocitat basada en el mètode anomenat teoria
variacional de l’estat de transició, que com el seu nom indica utilitza la teoria
variacional per millorar la fórmula de la TET. Finalment aplicarem la expressió de la
TET al càlcul de la constant de velocitat d’una reacció química.
124
El mètode més acurat per determinar les constants de velocitat consisteix en estudiar el
moviment dels nuclis per la PES durant les reacció químiques.
o Per conèixer com es mouen els nuclis per la PES s’ha de resoldre l’equació de
Schrödinger nuclear.
o La resolució exacta de l’equació de Schrödinger nuclear només és possible per
sistemes molt petits pels quals el nombre d’estats nuclears accessibles és molt petit.
La constant de velocitat d’una reacció també es pot obtenir suposant que el sistema
químic es mourà per la PES seguint les lleis de la física clàssica.
o Aquests càlculs són complexes i computacionalment cars, tot i que són
computacionalment més barats que resoldre l’equació de Schrödinger nuclear.
o Òbviament no tenen en compte els efectes quàntics ja que estan basats en la dinàmica
clàssica.
Una tercera alternativa per calcular les constants de velocitat és el teoria de l’estat de
transició (TET) o també anomenada teoria del complex activat.
o La TET utilitza els conceptes de la termodinàmica estadística per determinar les
constants de velocitat.
o La teoria de complex activat incorpora els efectes dels factors estèrics, i no cal afegir
a les formules el factor P com en la teoria de les col·lisions clàssica.
o La teoria de l’estat de transició o del complex activat va ser desenvolupada
simultàniament per Eyring i per Evans i Polanyi en l’any 1935.
5.1 Postulats de la TET
Dos dels postulats bàsics de la teoria de TET utilitzats molt sovint en la química teòrica
son:
1 El moviment dels nuclis es pot separar del moviment dels electrons, es a dir es
compleix l’aproximació de Born-Oppenheimer.
2 La distribució de les molècules en els seus estats segueix la distribució de Maxwell-
Boltzmann.
125
La TET també es basa en tres postulats propis només d’aquesta teoria:
1 Els sistemes moleculars que travessen l’estat de transició en direcció a productes no
poden tornar enrere per formar un altre cop els reactius.
2 En l’estat de transició, el moviment dels nuclis al llarg de la coordenada de reacció es
pot separar dels altres moviments dels nuclis i tractar-se clàssicament com una
translació.
3 Fins i tot en absència d’equilibri entre els reactius i els productes, es considera que
els reactius i l’estat de transició estan en equilibri tèrmic. Per tant les molècules de
reactiu i les molècules d’estat de transició tenen un població coherent amb la
distribució de Maxwell-Boltzmann corresponent a la Temperatura del sistema.
Aquest postulat s’anomena la hipòtesi del quasi-equilibri.
En una formulació rigorosa de la TET, la hipòtesi del quasi-equilibri no és necessària
ja que es pot deduir a partir del primer postulat.
126
Pregunta: Els postulats en els que es fonamenta la química quàntica es consideren
correctes, i es consideraran correctes fins que un experiment demostri el contrari.
Aquesta afirmació és també valida pels postulats en els que es fonamenta la TET?
5.2 Desenvolupament de la teoria de l’estat de transició
Com exemple senzill per desenvolupar les fórmules de la teoria de l’estat de transició
utilitzarem la reacció elemental següent:
CXBA ‡d →→+ (403)
o A i B són els reactius, ‡
dX són molècules en l’estat de transició que evolucionen cap
a productes (reacció directe), i C són els productes.
127
La teoria de l’estat de transició defineix la superfície de divisió com la superfície
ortogonal al camí de reacció que passa per pel punt de cella d’ordre ú.
Segons el primer postulat, tots els sistemes que travessen la superfície de divisió
provenint de reactius evolucionen cap a productes, i tots els que la travessen provenint
de productes evolucionen cap a reactius. Es a dir un cop es travessa aquesta superfície
no es pot tornar enrere.
Per conveniència es defineix dues superfícies paral·leles a la superfície de divisió
situades a una distància molt petita 2δ per davant i per darrera de la superfície de
divisió.
o El valor de δ no és important ja que pot ser tant petit com vulguem i no apareix en
les fórmules finals deduïdes per la TET.
o La TET defineix com a estats de transició (o complex activat) totes les
configuracions nuclears dels sistemes químics que estiguin entre aquestes dues
superfícies.
o La TET defineix com estructura de transició al sistema químic donat pel punt de cella
d’ordre ú.
El tercer postulat de la TET afirma que els reactius i ‡dX estan en equilibri tèrmic.
o Per tant a partir de la termodinàmica estadística s’obté la expressió següent per
determinar la relació entre el numero de molècules de complex activat i el numero de
reactius.
kT
zzz
NN
N ‡0‡
d eBA
‡
BA
Xε∆
−= (404)
o ‡
dXN , AN i BN són el numero de molècules de ‡dX , A i B, respectivament.
o ‡z , Az i Bz són les funcions de partició moleculars de ‡dX , A i B, respectivament.
o L’expressió de ‡0ε∆ ve donada per:
( ) ( ) ( )[ ]BAX 00‡d0
‡0 εεεε +−=∆ (405)
128
o ( )‡d0 Xε , ( )A0ε i ( )B0ε són la suma de l’energia potencial i l’energia vibracional
quan el sistema ocupa l’estat vibracional fonamental de ‡dX , A i B, respectivament.
o ( )‡d0 Xε , ( )A0ε i ( )B0ε s’anomenen energia de punt zero de ‡
dX , A i B.
o Dividint tots els elements de l’esquerra de la igualtat de l’Eq. (404) per NaV els
numero de molècules es transformen en concentracions:
[ ][ ][ ]
kTaf VN
zzz
K‡0
eBA
XBA
‡‡d
ε∆−
=≡ (406)
o fK és semblant a una constant d’equilibri, malgrat que ‡
dX no estan amb un
equilibri químic amb A i B ja que ‡dX no pot recular per formar reactius.
o Tot i això segons el tercer postulat ‡dX està amb un equilibri tèrmic amb A i B.
Dels 3N-6 graus de llibertat vibracional de ‡dX , segons el segon postulat el grau de
llibertat corresponent a la coordenada de reacció o vector propi de transició es pot
tractar com un grau de llibertat translacional.
o Aquest fet no és estrany si tenim en compte que dins del interval δ el gradient de la
PES és zero, i per tant les forces a les quals està sotmès el sistema és zero.
o El moviment dels nuclis de ‡dX al llarg de la coordenada de reacció és equivalent al
moviment translacional d’una partícula lliure en una caixa unidimensional de
longitud δ .
La funció de partició molecular de ‡dX es pot expressar com:
'‡‡ zzz cr= (407)
o '‡z és la funció de partició molecular corresponent a tots els graus de llibertat menys
el grau de llibertat associat a la coordenada de reacció.
‡‡‡‡‡ '' elvibrottr zzzzz = (408)
129
o '‡vibz és la funció de partició molecular vibracional corresponent a tots els graus de
llibertat vibracionals menys el grau de llibertat associat a la coordenada de reacció, es
a dir a 3N-7 graus de llibertat vibracional.
o crz és la funció de partició molecular del moviment de translació al llarg de la
coordenada de reacció.
( )hkTmz cr
crδπ 2
12
21
= (409)
o El factor de ½ s’ha afegit a la formula perquè només considerem els estats de
transició que es mouen cap a productes, i per tant hem d’excloure la meitat dels estats
translacionals en que l’estat de transició es mou cap a reactius.
o crm és la massa efectiva associada al moviment al llarg de la coordenada de reacció.
o crm és pot calcular però no és important calcular-la ja que no apareix a la fórmula
final de la constant de velocitat donada per la TET.
o Per tant la funció de partició molecular de ‡dX ve donada per:
( ) '221
‡21
‡ zhkTmz cr δπ
= (410)
La TET suposa que totes les molècules que creuen la superfície divisòria es
transformen en productes.
o Es a dir que la velocitat de reacció (r) també es pot determinar mesurant quantes
molècules per unitat de volum creuen la superfície divisòria per unitat de temps.
[ ]τ
‡dX
=r (411)
o τ és el temps que tarden les molècules en recórrer δ , i per tant es pot determinar a
partir de la velocitat mitjana en la què ‡dX travessa la superfície de divisió.
130
crvδτ = (412)
Combinant les equacions anteriors la fórmula de la velocitat de reacció es pot escriure
com:
[ ] [ ] [ ][ ]
( ) [ ][ ]
( ) [ ][ ]BAe'2
21
BAe'2
21
BAeXX
‡0
‡0
‡0
BA
‡21
BA
‡21
BA
‡‡d
‡d
kTa
crcr
kTa
crcr
kTa
crcr
VNzz
zh
kTmv
VNzz
zhkTmv
VNzz
zvvr
ε
ε
ε
π
δπδ
δδτ
∆−
∆−
∆−
=
=
===
(413)
La funció distribució de velocitat per una partícula que es mou en una sola dimensió i
només en el sentit positiu (veure apartat 3.1) ve donada per:
kTvm
cr
crcr
Kevf 2
2
)(−
= (414)
o La constant K es troba a partir de la integral de normalització de la funció )( crvf , es
a dir del fet que la fracció de molècules que tenen una component de velocitat crv
entre 0 i ∞ és 1.
21
21
0
2
0
21221)(
2
=⇒=
== ∫∫
∞−
∞
kTmK
mkTKdveKdvvf cr
cr
kTmv
crcr
cr
ππ
(415)
21
0 212
=∫
∞−
adxe ax π
(416)
o Per tant la funció distribució de velocitat al llarg de la coordenada de reacció és:
kTvm
crcr
crcr
ekTmvf 2
21 2
2)(−
=
π (417)
131
A partir de l’equació anterior es pot trobar l’expressió de la velocitat mitjana al llarga
de la coordenada de reacció.
21
21
0
221
0
0 222122
)(
)( 2
=
=
== ∫
∫
∫ ∞−
∞
∞
crcr
crkTvm
crcr
crcr
crcrcr
cr mkT
mkT
kTmdvev
kTm
dvvf
dvvfvv
crcr
πππ (418)
10
12
2!2
+
∞−+ =∫ n
axn
andxex (419)
Substituint l’equació anterior en l’expressió de la velocitat de reacció donada per l’Eq.
(414) obtenim:
( ) [ ][ ]
( ) [ ][ ] [ ][ ]BAe'
BAe'2
212
BAe'2
21
‡0
‡0
‡0
BA
‡
BA
‡21
21
BA
‡21
kTa
kTa
cr
cr
kTa
crcr
VNzz
zh
kTVNzz
zh
kTmmkT
VNzz
zh
kTmvr
εε
ε
ππ
π
∆−
∆−
∆−
=
=
=
(420)
o Es a dir que l’expressió de la constant de velocitat donada per la TET és:
kTar VN
zzz
hkTk
‡0
e'
BA
‡ε∆
−= (421)
La funció de partició molecular te la definició següent:
∑−
≡s
kTs
ezε
(422)
o Les aproximacions més utilitzades per calcular les funcions de partició són:
elvibrottr zzzzz = (423)
VhmkTz
23
2tr2
=
π (424)
132
IkTz
2,
2
rotrot
roth
== θσθ lineal, ( )2
123
2
21
rot2
cba IIIkTz
=hσ
π no lineal, (425)
khv
ez
T
=−
=−
vibvib ,1
1vib
θθ (426)
el,0el gz = (427)
o σ és el numero de simetria, I és el moment d’inèrcia, v és la freqüència vibracional, i
el,0g és la degeneració del nivell fonamental electrònic.
Per calcular les funcions de partició, z, necessitem:
1 La massa del sistema químic per calcular trz .
2 La geometria del sistema químic per calcular els moment d’inèrcia per obtenir rotz .
3 Les freqüències vibracional per calcular vibz .
4 I la degeneració del nivell electrònic fonamental per calcular elz .
Les dades anteriors es poden obtenir experimentalment fàcilment pels reactius,
productes i intermedis de reacció, però no pels estats de transició.
o Per obtenir la geometria, freqüències vibracionals, i degeneració del nivell electrònic
fonamental per l’estat de transició s’ha de fer càlculs teòrics.
o La determinació de la geometria de l’estructura de l’estat de transició implica
localitzar el punt de cella d’ordre u en la PES.
o I el càlcul de les freqüències vibracionals de l’estructura de l’estat de transició
implica el càlcul de la Hessiana del punt de cella d’ordre ú.
‡0ε∆ també s’ha de determinar teòricament ja que ( )‡
d0 Xε no es pot obtenir
experimentalment.
o Una petita variació del valor de ‡0ε∆ te un gran efecte en el valor de la constant de
velocitat.
o Per exemple un augment de només 2 Kcal/mol implica una constant de velocitat 30
vegades més petita.
133
El factor h
kT s’anomena factor de freqüència i es pot relacionar amb la freqüència de
les col·lisions de les partícules de reactius.
La TET dona millors resultats per reaccions lentes que per reaccions ràpides.
o Això es degut el primer postulat de la TET es compleix millor quan ‡0ε∆ és molt gran
i les molècules arriben a la zona del punt de cella d’ordre u amb molt poc excés
d’energia cinètica.
o Quan les molècules de TS tenen molt d’excés d’energia cinètica és possible que els
moviments vibracionals en els 3N-7 graus de llibertat vibracionals diferents de la
coordenada de reacció provoqui que el sistema químic reboti contra la PES i torni cap
a reactius.
o Per reaccions molt ràpides s’ha d’afegir a l’Eq. (421) un factor corrector anomenat
coeficient de transmissió, κ.
o κ és sempre més petit que 1 i reflexa el fet que no totes les molècules de TS
evolucionen cap a productes.
Quan els àtoms que intervenen en la reacció són molt lleugers el segon postulat de la
TET no es compleix.
o El incompliment del segon postulat es degut a que el moviment al llarg de la
coordenada de reacció en l’estat de transició no es tractar clàssicament com una
translació, ja que s’ha de tenir en compte l’efecte túnel mecano-quàntic.
5.3 Correccions quàntiques: efecte túnel
La TET no te en compte els efectes purament quàntics degut a la formulació basada en
la dinàmica clàssica del primer i segon postulats.
o El segon postulat tracta el moviment dels nuclis al llarg de la coordenada de reacció
com un moviment clàssic.
134
o Degut al principi d’incertesa de Heisenberg tampoc és possible formular dins l’àmbit
de la química quàntica el primer postulat.
2h
≥∆∆ xp (428)
o El primer postulat afirma que les molècules que travessen la superfície de divisió no
poden tornar enrere.
o Però des del punt de vista de la mecànica quàntica no existeix el concepte de
trajectòria perfectament localitzada sobre la PES dels reactius cap al TS, ja que no li
podem assignar a un conjunt d’àtoms una posició i una velocitat concretes i
perfectament definides com permet fer la dinàmica clàssica.
o També degut al principi d’incertesa de Heisenberg no es pot donar amb precisió
infinita la coordenada de reacció, i per tant no es pot separar el moviment dels nuclis
en la coordenada de reacció dels moviments en les altres 3N-7 coordenades
vibracionals.
o La separació de les 3N-7 graus de llibertat de la coordenada de reacció és essencial
per derivació que s’ha fet en aquest capítol de la TET, per tant aquesta derivació de la
TET no pot tenir una derivació equivalent basada en la mecànica quàntica.
Per poder treballar amb les expressions de la TET però tenint en compte els efectes
quàntics s’assumeix que la separació de la coordenada de reacció és possible, i se
incorporen a la formula de la TET correccions degut als efectes quàntics.
o Els efectes quàntics sobre els moviments translacionals són sempre negligibles.
o El mateix és veritat gairebé sempre pels moviments rotacionals de les molècules.
o De fet fes expressions de les Eq. (424) i (425) per funcions de partició translacional i
rotacional que habitualment utilitzem s’han deduït tenint en compte que els efectes
quàntics són negligible.
o Els efectes quàntics si que són importants en els moviments vibracionals i en la
funció d’ona electrònica.
o Aquest fet s’ha tingut en compte en la derivació de les funcions de partició
vibracional i electrònica (Eq. (426) i (427)).
135
o Els efectes quàntics també s’han de tenir en compte en el càlcul de ‡0ε∆ .
Entre els efecte quàntics no inclosos en la formula de la TET l’efecte túnel és el que
més modifica el valor de la constant de velocitat.
136
o El efecte túnel és especialment important quan entre els àtoms que es mouen al llarg
de la coordenada de reacció en el TS hi ha àtoms lleugers (e.g. àtoms de hidrogen).
o L’efecte túnel es pot incorporà fàcilment a l’expressió de la constant de velocitat de
la TET mitjançant un factor corrector.
L’efecte túnel en la cinètica de les reaccions químiques es posa de manifest
experimentalment quan es representa el valor experimental de ln k respecte a 1/T
(veure figura).
o Quan hi ha efecte túnel, s’obté una corba còncava que assigna valor a k més grans
dels que li correspondrien si la funció ln(k) fos una recta.
o Es a dir que l’efecte túnel augmenta els valors de la constant de velocitat.
o A T altes l’energia mitjana dels reactius és molt alta. Per tant l’efecte túnel és menys
apreciable perquè un gran percentatge de la població de reactius te l’energia suficient
per travessar la barrera de potencial sense recórrer a l’efecte túnel.
o L’efecte túnel és fa mes evident quan el valor de T és petit, i per tant l’energia
mitjana del sistema és petita i el percentatge de reactius que passen a la conca dels
productes gràcies a l’efecte túnel és major.
137
El paper de l’efecte túnel en el càlcul de la k és similar al paper de l’efecte túnel en
l’oscil·lador harmònic quàntic.
o En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema està totalment
determinada per la seva energia total
kEAkAE t
t2
21 2 =⇒= (429)
o Com es veu en la figura les funcions distribució de probabilitat de les funcions d’ona
del oscil·lador harmònic quàntic mostren que la probabilitat de trobar la partícula més
enllà d’A no és nul·la.
o Degut a l’efecte túnel el sistema assoleix regions de l’espai amb una energia
potencial més gran que la seva energia total, cosa que implica que el sistema te
energia cinètica negativa.
o La importància de l’efecte túnel creix quan disminueix la massa de la partícula que el
pateix.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
y=sech^2(pi*x/1.8)
138
Segons la física clàssica l’única manera de passar de la conca dels reactius a la dels
productes és que l’energia del sistema sigui superior a l’energia de l’estructura de
l’estat de transició.
Però la física quàntica prediu que hi ha una probabilitat no nul·la que els reactius
travessin la barrera de potencial fins i tot quan l’energia del sistema és inferior a
l’energia de l’estat de transició.
o Aquesta probabilitat depèn de la massa dels nuclis que es mouen al llarg de la
coordenada de reacció i de la forma i alçada de la barrera de potencial.
o En general per una forma qualsevol de la barrera d’energia potencial la integral que
s’ha de resoldre per determinar la proporció de molècules que travessen la barrera de
potencial per efecte túnel és molt complexa.
o Però pel cas particular on la barrera de potencial te la forma donada pel potencial
simètric d’Eckart l’integral per determinar la proporció de molècules que travessen la
barrera de potencial es pot solucionar fàcilment.
o El potencial d’Eckart ve donat per (veure figura):
∆=
LxxV πε 2‡
0sech)( (430)
o L és l’amplada de la barrera de potencial.
o L’expressió per la correcció de la constant de velocitat associada a l’efecte túnel quan
la barrera potencial és el potencial d’Eckart ve donada per:
2‡
2411
−=
kThvQtunel (431)
o ‡v és la freqüència imaginaria associada a la coordenada de reacció.
o La freqüència imaginària ‡v és la freqüència en que vibraria el sistema en el grau de
llibertat associat a la coordenada de reacció si la corba de potencial associada a la fos
còncava enlloc de convexa (i.e. fos un pou de potencial enlloc d’una barrera).
139
o L’expressió de la freqüència imaginària ‡v ve donada per:
cr
cr
cr
mq
qU
v
∂
∂
=2
2
‡
)(
21π
(432)
o A partir de les expressions anteriors es pot veure que l’efecte túnel augmenta quan:
1 La temperatura disminueix.
2 La crm disminueix.
3 O be quan el valor de
∂
∂2
2 )(
cr
cr
qqU disminueix (es a dir augmenta l’amplada de la
barrera).
o El valor de tunelQ és sempre més gran de 1, ja que el quadrat d’un numero imaginari
és un numero negatiu (i.e. i2 = -1), i per tant el segon terme de L’Eq. (431) és positiu.
Físicament és coherent que 1>tunelQ ja que l’efecte túnel sempre incrementa el valor
de la constant de velocitat.
140
L’expressió de la constant de velocitat de la TET corregida per tenir en compte l’efecte
túnel ve donada per:
kTatunelr VN
zzz
hkTQk
‡0
e'
BA
‡ε∆
−= (433)
Tot i que la seva formulació es basa en la dinàmica clàssica la TET reprodueix
correctament la dependència amb la temperatura i l’ordre de magnitud de les constants
de velocitat.
5.4 Formulació termodinàmica de la TET
L’expressió de la constant de velocitat de la TET es pot tornar a formular en funció de
les funcions d’estat termodinàmiques en lloc de les funcions de partició.
Tots els termes que segueixen a kT/h en la fórmula de la constant de velocitat són de
fet l’expressió de la constant d’equilibri donada per la termoestadística, amb l’única
diferencia que '‡z no és la funció de partició de ‡dX ja que no te inclòs CRz .
o Aquests termes es defineixen com una constant d’equilibri anomenada ‡cK :
‡
BA
‡‡0
e'
ckT
ar Kh
kTVNzz
zh
kTk ==∆
−ε
(434)
kTac VN
zzz
K‡0
e'
BA
‡‡ε∆
−= (435)
L’expressió de la constant de velocitat es pot escriure en funció de la variació de
energia lliure de Gibbs entre l’estructura de l’estat de transició i els reactius.
o La constant d’equilibri d’una reacció es pot relacionar amb l’energia lliure de Gibbs
estàndard utilitzant l’equació de van’t Hoff.
( )
−=−=∆ ∆n
ccc
cKRTKRTG0
00 lnln (436)
141
o El superíndex 0 i el subíndex c indiquen que treballem amb condicions estàndard en
l’escala de les concentracions (i.e. c0 = 1 mol/l).
o 0cG∆ dona els canvi de G quan a la temperatura T es forma un 1 mol de reactius en el
seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els
seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l.
o Per analogia es pot definir l’energia lliure de Gibbs estàndard d’activació en l’escala
de concentracions.
( ) ( ) RTG
ncn
cc
c
ecKcKRTG
‡0
0‡
0
‡‡0 ln
∆−∆
∆ =⇒
−≡∆ (437)
o ‡0
cG∆ ens dona el canvi de G quan a la temperatura T es forma un 1 mol de ‡dX en el
seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els
seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l.
o S’ha de tenir en compte, però, que en el càlcul de ‡0
cG s’ha negligit la contribució del
moviment al llarg de la coordenada de reacció.
o Per tant, l’expressió de la constant de velocitat en funció de ‡0
cG∆ ve donada per:
( ) RTG
ncr
c
ech
kTKh
kTk‡0
0‡∆
−∆== (438)
L’expressió de la constant de velocitat es pot també escriure en funció de la variació de
d’entalpia i entropia entre l’estructura de l’estat de transició i els reactius.
o ‡0
cG∆ es pot expressar en funció de la variació d’entalpia i l’entropia.
‡0‡0‡0
ccc STHG ∆−∆=∆ (439)
o ‡0
cH∆ i ‡0
cS∆ són els canvis de H i S quan a la temperatura T es forma un 1 mol de ‡dX en el seu estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs
aïllats, en els seus estats estàndard a concentració de 1 mol/l.
142
o S’ha de tenir en compte, però, que en el càlcul de ‡0
cH i ‡0
cS s’ha negligit la
contribució del moviment al llarg de la coordenada de reacció.
o Per tant, l’expressió rk en funció de ‡0
cH∆ i ‡0
cS∆ ve donada per:
( ) ( ) RS
RTH
nRTG
nr
ccc
eech
kTech
kTk‡0‡0‡0
00∆∆
−∆∆
−∆== (440)
La formulació termodinàmica de la constant de velocitat segons la TET permet trobar
expressions pels dos paràmetres de l’equació d’Arrhenius (i.e A i aE ) a partir de les
funcions d’estat termodinàmiques.
RTE
r
a
Aek−
= (441)
o Per definició la relació de l’energia d’activació amb ‡
cK ve donada per:
( ) ( )
( )
+=
++
=
=≡
dTKd
TRT
dTKd
dTTd
dThkd
RTdT
Kh
kTdRT
dTkdRTE
c
cc
ra
‡2
‡2
‡
22
ln1
lnlnlnln
ln
(442)
o A partir de l’Eq. (438) es pot trobar l’expressió de en funció ( ) dTKd c‡ln de
‡0cH∆ .
( )
( ) ( )
( )
( )
∆−
∆=⇒
∆−
∆+
∆+
∆−=⇒
∆+
∆+
∆−=∆+
∆−=⇒
−≡∆ ∆
Tn
RTH
dTKd
TnRPn
RS
RTHK
RTPn
RS
RTHcn
RTGK
cKRTG
cc
ccc
cccc
nc
c
1ln
lnlnln
lnlnln
ln
2
‡0‡
0‡0‡0‡
0‡0‡00
‡0‡
0
‡‡0
(443)
143
o Per tant, la relació entre l’energia d’activació i ‡0
cH∆ ve donada per:
( )
( )nRTH
nRTHRTTn
RTH
TRT
dTKd
TRTE
c
ccc
a
∆−+∆=
∆−∆+=
∆−
∆+=
+=
1
1ln1
‡0
‡02
‡02
‡2
(444)
A partir de l’equació anterior l’energia d’activació també es pot relacionar amb la
variació d’energia interna entre l’estructura de l’estat de transició i els reactious.
o ‡0
cH∆ es pot expressar en funció de l’energia interna i la temperatura.
nRTUH cc ∆+∆=∆‡0‡0 (445)
o ‡0
cU∆ dona el canvi de U quan a la temperatura T es forma un 1 mol de ‡dX en el seu
estat estàndard a concentració de 1 mol/l, a partir dels reactius purs aïllats, en els seus
estats estàndard a concentració de 1 mol/l.
o S’ha de tenir en compte, però, que en el càlcul de ‡0
cU s’ha negligit la contribució del
moviment al llarg de la coordenada de reacció.
o Combinant les dues equacions anteriors obtenim la relació entre l’energia d’activació
i ‡0
cU∆ .
( ) ( ) RTUnRTnRTUnRTHE ccca +∆=∆−+∆+∆=∆−+∆=‡0‡0‡0 11 (446)
o La relació anterior permet donar un sentit físic senzill a l’energia d’activació.
Finalment la relació del factor preexponencial A amb ‡0
cS∆ ve donada per:
( ) ( ) ( )
( ) ( )nRS
n
nRTH
RS
RTH
nRTE
RS
RTH
nRTE
r
eech
kT
eeeech
kTeeech
kTekA
c
cccacca
∆−∆
∆
∆−∆∆∆
−∆∆∆
−∆
=
===
10
100
‡0
‡0‡0‡0‡0‡0
(447)
144
o El estat de transició te més graus de llibertat vibracionals que els reactius, i per tant
menys graus de llibertat translacionals i rotacionals.
o La diferència d’energia entre els estats vibracionals és més gran que entre els estats
rotacionals i translacionals.
o Per tant hi ha més estats excitats rotacionals i translacionals ocupats que estats
excitats vibracionals ocupats.
o L’entropia de un sistema és proporcional a la dispersió energètica dels estats ocupats.
o Com a conseqüència dels fets anteriors la ‡0
cS∆ és quasi sempre negativa.
5.5 Relació entre la TET i la teoria de col·lisions clàssica
Com a exemple senzill per estudiar la relació entre la TET i la teoria de col·lisions
clàssica utilitzarem la reacció elemental següent:
CXBA ‡d →→+ (448)
Si es considera les molècules que xoquen com a esferes rígides:
o Les funcions de partició dels reactius es redueixen a les funcions de partició
translacionals.
o L’estructura de l’estat de transició és la de les dues esferes en contacte.
o La funció de partició de l’estat de transició ve donada pel producte de les funcions de
partició translacional i rotacional.
o L’estat de transició no te cap grau de llibertat vibracional ja que a única coordenada
vibracional del sistema format per dues esferes coincideix amb la coordenada de
reacció.
145
la rk segons la TET per la reacció generada a partir de la col·lisió de dues esferes
rígides ve donada per:
( )
( ) ( ) kTa
kTaBA
BA
BA
kTa
BA
BA
kTarotB
trAtr
tr
kTar
kTNNkTrrmmmm
Nh
IkT
hkTm
hkTm
hkTmm
hkT
Nz
Vz
Vz
Vz
hkTVN
zzz
hkTk
‡0
‡0
‡0
‡0
‡0
e8e8
e8
22
2
ee'
21
‡
21
2‡
23
2
2
23
2
23
2
23
2
‡
‡
BA
‡
εε
ε
εε
πµσ
ππµ
π
ππ
π
∆−
∆−
∆−
∆−
∆−
=
+
+=
+
=
==
(449)
Si es considera que la barrera de punt zero ‡
0ε∆ és igual a l’energia llindar 0ε la
fórmula anterior és idèntica a l’equació obtinguda utilitzant la teoria de col·lisions
clàssica (Eq. (335)).
Si no es te en compte l’estructura de les molècules la TET i la teoria de col·lisions
clàssica donen el mateix resultat.
Però si no es considera que les molècules com a esferes rígides la TET si te en compte
l’estructura de les molècules, i per tant no cal afegir cap factor estèric.
5.6 Efectes isotòpics
Els canvis en la constant de velocitat degut a la substitució isotòpica s’anomenen
efectes cinètics d’isòtop (KIE).
o S’anomena efecte cinètic d’isòtop primari als KIE en els que l’àtom substituït per un
isòtop forma un dels enllaços que es trenca en l’estat de transició.
146
o S’anomena efecte cinètic d’isòtop secundari als KIE en els que l’àtom substituït per
un isòtop no forma un dels enllaços que es trenca en l’estat de transició però esta prou
pròxim per influir significativament en la freqüència vibracional associada a l’enllaç.
5.6.1 Efecte isotòpic primari
La causa principal de l’efecte cinètic d’isòtop primari és el canvi en l’energia de punt
zero dels reactius.
Com a exemple senzill per estudiar el KIE primari estudiarem la cinètica de la ruptura
d’un enllaç C-H, on se substitueix el H per un D.
o La freqüència vibracional associada a la coordenada de reacció (distància C-H) és:
H-C
2H-C
H-C2
H-C
)(
21
µπ
∂
∂
=q
qU
v (450)
HH
H
HH-C m
mmm
mmmm
mol
mol
mol
mol =≈+
=µ (451)
o HC-µ és la massa reduïda associada a la coordenada de reacció
o Hm i molm són les masses del hidrogen i del resta de la molècula.
o Ni la PES ni les seves derivades depenen de la massa dels àtoms de la molècula, per
tant el canvi entre HC-v i HC-v només depèn del canvi entre HC-µ i DC-µ
( HDDC- 2mm =≈µ ).
22
)(
21
)(
21 HC-
HC-
2HC-
HC-2
DC-
2HC-
HC-2
DC-vq
qUq
qU
v ≈
∂
∂
=
∂
∂
=µπµπ
(452)
147
o El canvi isotòpic d’un H per un D disminueix l’energia de punt zero dels reactius en
H-C1464.0 hv .
H-C
H-CH-C7-3NH-C7-3NDH
1464.0
12
121
21
221
hv
vhhvEvhEE zpzpzp
−≅
−=
+∆−
+∆=∆ →
(453)
o La vibració C-H no contribueix a l’energia de punt zero de l’estat de transició ja que
aquesta vibració coincideix amb la coordenada de reacció.
o El canvi isotòpic d’un H per un D implica un augment de ‡0ε∆ en H-C1464.0 hv i per
tant una disminució de la constant de velocitat.
o La variació de la constant de velocitat degut als efectes de la substitució isotòpica en
les funcions de partició és molt més petita que el canvi exponencial que implica el
canvi en ‡0ε∆ .
o Per tant els efectes de la substitució isotòpica en les funcions de partició, tot i que es
pot calcular fàcilment, sovint es negligeixen.
o La relació entre la constant de velocitat de la ruptura d’un enllaç C-H i d’un enllaç
C-D sense tenir en compte el canvi en les funcions de partició ve donat per:
kThv
kT
vh
kT
kTa
kTa
r
r
VNzz
zh
kT
VNzz
zh
kT
kk H-C
H-CD-C,‡0
H-C,‡0
H-C,‡0
D-C,‡0
1464.0211
21
BA
‡
BA
‡
H-C
D-C
eee
e'
e'
≅===
−
∆−∆
∆−
∆−
εε
ε
ε
(454)
o Per exemple a temperatura ambient el canvi isotòpic del H per D implica una
constant de velocitat 8 vegades més petita.
o L’efecte túnel és més gran en el cas del trencament de l’enllaç C-H que en el cas del
trencament de l’enllaç C-D, per tant si es te en compte el factor corrector de l’efecte
túnel la disminució de DC-rk respecte a HC-
rk és encara més gran.
L’anàlisi anterior s’ha fet suposant que el àtom de H es separa de la molècula i no es
transferit a cap altra espècie química.
148
o Però la situació més comú és la transferència d’un àtom de hidrogen d’una espècie a
un altra.
MH + N → M···H···N → M + NH (455)
o En aquest cas la substitució del H per un D implica una constant de velocitat
aproximadament 6 vegades més petita.
En la taula següent es donen un llistat de valors típics de KIE primaris:
X Y X
Y
r
r
kk
H D 61
H T 151
12C 13C 0.96
14N 16N 0.96
16O 18O 0.96
(456)
o Com mostren els resultats de la taula anterior el KIE primaris només tenen valors
molt petits quan el canvi isotòpic afecta a un àtom d’hidrogen.
5.6.2 Efecte isotòpic secundari
La causa principal de l’efecte cinètic d’isòtop secundari és el canvi entre l’energia de
punt zero dels reactius i de l’estat de transició.
o Normalment, quan l’àtom que pateix el canvi isotòpic no està implicat en els enllaços
que es trenquen o es formen en el TS, el canvi en l’energia de punt zero del TS
compensa el canvi en l’energia de punt zero dels reactius.
o Per tant en aquests casos ‡0ε∆ es manté quasi constant després del canvi isotòpic.
o Tot i això, si el canvi isotòpic te lloc a una posició propera als enllaços que es formen
o es trenquen ‡0ε∆ pot canviar, però sempre molt menys que les variacions de ‡
0ε∆
degudes a IKE primaris.
149
Com a exemple senzill per comentar el KIE secundari analitzarem la reacció següent:
H3C-X → H3C···X → H3C+ + X-
sp3 sp3-sp2 sp2 (457)
o El moviment vibracional del “tancament del paraigües” te una freqüència vibracional
més baixa per la hibridació sp2 que per la sp3.
o Per tant la freqüència del “tancament del paraigües” és més gran en els reactius que
en el TS, el qual te una hibridació a mig camí entre sp2 i sp3.
o Si es canvien els H per D la freqüència del “tancament del paraigües” baixa
proporcionalment igual per reactius que pel TS.
o Però la freqüència dels reactius és més gran que la del TS, i per tant la baixada en
valor absolut de la freqüència és més gran pels reactius.
o En aquest cas ‡0ε∆ augmenta degut al canvi isotòpic i per tant la nova constant de
velocitat disminueix.
74.0H
D
≈r
r
kk
(458)
5.7 Teoria Variacional de l’estat de transició
El primer postulat de la TET assumeix que tots els sistemes que travessen la superfície
de divisió provenint de reactius evolucionen cap a productes, i tots els que la travessen
provenint de productes evolucionen cap a reactius.
El primer postulat de la TET és una aproximació.
o Com exemple per il·lustrar aquesta aproximació, en la figura de la pàgina següent es
mostra un cas particular on sis trajectòries creuen la superfície de divisió en direcció
a productes (línia continua).
o Però d’aquestes 6 trajectòries només 2 arriben a productes procedents dels reactius.
o Es a dir que només en dos casos dels 6 el sistema ha reaccionant passant de reactius a
productes.
150
o Malgrat això, la TET basant-se en el seu primer postulat, considera erròniament que
han reaccionat les 6 molècules que han travessat la superfície de divisió de reactius a
productes.
o Per tant la TET dona una constant de velocitat 3 vegades massa gran.
o Només 3 trajectòries creuen la superfície discontinua.
151
o Per tant, si en comptes d’utilitzar com a superfície de divisió la línia continua
s’utilitzés la línia discontínua la constant de velocitat de la TET només seria 1.5
vegades massa gran.
El numero de trajectòries que creuen la hipersuperfície de divisió en direcció a
productes sempre és més gran o igual al número de trajectòries que arriben a productes
des de reactius.
Una manera per millorar la TET és canviar la posició de la hipersuperfície de divisió
amb l’objecte de minimitzar el nombre de trajectòries que la creuen.
La teoria variacional de l’estat de transició (TVET) es basa en trobar el punt al llarg de
la coordenada de reacció on hi ha menys trajectòries que creuen la hipersuperfície de
divisió i en conseqüència la constant de velocitat és més petita:
0)(‡ =
dqTdkr (459)
o Treballant amb la formulació termodinàmica de la TET obtenim:
( )( )
( ) { }
{ } 0
01
)(
‡
‡0
‡
‡00
‡0
‡
0
‡
‡0
‡0‡0
=∆
⇒
=∆
−=
=
=
∆−∆
∆−
∆
∆−∆
dqGd
dqGd
RTec
hkT
dq
ed
ch
kTdq
ech
kTd
dqTdk
c
cRTG
n
RTG
n
RTG
n
r
c
cc
(460)
o Es a dir que la VTET situa la hipersuperfície de divisió en el punt de cella de la
hipersuperfície d’energia lliure de Gibbs en comptes de en el punt de cella de la PES.
o Per simplificar els càlculs sovint en comptes de buscar el punt de cella de la
hipersuperfície de energia lliure de Gibbs el que es fa és buscar el màxim de G al
llarg de la coordenada de reacció.
El valor de G depèn de la temperatura, per tant el punt de la coordenada de reacció on
el valor de G és màxim també depèn de la T.
152
Hi ha reaccions que no presenten un màxim de U en el camí sobre la PES de reactius a
productes, si no que la U disminueix durant tot el camí de reacció.
o Es a dir que la PES d’aquestes reaccions no presenta un punt de cella d’ordre u entre
reactius i el productes.
o Un exemple d’aquests tipus de reaccions ve donat per:
CH3 + H → CH4 (461)
Contràriament, la hipersuperfície de G d’aquestes mateixes reaccions si presenta un
punt de cella d’ordre u entre reactius i productes.
o En aquestes reaccions s’ha de utilitzar necessàriament la TVET en comptes de la
TET.
En la taula següent es compara la relacions kteòrica/kexperimental per les kteòrica de diverses
reaccions obtingudes amb els mètodes TET i TVET.
Reacció T TET TVET
300 1.0 1.0 H + H2
2400 1.5 1.5
300 1.0 1.0 F + H2
2400 2.0 1.8
300 1.1 1.1 Br + H2
2400 4.2 3.9
300 1.7 1.0 I + H2
2400 2.1 1.0
300 1.0 1.0 H + Cl2
2400 1.3 1.3
300 1.1 1.1 Cl + HD
2400 5.0 2.3
(462)
153
Com es d’esperar d’un mètode variacional, els resultats del mètode TVET són sempre
millors o iguals que els resultats teòrics obtinguts amb el mètode TET.
Els errors degut a les trajectòries que reboten cap a reactius augmenten amb la
Temperatura.
5.8 Aplicació de la TET
Com a exemple d’aplicació de la TET en aquest apartat es calcula la constant de
velocitat de la reacció següent:
H2 + F → HF + H (463)
o La fórmula de la TET per la constat de velocitat d’aquesta reacció ve donada per:
kTa
elel
el
vib
vib
rot
rot
trtr
tr
kTar N
zzz
zz
zz
Vz
Vz
Vz
hkTVN
zzz
hkTk
‡0
2222
‡0
2
ee'
HF
‡
H
‡
H
‡
HF
‡
HF
‡εε ∆
−∆
−
== (464)
o Les dades necessàries per calcular kr venen donades en la taula següent.
154
o Com a valor de T en els càlculs de les funcions de partició i el factor de freqüència
s’utilitza 300 Kelvin.
o El factor de freqüència ve donat per:
1121025.6 −×= sh
kT (465)
o La relació entre funcions de partició translacional ve donada per:
( )( ) 331
23
223
HF
HF
23
2H2
3
2F
23
2HF
HF
‡
1016.4222
2
2
2
2
2
2m
kTh
mmmm
hkTm
hkTm
hkTmm
Vz
Vz
Vz
trtr
tr
−×=
+=
+
=
πππ
π
(466)
o I la relació entre funcions de partició rotacional ve donada per:
6.532
2
22
2222
22
2 H
‡
‡
2
H
2
‡
H
‡
H
‡
H
HH
‡‡
H
‡
=
=
=
=
=
II
kI
kIT
T
zz
rot
rot
rot
rot
rot
rot
h
h
σσ
θθ
σσ
θσ
θσ (467)
o I la relació entre funcions de partició vibracional ve donada per:
39.1
1
1
1
1
1
1
3
1
1
1
3
1
H
‡
‡
2H
2H,
‡,
2=
−
−=
−
−=
∏∏
∏
=
−
−
= −
= −
i
kThv
kThv
i T
i T
vib
vib
i
i
vibi
vibi
e
e
e
ezz
θ
θ
(468)
o I la relació entre funcions de partició electrònica ve donada per:
5.014
22HF
‡
=
×=
elel
el
zzz
(469)
155
o Per tant la constant de velocitat per aquesta reacció donada per la TET és:
131790
713131.86570
7 e1083.5e1083.5 −−−−−−×=×= smmolsmmolk TT
r (470)
13161019.4)300( −−×= smmolKkr (471)
o A T ambient la constant de velocitat experimental d’aquesta reacció és:
131800
8e102 −−−×= smmolk T
r (472)
13171039.1)300( −−×= smmolKkr (473)
o Es a dir que la TET reprodueix aproximadament l’ordre de magnitud de la constant
de velocitat.
o Quin motiu creus que pot ser la causa que el resultat de la TET sigui massa petit?
5.8.1 Dependència de la TET amb la temperatura
La dependència amb la temperatura de la constant de velocitat predita per la TET ve
donada pel terme exponencial kT‡0ε∆− , el factor de freqüència i per les funcions de
partició.
o La variació de kr amb la temperatura causada pel terme exponencial kT‡0ε∆− és
molt més gran que la variació causada pel factor de freqüència i les funcions de
partició.
Si no és treballa a temperatures molt altes, la dependència de les funcions de partició
translacional, rotacional i electrònica amb la T és pot deduir fàcilment a partir de les
expressions aproximades de les funcions de partició.
o La dependència de la funció de partició translacional amb T ve donada per:
23
tr
23
2tr2 TzV
hmkTz ∝⇒
=
π (474)
156
o La dependència de la funció de partició rotacional amb T per una molècula lineal ve
donada per:
TzTz ∝⇒= rotrot
rot σθ (475)
o I per una molècula no lineals és:
( ) 23
rot212
3
2
21
rot2 TzIIIkTz cba ∝⇒
=hσ
π (476)
o La funció de partició electrònic no depèn de la temperatura.
0elel,0el Tzgz ∝⇒= (477)
La dependència de la funció de partició vibracional amb la temperatura no és tan
senzilla.
∏=
−
−=
M
i
kThvi
ez1
vib 1 (478)
o Quan ihvkT << la funció de partició no depèn de T.
0vib Tz ∝ (479)
o Quan ihvkT >> la dependència de vibz amb T ve donada per:
MTz ∝vib (480)
o M és el nombre de modes normals del sistema.
o Quan no ens trobem en cap dels dos casos extrems anteriors la dependència de vibz
amb T ve donada per:
MaTz a ≤≤∝ 0,vib (481)
157
Per tant, la dependència de la constant de velocitat de la TET amb la temperatura ve
donada per l’expressió següent:
kTbr CTk
‡0
eε∆
−= (482)
o C i b són paràmetres amb diferents valors per diferents reaccions.
Habitualment la dependència de la constant de velocitat amb Tb queda eclipsada per la
dependència exponencial amb kT‡0ε∆− .
o Quan les dades cinètiques experimentals no són molt precises s’ignora la
dependència de kr amb Tb i el treballa amb un valor mitjà del factor preexponencial.
o Però quan les dades experimentals són molt acurades i inclouen un gran rang de
temperatures es detecta la variació amb la T del factor preexponencial i es pot
determinar els valors de C, b i ‡0ε∆ .
Com a exemple de variació de la kr de la TET amb la T estudiarem la constant de
velocitat de la reacció següent:
H2 + F → HF + H (483)
o La dependència de les funcions de partició translacional amb T ve donada per:
( )23
HF
‡
23
2H2
3
2F
23
2HF
HF
‡
2
2
2
2
22
2−
∝
⇒
+
=
T
Vz
Vz
Vz
hkTm
hkTm
hkTmm
Vz
Vz
Vz
trtr
tr
trtr
tr
ππ
π
(484)
o La dependència de les funcions de partició rotacional amb T ve donada per:
0H
‡
HH
‡‡
H
‡
2
22
2T
zz
T
T
zz
rot
rot
rot
rot
rot
rot ∝
⇒
=
θσ
θσ (485)
158
o Si en el rang de temperatures on ens movem la a de l’Eq. (482) te un valor aproximat
igual a M/2, la dependència de les funcions de partició vibracional amb T ve donada
per:
1
21
23
H
‡
2T
T
Tzz
vib
vib ∝∝
(486)
o Per tant la dependència de la constant de velocitat per aquesta reacció amb la T és:
kTr
kTa
elel
el
vib
vib
rot
rot
trtr
tr
r TCkNzz
zzz
zz
Vz
Vz
Vz
hkTk
‡0
‡0
2222ee 2
1
HF
‡
H
‡
H
‡
HF
‡
εε ∆−
∆−
∝⇒
= (487)
5.9 La TET per reaccions en dissolució
En estat líquid hi ha complexes interaccions intermoleculars que compliquen molt la
teoria per estudiar les reaccions en dissolució.
o De fet, en general no és possible determinar teòricament la constant de velocitat de
manera acurada per una reacció en dissolució.
Com es va fer en l’apartat 5.2 per les equacions corresponents en fase gas, com
exemple senzill per desenvolupar les fórmules de la TET per reaccions en dissolució
utilitzarem la reacció elemental següent:
CXBA ‡d →→+ (488)
De nou, basant-nos en el primer postulat propi de la TET, la velocitat de reacció (r) es
determina mesurant quantes molècules per unitat de volum creuen la superfície
divisòria per unitat de temps.
[ ]τ
‡dX
=r (489)
159
crvδτ = (490)
21
2
=
crcr m
kTvπ (491)
o Combinant les quatre equacions anteriors obtenim l’expressió següent per la r:
[ ] [ ] [ ] 21
‡d
‡d
‡d 2XXX
===
cr
cr
mkTv
rπδδτ (492)
També de manera idèntica a la TET per reaccions en fase gas, [ ]‡
dX s’obté a partir del
tercer postulat, el qual afirma que els reactius i ‡dX estan en equilibri tèrmic.
o Però per reaccions en dissolució s’ha de tenir en compte que les condicions són no
ideals, es a dir que hem de treballar amb activitats en lloc de concentracions.
[ ][ ][ ] ( ) nf
caaa
K ∆=≡0
‡d
BA
‡
BA
‡0 1BA
Xγγ
γ (493)
o ‡a , Aa i Ba són les activitats de l’estat de transició i els reactius A i B,
respectivament.
o ‡γ , Aγ i Bγ són els coeficients d’activitat de l’estat de transició i els reactius A i B
respectivament.
o ∆n és la variació del nombre de molècules entre el TS i els reactius, es a dir en el
nostre exemple ∆n = 1–2 = –1.
Substituint l’expressió de [ ]‡dX obtinguda amb l’equació anterior a la expressió de la
velocitat de reacció s’obté:
[ ] ( ) [ ][ ]BA212X 00
‡
BA21
21
‡d
fn
crcr
KcmkT
mkTr ∆
=
=
γγγ
πδπδ (494)
160
o De manera anàloga a la TET per reaccions en fase gas, definim 0‡cK com:
δπh
kTmKK
crf
21
00‡ 2
≡ (495)
o Per tant la constant de velocitat es pot escriure com:
( ) ( ) 0‡0
‡
BA00
‡
BA21
21 Kch
kTKcmkTk n
fn
crr
∆∆=
=
γγγ
γγγ
πδ (496)
o 0‡K és adimensional al contrari que ‡cK que te unitats de ( ) nc ∆0 .
Degut a les complexes interaccions moleculars existents en dissolució, malauradament
no és possible expressar 0fK ni 0‡K en funció de les funcions de partició de les
molècules de TS i reactius.
o Per tant en dissolució no podem calcular kr en funció de les propietats moleculars
dels reactius i productes.
L’equació anterior de kr també es valida per reaccions en fase gas per gasos no ideals
substituint els coeficients d’activitat per coeficients de fugacitat.
0fK i 0‡K depenen de la temperatura, la pressió i del tipus de disolvent.
Però 0fK i 0‡K no depenen de la concentració dels reactius.
En el límit de la dilució infinita els coeficients d’activitats són iguals a 1.
o Es a dir, que la constant de velocitat a dilució infinita, ∞rk , ve donada per:
( ) 0‡0 Kch
kTk nr
∆∞ = (497)
La constat de velocitat per reaccions en dissolució es pot escriure com:
∞= rr kk‡
BA
γγγ
(498)
161
o Els coeficients d’activitat depenen de la composició de la dissolució, i per tant
depenen de la concentració dels reactius.
o L’equació anterior mostra que en dissolució la constant de velocitat depèn dels
coeficients d’activitat.
o Per tant la constat de velocitat depèn de la concentració dels reactius.
o Tot i això, per la gran majoria de les reaccions no iòniques la dependència de kr amb
la concentració dels reactius es pot negligir.
o Però les reaccions iòniques la dependència de la constant de velocitat amb la
concentració de reactius és molt important.
o Això es degut a que les dissolucions iòniques estan molt allunyades de la idealitat, i
per tant els coeficient d’activitat variant molt quan varia la concentració.
Aplicant logaritmes a l’equació anterior s’obté:
‡BA logloglogloglog γγγ −++= ∞rr kk (499)
5.9.1 Efecte cinètic salí
Com exemple senzill per desenvolupar les fórmules de la TET per reaccions iòniques
en dissolució, utilitzarem la reacció elemental següent:
( ) ( )BABABA zzzz‡d
zz CXBA ++ →→+ (500)
o A concentracions molt baixes els logaritmes dels coeficients d’activitat es poden
expressar en funció de la força iònica de la dissolució utilitzant la llei límit de Debye-
Hückel.
IBzA2
Alog −=γ (501)
0cII c= (502)
162
o B és un paràmetre que depèn del dissolvent i la temperatura.
o La força iònica en l’escala de les concentracions, cI , ve donada per:
∑=
≡L
iiic czI
1
2
21
(503)
o El sumatori de l’equació anterior inclou tots els ions presents en la dissolució.
Utilitzant l’equació de la llei límit de Debye-Hückel per calcular el logaritme del
coeficient d’activitat de l’estat de transició i reactius, obtenim l’equació següent pel
logaritme de la constant de velocitat.
( )[ ] ( )IzBzk
IzzBkIzzzzBkk
BAr
BArBABArr
2log
2logloglog 222
+=
−−=+−+−=∞
∞∞
(504)
o Es a dir que rklog depèn linealment de I , amb una pendent igual a BAzBz2 (veure
gràfica).
163
La dependència de rklog amb I s’anomena efecte cinètic salí.
o L’efecte salí varia molt la constant de velocitat de les reaccions iòniques fins i tot
quan la força iònica és baixa, de manera com es veu a la gràfica la constant de
velocitat pot fins i tot augmentar un ordre de magnitud.
o La càrrega dels ions pot ser diferent pels reactius i per l’estat de transició, de manera
que la força iònica varia durant la reacció, i per tant kr també varia durant la reacció.
o La constant de velocitat també varia si s’afegeix una sal inert que no intervé en la
reacció ja que varia la força iònica de la reacció.
Pel cas particular d’una reacció aquosa a 250 i per forces iòniques inferiors a 0.1 mol/l,
els logaritmes dels coeficients d’activitat es poden calcular de manera més acurada
utilitzant l’equació de Davies en lloc de l’equació de la llei límit de Debye-Hückel.
o L’equació de Davies ve donada per:
−
+−= I
IIzA 30.0
151.0log 2
Aγ (505)
o Per tant ttilitzant l’equació de Davies obtenim l’equació següent pel logaritme de la
constant de velocitat:
( )[ ]
( )
−
++=
−
+−−=
−
++−+−=
∞∞
∞
II
IzzkII
Izzk
II
Izzzzkk
BArBAr
BABArr
30.01
02.1log30.01
251.0log
30.01
51.0loglog 222
(506)
o Es a dir que rklog depèn linealment de ( )[ ]III 30.01 −+ , amb una pendent igual
a BAzz02.1 (veure gràfica).
o Per aquest cas particular, per zAzB = 2 els valors de ∞rr kk són 1.15, 1.51 i 2.70 per
valors de I iguals a 10-3, 10-2 i 10-1, respectivament; per zAzB = –2 els valors respectius
de ∞rr kk són 0.87, 0.66 i 0.37, respectivament; i per zAzB = 4 els valors de ∞
rr kk és
4.00 per I iguals a 10-1.
164
5.9.2 Formulació termodinàmica de la TET per reaccions en dissolució
Malgrat que per una reacció en dissolució no es pot expressar la constant de velocitat
en funció de les funcions de partició molecular, la kr per una reacció en dissolució sí es
pot expressar utilitzant la formulació termodinàmica.
o Per analogia a l’equació de van’t Hoff es pot definir l’energia lliure de Gibbs
estàndard d’activació.
RTG
eKKRTG0‡
0‡0‡0‡ ln∆
−=⇒−≡∆ (507)
Combinant l’equació anterior amb la Eq. (497) obtenim una expressió de la kr per
reaccions en dissolució en funció de l’energia lliure de Gibbs estàndard d’activació.
( ) ( ) RTG
nnr ec
hkTKc
hkTk
0‡
0
‡
BA0‡0
‡
BA∆
−∆∆==
γγγ
γγγ
(508)
L’energia de Gibbs estàndard d’activació es pot escriure en funció de l’entalpia i
l’entropia estàndard d’activació.
0‡0‡0‡ STHG ∆−∆=∆ (509)
Finalment, combinant les dues equacions anteriors obtenim:
( ) ( ) RTH
RS
nRTG
nr eec
hkTec
hkTk
0‡0‡0‡
0
‡
BA0
‡
BA∆
−∆
∆∆
−∆==
γγγ
γγγ
(510)
En les reaccions en dissolució iòniques la variació de les càrregues entre els reactius i
l’estat de transició afecta molt a la variació d’entropia.
o Per exemple podem analitzar la reacció següent:
( ) ( ) ( ) -33
-3333 ClCCHCl········CCHCClCH +→→ ++ (511)
o Per una banda en la reacció anterior el trencament de l’enllaç produeix un augment
entropia.
165
o Per altra, la polarització de l’estat de transició provoca un augment de la solvatació i
en conseqüència un augment de l’ordre de les molècules de dissolvent. Es a dir es
produeix una disminució de l’entropia.
o En aquest cas i en reaccions similars el factor que domina és la disminució de
l’entropia provocada per la solvatació.
166
6 Dinàmica molecular de les reaccions
químiques
6.1 Càlcul de les trajectòries clàssiques..................................................................................... 169 6.1.1 Elecció del tipus de PES ............................................................................................... 172
6.2 Selecció de les condicions inicials ....................................................................................... 174 6.3 Determinació de la funció opacitat ...................................................................................... 175
6.3.1 Exemples de funció opacitat ......................................................................................... 176 6.4 Secció eficaç de col·lisió i secció reactiva de col·lisió ........................................................ 179 6.5 Determinació de la secció reactiva de col·lisió .................................................................... 181 6.6 Determinació de la constant de velocitat ............................................................................. 182 6.7 Anàlisis de les trajectòries ................................................................................................... 183 6.8 Superfícies atractives i superfícies repulsives...................................................................... 190
6.8.1 Superfícies atractives .................................................................................................... 192 6.8.2 Trajectòries repulsives .................................................................................................. 192
6.9 Efectes quàntics ................................................................................................................... 193
167
Sinopsi En aquest capítol introduirem el mètode més acurat entre els mètodes
habitualment utilitzats per l’estudi de la velocitat de les reaccions químiques, l’estudi de
la dinàmica molecular de les reaccions químiques. Aquest mètode estudia com es
mouen tots els àtoms dels reactius i productes duran una reacció utilitzant les eines
matemàtiques que ens proporciona la dinàmica. Introduir els efectes quàntics és molt
complexa. Per això en aquest tema estudiarem la dinàmica de les reaccions químiques
en la hipersuperfície de potencial de la mateixa manera que estudiaríem el moviment
d’una esfera sobre una superfície inclinada, es a dir utilitzant mecànica clàssica. Primer
deduirem les equacions de Hamilton i veurem com es pot determinar numèricament la
trajectòria d’un sistema químic en la superfície de potencial. A continuació, recordarem
els diferents tipus de hipersuperfície d’energia potencial que podem fer servir.
Seguidament explicarem com es seleccionen les condicions inicials per calcular les
trajectòries clàssiques. Després veurem com es pot calcular la constant de velocitat
d’una reacció química a partir dels resultats obtinguts calculant les trajectòries
clàssiques. Per aconseguir aquest objectiu utilitzarem conceptes ja utilitzats com la
secció eficaç de col·lisió i la secció reactiva de col·lisió i conceptes nous com la funció
opacitat, la qual ens dona la proporció de trajectòries reactives. A continuació
analitzarem les trajectòries, determinant quan són reactives i quan no ho són. En el
penúltim apartat d’aquest capítol classificarem les superfícies de potencials en
superfícies atractives, es a dir que afavoreixen la reacció, i superfícies repulsives.
Finalment comentarem la importància dels efectes quàntics, els quals òbviament no
estan inclosos en els càlculs de les trajectòries clàssiques.
168
La dinàmica molecular és el mètode més acurat per calcular les constant de velocitat de
les reaccions químiques.
La dinàmica molecular ens permet conèixer detalls molt concrets de com varia una
reacció molecular en funció de diferents paràmetres.
o Per exemple per la reacció següent la dinàmica molecular ens permet conèixer quina
és la probabilitat de que es produeixi la reacció en funció de l’angle que forma el Cl
amb la molècula de H2.
H HClHCl 2 +→+ (512)
La dinàmica de les reaccions químiques entre dues partícules es pot estudiar
analíticament sempre i quan es conegui l’expressió analítica de la funció que defineix
la superfície d’energia potencial.
Malauradament per predir la velocitat de reacció de la immensa majoria de reaccions
químiques s’ha d’estudiar la dinàmica de tres o més partícules, ja que s’ha de tenir en
compte el moviment de tots els àtoms dels reactius i productes.
o No es coneixen les expressions analítiques per estudiar la dinàmica d’un sistema amb
més de tres cossos.
o Tampoc es coneixen les expressions analítiques exactes de les superfícies d’energia
potencial de les molècules poliatòmiques.
o Per tant, la dinàmica de les reaccions químiques no es pot estudiar analíticament i
s’ha d’estudiar numèricament.
S’utilitzen principalment dos mètodes pels estudi teòrics de dinàmica molecular que
tenen per objecte determinar la constant de velocitat de les reaccions químiques:
o El càlcul de trajectòries clàssiques utilitzant el mètode de Monte Carlo.
o La resolució de l’equació de Schrödinger nuclear depenent del temps.
El càlcul de trajectòries clàssiques s’utilitza molt més que la resolució de l’equació de
Schrödinger nuclear depenent del temps perquè el primer mètode és molt mes barat
computacionalment que el segon.
169
o De fet actualment la resolució de l’equació de Schrödinger nuclear depenent del
temps només és possible per sistemes amb 4 àtoms com a màxim.
6.1 Càlcul de les trajectòries clàssiques
A partir de l’expressió analítica o numèrica de la superfície de potencial en funció de
les coordenades dels àtoms es possible solucionar les equacions de moviment del
sistema per les trajectòries de col·lisió (o qualsevol altre trajectòria).
La solució de les equacions de moviment dona les coordenades dels diferents àtoms
del sistema en funció del temps.
La resolució de les equacions de moviment requereix habitualment la integració de les
equacions de moviment de Hamilton per cada coordinada Qi i component del moment
lineal Pi.
Les equacions de moviment de Hamilton venen donades per:
i
i
PH
dtdQ
∂∂
=)( PQ,
(513)
ii
i
QV
QH
dtdP
∂∂
−=∂
∂−=
)()( QPQ, (514)
o ),( ii PQH i )( iQV són respectivament les expressions del Hamiltonià i de la
hipersuperfície d’energia potencial del sistema.
Les equacions de moviment de Hamilton és poden obtenir a partir de la definició del
Hamiltonià i la segona llei de Newton.
o La derivació de la primera equació de Hamilton ve donada per:
i
i
i
i
i
N
i i
iii
i
iiiiiii
PH
dtdQ
PP
HVPPQH
Pdt
dQdt
dQvP
∂∂
=
=∂
∂⇒+=
=⇒==
∑−
=
)()()(
2),(
63
1
2
PQ,PQ,Q
µµ
µµµ
(515)
170
o La derivació de la segona equació de Hamilton ve donada per:
ii
ii
ii
N
i i
iii
ii
iiii
QH
QQV
dtdP
QV
QHVPPQH
QVF
dtdP
dtdvaF
∂∂
−=∂
∂−=
∂∂
=∂
∂⇒+=
∂∂
−=
===
∑−
=
)()(
)()()(2
),(
)(
63
1
2
PQ,
QPQ,Q
Q
µ
µµ
(516)
Les equacions de moviment de Hamilton, basades en la física clàssica, permeten predir
el moviment del sistema en la hipersuperfície de potencial de la mateixa manera que
permeten predir el moviment d’una esfera sobre una superfície inclinada.
Les equacions de moviment de Hamilton es poden resoldre numèricament utilitzant
mètodes equivalents al mètode d’Euler.
o A partir de la primera equació de Hamilton es deriva l’equació que determina la
posició del sistema en un temps t + dt a partir de la posició del sistema en el temps t.
{
dttPtQdttQ
dttPtQdtP
HtQdttQ
dtP
HtQdttQdtP
HdQP
Hdt
dQ
i
iii
i
ii
PP
Htti
ii
tti
iii
ii
i
i
i
i
µ
µµ
)()()(
)()()()()(
)()()()()(
)()()(
)()(
+=+⇒
+=
∂
∂+=+⇒
∂
∂=−+⇒
∂∂
=⇒∂
∂=
=∂
∂==
==
PQ,PPQQ
PPQQ
PQ,
PQ,PQ,PQ,
(517)
o A partir de la segona equació de Hamilton es deriva l’equació que determina la
quantitat de moviment del sistema en un temps t + dt a partir de la quantitat de
moviment del sistema en el temps t.
dtQ
VtPdttP
dtQ
VtPdttPQ
VdtdP
tiii
tiii
i
i
)(
)(
)()()(
)()()()(
Q
=
=
∂
∂−=+⇒
∂
∂−=−+⇒
∂∂
−=
(518)
171
o L’Eq. (518) requereix el càlcul numèric o analític de la primera derivada de
l’hipersuperfície de potencial respecte a les coordenades normals.
El procediment equivalent al mètode d’Euler es basa en substituir en les Eqs. (517) i
(518) el dt per un interval finit de temps.
o El canvi de dt per un interval finit de temps implica que les igualtats ja no es
compleixen de manera rigorosa.
ttPtQttQi
iii ∆+≅∆+
µ)()()( (519)
tQ
VtPttPti
ii ∆
∂
∂−≅∆+
= )(
Q (520)
o Les Eqs. (519) i (520) permeten resoldre numèricament les equacions de moviment
de Hamilton i conèixer la posició i la quantitat de moviment del sistema en el pas
n+1 a partir de la posició del sistema en el pas n.
L’error numèric associat a les equacions (519) i (520) és proporcional al valor de ∆t.
o Disminuir ∆t implica per una banda disminuir l’error numèric però per l’altre també
implica augmentar el cost computacional del mètode.
El càlcul d’una trajectòria implica un nombre molt gran de passos i per tant l’error total
degut a l’error acumulat de cada pas pot ser important.
o Un procediment per comprovar l’exactitud del càlcul numèric de la trajectòria
consisteix en calcular la trajectòria en sentit contrari des de l’estat final a l’estat
inicial.
o Degut a la reversibilitat microscòpica de les reaccions químiques si no hi hagués
error numèric l’estat final del càlcul de la trajectòria en sentit contrari hauria de ser
idèntic a l’estat inicial del càlcul de la primera trajectòria.
La principal avantatge del mètode del càlcul de trajectòries clàssiques és que permet
avaluar la dinàmica de qualsevol reacció química, fins i tot quan tant el seu mecanisme
com l’expressió de la hipersuperfície de potencial són molt complexes.
172
El principal inconvenient del mètode del càlcul de trajectòries clàssiques és el seu
elevat cost computacional.
o Per exemple per un reacció amb només tres àtoms com F + H2 hi ha 3×3 = 9 graus de
llibertat.
o Eliminant els 3 graus de llibertat corresponents al moviment del centre de masses per
l’espai encara queden 6 graus de llibertat.
o Sis graus de llibertat implica resoldre numèricament 12 equacions acoblades, 6
donades per l’equació (519) i 6 més donades per l’equació (520).
Un altre problema molt important del càlcul de les trajectòries clàssiques és la tria de
les condicions inicials, es a dir la posició i quantitat de moviment dels àtoms dels
reactius en el temps zero.
o En una mostra experimental hi ha una amplia i variada distribució de les possibles
condicions inicials.
o El resultat de cada trajectòria obtinguda depèn de les condicions inicials.
o Per reproduir un resultat experimental s’ha de calcular un gran nombre de trajectòries
amb diferents i variades condicions inicials.
6.1.1 Elecció del tipus de PES
El terme de les equacions (519) i (520) computacionalment més costos d’obtenir és la
derivada de la PES respecte a les 3N-6 coordenades, ( ) )()( tiQV QQQ =∂∂ .
L’opció computacionalment més barata per calcular aquestes derivades consisteix en
descriure la PES utilitzant les expressions analítiques dels potencial empírics (veure
apartat 4.3.2).
o Malauradament, tal com varem veure en el tema 4, els potencials empírics descriuen
de manera molt aproximada les PES, i per tant les trajectòries obtingudes amb
aquests potencials són poc fiables.
Una segona opció més acurada per descriure la PES i calcular les seves derivades
consisteix en utilitzar els anomenats mètodes semiempírics.
173
o Els mètodes semiempírics es basen en la mecànica quàntica, però apliquen diverses
aproximacions per simplificar i abaratir el càlcul de la PES.
o Les aproximacions utilitzades pels mètodes semiempírics disminueixen la qualitat de
la PES, però tot i això la PES semiempírica és molt més acurada que la PES
obtinguda utilitzant els potencials empírics.
o Per altra banda, la PES semíempirica és molt més costosa computacionalment que la
PES obtinguda amb els potencial empírics.
L’opció més acurada per calcular la PES consisteix en utilitzar els mètodes purament
teòrics basats en la química quàntica. Aquests mètodes s’anomenen ab initio.
o La PES ab initio és molt més acurada que la PES semiempírica.
o Però malauradament de nou més acurat implica computacionalment més car, es a dir
que la PES ab initio és computacionalment molt més cara que la PES semiempírica.
o El alt cost computacional de les PES ab initio impossibilita la utilització d’aquest
tipus de PES pel càlcul pràctic de trajectòries per reactius amb més de 4 àtoms.
Una alternativa a utilitzar les PES ab initio completes consisteix en utilitzar PES ab
initio on només és possible variar una nombre molt reduït de les 3N-6 coordenades
nuclears.
o Aquest tipus de PES s’anomenen PES de representació reduïda.
o Per exemple una bona PES de representació reduïda per estudiar la reacció següent
consisteix en mantenir fixes tots els paràmetres geomètrics del CH3.
( ) ( ) ( ) -33
-3333 ClCCHCl········CCHCClCH +→→ ++ (521)
o La PES completa del sistema químic anterior te 14 × 3 – 6 = 36 graus de llibertat.
o Per calcular els graus de llibertat de la PES de representació reduïda s’ha de contar
els grups d’àtoms amb els paràmetres geomètrics fixes com si fossin un sol àtom.
o La PES de representació reduïda amb els paràmetres dels CH3 fixes te 5 × 3 – 6 = 9
graus de llibertat.
o Les PES de representació reduïda han permès fer cinètiques del plegament de
proteïnes tractant els aminoàcids com grups d’àtoms amb els paràmetres fixes.
174
o Moltes proteïnes tenen cap a 1200 àtoms, per tant la seva PES completa te al voltant
de 3600 graus de llibertat.
o En canvi si es tracta els aminoàcids com grups d’àtoms amb els paràmetres fixes la
PES de representació reduïda només te al voltant de 175 graus de llibertat.
6.2 Selecció de les condicions inicials
Per obtenir una informació acurada sobre la cinètica de la reacció amb un baix cost
computacional és essencial triar de manera eficient el conjunt de condicions inicials
per les que es realitzarà el càlcul de les trajectòries.
Les condicions inicials es poden dividir en dos conjunts.
o El primer inclou les distàncies d’enllaç i angles que determinen la geometria dels
reactius així com la quantitat de moviment associada a la variació d’aquests
paràmetres.
o El segon grup inclou la posició relativa i la velocitat relativa (o quantitat de
moviment relatiu) que determinen la posició i velocitat d’una molècula respecte a
l’altra.
Els valors més probables de les distàncies d’enllaç i angles dels reactius així com la
seva corresponent quantitat de moviment, venen determinats pel seu estat vibracional i
rotacional, és a dir dels seus nombres quàntics v i J.
o Quan més grans siguin els valors de v i J, més ample serà l’interval de distàncies
d’enllaç accessibles per la molècula i més gran serà la seva quantitat de moviment.
En alguns casos per simplificar els càlculs de trajectòries clàssiques s’assumeix que els
reactius es troben en el seu estat vibracional fonamental i en el seu estat rotacional
fonamental.
175
Les possibles velocitats relatives inicials d’una molècula respecte a l’altra es poden
variar sistemàticament o escollir aleatòriament seguint una distribució de Boltzmann.
RTMv
evRT
Mvf 2223 2
24)(
−
=
ππ (522)
S’anomena paràmetre d’impacte, b, al vector corresponent a la distància de separació
mínima que assolirien les dues molècules duran la trajectòria clàssica calculada en
absència de forces d’atracció o repulsió entre les partícules.
o Els valors del paràmetre d’impacte b, així com els angles que determinen l’orientació
d’una molècula respecte a l’altre també es trien aleatòriament.
Les posicions dels àtoms que determinen les condicions inicials s’han de triar de
manera que sempre compleixin que la interacció entre els reactius es pot considerar
negligible.
Aplicant la mateixa condició el càlcul de la trajectòria no es pot donar per acabat fins
que la interacció entre les molècules resultants es pugui considerar negligible.
La tria aleatòria de les condicions inicial és el que connecta el càlcul de les trajectòries
clàssiques al nom de mètode de Monte Carlo.
6.3 Determinació de la funció opacitat
El objectiu del càlcul de les trajectòries clàssiques és la determinació de la funció
opacitat o probabilitat de reacció per unes determinades condicions inicials.
o Habitualment la funció opacitat s’escriu en funció dels nombres quàntics v i J, la
velocitat relativa inicial v0, i el paràmetre d’impacte b.
o La funció opacitat es pot expressar com:
),,,(),,,(),,,( 0
00
bvJvNbvJvNbvJvP R= (523)
176
o ),,,( 0 bvJvNR és el nombre de trajectòries reactives i ),,,( 0 bvJvN és el nombre de
trajectòries totals.
o Les ),,,( 0 bvJvN trajectòries es calculen per diferents valors dels angles que
determinen l’orientació d’una molècula respecte a l’altre escollits aleatòriament.
En el cas extrem que cap col·lisió generi una reacció ),,,( 0 bvJvP = 0, mentre que
quan totes les col·lisions generen una reacció ),,,( 0 bvJvP = 1.
1),,,(0 0 ≤≤ bvJvP (524)
Una reacció química només pot tenir lloc quan les molècules estan suficientment
properes perquè els enllaços es puguin formar i/o trencar.
o La probabilitat de que les dues molècules de reactiu estiguin properes en algun punt
de la trajectòria classica disminueix quan creix el valor de b.
o Per tant ),,,( 0 bvJvP serà més gran per valors petits de b i tendirà a zero quan b
tendeixi a infinit.
6.3.1 Exemples de funció opacitat
Els resultats obtinguts calculant la funció opacitat per diferents valors de b es poden
ajustar a una funció analítica.
Experimentalment no es pot determinar la forma de la funció opacitat. Per tant es
procura treballar amb expressions analítiques de la funcions opacitat tant senzilles com
sigui possible sempre i quan generin el valor correcte per la constant de velocitat.
La funció opacitat més senzilla possible és la funció de l’esglaó unitari:
>
≤=
),,(,0
),,(,1),,,(
0max
0max0
vJvbb
vJvbbbvJvP (525)
o bmax és el paràmetre d’impacte més gran pel qual la reacció te lloc.
o El problema més greu de la funció esglaó unitari és que no te en compte la
dependència de la funció opacitat amb amb la orientació relativa de les molècules de
reactiu.
177
En moltes reaccions perquè un trajectòria evolucioni cap a productes el xoc s’ha de
produir en la orientació adient. Es a dir el valor de ),,,( 0 bvJvP depèn fortament de
l’angle de col·lisió.
o Per exemple la reacció H2+H→H+H2 te un requeriment energètic molt més baix si el
xoc es lineal, i per tant el valor de ),,,( 0 bvJvP és molt més gran en aquest cas.
o Un altre exemple és la reacció HI+Cl→I+HCl, la qual te un requeriment energètic
molt més baix si el xoc te lloc pel costat del Cl.
o En aquests dos exemples per un mateix valor de b no totes les orientacions de
col·lisió són favorables, i per tant el valor màxim de ),,,( 0 bvJvP mai arriba a ser 1.
178
Per tenir en compte la dependència de ),,,( 0 bvJvP amb l’angle de xoc la funció de
l’esglaó unitari es pot modificar introduint el factor estèric, p.
>
≤=
),,(,0
),,(),,,(),,,(
0max
0max
00
vJvbb
vJvbbvJvpbvJvP (526)
o El valor del factor p és sempre més petit que 1.
179
Una funció opacitat més realista que també te en compte el factor estèric és la següent:
>
≤
−
=
),,(,0
),,(,),,(
1),,(),,,(
0max
0max02
max
20
0
vJvbb
vJvbbvJvb
bvJvpbvJvP (527)
6.4 Secció eficaç de col·lisió i secció reactiva de col·lisió
El càlcul de la constat de velocitat obtinguda a partir del resultats de les trajectòries
clàssiques es basa en l’expressió de la constant de velocitat deduïda per la teoria de
col·lisions clàssica.
o Per exemple per la reacció elemental CBA k→+ l’expressió de la constant de
velocitat és (veure Eq. (329) de la lliçó 3):
( )
= ∫∞
0
0
000 )( dvvvfvNk Rar σ (528)
o La determinació de la constant de velocitat utilitzant l’equació anterior requereix una
expressió que relacioni σ amb la funció opacitat.
La secció eficaç de col·lisió es defineix com l’àrea efectiva on la col·lisió entre les dues
molècules de reactiu te lloc.
o Es a dir que en absència de forces d’atracció o repulsió entre les molècules de reactiu,
la definició de la secció eficaç de col·lisió ve donada per:
∫= bdbπσ 2 (529)
o La integral inclou el rang de valors de b que implica una col·lisió.
180
o Per exemple en el model d’esferes rígides la col·lisió només te lloc quan b és més
petit que d. Per tant en aquest cas la secció de col·lisió ve donada per:
2
0
2 dbdbd
ππσ == ∫ (530)
La secció reactiva de col·lisió governa la velocitat de la reacció química i te en compte
que no totes les col·lisions porten a una reacció.
o La secció reactiva de col·lisió te en compte els factors estèrics i els requeriments
energètics necessaris perquè una col·lisió generi una reacció.
o La secció reactiva de col·lisió mesura la mida efectiva de les molècules tenint en
compte la seva tendència a reaccionar.
o La mida efectiva de les molècules és més petita que la mida real, ja que no totes les
col·lisions generen una reacció.
L’expressió de la secció reactiva de col·lisió ve donada per:
∫∞
=0
)(2 dbbbPR πσ (531)
o L’equació anterior permet el càlcul de la secció reactiva de col·lisió a partir de la
funció opacitat. Com mostra l’equació (528) a partir de la secció reactiva de col·lisió
es pot determinar la constant de velocitat.
o La secció reactiva de col·lisió generada per la funció opacitat esglaó unitari ve
donada per:
2max
0
max
2 bbdbb
R ππσ == ∫ (532)
o La funció opacitat esglaó p genera la secció reactiva de col·lisió següent:
2max
0
max
2 pbpbdbb
R ππσ == ∫ (533)
181
o I la secció reactiva de col·lisió generada a partir funció opacitat més realista, la
donada per l’Eq. (527) és:
2max
02max
2
2112
max
pbbdbbbp
b
R ππσ =
−= ∫ (534)
6.5 Determinació de la secció reactiva de col·lisió
La funció opacitat no només depèn de b sinó que també depèn de ν, J i v0.
o Tenint en compte aquesta dependència la integral de l’equació (531) de fet el que
dona és ),,( 0vJvRσ .
∫=max
0
00 ),,,(2),,(b
R bdbbvJvPvJv πσ (535)
),( 0vvRσ s’obté calculant la mitjana de ),,( 0vJvRσ sobre els estats rotacionals.
( )
( )
( )
( ) ( )∑∑
∑∑∑
∑∑
=
+−
=
+−
=
+−
=
=
+−
+−
=
=
+
=
+
=
+
=
+
+=
=
maxmax
maxmax
max
max
max
02
)1(
0
0
rot
)1(
0
0
)1(
0
0
0
)1(
)1(
0
0
0
00
212),,(12),,(
12),,(12
12),,(
),(
),(),,(),(
J
J
kTJhJB
R
J
J
kTJhJB
R
J
J rot
kTJhJB
R
J
JJ
J
kTJhJB
kTJhJB
R
J
JJ
J
RR
IkTeJvJv
TeJvJv
zeJvJv
eJ
eJvJv
JvN
JvNvJvvv
vv
v
v
v
hσ
σ
σθ
σ
σσ
σσ
(536)
182
I finalment la secció reactiva de col·lisió )( 0vRσ s’obté calculant la mitjana de
),( 0vvRσ sobre els estats vibracionals.
∑∑
∑∑
∑∑
=
−
+−
=
+−
=
=
+−
+−
=
=
−
=
=
=
=
max
21
max
21
max
max 21
21
max
max
0
)(
0
0
)(
0
0
0
)(
)(
0
0
0
00
1
1),(),(
),()(
)(),()(
v
v
kThv
kThvv
R
v
v vib
kThvv
R
v
vv
v
kThvv
kThvv
R
v
vv
v
RR
e
ee
e
e
e
evvz
evv
e
evvvN
vNvvv
σσ
σσσ
(537)
6.6 Determinació de la constant de velocitat
L’expressió de la constant de velocitat en funció de )( 0vRσ donada per la teoria de
col·lisions clàssica és de fet el càlcul del valor esperat de ( ) 00 vvσ .
( )
= ∫∞
0
0
000 )()( dvvvfvNTk Rar σ (538)
o v0 és la velocitat relativa d’una molècula de reactiu A respecte a una molècula de
reactiu B.
o f(v0) és la funció de distribució de velocitat de Maxwell.
o La constant de velocitat obtinguda per l’equació anterior depèn de la temperatura ja
que tant )( 0vRσ com f(v0) depenen T.
Per calcular la constant de velocitat d’una reacció utilitzant la dinàmica molecular
s’han de seguir els passos següents:
o Primer s’ha de determinar les condicions inicials de un conjunt suficientment variat
de trajectòries.
183
o Les condicions inicials es seleccionen de manera aleatòria, però fent servir funcions
distribució de probabilitat per donar més pes als casos més probables a la natura.
o Les condicions inicials de casos on la possibilitat de reacció és nul·la es descarten per
estalviar temps de càlcul.
o Després de seleccionar el conjunt de condicions inicials es calculen totes les
trajectòries clàssiques.
o Amb els resultats obtinguts després de realitzar el càlcul de les trajectòries clàssiques
es determina numèricament la funció opacitat ),,,( 0 bvJvP per cada conjunt de
valors de v, J, v0 i b.
o Per cada conjunt de valors de v, J i v0 s’ajusten els valors numèrics de la funció
opacitat obtinguts per diferents valors de b a la funció analítica donada per l’Eq.
(527).
>
≤
−
=
),,(,0
),,(,),,(
1),,(),,,(
0max
0max02
max
20
0
vJvbb
vJvbbvJvb
bvJvpbvJvP (539)
o Seguidament, per cada conjunt de valors de v, J i v0, es determina ),,( 0vJvRσ
utilitzant l’Equació (535).
o Després, per cada conjunt de valors de v i v0 es determina ),( 0vvRσ utilitzant l’Eq.
(536).
o A continuació, per cada valor de v0 es determina )( 0vRσ utilitzant l’Eq. (537).
o I finalment, per cada valor de T es determina la constant de velocitat utilitzant l’Eq.
(538).
6.7 Anàlisis de les trajectòries
El resultat d’una trajectòria clàssica es pot representar en funció del temps.
184
L’anàlisi de les diferents trajectòries ens dona informació sobre les diferents etapes que
te la reacció. Es a dir ens dona informació sobre el mecanisme de la reacció.
L’anàlisi de les trajectòries permet investigar quin és el paper que tenen els diferents
paràmetres v, J, v0 i b així com la orientació relativa de les dues molècules de reactius
en la probabilitat que la col·lisió sigui reactiva.
Per exemple la figura següent mostra el resultat d’una trajectòria concreta per la
reacció A + BC → AB + C.
o El gràfic mostra com al principi de la reacció la distància d’enllaç RBC oscil·la degut
al moviment vibracional de la molècula.
o Però a partir de un determinat temps aquesta distància comença a augmentar
contínuament indicant que l’enllaç B-C es trenca.
o Al contrari, la distància d’enllaç RAB comença la reacció disminuint contínuament
fins assolir la formació de l’enllaç A-B.
o Un cop s’ha format l’enllaç A-B observem la vibració de la molècula.
185
o La distància d’enllaç RAC assoleix un valor mínim en el moment de la col·lisió, però
mai és prou petit com per formar un enllaç.
o El gràfic anterior ens mostra una trajectòria reactiva, ja que al inici de la simulació
tenim dues molècules A i BC que no interaccionen, i al final tenim dues molècules
diferents AB i C que no interaccionen.
La figura següent mostra un segon exemple d’una trajectòria concreta per la reacció A
+ BC → AB + C.
o En aquest cas el gràfic mostra la distància d’enllaç RBC oscil·la durant tota la reacció,
i en cap moment aquesta augmenta contínuament.
o Per altra banda, les distàncies RAB i RAC disminueixen fins assolir un valor mínim en
el moment de la col·lisió, però mai és prou petit com per formar un enllaç.
o Després del xoc les distàncies RAB i RAC augmenten de manera continua.
o El gràfic anterior ens mostra una trajectòria no reactiva, ja que al inici de la simulació
tenim dues molècules A i BC que no interaccionen, i al final tenim tornem a tenir
dues molècules A i BC que no interaccionen.
186
o El pendent de RAB i RAC respecte al temps ens dona la velocitat relativa de la
molècula A respecte la molècula BC.
o El pendent de les corbes RAB i RAC quan les molècules s’apropen és molt similar al
pendent de RAB i RAC quan les molècules s’allunyen.
o Es a dir que en el xoc no hi ha hagut transferència d’energia entre les molècules A i
BC.
o Aquest tipus de col·lisió on no hi ha transferència d’energia entre les molècules
s’anomena col·lisió no reactiva elàstica.
La figura següent mostra un tercer exemple d’una trajectòria concreta per la reacció A
+ BC → AB + C.
o El gràfic anterior també mostra una trajectòria no reactiva.
o Però en aquest cas el pendent de les corbes RAB i RAC quan les molècules s’apropen és
clarament inferior al pendent de RAB i RAC quan les molècules s’allunyen.
o Es a dir que el valor absolut de la velocitat relativa entre les molècules A i BC ha
augmentat després del xoc.
187
o Per altra banda, la vibració de la molècula BC després del xoc te una amplitud i
freqüència molt més petita.
o Es a dir que en la col·lisió part de l’energia vibracional de la molècula BC s’ha
transformat en energia translacional.
o Aquest tipus de col·lisió no reactiva on hi ha transferència d’energia entre les
molècules s’anomena col·lisió no reactiva no elàstica.
En quin dels tres exemples de trajectòria s’observa una rotació de la molècula de
reactiu i/o producte?
o Solució: En la primera ja que s’observa un creuament de les distàncies RAB i RBC
després del xoc.
Per quina raó no s’observen varies rotacions en els tres exemples de trajectòries?
o Solució: Perquè el període d’una rotació és aproximadament de 10 picosegons
(10×10-12 s). Es a dir que el període d’una rotació és molt més gran que el temps
mostrat en els tres gràfics anteriors.
En el primer dels tres exemples anteriors la durada de la col·lisió, es a dir el temps de
vida de l’estat de transició, és molt curt.
o Es considera que el temps de vida de l’estat de transició és curt quan és igual o
inferior al període d’una vibració.
o En els tres exemples anteriors el període de la vibració era aproximadament de 0.8
femptosegons (0.8×10-15 s).
o El temps de vida de l’estat de transició per la trajectòria reactiva és aproximadament
de 0.5 fs.
Quan el temps de vida de l’estat de transició és igual o inferior al del període d’una
vibració es diu que la reacció segueix un procés de mode directe.
Al contrari, quan el temps de vida de l’estat de transició és superior al del període
d’una vibració es diu la reacció segueix un procés de mode complex.
Un exemple de reacció que segueix un procés de mode complex és la recció següent:
KCl + NaBr → KBr + NaCl (540)
188
o La figura següent mostra un exemple de trajectòria reactiva d’aquesta reacció.
o La trajectòria anterior és un trajectòria reactiva ja que al inici de la recció presenta
NaBr vibrant mentre que després de la reacció s’obté KBr vibrant.
o Les distàncies KCl i NaCl no es representen en la gràfica anterior, i per tant no es pot
observar el trencament del KCl ni la formació del NaCl.
o En la trajectòria reactiva anterior es pot observar que el temps de vida de l’estat de
transició és igual a 15 períodes de la vibració del NaBr o a 12 períodes de la vibració
del KBr.
o En l’esquema anterior també es pot observar la vibració de la distància BrCl. Aquesta
distància només vibra en el TS, ja que no és un enllaç del reactiu ni del producte.
o Per tant la trajectòria d’aquest exemple segueix clarament procés de mode complex.
La TET no descriu correctament la constant de velocitat de les reaccions que segueixen
un procés de mode directe.
o El temps de vida de l’estat de transició de les reaccions de procés de mode directe és
tant curt que l’energia no te temps de redistribuir-se pels diferents graus de llibertat
vibracionals i rotacional.
o Aquest fet provoca que les funcions de partició rotacional i vibracional de l’estat de
transició no descriguin correctament la molècula.
o Per tant en les reaccions de mode directe no es pot fer servir la TET per calcular la
constant de velocitat.
189
Per altra banda la TET si descriu correctament la constant de velocitat de les reaccions
que segueixen un procés de mode complex.
o El temps de vida de l’estat de transició de les reaccions de procés de mode complex
és suficientment llarg per permetre la redistribució de l’energia pels diferents graus
de llibertat vibracionals i rotacional.
o En aquest cas les funcions de partició rotacional i vibracional de l’estat de transició
descriuen correctament la molècula.
o Per tant en les reaccions de mode complex sí es pot fer servir la TET per calcular kr.
Un altra alternativa per representar les trajectòries clàssiques és dibuixar-les sobre un
mapa d’una representació reduïda de la superfície de potencial.
o A la pàgina següent es mostren 4 trajectòries per la reacció A + BC → AB + C.
o La PES completa d’aquesta reacció depèn de 3 coordenades i per tant no es pot
representar gràficament.
o Els mapes de la PES de les figures anteriors mostren la representació reduïda de la
PES corresponent al xoc lineal.
o En el cas (a) es representa una trajectòria reactiva on tant el reactiu BC com el
producte AB tenen poca energia vibracional.
o En el cas (b) es presenta el una trajectòria reactiva on tant el reactiu BC com el
producte AB tenen molta energia vibracional.
o En el cas (c) es representa una trajectòria no reactiva on el reactiu BC no te suficient
energia translacional per arribar fins el TS.
o La energia vibracional del reactiu BC en el cas (c) és molt petita i per tant tampoc es
pot utilitzar per arribar fins al TS.
o En el cas (d) es presenta el una trajectòria no reactiva on el reactiu BC te molta
energia vibracional.
o La corba de nivell energètic més alta assolida per la trajectòria del cas (d) ens indica
que la suma de l’energia translacional i vibracional d’aquesta molècula era suficient
per assolir l’alçada de l’estat de transició.
190
o Però al contrari del que passa en el cas (a), en el cas (d) la fase de la vibració no és
l’adient perquè la trajectòria es dirigeixi cap a la zona del TS.
6.8 Superfícies atractives i superfícies repulsives
La velocitat de reacció augmenta quan s’augmenta l’energia total dels reactius ja que
les molècules de reactius disposen de més energia per assolir la zona del TS.
191
Però per un mateix valor d’energia total en determinades reaccions la velocitat de
reacció és molt diferent depenent de com és reparteix l’energia total en energia
vibracional i energia translacional.
o Per exemple, la reacció F + HCl → Cl + HF és cinc vegades més ràpida quan el HCl
està en el primer estat excitat vibracional que quan, tenint la mateixa energia total,
està en l’estat fonamental vibracional.
o Un altre exemple de reacció que augmenta la seva velocitat quan s’augmenta la
proporció d’energia total que està en forma de energia vibracional és H + Cl2 → HCl
+ Cl.
o Un exemple del cas contrari és la reacció K + Br2 → KBr + Br. Per la mateixa
energia total, aquesta reacció és més ràpida quan el Br2 està en l’estat vibracional
fonamental que quan està en un estat excitat vibracional.
El motiu pel qual quan els reactius estan en un estat excitat vibracional algunes
reaccions són més ràpides i en canvi altres són més lentes és la forma de la PES.
A partir de la posició relativa del TS en la superfície d’energia potencial es poden
definir dos tipus de PES.
o S’anomenen superfícies atractives les PES on el TS es troba més a prop dels reactius
que del productes (veure la figura de l’esquerra).
192
o S’anomenen superfícies repulsives les PES on el TS es troba més a prop dels
productes que dels reactius (veure la figura de la dreta).
6.8.1 Superfícies atractives
En el TS de les superfícies atractives els enllaços dels reactius encara no s’han trencat i
els enllaços dels productes estan a mig formar.
o Es a dir la geometria del TS s’assembla més als reactius que als productes.
En les superfícies atractives el mínim dels reactius te una energia més gran que la del
mínim dels productes (principi de Hammond).
o Es a dir que l’energia d’activació de la reacció directa és més petita l’energia
d’activació de la reacció inversa.
Les trajectòries que tenen molta energia translacional i poca energia vibracional són les
més adients per assolir la zona del TS en les superfícies atractives (veure la trajectòria
negra en la figura de l’esquerra).
o Al contrari, en les superfícies atractives les trajectòries que tenen poca energia
translacional i molta energia vibracional són les menys adients per assolir la zona del
TS (veure la trajectòria blanca en la figura de l’esquerra).
En aquest punt cal recordar que una trajectòria només serà reactiva quan la seva
energia total sigui més gran que l’energia del TS.
En les trajectòries reactives de les superfícies atractives part de l’energia translacional
dels reactius es transforma en energia vibracional dels productes.
o Es a dir que en les superfícies atractives sovint els productes es troben en un estat
excitat vibracional fins i tot quan els reactius es troben en l’estat fonamental
vibracional.
6.8.2 Trajectòries repulsives
En el TS de les superfícies repulsives els enllaços dels reactius estan mig trencats i els
enllaços dels productes ja s’han format.
o Es a dir la geometria del TS s’assembla més als productes que als reactius.
193
En les superfícies repulsives el mínim dels reactius te una energia més petita que la del
mínim dels productes (principi de Hammond).
o Es a dir que l’energia d’activació de la reacció directa és més gran l’energia
d’activació de la reacció inversa.
En les superfícies repulsives les trajectòries que tenen poca energia translacional i
molta energia vibracional són les més adients per assolir la zona del TS (veure la
trajectòria negra en la figura).
o Al contrari, en les superfícies repulsives les trajectòries que tenen molta energia
translacional i poca energia vibracional són les menys adients per assolir la zona del
TS (veure la trajectòria blanca en la figura).
En les trajectòries reactives de les superfícies repulsives part de l’energia vibracional
dels reactius es transforma en energia translacional dels productes.
o Es a dir que en les superfícies repulsives sovint els productes es troben en l’estat
fonamental vibracional fins i tot quan els reactius estaven en un estat vibracional
excitat.
6.9 Efectes quàntics
Per una banda, quan la PES es calcula utilitzant els mètodes de la mecànica quàntica
s’introdueix els efectes quàntics en l’energia electrònica.
Per altra banda, el càlcul de les trajectòries clàssiques no introdueix cap efecte quàntic
en el tractament de l’energia translacional, rotacional i vibracional dels nuclis.
Per tant, tenint en compte aquests dos fets el mètode de les trajectòries clàssiques es
pot considerar com un mètode semiclàssic (o semiquàntic).
Un dels fenòmens quàntics més importants que no te en conte el mètode semiclàssic és
l’efecte túnel.
o En aquest punt és important recordar que l’efecte túnel és més important quan en la
reacció tenen un paper important àtoms lleugers com el H.
194
Per resoldre la dinàmica de manera purament quàntica s’hauria de resoldre l’equació
de Schrödinger nuclear depenent del temps.
o Però aquest càlcul és computacionalment molt costos i actualment no és factible per
estudiar reaccions on participin més de quatre àtoms.
o El concepte de trajectòria no existeix en el mon de la mecànica quàntica i es
substitueix pel concepte de la propagació d’una funció d’ona depenent del temps que
inicialment representa els reactius i finalment els productes.
o Una de les raons per les que l’estudi purament quàntic és tant costos és perquè s’han
de tenir en compte tots els estats electrònics, vibracionals i rotacionals dels reactius i
productes que a una determinada temperatura tenen una població no negligible.
o El conjunt de números quàntics electrònics, vibracionals i rotacionals que representen
una espècie química s’anomena canal.
o A una determinada temperatura hi ha molts canals que representen els reactius i
molts canals que representen els productes.
o La transició d’una canal de reactiu i a un canal de producte j pot estar permesa o be
prohibida.
o Per tant la probabilitat Pi,j(E) de que es produeixi la transició del canal de reactius i al
canal de productes j tindrà un valor entre 0 i 1. Zero quan la transició estigui
prohibida i més gran de zero quan estigui permesa.
El càlcul de la constant de velocitat purament quàntica ve determinada per la
probabilitat de reacció acumulativa.
o Per un valor concret de l’energia l’expressió de la probabilitat de reacció
acumulativa, N(E), ve donada per:
∑=ji
ji EPEN,
, )()( (541)
o El sumatori inclou tots els canals dels reactius i tots els canals dels productes.
195
Es pot demostrar que la expressió que relaciona la constant de velocitat amb N(E) ve
donada per:
∫∞ −
=0
)()()(
VTzh
dEeENTkkTE
r (542)
o z(T) és la funció de partició dels reactius a la temperatura T.