CIDOS CARBOXLICOS

REACTIVIDAD DE CIDOS CARBOXLICOS

El mapa de reactividad de un cido carboxlico est marcado, en primer lugar, por la elevada acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del carbono carboxlico.

La limitada acidez de los hidrgenos en a, muy patente en otros derivados carbonlicos, queda totalmente enmascarada por la elevada acidez del grupo carboxilo.La acidez del grupo carboxilo suele interferir casi siempre en las reacciones que se quieran llevar a cabo en medio bsico, neutralizando la base e impidiendo que se produzcan. Por tanto, el ataque nuclefilo al carbono carbonlico deber hacerse, en general, en medio cido.

Reduccin hasta alcoholes primariosConversin en haluros de cidoConversin en steres

REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOSUn cido carboxlico podr reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un estado de oxidacin menor, siempre que exista el reactivo adecuado

Reduccin a aldehdos

Los metales alcalinos son buenos reductores porque tienen una gran tendencia a ceder su electrn ms externo. El carbono carboxlico, con deficiencia electrnica, puede aceptar el electrn y reducirse as. La amina puede aportar los hidrgenos necesarios. El hidruro de diisobutilaluminio, menos reactivo que el hidruro de litio y aluminio, reduce el grupo carboxilo parcialmente y la reduccin se detiene en el aldehdo.

Reduccin a alcoholes Para reducir un grupo carboxilato a alcohol se necesitan reductores ms enrgicos. Hay que tener precaucin si la molcula posee otros grupos funcionales ya que algunos de ellos pueden reducirse.

Reductor [H]Otros grupos que interfierenLiALH4 / ter

Precaucin!. La reaccin del LAH con un cido es fuertemente exotrmica y puede dar lugar a explosiones o incendios.BH3 / THF

SUSTITUCIN DEL GRUPO HIDROXILO El mecanismo de ataque a un cido carboxlico o a un derivado suyo se denomina de adicin-eliminacin porque siempre consta de, al menos, esas dos etapas. La etapa de adicin ocurre primero y es seguida de otra de eliminacin.

El oxgeno del grupo carbonilo tiene propiedades dbilmente bsicas. En presencia de un cido mineral o de Lewis, las pocas molculas que se protonen van a ser mucho ms reactivas frente a un nuclefilo, ya que se aumenta la deficiencia electrnica del carbono carbonlico. Las formas resonantes as nos lo indican. En la etapa de adicin el carbono inicialmente carbonlico cambia de hibridacin sp2 (trigonal plana) a sp3 (tetradrica). En la eliminacin el carbono reaccionante recupera de hibridacin sp2. El protn utilizado inicialmente se recupera, por lo que la cantidad requerida de cido para estas reacciones es cataltica.

ESTERIFICACINLa reaccin se lleva a cabo con una cantidad cataltica de un cido mineral (clorhdrico o sulfrico) que es capaz de protonar el grupo carbonilo, dbilmente bsico. En presencia de un exceso de alcohol, que suele ser el disolvente de la reaccin, se produce el ataque nuclefilo La prdida de agua reintegra la estructura protonada del grupo carbonilo, que ya est unido al oxgeno alcohlico

FORMACIN DE HALUROS DE CIDOLa transformacin de un cido carboxlico en un haluro de cido conduce a un compuesto con mucha mayor reactividad en el grupo carbonilo por la presencia del tomo de halgeno El tomo de azufre del cloruro de tionilo es muy electrfilo al estar unido a tres tomos muy electronegativos. Puede ser atacado por el OH de un alcohol o de un cido carboxlico y as expulsar un ion cloruro, muy buen grupo saliente. Se produce el ataque del cloruro al grupo carbonilo En el ltimo paso se produce la prdida del grupo saliente, creado en la primera etapa previa a la adicin-eliminacin. La formacin final de SO2 gaseoso y su desprendimiento, desplazan los equilibrios de las etapas anteriores hacia la generacin del cloruro de cido

OTRAS REACCIONES

SUSTITUCIN EN EL HIDRGENO La halogenacin en a de un cido carboxlico puede lograrse con bromo molecular y fsforo atmico rojo:

La reaccin toma el nombre de sus descubridores: Hell-Volhard-Zelinski

Se consigue as funcionalizar la posicin a de un cido y activarla para poder efectuar reacciones posteriores.

FORMACIN DE SALES (ACIDEZ)CON METALESCON HIDRXIDOS METLICOSCON CARBONATOS O HIDROGENOCARBONATOSCON AMONIACOCON AMINAS

DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

NOMENCLATURA DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOSsteres Un ster es un derivado de condensacin entre un cido carboxlico y un alcohol (cido + alcohol = ster + agua). Por analoga con las sales inorgnicas (cido + base = sal + agua), los steres se nombran como si fueran sales del cido (carboxilato), siendo el imaginario contraion un resto alquilo.

Cuando la funcin ster no es la principal se nombra como alquilioxicarbonil o alquilcarboniloxi, dependiendo de si se une a la cadena principal por el grupo carbonilo o por el oxgeno.

Formiato de metilo Isobutirato de isopropilo 2-Metilpropanoato de 1-metiletilo Ciclohexil- carboxilato de etilo d-Lactona 2-oxooxa- ciclohexano 2-oxopirano

2-Benciloxicar-bonilbenzaldehdo 2-Bencilcarbonil- oxibenzaldehdo

Amidas Una amida es un derivado de condensacin de un cido carboxlico y una amina. Las amidas se nombran como los cidos correspondientes, sustituyendo el sufijo ico, oico o lico por amida. Los sustituyentes en el nitrgeno se nombran como en las aminas, con el localizador N.

Cuando la funcin amida no es la principal el grupo CONH2 de denomina carbamolo.

Formamida N,N,2-Trimetil- propanamida cido 3-carbamoil- benzoico N-Metil Ciclopentil- carboxamida d-Lactama 2-oxoaza- ciclohexano 2-oxopiperidina propenamida acrilamida

Haluros de cido (acilo o alcanolo)

Los haluros de cido, acilo o alcanolo son como los cidos carboxlicos, en los que el grupo OH se ha sustitudo por un halgeno. Se nombran como halogenuros de alcanolo, no de alquilo, para indicar la presencia del grupo carbonilo.

Cuando la funcin haluro de acilo no es la principal, se nombra como haloformil, con el correspondiente nmero localizador.

Cloruro de acetilo Bromuro de 3-bromo-2- metilbutanoilo Fluoruro de ciclobutano- carbonilo cido 2-(2-cloroformilciclo- pentil)actico

Anhdridos Un anhdrido es un producto de condensacin de dos cidos carboxlicos. Se nombran como los cidos carboxlicos, sustituyendo el nombre de cido por anhdrido.

Anhdrido actico Anhdrido 3,5-dimetilhexanoico Anhdrido actico benzoico

Nitrilos Un nitrilo puede considerarse un derivado de cido ya que proviene de la deshidratacin de una amida. Si el grupo funcional CN es el principal se engloba dentro del nombre de la cadena principal, utilizando el sufijo "nitrilo". Si no acta como funcin principal, se considera como un sustituyente "ciano" con el nmero localizador correspondiente.

4-Metilpentanonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal (S)-2-Metil-3- hexinonitrilo El grupo funcional se engloba dentro de la cadena principal Butanodinitrilo (succinonitrilo) Los grupos funcionales se engloban dentro de la cadena principal

trans-3-metilciclo- hexanocarbonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal m-Clorobenzonitrilo El grupo funcional no se puede englobar dentro de la cadena principal Cianoacetato de 2-cianoetilo El grupo CN no es la funcin principal

PROPIEDADES FSICAS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOSDiagrama comparativo Puntos de ebullicin de alcanos, cidos carboxlicos, steres, haluros de cido y amidas

Los cidos forman dmeros y tienen puntos de ebullicin equivalentes a los alcanos de peso molecular doble. Los steres y haluros de cido no pueden formar dmeros. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los alcanos de igual nmero de carbonos, lo que indica que la funcin ster o haluro de cido, sin duda polar, no aporta cohesin intermolecular adicional a las fuerzas de van der Waals, que son las ms importantes. Las acetamidas tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos de peso molecular semejante. En una molcula pequea, como las acetamidas, la polaridad del grupo amida s aporta cohesin intermolecular adicional.

Physical Properties of Some Carboxylic Acid Derivatives

FormulaIUPAC NameMolecular WeightBoiling PointWater SolubilityCH3(CH2)2CO2Hbutanoic acid88164 Cvery solubleCH3(CH2)2CONH2 butanamide87216-220 CsolubleCH3CH2CONHCH3 N-methylpropanamide87205 -210 CsolubleCH3CON(CH3)2N,N-dimethylethanamide87166 Cvery solubleHCON(CH3)CH2CH3N-ethyl, N-methylmethanamide87170-180 Cvery solubleCH3(CH2)3CN pentanenitrile83141 Cslightly solubleCH3CO2CHO ethanoic methanoic anhydride88105-112 Creacts with waterCH3CH2CO2CH3 methyl propanoate8880 Cslightly solubleCH3CO2C2H5 ethyl ethanoate8877 Cmoderately solubleCH3CH2COCl propanoyl chloride92.580 Creacts with waterCH3(CH2)3CHO pentanal86103 Cslightly solubleCH3(CH2)2COCH3 2-pentanone86102 Cslightly soluble

El orden de reactividad se explica teniendo en cuenta la basicidad del grupo salienteREACTIVIDAD DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

SNTESIS DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS Y STERESTanto los cidos carboxlicos como los steres pueden reducirse a alcoholes empleando un reductor fuerte como el hidruro de aluminio y litio

REACCIN DE STERES CON ORGANOMETLICOS

CONDENSACIN DE CLAISEN

SAPONIFICACIN DE STERES

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