clasesnÂ_3-15

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UNIVERSIDAD NACIONAL UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOSMAYOR DE SAN MARCOSFACULTAD DE QUÍMICA E FACULTAD DE QUÍMICA E

INGENIERÍA QUÍMICAINGENIERÍA QUÍMICAESCUELA ACADÉMICO ESCUELA ACADÉMICO

PROFESIONAL DE QUÍMICAPROFESIONAL DE QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVAQUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVACÓDIGO: QA7430CÓDIGO: QA7430

Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLESProf. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES

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TERCER GRUPO DE ANIONESFe(CN)6

3-; Fe(CN)64-; SCN-; I- ; Br- ; Cl-

Esta conformado por: Aniones tóxicos: Fe(CN)6

3-; Fe(CN)64-; SCN-

Aniones oxidantes: Fe(CN)63-

Aniones reductores: Fe(CN)64-; SCN-; I- ; Br-

Aniones indiferentes: Cl- esta clasificación es solo para losanálisis semimicro.

ESTADO EN QUE SE PRESENTANAl igual que el segundo grupo de aniones los aniones de éste grupo, no son tan fáciles de encontrar en la naturaleza, los más comunes son: I-, Br- y Cl- que por lo general se encuentran en las salinas que son sales que se encuentran muy cerca del mar y son depósitos formados cuando el agua marina se ha retirado. Así mismo en el agua de mar es factible encontrarlos.

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1. Los cloruros más factibles son: carnalita (MgCl2.KCl.6H2O), sylvita (KCl), halita (NaCl), por ser compuestos formados por elementos alcalinos y Magnesio son solubles en agua.

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS

1. Dan precipitados con AgNO3:

HNO3

Fe(CN)63- + AgNO3 Ag3Fe(CN)6(s) anaranjado

• Ag4Fe(CN)6(s) blanco prácticamente insoluble en HNO3

diluido y en NH4OH

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Atacamita CuCl2.Cu(OH)2

Sylvita (KCl)

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Mineral_Silvina_GDFL105.jpg

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Halita (NaCl)

Carnalita (KMgCl3·6H2O )

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Iodargirita: AgI

Bromargirita: AgBr

Salmiac: NH4Cl

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• Ag3Fe(CN)6(s) anaranjado insoluble en HNO3 diluido,

soluble en NH4OH

• AgSCN(s) blanco insoluble en HNO3 y parcialmente soluble

en NH4OH

• AgBr(s) amarillo pálido insoluble en HNO3 diluido e NH4OH

• AgI(s) amarillo insoluble en HNO3 diluido e NH4OH

• AgCl(s) blanco insoluble en HNO3 diluido, soluble en

NH4OH

2. Los elementos tóxicos una vez identificados deben ser

eliminados de la solución, teniendo cuidado del anión que

ingresa a la solución con el catión precipitante.

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Reacciones del Fe(CN)64-: Fe3+; Cu2+; Zn2+

Reacciones de Fe(CN)64-;

SCN- con Fe(NO3)3

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Ejemplo:

Para separar a los iones Fe(CN)63-; Fe(CN)6

4-; se puede precipitar con ZnCl2, Zn(NO3)2, ZnSO4 dependiendo de los aniones que luego va a investigar.

calor Fe(CN)6

3-; Fe(CN)64- + ZnSO4 Zn2Fe(CN)6 + Zn3Fe(CN)62

Blanco verdoso

3. Los SCN- identificados con Fe3+ como cloruro o nitrato según:

H2SO4

SCN- + Fe(NO3)3 FeFe(SCN)6 (rojo sangre)

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Son eliminados de la solución por calentamiento, hasta que la coloración roja desaparezca, si junto con él fue identificado el I- también se eliminará por calentamiento.

El anión SCN- se identifica en la fase acuosa y el I- en la fase orgánica de CHCl3

H2SO4

I- + Fe(NO3)3 I2 + Fe2+

CHCl3 púrpura

4. Cuando el I- ha sido reconocido con KMnO4 es necesario para identificar a los Br- separarlo y para ello usamos la reacción anterior con el Fe(NO3)3 con el cual los bromuros no dan reacción.

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El yoduro que queda en la solución acuosa se elimina por calentamiento, hasta que la fase orgánica sea incolora. Una vez eliminado los yoduros la solución esta lista para el análisis de Br- con KMnO4 Ver reacciones redox.

H2SO4

Br- + KMnO4 Br2 + MnO2 + H2O CHCl3 naranja

En este caso también la coloración naranja del Br2 se aprecia en la fase orgánica del CHCl3. Si se obtiene el MnO2 que es un precipitado marrón oscuro tendiendo a negro, para eliminarlo se agrega H2O2 a la fase acuosa, evitando en lo posible tocar la fase orgánica evitando así que la reacción se de hacia la izquierda con lo que se perdería al ión bromuro.

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Identificación de I2 y Br2

MnO2

Identificación del Cl-

como AgCl(s)

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5. Antes de analizar a los iones Cl- es necesario que todos los iones del III grupo de aniones hayan sido separados de la solución, ya sea por precipitación o por eliminación en su estado molecular.

6. A los Cl- se les identifica con AgNO3 en medio HNO3 como AgCl y se prueba su solubilidad con NH4OH por lo que todos aquellos aniones que den la misma reacción positiva con este reactivo deben estar ausente.

Cl- + AgNO3 AgCl(s) + NH4OH Ag(NH3)2+Cl-

+ HNO3

AgCl

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EJERCICIOS:Disuelva, separe donde sea necesario e identifique la siguiente mezcla de sales

1.K3Fe(CN)6; NaBr; NaCl

2.K4Fe(CN)6; KI; NaCl

3.KSCN; KI; NaBr

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CUARTO GRUPO DE ANIONESNO3

- ; NO2- ; CH3COO-

Esta conformado por:Aniones volátiles por calentamiento: NO3

- ; NO2-

Aniones tóxicos: NO3- ; NO2

- Aniones oxidantes: NO3

- en su forma de HNO3, NO2-

Anión reductor: NO2-

Anión indiferente: CH3COO-

ESTADO EN QUE SE PRESENTANDe estos aniones al único que se le encuentra en la naturaleza es al anión nitrato en forma de salitre (KNO3) y el salitre de Chile (NaNO3), por ser los cationes elementos alcalinos son solubles en agua.

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CARACTERÍSTICAS ANALITICAS

1. Los aniones del cuarto grupo no precipitan con el BaCl2 y el AgNO3 por ser sus sales muy solubles en agua.

2. El análisis del anión CH3COO- se lleva a cabo en muestra sólida. Porque su identificación se hace por el olor característico (vinagre) que desprende cuando se lleva efectúa la siguiente reacción:

calorCH3COO-

(s) + H2SO4 CH3COOH (vinagre)

El H2SO4 que se utiliza es 3M porque se prepara un ácido (1:1) a partir del 6M

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3. Los NO2- se investigan por las reacciones redox teniendo

en cuenta que es un anión redox porque responde tanto al KI como al KMnO4 en medio ácido.

H2SO4

NO2- + KI NO + I2 + H2O

CHCl3 púrpura

La observación del yodo molecular se hará en la fase orgánica de CHCl3 es necesario indicar que para la realización de este análisis, el KI debe estar libre de I2

4. Su identificación se realiza en forma indirecta utilizando las siguientes reacciones:

CH3COOH

NO2- + (NH2)2SC N2(g) + SCN- + H2O

Tiourea burbujas

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Identificación de NO2-

con FeSO4

Reacción Redox de NO2

- con KI

Esta reacción interfiere la identificación del

NO3-

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SCN- + FeCl3 FeFe(SCN)6 (rojo sangre)

En esta última reacción el color se intensifica conforme transcurre el tiempo y la formación de SCN- se incrementa. Por lo tanto es imprescindible que el SCN- este ausente de la solución a identificar el NO2

-

5. Los NO3- son reconocidos mediante la siguiente reacción:

NO3- + FeSO4(s) + H2SO4 (conc.) Fe(NO)2+

Anillo marrón

Por ser el ácido concentrado esta reacción debe ser realizada en un tubo de ensayo y dejando resbalar el ácido por las paredes del tubo.

Esta reacción se ve interferida por todos los aniones que dan reacción con el Fe(II) incluyendo al NO2

-, quien da esta misma reacción con el ácido diluido.

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6. Para eliminar a los NO2- se puede hacer uso de la urea

quien elimina por completo a este anión eliminándolo como N2 según:

HCl NO2

- + CO(NH2)2 N2 + CO2 + H2O + NaCl

7. Sin embargo en la práctica se produce la destrucción de ambos aniones.

Ejercicios:• K3Fe(CN)6; NaCl; KNO3

• K4Fe(CN)6; KBr; KNO2

• KI; NaBr; NaCH3COO• KBr; NaCl; KNO3

• K4Fe(CN)6; NaBr; NaCH3COO

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ESQUEMA DE INVESTIGACIÓN DE ANIONES

Cuando se desea realizar el análisis de una muestra partiendo de la identificación del o de los aniones presentes es necesario tener en cuenta el siguiente esquema:

1. Identificación del tipo de muestra: sólida o líquida.2. Color de la muestra. Si se trata de una sal o de mezcla

de sales.3. Disolución de la muestra: en agua o en ácidos. Si es en

estos últimos tomar en cuenta las solubilidades de algunas sales a fin de tener ideas previas de los probables aniones en existencia.

4. pH de la solución, inmediatamente después de la disolución.

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5. Identificación de aniones tóxicos. Para ello es muy importante saber el color de la muestra.

6. Separación de los iones tóxicos por precipitación, si esta es posible.

7. Si la muestra no contiene aniones tóxicos. En la muestra sólida se puede proceder a identificar a los aniones CO3

2- y CH3COO-

8. Si la muestra contiene aniones tóxicos y estos han sido eliminados por precipitación, según la sal usada para la precipitación, usar la solución para identificar los grupos de aniones cuyo anión no ha sido incorporado. Se puede llevar a cabo la identificación de los carbonatos.

9. Realizar las reacciones redox para identificar presencia de aniones oxidantes o reductores. Estas pueden en ocasiones servirnos para identificar algunos de ellos, en otros casos nos sugerirán la presencia de otros.

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10. Una vez identificados los aniones redox o los probables, se procede a analizar a los últimos. Si alguno de ellos interfiere es necesario separar al anión a analizar o al que interfiere.

11. Por último se culmina los análisis con la identificación de los aniones indiferentes. Si estos tuvieran interferencias, estas deberán ser eliminadas.

No olvide que el análisis de aniones hay que tener en cuenta que no todos ellos pueden mezclarse sin que entre ellos se produzcan reacciones que pueden conllevar a precipitaciones o a reacciones redox que deben ser tomadas en cuenta en el momento de recibir la muestra.

Para llevar a cabo con éxito un buen análisis de aniones es necesario que el estudiante aprenda a hacer diagramas de flujo para que siguiendo sus apreciaciones pueda dar un resultado satisfactorio de acuerdo a lo obtenido.

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Sin embargo en el diagrama de flujo se sugiere no olvidar las reacciones químicas y los colores de las soluciones o los precipitados obtenidos.

Ejercicios:

1. Na2CO3; Na2SO4; NaCl; NaCH3COO

2. Na2HPO4; NaBO2; NaBr; KNO3

3. Na3AsO4; Na2C2O4; NaBr; KNO2

4. K2CO3; K2CrO4; Na3Fe(CN)6; KNO3

5. Na3AsO3; Na2SO4; KI; NaCl

6. Na2SO4; Na2C2O4; K4Fe(CN)6; NaCH3COO

7. Na2HPO4; Na3AsO3; NaBr; KNO3

8. Na2CO3; Na2C2O4; KI; K4Fe(CN)6

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LEY DE ACCION DE MASAS

Las reacciones de la Química analítica en su mayoría son reversibles, o sea que se desarrollan al mismo tiempo en dos direcciones opuestas.Ejemplo:

Zn2+ + H2S ZnS(s) + 2H+

El signo de igualdad de estas 2 reacciones se sustituye por el signo de reversibilidad, de las 2 reacciones que se desarrollan al mismo tiempo. La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha se le denomina directa y la que se desarrolla de derecha a izquierda, reacción inversa.

La causa del establecimiento del equilibrio químico es la nivelación de las velocidades de la reacción directa e inversa que se realiza como consecuencia del cambio de las concentraciones de las sustancias reaccionantes.

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“La velocidad de las reacciones químicas se mide por la variación de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en la unidad de tiempo”Para facilitar la comprensión de esta ley trabajaremos con sustancias literales.

k1

A + B C + Dk2

La velocidad de la reacción directa es proporcional a las concentraciones de A y B. La concentración de las sustancias se expresan en moles por litro.Luego:

v1 = k1[A] [B] k1 = const. de velocidad directaPara la reacción inversa tendremos:v2 = k2[C] [D] k2 = const. de velocidad inversa

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En el equilibrio químico tendremos:v1 = k1[A] [B] y v2 = k2[C] [D] son iguales

v1 = v2 y k1[A] [B] = k2[C] [D]

k1 [C] [D] = = K (constante de equilibrio)k2 [A] [B]

En el caso general para la reacción:mA + nB pC + qD

donde: m, n, p y q son coeficientes estequiométricos. Luego la condición del establecimiento del equilibrio se determina por:

Cp Dq = K

Am Bn

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De esta expresión matemática la Ley de acción de masas se puede formular:

“Cuando se establece el equilibrio el cociente obtenido de la división del producto de las concentraciones de las sustancias formadas durante la reacción, por el producto de las concentraciones de las sustancias iniciales, para la reacción dada y a una determinada temperatura, es una magnitud constante que se denomina constante de equilibrio”. Las concentraciones de cada sustancia deben ser elevadas a una potencia igual al coeficiente estequiométrico.

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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad.- Es la concentración de una solución saturada respecto al soluto, es decir la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad definida de solvente. La solubilidad es una propiedad física que depende solamente de la temperatura, por consiguiente variando la temperatura varía también la solubilidad. Por lo general esta variación es directa. En algunos casos sucede lo contrario.

Es de costumbre expresar la solubilidad de las sustancias poco solubles por el número de moles de sustancia contenidas en 1 L de disolución saturada a una temperatura dada. Ejem.: La solubilidad del CaSO4 a 20ºC es 8 x 10-3 mol/L

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Una de las aplicaciones más importantes de la Ley de Acción de Masas es el estudio del equilibrio entre un electrolito poco soluble y los iones que emite en disolución.Ejemplo:

ZnS(s) Zn2+ + S2-

[Zn2+][S2-]Keq =

[ZnS(s)]

Pero como la concentración del sólido no se puede determinar se le da un valor de la unidad (1) y por lo tanto la expresión queda en función de las concentraciones de los productos y la Keq se transforma en:

Kps = [Zn2+][S2-]

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Experimentalmente se ha encontrado que en una solución saturada de un electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones molares totales (Kps) de los iones es una constante, suponiendo que cada concentración se eleva a una potencia igual al número de moles respectivos derivado de la ionización de un mol de la sustancia inicial.

Los tres tipos siguientes comprenden la mayor parte de los electrolitos que se encuentran en el análisis cualitativo.

Tipo 1.- Comprende sustancias tales como: AgCl; BaSO4; AlPO4

Donde su ionización da lugar a:

AgCl(s) Ag+ + Cl-

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Por lo tanto, la expresión general para su Kps es:

KpsAgCl = Ag+Cl-

Tipo 2.- Comprende sustancias tales como: Ag2S; Mg(OH)2 ; CaF2


Ag2S(s) 2Ag+ + S2-


KpsAg2S = 2Ag+2 S2-

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Tipo 3.- Comprende sustancias tales como As2S3 y Ca3(PO4)2


As2S3(s) 2As3+ + 3S2-


KpsAs2S3 = 2As3+2 3S2-3

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Calculo de la Constante del Producto de Solubilidad (Kps).-

En todos los cálculos que comprende la ley de las concentraciones molares y el producto de solubilidad, las concentraciones de los iones han de estar expresadas en moles/L

En algunas ocasiones por no decir generalmente las concentraciones se dan en g/L por lo que será necesario convertirlas a moles/L

Los pasos a seguir para el cálculo del Kps cuando la solubilidad se da en g/L son:

1. Cambio de g/L a moles/L (M)2. Escribir la ecuación expresando la ionización de la

sustancia.3. A partir de la ecuación determine la concentración de

cada ión.

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4. Con ayuda de la ecuación escriba la ecuación general del Kps

5. Sustituya en la expresión general los valores de las concentraciones determinadas en (3)

Ejemplo: 1. La solubilidad del AgCl en agua a 20ºC es 1,6 x 10-3g/L

Calcular su Kps

Calculo de la solubilidad (s) a partir del Kps.-Así como se puede calcular el Kps a partir de la solubilidad

también se puede hacer, conociendo el Kps calcular la solubilidad del compuesto.

Los pasos a seguir para realizar este cálculo son:1. Escriba la ecuación para la ionización de la sustancia.

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2. Suponga que “s” es la solubilidad de la sustancia en moles/L

3. A partir de la ecuación, determine la concentración de cada uno de los iones con relación a “s”

4. Escriba la expresión general para el Kps con ayuda de la ecuación.

5. Sustituya los valores de las concentraciones de los iones y resuelva la ecuación con respecto a “s”

6. A partir de la concentración molar, calcule su solubilidad en g/L

Ejemplo:

• El Kps del Pb3(PO4)2 es 1,5 x 10-32 Calcule su solubilidad expresada en g/L

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Ejercicios:

1. ¿Cuál es el Kps del AgBr si a una cierta temperatura se disuelven 0,11 mg de la sal en 1L de agua?

2. ¿Cuál es el Kps del CaSO4 si su solubilidad es 1,1 mg/mL?

3. Determine la solubilidad expresada en g/L del sulfuro mercurioso, sabiendo que su Kps es 6 x 10-44

4. Determine el Kps del fosfato de bario si su solubilidad es 4,93 x 10-3 mg/L

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