clatratos final final
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CLATRATOS
Cátedra: Introducción a la Problemática Ambiental, Saneamiento y Seguridad Industrial.
Departamento: Ingeniería Química
Integrantes: López Irujo Sebastián
Goñi María Belén
Año: 2013
INTRODUCCION A LA PROBLEMÁTICA AMBIENTAL, SANEAMIENTO Y SEGURIDAD INDUSTRIAL Página 1Año 2013
Indice:
INTRODUCCIÓN..........................................................3
DESARROLLO.............................................................5
Capítulo I: Nociones sobre clatratos.............................5
Estructura............................................................................................................6
Capítulo II: Clatratos de metano.....................................8
Depósitos naturales.............................................................................................9
Capítulo III: Los clatratos de metano y la industria....16
El uso comercial................................................................................................16
Extracción del metano.......................................................................................18
Operaciones de rutina en el procesamiento de gas...........................................19
Efecto de la transición de fase de los hidratos durante la perforación en aguas
profundas............................................................................................................21
Capítulo IV: Hipótesis del fusil......................................23
Divulgación de la teoría.....................................................................................25
Emisiones de metano en el Ártico.....................................................................26
Posibles resultados.............................................................................................28
Hipótesis del fusil en la ficción..........................................................................30
Capítulo V: Clatratos de hidrógeno..............................31
Tetrahidrofurano................................................................................................32
CONCLUSIONES.......................................................34
BIBLIOGRAFIA..........................................................35
GLOSARIO.................................................................36
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1. INTRODUCCIÓN
El estudio de los compuestos de clatrato es una historia reciente, de poco
más de medio siglo. Se trata de una sustancia química formada por una red de un
tipo de molécula que está reteniendo o atrapando a otro tipo de molécula; por
ejemplo, el hidrato de clatrato, donde la molécula de agua forma una red donde
atrapa un gas. El agua congelada puede crear celdas capaces de contener
moléculas de gas, pero estas celdas si están vacías son inestables, colapsan, y
forman el hielo que todos conocemos.
Debido a las particulares características que poseen estos “contenedores
de gas”, su estudio se está siguiendo desde campos del conocimiento tan dispares
como la geomicrobiología, la geología planetaria, el origen de la vida, o la
explotación de recursos naturales.
Los clatratos de gas están presentes por todo el sistema solar, desde la
Tierra hasta los satélites y cuerpos de hielo más externos como los cometas. En
nuestro planeta se alcanzan las condiciones necesarias para la formación de
clatratos en zonas muy frías como los círculos polares (hidratos de aire en
permafrost) o en ambientes con presión elevada y temperaturas relativamente
bajas, como los fondos oceánicos.
Se cree que los fondos marinos han "atrapado" enormes cantidades de
metano (clatratos de metano), y ya sea por efectos físicos o mecánicos, son
liberados. Este tema es abordado por la denominada hipótesis del fusil de
clatratos, que sostiene que el aumento de la temperatura del mar puede provocar
la liberación repentina del metano (CH4) atrapado en los clatratos de los fondos
oceánicos, de lo que resulta una alteración del medioambiente marino y
atmosférico en el planeta Tierra.
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Por otro lado, estos compuestos también están siendo estudiados como
una opción viable de almacenamiento de hidrógeno gaseoso, si bien hasta la
fecha la presión externa requerida para mantener la estabilidad de estos
compuestos es muy elevada. Esta tecnología ha dado un paso importante
recientemente cuando se ha demostrado que incorporando pequeñas cantidades
de un disolvente común (tetrahidrofurano) puede reducir sustancialmente esta
presión.
Los objetivos de este trabajo son:
El estudio de los clatratos, desde el punto de vista físico-químico
El entendimiento de su importancia en la termodinámica del oceáno
El estudio de su implicancia en el medio ambiente
El abordaje desde el punto de vista ingenieril, en su aplicación como
compuestos para almacenar gases
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2. DESARROLLO
Capítulo I: Nociones sobre clatratos
Un clatrato, estructura de clatrato o compuesto de
clatrato (del latín clathratus, "rodeado o protegido, enrejado") es
una sustancia química formada por una red de un determinado tipo de molécula,
que atrapan y retiene a un segundo tipo diferente de molécula.
Un hidrato gaseoso es, por ejemplo, un tipo especial de clatrato en el que
la molécula de agua forma una estructura capaz de contener un gas.
Un clatrato es, por tanto, un compuesto no estequiométrico en el cual
moléculas del tamaño conveniente (2-9 Angstrom) son capturadas en las
cavidades que aparecen en la estructura de otro compuesto. El agua congelada
puede crear celdas capaces de contener moléculas de gas, enlazadas
mediante puentes de hidrógeno. Numerosos gases de bajo peso molecular
(O2, N2, CO2, CH4, H2S, Argón, Kriptón, Xenón) forman clatratos en ciertas
condiciones de presión y temperatura. Estas celdas son inestables si están vacías,
colapsándose para formar hielo convencional.
Los hidratos de clatrato no son compuestos químicos, ya que las moléculas
secuestradas nunca están unidas a la red. La formación y la descomposición de
los hidratos de clatrato son transiciones de fase, no reacciones químicas. Su
formación detallada y mecanismos de descomposición en un nivel molecular aún
no se comprenden bien. Los hidratos clatrato se documentaron por primera vez en
1810 por Sir Humphry Davy.
Los complejos del clatrato son varios e incluyen, por ejemplo, la interacción
de fuertes enlaces químicos entre las moléculas del anfitrión y las moléculas del
huésped, o las moléculas del huésped fijadas en el espacio geométrico de las
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moléculas del anfitrión mediante una fuerza intermolecular débil. Los ejemplos
típicos de los compuestos anfitrión-huésped son: compuestos de
inclusión y compuestos de intercalación. Una molécula que ha sido muy
investigada como anfitrión es el compuesto de Dianin (4-p-hidroxifenil-2,2,4-
trimetilcromano).
Uno de los clatratos mejor estudiados, tanto por su importancia ambiental
como por su abundancia, es el formado por el metano, CH4, y el agua.
Estructura
Los hidratos de gas generalmente se forman en dos estructuras
cristalográficas cúbicos, estructura I y estructura II, de grupos espaciales. Rara
vez, se puede observar una tercera estructura hexagonal del grupo espacial,
llamada del tipo H.
La celda unitaria de Tipo I consta de 46 moléculas de agua, formando dos
tipos de jaulas, pequeñas y grandes. Las jaulas pequeñas en la celda unitaria son
dos contra seis grandes. La pequeña jaula tiene la forma de un dodecaedro
pentagonal y el grande la de un tetradecaedro, específicamente un trapezoedro
hexagonal truncado, formando juntos una estructura Weaire-Phelan. Sustancias
típicas que forman hidratos de tipo I son CO2 en clatratos de dióxido de carbono y
CH4 en clatratos de metano. La estructura de Weaire-Phelan se puede
esquematizar en la siguiente figura:
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La celda unitaria de tipo II consiste de 136 moléculas de agua, formando
también dos tipos de jaulas, pequeñas y grandes. En este caso las jaulas
pequeñas en la celda unitaria son dieciséis contra ocho grandes. La pequeña jaula
de nuevo tiene la forma de un dodecaedro pentagonal, pero la grande es un
hexadecaedro. Los hidratos de tipo II están formados por gases como el O2 y N2.
La celda unitaria de tipo H se compone de 34 moléculas de agua, formando
tres tipos de jaulas, dos pequeños de diferentes tipos y una enorme. La formación
de Tipo H requiere la cooperación de los dos gases huéspedes para ser estable.
La estructura H hidratos se sugirió que existe en el Golfo de México. Suministros
térmicamente producidos de hidrocarburos pesados son comunes en esa zona.
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Capítulo II: Clatratos de metano
Los clatratos de metano, también llamados hidratos de metano,
hidrometano, hielo de metano, hielo fuego, hidratos de gas natural, o hidratos de
gas, son un compuesto clatrato sólido en el que una gran cantidad de metano está
atrapado dentro de una estructura de cristal de agua, formando un sólido similar a
hielo.
Aunque los hidrocarburos no se disuelven bien en agua, la estructura
relativamente ordenada que forman las moléculas de agua alrededor de las
moléculas apolares es mucho más que una estructura tipo hielo. A bajas
temperaturas el agua alrededor de moléculas de bajo peso molecular de
hidrocarburos forma unas estructuras que recuerdan al hielo. La estructura tipo
caja que se muestra en la figura siguiente es típica de las moléculas apolares en
agua. Se caracterizan por la distribución de moléculas del soluto a lo largo del
cristal del disvolvente.
Los clatratos de metano son componentes comunes de la geosfera marina
poco profunda, y se producen en las estructuras sedimentarias profundas, y
forman afloramientos en el suelo marino. Los hidratos de metano se cree que se
forman por la migración del gas de profundidad a lo largo de fallas geológicas,
seguido por precipitación o cristalización, en el contacto de la corriente de gas
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ascendente con el agua de mar fría. Están también presentes en los núcleos de
hielo antárticos profundos, y registran la historia de las concentraciones
atmosféricas de metano, que datan de hace 800.000 años. El registro de clatratos
de metano del hielo es una fuente primaria de datos para la investigación del
calentamiento global, junto con el oxígeno y el dióxido de carbono.
La composición del hidrato de clatrato de metano media es de 1 mol de
metano por cada 5,75 moles de agua, aunque esto depende de la cantidad de
moléculas de metano que "encajan" en las diversas estructuras de jaula de la red
de agua. La densidad observada es de alrededor de 0,9 g/cm3. Un litro de sólidos
clatrato de metano por lo tanto, puede contener, en promedio, 168 litros de gas
metano.
Intervalos típicos de formación de hidratos de metano son profundidades
entre 280 – 4000 m, temperaturas entre 273 (280 m) y 296 K (4000 m), y
presiones entre 4,14 (280 m) y 41,4 MPa (4000 m).
Depósitos naturales
Los clatratos de metano están restringidos a la litosfera poco profunda.
Además, las condiciones necesarias sólo se encuentran en cualquiera de las
rocas sedimentarias continentales en las regiones polares, donde las temperaturas
promedio de la superficie es menor a 0ºC, o en el sedimento oceánico a
profundidades mayores de 300 m, donde la temperatura del agua es inferior a
unos 2ºC. Además, en el fondo de lagos de agua dulce también se pueden acoger
los hidratos de gas, como por ejemplo, el agua dulce del lago Baikal, en Siberia.
Depósitos continentales se han localizado en Siberia y Alaska en piedra arenisca y
limolita a menos de 800 m de profundidad. Los depósitos oceánicos parecen estar
muy extendidos en la plataforma continental y pueden formarse dentro de los
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sedimentos del fondo o cerca de la interfase agua-sedimento. Ellos pueden limitar
incluso depósitos más grandes de metano gaseoso.
Oceánicos
Hay dos tipos distintos de depósitos oceánicos. El más común es dominado
por el metano contenido en una estructura de clatratos y generalmente encontrado
en profundidad en el sedimento. Aquí, el metano es liviano isotópicamente, lo que
indica que se deriva de la reducción microbiana de CO2. Los clatratos en estos
depósitos profundos se cree que se han formado in situ a partir del metano
producido por microbios, ya que los valores de C13 de clatratos de metano
disuelto y sus alrededores son similares. Sin embargo, también se cree que el
agua fresca utilizada en la presurización de los pozos de petróleo y gas en
permafrost y a lo largo de las plataformas continentales en todo el mundo, se
combina con el metano natural para formar clatratos en la profundidad ayudados
por la presión, ya que los hidratos de metano no se pueden formar, inicialmente,
en el agua salada.
Variaciones locales pueden ser muy comunes, ya que el acto de formación
de hidratos, que extrae agua pura del agua de formación salina, a menudo puede
conducir a aumentos locales, y potencialmente significativa en la salinidad del
agua. Los hidratos normalmente no incluyen la sal en el fluido de los poros de la
cual se forma, por lo tanto poseen una resistividad eléctrica alta como el hielo, y
los sedimentos que contienen hidratos tienen una resistividad mayor en
comparación con los sedimentos sin hidratos de gas.
Estos depósitos se encuentran dentro de una zona a media profundidad en
torno a 300-500 m de espesor de capa de sedimentos, almacenado en los poros.
Por encima de esta zona de clatratos, el metano sólo está presente en su forma
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disuelta a concentraciones que disminuyen hacia la superficie del sedimento.
Debajo de él, el metano es gaseoso.
El segundo tipo de depósito, menos común, es el que se encuentra cerca
de la superficie del sedimento. Algunas muestras de estos tienen una mayor
proporción de hidrocarburos de cadena larga contenidos. El carbono de este tipo
de clatratos es isotópicamente más pesado y se cree que han emigrado hacia
arriba de los sedimentos profundos, donde el metano se formó por la
descomposición térmica de la materia orgánica. Se han encontrado ejemplos de
este tipo de depósitos en el Golfo de México y el Mar Caspio.
Algunos depósitos tienen características intermedias entre los dos tipos, de
origen microbiano y térmico, y se consideran formados a partir de una mezcla de
las dos clases de mecanismos.
El metano en los hidratos de gas se genera predominantemente por
consorcios microbianos que degradan materia orgánica en ambientes con poco
oxígeno, como el metano producido por la propia arqueas metanogénica. La
materia orgánica en los pocos centímetros superiores de los sedimentos es
atacado por primera vez por bacterias aerobias, generando CO2, que se escapa
de los sedimentos en la columna de agua. Por debajo de esta región de la
actividad aeróbica, procesos anaeróbicos asumen el control, incluyendo,
sucesivamente con la profundidad, la reducción microbiana de nitrito/nitrato,
óxidos metálicos, y luego sulfatos que se reducen a sulfuros. Por último, una vez
que se utiliza sulfato de arriba, la metanogénesis se convierte en una vía
dominante para la remineralización de carbono orgánico.
Si la velocidad de sedimentación es baja, el contenido de carbono orgánico
es bajo, y el oxígeno es abundante, por lo que las bacterias aeróbicas pueden
utilizar toda la materia orgánica en los sedimentos antes que el oxígeno se agote.
Pero donde las tasas de sedimentación y el contenido de carbono orgánico son
altos, que suele ser el caso en las plataformas continentales, y por debajo de los
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límites actuales de las zonas de surgencia del oeste, el agua intersticial de los
sedimentos anóxicos se convierte a una profundidad de sólo unos pocos
centímetros o menos.
En tales sedimentos marinos ricos en materia orgánica, a continuación, se
convierte el sulfato en el más importante aceptor terminal de electrones debido a
su alta concentración en agua de mar, aunque también es agotado por una
profundidad de centímetros a metros. Por debajo de este, se produce metano.
Esta producción de metano es un proceso bastante complicado, que requiere un
entorno altamente reductor y un pH entre 6 y 8, así como un consorcio microbiano
complejo de diferentes variedades de bacterias y arqueas, a pesar de que sólo las
arqueas son las que realmente emiten metano.
En algunas regiones, el metano en los clatratos se puede derivar, al menos
en parte, a partir de la degradación térmica de la materia orgánica,
predominantemente en el petróleo. El metano en clatratos tiene típicamente una
firma isotópica biogénica y C13 altamente variable. Por debajo de la zona de
clatratos sólidos, grandes volúmenes de metano pueden formar burbujas de gas
libre en los sedimentos.
El método más utilizado para determinar la presencia de clatratos en un
sitio consiste en la realización de perfiles de reflexión sísmico, concretamente en
el procedimiento denominado BSR (Bottom simulating reflector, “reflexión
simulada del fondo”), que distingue entre diferentes capas del sustrato geológico
en función de su mayor o menor impedancia acústica.
Una vez detectado el yacimiento, interesa igualmente determinar la
naturaleza de los sedimentos minerales a los que se encuentra asociados,
normalmente mediante prospección y extracción de muestras in situ. El yacimiento
de hidrato de metano puede estar constituido por una gran bolsa separada o en
cambio (y esta es la situación más frecuente), presentarse ocupando los espacios
entre los diferentes estratos sedimentarios.
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La importancia del sedimento no debe infravalorarse puesto que resulta
más sencilla la extracción del hidrato de metano si el grano del sedimento es
grueso en lugar de fino. En este último caso se requiere más tiempo y el esfuerzo
económico es sensiblemente superior. Asimismo, la naturaleza química del
sedimento (por ejemplo hierro, aluminio, etc.) influye en el hábito cristalino del
hidrato y en su facilidad de nucleación y cristalización, y por ende, en su potencial
descomposición.
Una línea de investigación actualmente en desarrollo y de gran interés trata
de determinar en laboratorio los intervalos de estabilidad (presión, temperatura,
composición, difusión) de los hidratos de metano en diferentes medios porosos y
de composición química. De esta manera, se pueden determinar las cinéticas de
formación/descomposición y el efecto catalítico de las potenciales impurezas.
Tamaño de las reservas
El tamaño del depósito de clatratos de metano oceánico es poco conocido,
y las estimaciones de su tamaño se redujeron en aproximadamente un orden de
magnitud por década, desde que se reconoció por primera vez que los clatratos
podrían existir en los océanos, durante los años 1960 y 70. Las estimaciones más
elevadas se basan en la suposición de que un lodo denso con una importante
cantidad clatratos podría cubrir todo el piso del océano profundo.
Las mejoras en nuestra comprensión de la química del clatrato y la
sedimentología han revelado que se forman hidratos sólo en un estrecho rango de
profundidades, en sólo algunos lugares en el rango de profundidades donde
pudieran ocurrir, y por lo general se encuentran en bajas concentraciones en los
sitios donde se producen. Según estimaciones recientes, realizadas por muestreo
directo, sugieren que el inventario mundial ocupa entre uno y cinco millones de
kilómetros cúbicos. Esta estimación, que corresponde a 500-2.500 gigatoneladas
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de carbono, es menor que las 5.000 gigatoneladas de carbono estimadas para
todas las demás reservas de combustible geo-orgánicos, pero sustancialmente
más grande que las aproximadas 230 gigatoneladas de carbono estimadas para
otras fuentes de gas natural. El depósito de permafrost se ha estimado en
alrededor de 400 gigatoneladas en el Ártico, pero no se han hecho estimaciones
de los posibles reservorios del Antártico. Se trata de grandes cantidades, ya que
por comparación, se puede estimar el total de carbono en la atmósfera en
alrededor de 700 gigatoneladas.
Estas estimaciones modernas son notablemente más pequeñas que las de
10.000 a 11.000 gigatoneladas de carbono propuestas por los trabajadores
anteriores, lo que daba una razón para considerar a los clatratos como una fuente
de combustible geo-ecológica. Estas reducciones en las estimaciones de la
cantidad de clatratos no descartan su potencial económico, pero un volumen total
menor y aparentemente baja concentración en la mayoría de los sitios sugiere que
sólo un porcentaje limitado de estos depósitos pueden proporcionar un recurso
económicamente viable.
Continentales
Clatratos de metano en las rocas continentales están atrapados en lechos
de piedra arenisca y limolita a profundidades de menos de 800 metros. Estudios
de muestreo indican que se forman a partir de una mezcla de gas formado por
mecanismos térmicos y otra parte por mecanismo microbiano, de la que los
hidrocarburos más pesados se eliminan selectivamente más tarde. Esto ocurre en
Alaska, Siberia y el norte de Canadá.
En 2008, investigadores canadienses y japoneses obtuvieron un flujo
constante de gas natural a partir de un proyecto de prueba en el lugar de los
hidratos de gas Mallik, en el delta del río Mackenzie. Este fue el segundo trabajo
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de perforación en Mallik: el primero tuvo lugar en 2002 y se utiliza calor para
liberar metano. En el experimento de 2008, los investigadores fueron capaces de
extraer gas mediante la reducción de la presión, sin calefacción, lo que requiere
significativamente menos energía. El campo de los hidratos de gas Mallik fue
descubierto por primera vez por Imperial Oil en 1971/72.
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Capítulo III: Los clatratos de metano y la industria
El uso comercial
El depósito de hidratos de metano sedimentarios probablemente contiene
de 2 a 10 veces las reservas actualmente conocidas de gas natural convencional.
Esto representa una fuente potencialmente importante de combustible de
hidrocarburo para el futuro. Sin embargo, en la mayoría de los sitios, es probable
que los depósitos estén demasiado dispersos para la extracción económica. Otros
problemas que afectan a la explotación comercial, además, son la detección de las
reservas viables y el desarrollo de la tecnología para la extracción de gas metano
de los depósitos de hidratos.
Un proyecto de investigación y desarrollo en Japón tiene como objetivo la
extracción a escala comercial cerca de Prefectura de Aichi en 2016. En agosto de
2006, China anunció planes para invertir 800 millones de yuanes en los próximos
10 años para estudiar los hidratos de gas natural. Una reserva con potencial
económico en el Golfo de México puede contener aproximadamente 100 millones
de metros cúbicos de gas. Björn Kvamme y Arne Graue, en el Instituto de Física y
Tecnología de la Universidad de Bergen, Noruega, han desarrollado un método
para la inyección de CO2 en hidratos y revertir el proceso, como la extracción de
CH4 por intercambio directo. El método de la Universidad de Bergen está siendo
probado por ConocoPhillips y la estatal Japan Oil, Gas and Metals National
Corporation, y parcialmente financiado por el Departamento de Energía de EE.UU.
El proyecto ya ha alcanzado la fase de inyección y ya se estaba analizando los
datos resultantes de los primeros meses del 2012.
El 12 de marzo de 2013, los investigadores de la empresa JOGMEC
anunciaron que habían extraído correctamente gas natural de hidratos de metano
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congelado. Con el fin de extraer el gas, se utiliza equipo especializado para
perforar y despresurizar los depósitos de hidratos, haciendo que el metano se
separe del hielo. A continuación se recoge el gas y el hielo en la superficie donde
se enciende para demostrar su presencia.
Según un portavoz de la industria, "es la primera experiencia en alta mar en
el mundo para la producción de gas a partir de hidratos de metano".
Anteriormente, el gas se había extraído de yacimientos en tierra, pero nunca de
los depósitos en alta mar, que son mucho más comunes.
El campo de hidratos de donde se extrae el gas se encuentra a 50
kilómetros del centro de Japón, en la fosa de Nankai, a 300 metros bajo el mar. Un
portavoz de JOGMEC comentó que "Japón podría finalmente tener una fuente de
energía para autoabastecerse", ya que tiene pocos recursos naturales y el costo
del combustible de importación ha aumentado después de una reacción en contra
de la energía nuclear tras el desastre nuclear de Fukushima hace dos años.
El experimento continuará durante varias semanas y luego se determinará
el grado de eficiencia con el que se ha hecho el proceso de extracción de gas. El
geólogo marino Mikio Satoh comentó "ahora sabemos que la extracción es
posible. El siguiente paso es ver hasta qué punto Japón puede tener costos bajos
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para que la tecnología económicamente viable". Japón estima que hay al menos
1,1 miles de millones de metros cúbicos de metano atrapado en la fosa de Nankai,
lo suficiente para satisfacer las necesidades del país durante más de diez años.
Extracción del metano
El principal problema económico consiste en la extracción del metano de su
hidrato para su separación y aprovechamiento posterior. Las dos opciones son la
despresurización o el calentamiento directo.
La primera alternativa se considera la más factible desde un punto de vista
económico y parece ser la que ya se está aplicando en los yacimientos de Siberia.
La segunda vía requiere calentar el yacimiento, lo cual puede hacerse
introduciendo un agente de calefacción (por ejemplo vapor de agua). Sin embargo,
las elevadas profundidades a las que es necesario perforar (mayores a 300
metros) hacen inviable la aportación de calor directamente desde la superficie al
fondo del yacimiento debido a las pérdidas energéticas producidas durante el
transporte.
Una solución ingeniosa sobre este problema y que podría hacer viable la
alternativa del calentamiento directo es la sugerida por la empresa americana
Precision Combustion. Esta empresa ha desarrollado una caldera que podría
introducirse directamente en el yacimiento, generando el calor necesario para
fundir el hidrato liberando el metano. La caldera incorpora una tecnología propia
de combustión catalítica basada en un catalizador de platino, que permite realizar
una combustión controlada a baja temperatura dentro del yacimiento (por la
presencia del catalizador). De acuerdo con sus cálculos, la caldera sólo
consumiría un 15% del metano liberado para generar calor, siendo el balance
económico un 50% más favorable que la posibilidad de introducir calor
directamente desde la superficie.
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Esta empresa también afirma que esta tecnología permitiría eliminar CO2
del medio ambiente y secuestrarlo dentro del yacimiento de hidrato de metano.
Las razones que aportan es la mayor estabilidad del hidrato de CO2 con relación al
de metano, existiendo incluso a temperaturas mayores. Asimismo, el calor de
formación del hidrato de CO2 (exotérmico) es mayor que el calor de disociación del
de metano (endotérmico), siendo factible la posibilidad de “secuestrar” o
almacenar el CO2 generado en la combustión e incluso, introducirlo desde la
superficie.
No obstante, la empresa advierte que la técnica se ha desarrollado a nivel
de laboratorio y se encuentra todavía en fase de explotación técnica real. Como se
puede apreciar, el volumen existente de hidratos de metano y la previsible
escasez de recursos energéticos a medio plazo ha convertido a la investigación
sobre técnicas de explotación en un campo con un ya hoy brillante presente.
Operaciones de rutina en el procesamiento de gas
Los clatratos de metano también son comúnmente formados durante las
operaciones de producción de gas natural, cuando el agua líquida se condensa en
presencia de metano a alta presión. Se sabe que las moléculas de hidrocarburo
más grandes, como etano y propano también pueden formar hidratos, aunque
moléculas más grandes no pueden encajar en la estructura de la jaula de agua y
tienden a desestabilizar la formación de hidratos.
Una vez formados, los hidratos pueden obstruir tuberías y equipos de
proceso. Esto es altamente indeseable, debido a que los cristales de clatrato
podrían aglomerarse y causar daño en las válvulas e instrumentación de la línea y
provocar la falta de aseguramiento de flujo. Los resultados pueden variar desde la
reducción del flujo de fluidos hasta daños en el equipo.
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Por lo general, son entonces removidos mediante la reducción de la
presión, calentamiento de los mismos, o disolución de los mismos por medios
químicos. Se debe tener cuidado para asegurar que la eliminación de los hidratos
se controla cuidadosamente, debido al potencial para el hidrato de someterse a
una transición de fase desde el hidrato sólido a la liberación de agua y metano
gaseoso a una velocidad alta cuando se reduce la presión. La rápida liberación de
gas metano en un sistema cerrado puede dar lugar a un rápido aumento de la
presión.
En general, es preferible evitar la formación de hidratos para que no se
produzca el bloqueo de equipos. Esto se logra comúnmente mediante la
eliminación de agua o por la adición de inhibidores. La alteración de la
composición del gas mediante la adición de productos químicos puede bajar la
temperatura de formación de hidratos y/o retrasar su formación. Dos opciones
generalmente existen:
Inhibidores termodinámicos
Inhibidores cinéticos/anti-aglomerantes
Los inhibidores termodinámicos más comunes son el metanol,
monoetilenglicol, dietilenglicol y el comúnmente conocido como glicol. Todos
pueden ser recuperados y recirculados, pero la economía de la recuperación del
metanol no es favorable en la mayoría de los casos.
El uso de inhibidores cinéticos y anti-aglomerantes en las operaciones
reales de campo es una tecnología nueva y en evolución. Se requiere de extensas
pruebas y la optimización del sistema real. Mientras que los inhibidores cinéticos
funcionan por ralentizar la cinética de la nucleación, los anti-aglomerantes no
detienen la nucleación, pero detienen la aglomeración de cristales de hidrato de
gas. Estos dos tipos de inhibidores también son conocidos como de baja
dosificación, debido a que requieren concentraciones mucho menores que los
inhibidores termodinámicos convencionales. Los inhibidores cinéticos, que no
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requieren agua y mezcla de hidrocarburos para ser eficaces, son por lo general
polímeros o copolímeros, mientras que los anti-aglomerantes son polímeros de ion
híbrido (por lo general de amonio y COOH) o tensioactivos, siendo atraídos por
tanto hidratos e hidrocarburos.
Efecto de la transición de fase de los hidratos durante la perforación en
aguas profundas
Al perforar en formaciones petroleras y gasíferas sumergidos en aguas
profundas, el depósito de gas puede fluir junto con los hidratos de gas bajo
condiciones de bajas temperaturas y altas presiones, encontradas durante la
perforación en estas profundidades. Los hidratos de gas pueden entonces fluir
hacia arriba con el lodo de perforación u otros fluidos extraídos. Cuando aumentan
los hidratos, la presión disminuye en el anillo de perforación y los hidratos se
disocian en gas y agua. La expansión rápida de gas expulsa fluido del pozo,
reduciendo la presión aún más, lo que conduce a la disociación de más hidratos y
más de eyección de fluido. La expulsión violenta resultante de fluido desde el
espacio anular es una causa o contribuye al fenómeno denominado "patada"
potencial.
Las medidas que reducen el riesgo de formación de hidratos incluyen:
Altas caudales, que limitan el tiempo de formación de hidratos en un
volumen de líquido, reduciendo así el potencial retroceso.
Medición cuidadosa del flujo de la línea para detectar incipientes
taponamientos por hidratos.
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Atención adicional en la medición cuando las tasas de producción de gas
son bajos, ya que la posibilidad de formación de hidratos es mayor que a
velocidades de flujo relativamente altas de gas.
Seguimiento del revestimiento del pozo después de que se "cerró la
puerta", ya que puede encontrarse formación de hidratos. Después de
"encerrado", la presión se eleva cuando se difunde a través del depósito de
gas a la perforación, y la tasa de aumento de presión presenta una tasa
reducida de crecimiento mientras los hidratos se forman.
Las adiciones de energía pueden aumentar la temperatura y convertir los
hidratos de gas, produciendo una "patada".
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Capítulo IV: Hipótesis del fusil
La hipótesis del fusil de clatratos es una teoría científica que sostiene que el
aumento de la temperatura del mar puede dar lugar a una liberación repentina de
metano desde los depósitos de clatrato de metano situados en los fondos
oceánicos. Esto provocaría una alteración del medio ambiente de los océanos y la
atmósfera de la Tierra, similar a la que pudo acontecer según la teoría de extinción
del Permiano-Triásico y en el Máximo térmico del Paleoceno-Eoceno.
La liberación repentina de grandes cantidades de gas natural desde estos
depósitos, en un hipotético efecto invernadero descontrolado, podría ser una
causa de los cambios climáticos pasados y futuros. La liberación de este metano
atrapado es una de las consecuencias potenciales del calentamiento global: se
investiga formulando la hipótesis que esto podría aumentar la temperatura global
unos 5° C adicionales ya que el metano, pese a que su vida en la atmósfera se
encuentra en alrededor de los 10 años, es cerca de 8 veces más fuerte como gas
invernadero que el dióxido de carbono, al tener un potencial de calentamiento
global (GWP) de 63 en un plazo de 20 años y de 23 en uno de 100 años. La teoría
también pronostica que esto afectaría en gran medida al contenido de oxígeno
disponible en la atmósfera terrestre.
Al liberarse el metano la temperatura aumenta de forma más rápida y
violenta, dando lugar a que más hielo se derrita, liberando aún más metano. De
aquí viene su nombre inglés (Clathrate Gun Hypothesis). Es mejor que el español,
pues describe perfectamente el caso: si se dispara, es como una ametralladora, ya
que no para hasta quedarse sin munición. Esto ya ha pasado, dos veces. La
última hace 55 millones de años, destrozando la vida sobre la tierra y cambiando
el clima durante 100.000 años.
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Divulgación de la teoría
En el año 2002, un documental de la BBC, The Day the Earth Nearly Died
("El día que la Tierra estuvo a punto de morir"), resumía algunos descubrimientos
recientes y especulaciones con respecto al acontecimiento de extinción Permiano-
Triásica. Paul Wignall examinó diversos estratos del Pérmico en Groenlandia,
donde las capas de roca desprovistas de vida marina tienen un grueso de decenas
de metros; con esta escala expandida pudo juzgar la cronología de la deposición
sedimentaria más detalladamente, constatando que la extinción entera duró unos
80.000 años y que mostraba tres fases distintivas en el contenido de fósiles de
plantas y animales.
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La extinción parecía haber aniquilado selectivamente la vida marina y
terrestre en tiempos diferentes. Dos periodos de extinciones de vida terrestre
estaban separados por una extinción breve, aguda y casi total de la vida marina.
Además el proceso parecía demasiado lento en su conjunto para poder ser
explicado por la teoría del impacto de un asteroide. La relación de isótopos de
carbono en la roca mostrando un aumento gradual de carbono-12 (C12) fue la
base para su investigación y formulación de sus conclusiones.
Basándose en ello, el geólogo Gerry Dickens y el profesor de la Universidad
de Santa Bárbara (Estados Unidos), James Kennet, quien dio nombre a la
hipótesis, han sugerido como base a pistas de trabajo e investigación que la causa
del aumento de C12 podría encontrarse en la sublimación del hidrato de metano
congelado del fondo marino, liberándose así metano rico en C12 rápidamente. Los
experimentos y estudios para evaluar qué subida de temperatura de las
profundidades marinas sería necesaria para producir este fenómeno han sugerido
que con una subida de 5° C sería suficiente.
Un grupo de científicos del Instituto Oceanográfico Scripps de La Jolla, en
California (EE.UU.), ha descubierto que la cantidad de metano procedente de los
fondos submarinos que alcanza la atmósfera puede llegar a ser hasta 1.000 veces
superior de lo que se creía hasta ahora.
El estudio, publicado en la revista Nature, revela que la mayoría de las
burbujas de este gas, originadas en el interior de la Tierra, llegan a la superficie
marina sin disolverse.
La investigación se ha llevado a cabo en el golfo de México, donde pueden
observarse burbujas de metano a simple vista en su ascensión hasta la superficie.
También se han estudiado las zonas más profundas empleando submarinos.
Los científicos opinan que este proceso también tiene lugar en el resto de
rifts oceánicos (aperturas de la corteza terrestre) como los del golfo Pérsico, el
mar Caspio o el talud del norte de Alaska. La tasa de emisiones de metano
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aumenta así, favoreciendo el calentamiento global, ya que este gas atrapa el calor
20 veces más que el CO2.
Emisiones de metano en el Ártico
En Septiembre de 2008 científicos que viajaban a bordo de un barco ruso
afirmaron tener pruebas de que millones de toneladas de metano están
escapando a la atmósfera desde los fondos marinos del Ártico, al descubrir
intensas concentraciones de metano en varias zonas que cubren miles de
kilómetros cuadrados de la plataforma continental siberiana. Esta sería la primera
vez que se observa un campo en el que la liberación de metano era tan intensa
que el gas no tiene tiempo de disolverse en el agua del mar, sino que sale a la
superficie en forma de burbujas.
Según Örjan Gustafsson, Jefe del equipo de científicos del barco 'Jacob
Smirnitskyi, “la liberación de metano en esas regiones inaccesibles, parece indicar
que la capa de permafrost está comenzando a perforarse, lo que permite escapar
al gas. Hemos encontrado niveles elevados de metano en la superficie del mar y
aún más a ciertas profundidades."
Durante una expedición de investigación llevada a cabo en otoño de 2008,
el equipo de investigación descubrió más de 250 columnas de gas metano que
ascendían a borbotones desde el fondo marino a menos de 400 metros de
profundidad cerca de la costa de la isla noruega de Spitsbergen en el Océano
Ártico. “Nuestro estudio fue diseñado para determinar cuánto metano podría
liberarse en el futuro como consecuencia del calentamiento del océano; no
esperábamos descubrir pruebas tan evidentes de que este proceso ya ha
comenzado”, comentó el profesor Tim Minshull del Centro Nacional de
Oceanografía de la Universidad de Southampton (Reino Unido).
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El metano es liberado a partir de los hidratos de metano alojados en los
sedimentos del fondo del mar. La comunidad científica predijo hace cierto tiempo
la liberación de metano procedente de la licuación de los hidratos de metano del
fondo marino situados cada vez a mayor profundidad conforme aumente la
temperatura de los océanos. Según los investigadores, hace 30 años el hidrato de
metano era sólido a 360 metros de profundidad. Hoy en día, sólo es sólido a 400
metros de profundidad.
A bordo del buque de investigación RRS James Clark Ross, el equipo usó
un sónar para detectar columnas de burbujas. A continuación, desplegó un
sistema mediante el cual tomó muestras de burbujas recogidas en botellas llenas
de agua a distintas profundidades. En total, descubrieron más de 250 columnas de
metano a menos de 400 metros de profundidad; incluso descubrieron algunas
columnas en aguas con una profundidad inferior a los a 200 metros. La fuerza de
las columnas variaba considerablemente; algunas de las columnas eran tan
potentes que ascendían a unos 50 metros de la superficie del agua antes de que
los gases se disolvieran en el agua. Los investigadores estiman que algunas
columnas pueden ser lo suficientemente fuertes como para liberar metano de
forma ocasional directamente a la atmósfera. Además de contribuir al cambio
climático, el metano disuelto aumenta la acidez de los océanos y reduce la
cantidad de oxígeno del agua, lo que supone una amenaza grave para la vida
marina.
Durante los últimos 30 años, la temperatura de la extensión de océano
cubierta por este estudio aumentó 1°C, lo que desplaza la profundidad a la cual los
hidratos siguen sólidos de 360 a 396 metros. “Si este proceso se generaliza junto
a los márgenes continentales del Ártico, podrían liberarse anualmente al océano
decenas de megatoneladas de metano, equivalentes al 5%-10% de la cantidad
total liberada a nivel mundial por fuentes naturales”, manifestó Graham Westbrook
de la Universidad de Birmingham (Reino Unido). Los investigadores están
profundizando en la investigación de las columnas recientemente descubiertas.
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“Es necesario estudiar los hidratos con más detenimiento y controlar la liberación
de metano para medir la magnitud de las emisiones que se puedan producir en el
futuro”, concluyen los científicos.
En 2008 el Departamento de Sistema de Laboratorio Nacional de Energía y
Cambio Climático del Servicio Geológico de los Estados Unidos identificaron a la
potencial desestabilización de clatratos en el Ártico como uno de los cuatro
escenarios más graves del cambio climático abrupto, que han sido elegidos para
una investigación prioritaria en este país. El USCCSP publicó un informe a finales
de diciembre 2008 con la estimación de la gravedad de este riesgo.
Según los datos publicados por la EPA, las concentraciones atmosféricas
de metano se han mantenido históricamente entre 400-800ppb y desde 1900 han
aumentado a niveles entre 1600-1800ppb.
Posibles resultados
Según Gregory Ryskin, una repentina liberación de metano de los océanos
puede provocar tanto el enfriamiento global como el calentamiento global. Las
explosiones y la quema del metano producen grandes cantidades de humo y
polvo, lo que llevaría a un enfriamiento global. El metano y el dióxido de carbono
crean el efecto invernadero, lo que puede llevar al calentamiento global. El
Profesor Ryskin escribe que es "difícil de predecir" si finalmente resultaría el
calentamiento o el enfriamiento global.
La evolución de polvo y humo, si causaran un enfriamiento global,
probablemente sólo duraría un breve periodo de tiempo, antes de que las
partículas fueran lavadas de la atmósfera. A continuación, los niveles elevados de
metano y el dióxido de carbono derivados se tomarían relevancia. El resultado
probable sería una serie alternada de años con temperaturas más calientes y frías
INTRODUCCION A LA PROBLEMÁTICA AMBIENTAL, SANEAMIENTO Y SEGURIDAD INDUSTRIAL Página 28Año 2013
que las normales, siendo posiblemente más devastador para la producción de
cultivos que una tendencia definida de la temperatura en una dirección o la otra.
Puede ser posible explicar las últimas extinciones marinas por el efecto de
lavado. Si un gas inerte se hace burbujear a través del agua, la superficie de cada
burbuja actúa como una membrana semipermeable. Los gases difunden a través
de esta membrana en función de su concentración dentro y fuera de la burbuja. El
resultado de burbujeo de metano a través del océano es agotar el oxígeno disuelto
en el agua, lo que lleva a la anoxia oceánica. Además del efecto de lavado, el
metano gaseoso va a reaccionar con el oxígeno disuelto generando dióxido de
carbono y deprimiendo aún más el contenido de oxígeno del agua. Este proceso
actúa como un amortiguador del metano submarino para llegar a la superficie,
pero hace aún más altas las emisiones de dióxido de carbono.
Las consecuencias de una erupción oceánica impulsada por el metano
pueden ser catastróficas para la vida marina y terrestre. Considerando que el
metano puro es más ligero que el aire, el metano cargado con gotitas de agua es
mucho más pesado, y por lo tanto se extiende sobre la tierra la mezcla con aire en
el proceso. La mezcla aire-metano es explosiva a concentraciones de metano
entre 5% y 15%, ya que tales mezclas se forman en diferentes lugares cerca del
suelo y pueden ser encendidas por relámpagos, explosiones y conflagraciones,
con la posible destrucción de la mayor parte de la vida terrestre, y también
produciendo grandes cantidades de humo y de dióxido de carbono. Las tormentas
pueden llevar el humo y el polvo en la atmósfera superior, donde pueden
permanecer por varios años, y la oscuridad y el resultante enfriamiento global
podría proporcionar un mecanismo perjudicial adicional. Por el contrario, el dióxido
de carbono y el metano restante crean el efecto invernadero, lo que puede llevar al
calentamiento global. El resultado de la competencia entre el enfriamiento y las
tendencias al calentamiento es difícil de predecir.
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Hipótesis del fusil en la ficción
La novela de ciencia ficción “Madre de las Tormentas” de John Barnes
ofrece un ejemplo ficticio de un cambio climático catastrófico causado por la
liberación de clatratos de metano.
La novela “La otra orilla del Tiempo” de Frederik Pohl cuenta con una raza
alienígena intentando destruir a la humanidad por los bombardeos de las
reservas de clatratos de metano, liberando así el gas a la atmósfera.
En la película “Ergo Proxy” animada, una cadena de explosiones en las
reservas de hidratos de metano arrasa con 85% de la vida humana en la
Tierra.
En “La Lotería de la Vida” por Irvine una actividad sísmica sin precedentes
provoca una liberación de hidrato de metano, y la inversión de enfriamiento
global.
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Capítulo V: Clatratos de hidrógeno
Los clatratos representan una opción simple de almacenamiento de
hidrógeno gaseoso, si bien hasta la fecha la presión externa requerida para
mantener la estabilidad de estos compuestos es muy elevada. Esta tecnología ha
dado un paso importante recientemente cuando se ha demostrado que
incorporando pequeñas cantidades de un disolvente común (tetrahidrofurano)
puede reducir sustancialmente esta presión lo que, a su vez, permite
almacenamiento de hidrógeno hasta 4% en peso.
Se ha demostrado hace algunos años que las moléculas de hidrógeno
pueden encapsularse en estructuras de clatrato a presiones del orden de 2.000
atmósferas, excesivamente elevadas para usarlos como almacén de hidrógeno.
Más recientemente se ha demostrado que esa presión puede rebajarse hasta 100
atmósferas co-ocluyendo en el propio clatrato moléculas de tetrahidrofurano
(THF), lo que permite almacenamiento de hidrógeno hasta 4% en peso. Por tanto,
estos clatratos de agua almacenan cantidades de hidrógeno comparables a otros
sistemas de almacenamiento, tales como los hidruros de metales ligeros y, por
supuesto, tienen una capacidad de almacenamiento superior a otros criosistemas
que utilizan adsorbentes con una elevada superficie específica.
Los clatratos formados son del tipo II, que son los hidratos de gases más
comunes, y en este caso contienen dos tipos de cajas: grandes con diámetro libre
de 0.67 nm, y pequeños con diámetro libre próximo a 0.5 nm. Para que los
clatratos sean estables se requiere que las cajas grandes estén llenas, mientras
que las pequeñas pueden permanecer llenas o incluso vacías. En los clatratos de
hidrógeno puro se acomodan cuatro moléculas de hidrógeno en las cajas grandes
y otras dos en las pequeñas, lo que proporciona una composición global:
(2H2)2 (4H2) 17 H2O, que corresponde a un contenido de hidrógeno de 5% en
peso.
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Se ha puesto de relieve que se puede conseguir un hidrato estable llenando
solamente una parte de las cavidades grandes con THF. La cantidad de THF
incorporado es un parámetro esencial. Por encima del umbral 2% molar, solo las
cavidades pequeñas acomodan las moléculas de hidrógeno, de tal forma que la
capacidad de almacenamiento se reduce a 2% en peso. Por debajo del 4% de
THF, el hidrógeno empieza a penetrar en las cavidades más grandes y la
capacidad de almacenamiento de H2 alcanza 4% en peso.
Es importante señalar que estos clatratos ofrecen ciertas ventajas que los
hacen atractivos para uso en almacenamiento. En particular, los materiales de
almacenamiento (agua y THF) son muy baratos comparados a los hidruros
metálicos u otras alternativas de almacenamiento químico. No obstante, presentan
una barrera importante y es que la velocidad de formación de estos hidratos es
generalmente baja, debido al transporte difusional del H2 que opera durante la
formación de la red cristalina del clatrato, y que transcurre a lo largo de días.
Recientemente se ha logrado acelerar el proceso de formación de estos
clatratos de H2 mediante la dispersión del hidrato sobre microesferas de sílice con
elevada superficie específica. Esta modificación tan simple reduce el proceso de
formación del hidrato a solamente unas horas.
No cabe duda que estos avances en almacenamiento de hidrógeno abren la
puerta a nuevos desarrollos que permitan almacenar H2 a presiones por debajo de
100 atmósferas, utilizando materiales de almacenamiento muy simples y en
concentraciones superiores a 5% en peso.
Tetrahidrofurano
El tetrahidrofurano es un compuesto orgánico heterocíclico. Es un líquido
transparente, de baja viscosidad y con un olor parecido al del dietil éter. Es uno de
los éteres más polares y se usa como solvente de polaridad intermedia
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en reacciones químicas. El THF es un solvente dipolar aprótico protofílico (capaz
de aceptar protones, dados los pares de electrones no compartidos
del átomo de oxígeno que le dan características de base de Lewis), con
una constante dieléctrica de 7,6 (a 25 °C).
El THF es el análogo completamente hidrogenado del
compuesto aromáticofurano. Se obtiene por hidrogenación del furano o
por deshidratación intramolecular del 1,4-butanodiol.
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3. CONCLUSIONES
El estudio y la investigación sobre este tema, los clatratos, debería ser
promovida por los gobiernos y las instituciones debido a la gran importancia que
pueden llegar a tener, tanto desde el punto de vista ambiental como desde el
punto de vista ingenieril o económico.
Por un lado, los clatratos de metano depositados en los fondos oceánicos y
en las rocas sedimentarias pueden llegar a causar grandes problemas
ambientales, de alcance mundial, si es que son descompuestos, con la
consecuente liberación de metano. Es necesario recordar que el metano tiene un
efecto de gas invernadero mucho mayor que el CO2, al cual se le atribuyen las
grandes consecuencias del calentamiento global.
Se debe tener en cuenta también que dicha liberación del metano se
produce debido al aumento de la temperatura de los océanos, que si sigue de esta
manera, producirá un efecto en cadena difícil de reparar en el futuro.
Por otra parte, desde el punto de vista industrial, se debe darle importancia
a los clatratos de metano ya que forman una reserva de gas mayor incluso a las
reservas de los pozos gasíferos que están siendo actualmente desarrollados,
aunque no se debe olvidar las complicaciones que hay que sobrepasar para poder
explotarlo comercialmente, sin ningún tipo de impacto ambiental sobre los mares.
También se deben desarrollar las investigaciones sobre las aplicaciones de
los clatratos en otros campos, como por ejemplo el almacenamiento de hidrógeno,
el cual se considera el combustible del futuro, utilizando una materia prima barata
como los es el agua.
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4. BIBLIOGRAFIA
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Metano-podria-Extinguir-al-hombre.html
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5. GLOSARIO
Arqueas: son un grupo de microorganismos unicelulares pertenecientes
al dominio Archaea. Las arqueas, como las bacterias, son procariotas que
carecen de núcleo celular o cualquier otro orgánulo dentro de las células.
Gigatoneladas: mil millones de toneladas (1x10^9).
Isótopos: se denomina isótopos a los átomos de un mismo elemento, cuyos
núcleos tienen una cantidad diferente de neutrones, y por lo tanto, difieren
en masa atómica.
Limolita: es una roca sedimentaria. que tiene un tamaño de grano en el rango
de limo más fino que la arenisca y más grueso que las arcillas.
Litosfera: es la capa sólida superficial de la Tierra, caracterizada por su
rigidez. Está formada por la corteza terrestre y por la corteza continental, la
más externa, del manto residual, y “flota” sobre la astenósfera, una capa
“blanda” que forma parte del manto superior. La litosfera suele tener un
espesor aproximado de 50 a 300 km, siendo su límite externo la superficie
terrestre.
Permafrost: es la capa de hielo permanente en los niveles superficiales
del suelo de las regiones muy frías o periglaciares. Puede encontrarse en
áreas circumpolares de Canadá, Alaska, Siberia, Tíbet, Noruega y en varias
islas del Océano Atlántico
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