células’inorgânicas’ (cont)’alcacer/tm_group/sessao_2.pdf · sessão_2.pptx author: prof....
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Células inorgânicas (cont)
Perdas: processos
Nature Materials 11, 174 (2012)
€
qVoc = Eg 1−TTsol
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ − kT ln
Ωemis
Ωsol
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ + ln
4n2
I⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ − ln(QE)
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
Perda de Carnot (máquina térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro)
Termos relacionados com entropia
Absorção de fotões e re-‐emissão em ângulos diferentes
Aprisionamento incompleto da luz incidente
Recombinação não radiaMva (QE: ef. de recombinação)
AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida:
Perdas: processos
PerspecMvas ?
GaAs (28.3%)
Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas
Eg
Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas
Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5)
Número de junções Eficiência (%) Hiato ideal (eV)
1 30 1,3
2 42 1,9 -‐ 1,0
3 49 2,3 -‐ 1,4 -‐ 0,8
4 53 2,6 -‐ 1,8 -‐ 1,2 -‐ 0.8
infinito 68
Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: ii) “Up-‐conversion”
Baluschev et al., PRL 97 (2006)
Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: iii) “Down-‐conversion”
Gestão dos fotões: iv) Concentração solar
Por concentração solar pode aumentar-‐se a eficiência
Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção
Reilly et al., APL 92 (2008)
UMlização de plasmões e de cristais fotónicos
Semicondutores orgânicos
Sistemas conjugados: – Polímeros conjugados
– Moléculas de baixa massa molecular
Polímeros conjugados PoliaceMleno
H
H
H
HTrans
Polímeros conjugados Trans-‐poliaceMleno
Unidade monomérica
Polímeros conjugados Cadeia infinita “regular”
Orbitais π deslocalizadas
Polímeros conjugados t-‐PA Real
A densidade electrónica π não é uniforme Alternância de comprimentos de ligação CC “Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls)
Aparecimento de um hiato na “banda π ”
Semicondutor! -‐ ÓpMca -‐ Electrónica -‐ Dopagem
Estado metálico (electrões deslocalizados)
Estado “isolador”
LUMO
HOMO
Polímeros conjugados Insolúveis
Polímeros conjugados Solúveis
Polímeros conjugados Propriedades eléctricas
LUMO
HOMO
No estado “puro” comporta-‐se como um “semicondutor intrínseco”
Polímeros conjugados ConduMvidade electrónica
A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem
Polímeros conjugados Circuitos electrónicos de “plásMco”
Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem
Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem
Diagrama de Perrin-Jablonski
Tempos característicos: Absorção 10-15 s (atosegundos) Relaxação vibracional 10-12 a 10-10 s (ps) Tempo de vida de S1 10-10 a 10-7 s (ns) ⇒ fluorescência Cruzamento inter-sistemas 10-10 a 10-8 s (ps-ns) Conversão interna 10-11 a 10-9 s (ps) Tempo de vida de T1 10-6 a 1 s ⇒fosforescência
Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz
A – estado S0 1A* -‐ estado S1
A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns
Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?
S0
S1
Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz
T1
S1
S0
€
kisc
€
krS
€
krT
€
kicS
€
knrT
€
veloc. = −d 1A*[ ]dt
= k 1A*[ ]
Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=?
Problema de cinéAca:
(admiMndo cinéMca de 1ª ordem)
Contribuições para a constante de velocidade k ?
Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz
T1
S1
S0
€
kisc
€
krS
€
krT
€
kicS
€
knrT
€
knrS = kic
S + kisc€
−d 1A*[ ]dt
= krS + knr
S( ) 1A*[ ]
€
1A*[ ] = 1A*[ ]0 e− t
τS⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
Tempo de vida do estado S1
€
τS =1
krS + knr
S€
ln1A*[ ]1A*[ ]0
= −(krS + knr
S )t
integrando
Fotoqsica Luminescência resolvida no tempo:
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+A
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A*
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+A
Transferência de energia em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+AD++A-‐
Transferência de energia em estado excitado
Transferência de carga em estado excitado
Heterojunções
Tipo I Tipo II Estado fundamental Após absorção de luz
D+. A-‐
D*+AD+A* D*+AD++A-‐
Transferência de energia em estado excitado
Transferência de carga em estado excitado
ΔE>0,3-‐0,5 eV
Heterojunções
HOMO
LUMO
Eg, monopart Eg, ópMco
Excitão par e-‐-‐h+ ligado
ΔE>Eb
Dissociação do excitão
Energia de ligação do excitão
Eg, ópMco
Excitão par e-‐-‐h+ ligado
Polarão posiMvo (h+)
Polarão negaMvo
(e-‐)
+ Eb +
Transferência electrónica foto-‐induzida
• Redução Oxidação
Transferência de energia • Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a
transferência de energia produz estados excitados neutros
• Mecanismos ?
1) Transferência de energia radiaAva (trivial) (não há interacção electrónica entre D* e A)
Requisitos: D com elevado rendimento de fluorescência [A] elevada A com elevado coeficiente de absorção (exMnção), εA , ao cdo de emissão de D (λem)
D* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐D + hν A + hν -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A*
Transferência de energia
2) Transferência de energia colisional (Dexter)
Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-‐e ”)
A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-‐10 Å
Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)
ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)
Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado)
A transferência de energia por Förster é eficaz até ≈100 Å
Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer)
ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)
Escalas de energia
Células solares orgânicas
Excitões
Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas: A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos.
Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações.
Forma mais eficaz-‐ heterojunção do Mpo II
• Polímeros conjugados
π
π*
Estado excitado (Excitão)
hν
Células solares orgânicas
Estado excitado (Excitão)
π
π*
+
-‐
• Polímeros conjugados
Células solares orgânicas
• Polímeros conjugados
Excitão (Eb≈0.5 eV)
π
π*
+
-‐
Processo ineficiente Recombinação dos excitões é mais rápida
Condições fotovoltaicas
Células solares orgânicas
Polímero conjugado Doador electrónico
π
π*
+
-‐
Aceitador electrónico
π
π*
Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado
Células solares orgânicas
Conjugated polymer Electron-‐donor
π
π*
+
-‐
Electron-‐acceptor
π
π* Diferença de LUMOs ≈0,3-‐0,5 eV
Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado
π
π*
+
π
π* -‐
DE
AE
Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado
Células solares orgânicas
-1.0 10-3
-5.0 10-4
0.0
5.0 10-4
1.0 10-3
-1 10-6
-5 10-7
0
5 10-7
1 10-6
-0.5 0 0.5 1 1.5 2
Cor
rent
e (A
)
Cor
rent
e (A
)
V
PCE(F8T2:PCBM)=3,16%
PCE(F8T2)=10-3%
Efeito da presença de aceitador electrónico
SS
n
Como escolher o par D/A ?
• O processo mais simples é determinar se a eficiência de fluorescência de um dos componentes é fortemente reduzida quando se junta o segundo material.
• Prova mais conclusiva obMda por estudos de absorção fotoinduzida (absorção dos estados excitados)
Combinar D&A
Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183
– Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta: •somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados
1. Dupla camada
Elevada área interfacial D/A, maior probabilidade de dissociação dos excitões
Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros)
Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789
Combinar D&A
2. Mistura (Bulk heterojuncMon BHJ)
CP+PCBM
Pin
-5.0
0.0
5.0
-0.5 0 0.5 1 1.5
Cur
rent
den
sity
(A/c
m2 )
Bias (V)
Parâmetros
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
-0.5 0 0.5 1 1.5
Cor
rent
e (A
)
V
Escuro
Exposição ao simulador solar
CP+PCBM
Pin
-5.0
0.0
5.0
-0.5 0 0.5 1 1.5
Cur
rent
den
sity
(A/c
m2 )
Bias (V)
Voc
Jsc
Parâmetros
CP+PCBM
Pin
-8.0 10-4
-6.0 10-4
-4.0 10-4
-2.0 10-4
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cor
rent
e (A
)
V
I(V)
(VxI)
(VxI)max
Parâmetros
CP+PCBM
Pin
€
FF =(J •V )maxJsc •Voc
€
PCE(%) =PoutPin
= FF Jsc •Voc
Pin“Fill Factor” ou factor de forma
-8.0 10-4
-6.0 10-4
-4.0 10-4
-2.0 10-4
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0C
orre
nte
(A)
V
I(V)
(VxI)
(VxI)max
Parâmetros
CP+PCBM
λ
Parâmetros
Resposta espectral (EQE) “nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”: eficiência de geração de carga
0
5
10
15
20
25
30
35
300 400 500 600 700 800
EQ
E(%
)
cdo (nm)
Como melhorar a eficiência ?
JSC a) Eficiência de absorção (absorvância dos materiais; espessura da camada acMva) b) Geração de carga (transferência electrónica entre D e A) c) Propriedades de transporte de carga (mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme)
Voc Níveis fronteira D & A
FF (mais diqcil!!) Contactos e morfologia (Reduzir a resistência em série)
€
PCE(%) = FF Jsc •Voc
Pin