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COMBUSTÃO
DEFINIÇÃO
COMBUSTÍVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA
ENTALPIA DE COMBUSTÃO
PODER CALORÍFICO (PCI e PCS)
O cálculo teórico do poder calorífico inferior de um combustível sólido ou líquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expressão que se segue,
baseada nas reações de combustão dos componentes puros (Quadro 1).
P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S – 615 W
O valor pelo qual se multiplica o teor de água corresponde à entalpia de aquecimento da água de 25ºC a 100ºC (±74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporização da água (541kcal/kg), à pressão de 101,3 kPa.
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Quadro 1 - Entalpia de combustão (∆H), a 25ºC, de algumas substâncias encontradas nos principais combustíveis utilizados.
Componente. g/mol kJ/mol kcal/mol
Carbono
C → CO 12,011 110,5 26,39
CO → CO228,010 283,0 67,59
C → CO212,011 393,5 93,98
Hidrogênio
H2 → H2O (l) 2,016 285,83 68,27
H2 → H2O (v) 2,016 241,82 57,76
Enxofre
S → SO232,066 277,2 66,33
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Quadro 2 – Poder calorífico inferior de alguns combustíveis utilizados.
Combustíveis Poder calorífico inferior
kJ/kg kcal/kg
Gás liquefeito de petróleo 49030 11730
Gasolina A 45978 11000
Gasolina com 20% de álcool 40546 9700
Óleo diesel 43888 10500
Álcool combustível 27169 6500
Óleo combustível 42635 10200
Carvão mineral 20899 – 33857 5000 - 8100
Carvão vegetal 33432 8000
Lenha 10450 – 14630 2500 - 3500
Bagaço de cana 9614 – 19165 2300 - 4585
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CONSUMO DE AR
Considerando a existência de 23,2%, em massa, de oxigênio no ar atmosférico, temos a seguinte relação: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
Temos, portanto, para o hidrogênio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.
De acordo com as respectivas reações de combustão e o raciocínio análogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustível para
o carbono e para o enxofre.
H2 + 1/2 O2 H2O
2,016 16 18,016
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Quadro 3 - Relação ar/combustível para alguns elementos encontrados nos principais combustíveis.
ESTIMATIVA DO CONSUMO DE ARkg de ar / kg de combustível = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O
Combustível Transformação Massa molar Kg de ar/kg
combust.
Hidrogênio (H2) H2O 2,016 34,21
Carbono CO2 12,011 11,48
Enxofre SO2 32,066 4,30
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Exemplos ilustrativos
A análise elementar de um combustível sólido apresentou a seguinte composição centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrogênio; 0,98% de nitrogênio; 16,02% de oxigênio; 4,03% de enxofre e 17,91% de cinzas. Baseado na composição centesimal faça uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando um excesso de 30% de ar e combustão completa.
a) Poder calorífico inferior (PCI)PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 – 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403
PCI = 4924,59 kcal/kg de combustível.
b) Consumo de ar atmosférico para a sua combustão completa.
Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403 –
4,30x0,1602)x1,30Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustível.
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2 – Fazer uma estimativa do poder calorífico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosférico, considerando 25% em excesso, para a combustão completa do álcool etílico. a) Composição centesimal do álcool etílico C2H5OHTeor de carbono = 24,022x100/46,07 C = 52,14%Teor de hidrogênio = 6,048x100/46,07 H = 13,13%Teor de oxigênio = 16x100/46,07 O = 34,73%. b) Poder calorífico inferior (PCI).PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 – 0,3473/8) x 28650.PCI = 6601,58 kcal/kg de álcool etílico. c) Consumo do ar atmosférico considerando 25% em excesso e combustão completa. Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 – 4,31 x 0,3473] 1,25 Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de álcool etílico.
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COMBUSTÍVEIS FÓSSEIS BIÓLITOS: DEPÓSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGÂNICA ACAUSTOBIÓLITOS (CALCÁRIO E DIATOMITOS) BIÓLITOS CAUSTOBIÓLITOS (HÚMICOS E SAPROPÉLICOS).
TURFA LINHITOHÚMICOS (CARVÃO) HULHA ANTRACITO
GÁSSAPROPÉLICOS LÍQUIDO (PETRÓLEO) SÓLIDO (ASFALTO)
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5% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS, MADEIRA) 1850 94% (MÚSCULOS) ENERGIACONSUMIDA 95% (CARVÃO, PETRÓLEO, GÁS,
MADEIRA) ATUALMENTE 4% (MÚSCULOS)
10% 1900 90%
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O CARVÃO MINERAL INTRODUÇÃO ORIGEMETAPA BIOQUÍMICA PERÍODO DINÂMICO-QUÍMICO
DURAÇÃO DO TEMPO DE ENTERRAMENTOAÇÃO DO CALORPRESSÃOPROFUNDIDADEADIÇÃO DE CAMADAS SEDIMENTARES.Quadro 1 - Tipos de carvão mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono
Madeira 40%
Turfa 60%
Linhito 70%
Hulha 80%
Antracito 90%
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ASPECTOS QUÍMICOSPERÍODO BIOQUÍMICO: Arranjo tridimensional de átomos formando espécies químicas
contendo anéis aromáticos, naftênico, pentagonais, etc.
P.M.=991 (C70H41O6N) C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%
Figura 1 - Exemplo de molécula encontrada no carvão e possível ruptura de ligações através
de pirólise.
O
O
O
N
OO
O
H
N
H
-O
C
O
N
HO
H
CH
O
N
H2O + CO +
N
H2 +
OH
CH3
CH2
CH2
O
+
OH
CH3
H2
CH3
CH
O
OH
+ CH4
CH4 + CO
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COMPONENTES MACROSCÓPICOS.Vitrênio, Durênio, Clarênio, Fusênio, Carvão detrítico,Pirita,Estéril
COMPONENTES MICROSCÓPICOS• FRAGMENTOS LENHOSOS.• ESPOROS• FOLHAS (CUTINA)• FRAGMENTOS DE CÉLULAS E GRÂNULOS AMORFOS.
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EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
EXTRAÇÃO
Figura 2 - Corte esquemático de poço e galeria de uma mina na qual a exploração
o carvão é realizada em profundidade.
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BENEFICIAMENTO DO CARVÃO MINERAL
TRITURAÇÃO DO CARVÃO
•Moínhos de cilindro. •Trituradores.
SEPARAÇÃO
•Separação de tipos de carvão pelo aspecto•Peneiramento ou classificação em diferentes tamanhos de carvões•Escolha manual
•Separação hidráulica
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Figura 3. Corte esquemático mostrando o funcionamento do Jig hidráulico utilizado para beneficiamento do carvão mineral.
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PROCESSOS DE CONVERSÃO DO CARVÃO PIROLISE OU CARBONIZAÇÃO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.Ligações com oxigênio (200ºC a 400ºC)Ligações carbono-carbono alifáticas. (acima de 500ºC)Ligações carbono-hidrogênio (600ºC)Ligações aromáticas (600ºC a 800ºC)
HIDROPIROLISE: O carvão é aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (frações BTX). GASEIFICAÇÃO: O carvão é aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presença de vapor de água produzindo CO + H2. COMBUSTÃO: Geração de calor. HIDROGASEIFICAÇÃO: Conversão do carvão utilizando atmosfera com H2 e vapor de água. Obtêm-se um gás rico em CH4 com alto poder calorífico.
CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ∆ H = -49,27kcal
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LIQUEFAÇÃO: Obtenção do CO + H2 a partir da reação do carvão com vapor de água. Reação do CO com H2 sob pressão e catalisador para obtenção de hidrocarbonetos. DESTILAÇÃO SECA DA HULHA
A destilação seca da hulha, feita na ausência de ar a aproximadamente 1100ºC. Fração gasosa Obtém-se o gás de rua ou de iluminação, contendo H2 (49%), CH4 (34%), CO (8%) e outros.
Fração líquida
Obtêm-se as águas amoniacais, contendo sais de amônio, hidróxido de amônio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatrão da hulha, que é a maior fonte de obtenção de compostos aromáticos, como o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
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Fração sólidaObtém-se o carvão coque, resíduo carbônico usado como
combustível ou na indústria siderúrgica, para obtenção do ferro gusa, que, posteriormente resulta, por redução do teor de carbono, em aço.
DESTILAÇÃO DO ALCATRÃO
O alcatrão do carvão é formado por uma mistura de compostos químicos, principalmente aromáticos, cuja composição varia enormemente.
Óleo leve Extraído a uma temperatura máxima da ordem de 200ºC. Fornecer benzeno, tolueno e homólogos e alguma piridina.
Óleo médio ou óleo de creosotoExtraído na faixa de 200 a 250ºC, contém naftaleno fenol cresóis
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Óleo pesado
Representa a fração de 250 a 300ºC. Sua composição pode ser semelhante à da fração anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina, metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.
Óleo de antraceno
Comumente, é a fração extraída a temperaturas superiores a 300ºC, podendo chegar a até 400ºC. Composta essencialmente de fenantreno e carbazol, separados por extração seletiva, e antraceno, que cristaliza. O resíduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos complexos, provavelmente polinucleares condensados.
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O PETRÓLEO O petróleo é um líquido natural e oleoso, que também pode ser encontrado no estado semi-sólido, de cor variável, podendo ser amarelada, âmbar, avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e massa específica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constituído principalmente de hidrocarbonetos. Também contém impurezas, principalmente água, matérias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.
HISTÓRIA O PETRÓLEO NO BRASIL TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRÓLEO
TEORIA CÓSMICA : SOKOLOV
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MINERAL
TEORIA TERRESTRE ANIMAL
ORGÂNICA
VEGETAL
TEORIA MINERAL.•BERTHELOT
•MENDELEIEV – Carbetos metálicos (Fe, Ca, Mg,etc.)
CO2 + H2 CnH2n+2 ∆t
∆P
CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2
C3Al4 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3
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TEORIA ORGÂNICA•ANIMAL (Engler-Hoffer)
•VEGETAL (Kramer)
GORDURA ANIMAL PETRÓLEODecomposição
HIDRÓLISE DE GLICERÍDEOS ÁCIDO ESTEÁRICO
ÁCIDO ESTEÁRICO C17H36 + CO2 Fermentação
CELULOSE PETRÓLEO Decomposição
Com NaCl
Sem NaCl
DecomposiçãoCELULOSE CARVÃO
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Condições necessárias para a formação de uma jazida econômica de petróleo1.Exista uma rocha mãe ou geradora (sapropel)2.Condições propícias para a formação de hidrocarbonetos (pressão, temperaturas brandas e prolongadas e ação química).3.Migração da rocha mãe para a rocha reservadora através de compactação.4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com 12 a 25% de porosidade).
FIGURA 4 - Rocha reservatório em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petróleo.
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CONSTITUINTES DO PETRÓLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFÁTICOS
Série das parafinas normais, CnH2n+2.
Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo apresentar até 33 átomos de carbono na cadeia, porém apresentando baixo índice de octanagem.
Série das isoparafinas, CnH2n+2.
Compostos com cadeia ramificada, que são muito desejáveis e freqüentemente produzidos pela reforma catalítica, pela alquilação e por isomerização, apresentado alto índice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..
heptano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
pentano
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH3
2-metilpentano
CH3 CH CH2 CH2 CH3
CH3
3-metilpentano
CH3 CH CH CH2 CH3
CH3 CH3
2,3-dimetilpentano
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Série olefínica, CnH2n.
Os hidrocarbonetos desta série não são estáveis, por apresentarem ligações duplas entre átomos de carbono. Esta série ou está ausente do óleo bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas têm propriedades inferiores às das ramificadas e às dos aromáticos. Apresentam grande atividade química, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se formando gomas.
Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o 2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, também, desativadores de íons de metais (Fe+
+, Fe+++ e Cu++), reduzindo o efeito catalítico dessas espécies químicas que promovem a oxidação.
CH2 CH CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH
CH3
CH3
1-hexeno 6-metil-2-hepteno
OH
C
CH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH3
CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol
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COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA
Série naftênica, CnH2n.
Esta série, cuja fórmula geral coincide com a das olefinas, tem seus membros completamente saturados. É a segunda série mais abundante, na maior parte dos crus. O petróleo do tipo naftênico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais: gasolina com alto índice de octanagem, óleos lubrificantes de baixo resíduo de carbono e resíduo asfáltico na refinação.
CH3
CH3
metilciclopentano ciclohexano metilciclohexano
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Série aromática ou benzênica. CnH2n-6.
Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso, mais estável. Este tipo de petróleo é raro, produzindo solventes de excelente qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da série são, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.
CH3 CH2CH3 CH3
CH3
benzeno tolueno etilbenzeno ortoxileno
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PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRÓLEO
Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 átomos de carbono, com pontos de ebulição entre 35ºC e 220ºC, própria para utilização em motores de combustão interna com ignição por centelha.
Mercaptanas, compostos de fórmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro desagradável à gasolina quando a molécula apresenta de 1 a 7 átomos de carbono.
À gasolina, também é adicionado um corante, com o objetivo de chamar a atenção do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou mesmo para facilitar a expedição.
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O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e seus isômeros em uma gasolina automotiva.
Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade de componentes químicos presentes.
Figura 6 - Ciclo de motor à quatro tempos, mostrando as fases de admissão(I), compressão (II), combustão (III) e escapamento (IV).
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Índice de isoctano da gasolina
Índice zero, que é o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de índice 100, o “isoctano “ ou 2,2,4 trimetil pentano
2,2,4 - trimetil pentano
Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e dispersantes.
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
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Óleo diesel
É uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos e aromáticos, constituída por componentes destilados do petróleo, cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 30ºC e 450ºC. Os hidrocarbonetos desta mistura são formados por moléculas constituídas por 9 a 40 átomos de carbono.
O combustível com número de cetanos baixo causa, em geral, atraso na ignição do motor, causando dificuldades na partida e deficiências no desempenho do combustível, com perda de potência e, algumas vezes, avarias no motor.
CH3
C16H34
α − metil naftaleno Cetano
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DESTILAÇÃO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as características de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulterações fraudulentas e desempenho do combustível.
NORMAS
O regulamento técnico ANP estabelece as temperaturas máximas admissíveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o ponto final de ebulição e o resíduo.
NORMA REGULAMENTO TÉCNICO ANP
Ensaio Gasolina A(0% de álcool)
Gasolina C (25% de álcool)
Método de ensaio
Destilação
NBR9619
ASTM D 86
10% evaporados 65 (máx.) 65 (máx.)
50% evaporados 120 (máx.) 80 (máx.)
90% evaporados 190 (máx.)* 190 (máx.)*
Ponto final de ebulição 220 (máx.) 220 (máx.)
Resíduo (% em volume) 2 (máx.) 2 (máx.)
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Curva de destilação da gasolina: a linha azul corresponde a uma “gasolina” contendo 25% de álcool, 37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrás.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de álcool. A linha preta representa uma gasolina contendo 25% de álcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.
Curva de Destilaçao
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Volume em mL
Tem
per
atu
ra e
m º
C
Sem gasolina
Gasolina C
Gasolina com 30% de solvente
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Gasolina contendo 25% de álcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
Tem
pera
tura
em
°C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
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Gasolina contendo 25% de álcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina11-12-2003 (2 turma)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
Tem
pera
tura
em
°C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
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Gasolina contendo 25% de álcool, 25% de aguarrás e 50% de gasolina A.
Curva de destilação da gasolina15-12-2003 (3ª turma)
0
25
50
75
100
125
150
175
200
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume em mL
Tem
pera
tura
em
°C
adulterada
Gasolina A
Gasolina com álcool
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Solvente de borracha
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Gasolina sem álcool
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Gasolina C - com 25% de álcool
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Gasolina adulterada
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Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)
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Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de borracha (Vermelho)
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Comparação Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)
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Comparação Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)
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Comparação Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)
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Classificação de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do programa STATISTICA.
Gráf ico de Treinamento
ErroT.1S.1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Épocas de Treinamento
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
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A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurônios e 250 épocas de treinamento. Dentre os dados que possuímos, era necessário a rede classificar como gasolina adulterada os números 496, (T final 229,3), os números 497 a 500, devido a porcentagem de álcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T 10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede classificou certo da 496 à 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.
O treinamento foi realizado com, em média, 75% das amostras de gasolina comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do trabalho é tentar fazer com que a rede neural faça a classificação das gasolinas em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqüência classificar quando os parâmetros não fossem condizentes.
O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora da classificação correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de amostras que nós temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro gerado é muito grande, que foi o que aconteceu. Para padrões estatísticos, um erro aceitável é aquele menor do que 5%.
Apesar da gasolina de número 505 não poder ser considerada adulterada, uma vez que está dentro dos parâmetros legais, a rede deveria, pelo menos, desconfiar, e classificá-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada, 163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que ficam em torno de 208.
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Durante um teste, a rede de características: Taxa de aprendizagem =0,01, Neurônios = 6 e épocas = 250, classificou uma gasolina comum como adulterada, a gasolina de número 301, possivelmente devido a T10 apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das outras gasolinas pela rede.
Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000
Saida Gasolina C
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A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as entradas de maior peso, com coloração vermelha, os neurônios mais ativos, são aqueles que estão vermelhos, e os menos ativos, de coloração verde e vermelho claro, e a saída escolhida quando a resposta é o tipo de gasolina C.
Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina Suspeita de Adulteração
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Rede: Multilay er PerceptronTrein Perf . = 0,979540 , Seleção Perf . = 1,000000 Saída: Gasolina A
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Superfície de Resposta
Suspeita de Adulteração
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2
Superfície de Resposta
Gasolina C
0,9 0,8 0,7 0,6
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DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO
Petróleo
Torre de destilação
atmosférica
Nafta leve
Óleo combustível.
Aquecedor
GLP
Dessalgadora
Querosene
Óleo diesel
Resíduo
Condensador
Nafta pesada.
Resíduo
Torre de destilação a
vácuo
Gasóleo
Resíduo asfáltico + propano
Torre extratora
Recuperador de solvente
Propano
Recuperador de solvente
Resíduo asfáltico
Propano
Resíduo de vácuo
Óleo desasfaltado
Óleo desasfaltado + propano
Figura 12. Esquema do processo de destilação do petróleo, mostrando alguns derivados obtidos.
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PROCESSOS DE CONVERSÃO
Craqueamento
O craqueamento, além do calor (540ºC) e pressão (10 a 25 atm), utiliza um catalisador (zeólito) que contém 12,5% de alumina e 87,5% de sílica. A gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.
C29H60 C7H16 + H12C6 CH2 + H28C14 CH2
gasóleo gasolina gasolina óleo de reciclo antidetonante
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Dimerização
O processo é de dimerização, que corresponde à ligação de pequenas moléculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem outras maiores, conforme a reação apresentada:
CH3 C CH2
CH3
++
H2SO4 CH3 C
CH3
CH3 + HSO4-
CH3 C CH2
CH3
CH3 C
CH3
CH3+
+ CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH2CH3 C
CH3
CH3
CH C CH3
CH3+CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
+ HSO4-
+
82%18%
+ H2SO4
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As diferentes proporções dos produtos obtidos se devem à estabilidade relativa de cada um deles.
Alquilação
Na alquilação, são empregados produtos gasosos provenientes do craqueamento do petróleo, e podem ser combinadas moléculas diferentes entre si.
82%18%
C CCH3
CH3H
C
CH3
CH3
CH3
C CH
HCH2
CH3
CCH3
CH3 CH3
compressão entre osvolumosos grupos t-butile metil
menor compressão
isobuteno
cadeia ramificada saturadainsaturado + isosaturado
CH2 C CH3
CH3
2,2,4-trimetil pentanoisobutano
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3+ CH3 CH
CH3
CH3
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O mecanismo da reação para a formação do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano) é dado a seguir:
Isomerização
O objetivo desta reação é aumentar a octanagem da gasolina, a partir de alcanos lineares, de 5 a 6 átomos de carbono, provenientes da reforma ou destilação, que possuem baixo índice de octanagem, e transformá-los em isoparafinas com elevado índice de octanagem.
+ HSO4-
CH3 C CH3
CH3
++ H2SO4CH3 C CH2
CH3
+CH3 C CH2
CH3
+ CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
+CH3 C CH3
CH3
H C
CH3
CH3
CH3
+CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3
+CH3 C CH3
CH3
+CH3 C
CH3
CH2 C CH3
CH3H
CH3
+
calorcatalisador CH3CH2CH
CH3
CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3
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Hidrocraqueamento
Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de hidrocraqueamento.
Reator Torre de fracionamento
Propano
Gasolina
Óleo combustível
Carga Reciclo
H2
Purificador de hidrogênio
Separador de
hidrogênio
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PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS
Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre são divididos em dois grupos: adoçamento e dessulfurização.
ADOÇAMENTO
Tratamento Doctor
A gasolina é tratada com solução de plumbito de sódio (“doctor solution”), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas ou tioálcoois, que são transformados em mercaptídios de chumbo insolúveis.
Os mercaptídios de alta massa molecular são solúveis, porém, com enxofre, dá-se a seguinte reação:
2 RSH + Na2PbO2 (RS)2Pb + 2NaOH
Mercaptana Plumbito de sódio Mercaptídio Hidróxido de sódio (ppt.)
(ppt.)
(RS)2Pb + S PbS + R2S2
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O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos de enxofre presentes no combustível, porém transforma as mercaptanas em dissulfetos, que são compostos mais inofensivos.
Tratamento Bender
Consiste na oxidação catalítica, em leito fixo, das mercaptanas a dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxigênio do ar e o enxofre elementar.
O catalisador utilizado é à base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade a sulfeto de chumbo, através de tratamento com uma solução aquosa de sulfeto de sódio. As reações que se passam na superfície do catalisador são as seguintes:
2 RSH + 1/2 O2 PbS
RSSR + H2O
2 RSH + S + NaOH PbSRSSR + Na2S + H2O
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DESSULFURIZAÇÃO
As reações que se passam no processo são as seguintes:
Os sais formados são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.
Tratamento Merox
Durante este contato entre as fases, as mercaptanas são eliminadas segundo a reação:
2 NaOH + H2S Na2S + 2H2O
NaOH + RSH NaSR + H2O
NaOH + R-COOH R-COONa + H2O
RSH + NaOH RSNa + H2O
4NaSR + 2H2O + O2 4NaOH + 2RSSR catalisador
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Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extração de dissulfetos de derivados de petróleo.
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Tratamento com dietanolamina (DEA)
Figura 16 - Esquema do processo de extração de H2S e CO2 (gases ácidos) do gás liquefeito do petróleo (GLP).
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Regeneração da dietanolamina:
Obtenção do enxofre
BIODESSULFURIZAÇÃO
dietanolamina
HO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH + H2S
HO CH2CH2
35oC S
H
H
N
HHO CH2CH2 CH2CH2 OH
CH2CH2 OHN
H
2
. H2SHO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH 125oC + H2S HO CH2CH2 N CH2CH2
H
OH
2
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O
2 H2S + SO2 3S + 2 H2O
3 H2S + 3/2 O2 3 S + 3 H2O
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SEPARAÇÃO DO BENZENO
Figura 17 - Esquema do processo de separação do benzeno de derivados de petróleo, utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.
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Óleo Diesel 1:100
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B2 1:100
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Biodiesel de soja 1:100
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INVERSÃO TÉRMICA.
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CETESB
São Paulo – vista do topo do Pico do Jaraguá”.
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Cidade de São Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)
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São Paulo
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Smog fotoquímico em São Paulo (~1990).
O gás de cor castanha, NO2, é formado quando o NO,
que é um gás incolor, reage com o oxigênio do ar.(P.W. Atkins, “Atoms, Electrons, and Change”, pg. 135, 1991)
Smog fotoquímico
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Processos e reações em atmosfera urbana poluída.
HO. Radical hidroxila
SO2
HNO3
H2SO4H2O
NO2
H2SO4
Poluentes primáriosNO NO2 SO2 COVs Partículas
SMOG FOTOQUÍMICOO3 ozônio
O oxigênio atômico
CO2NO
HO2.
CO, O2
hν
HO2.
H2O2 peróxido de hidrogênio
SO3
H2O
SO2, O2
hν
NO2
O2
Poluentes secundários O3, H2O2
HNO3H2O2
Ácidos carboxílicosÍons solúveis
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VOC hνOH
RO2 RO
NONO2
O3
Reações entre compostos
orgânicos voláteis (COVs) e NOx
na presença de radiação solar,
produzindo ozônio.
Número mensal de ultrapassagens do padrão
de qualidade do ar de ozônio (160 µg m-3) na
RMSP, considerando todas as estações de
monitoramento, no período entre 1997 e 2004
(CETESB, 2005).
primavera
Num
ber
of O
3 u
ltra
-pas
sage
Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec0
50
100
150
200
250
300
350
400
Ozônio Troposférico em São Paulo
Núm
ero
de u
ltrap
assa
gens
de
O3
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Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10001 3 5 7 9
11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47
Hora Local
Co
nce
ntr
açã
o e
m u
g/m
3
NO
NO2O3
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O episódio de poluição atmosférica em Londres, 1952: relação entre concentração de fumaça e
óbitos
Smog sulfuroso
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Episódio de poluição atmosférica em Londres, 1962: confirmado a presença de aerossóis contendo sais de
sulfato e ácido sulfúrico
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Smog na Cidade do México, devido localização geográfica e
tráfego veicular.
Donora, Pensilvânia - em outubro de 1944 foi cenário de um grande
desastre de poluição de ar.
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São PauloCidade Universitária
Perda de visibilidade
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Região central da cidade de São Paulo24 de junho de 2005
http://www.uol.com.br
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Paris
Curitiba