comparacion entre procesos batch y semi-batch en la
TRANSCRIPT
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
COMPARACION ENTRE PROCESOS BATCH Y SEMI-BATCH EN LA
PRODUCCION DE UNA EMULSION CONCENTRADA AGUA EN ACEITE
ADRIANA PAOLA NOPE
ADRIANA PATRICIA ORDOÑEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
ÁREA DE REOLOGÍA
BOGOTÁ D.C.2007
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
COMPARACION ENTRE PROCESOS BATCH Y SEMI-BATCH EN LA
PRODUCCION DE UNA EMULSION MUY CONCENTRADA AGUA EN ACEITE
ADRIANA PAOLA NOPE
ADRIANA PATRICIA ORDOÑEZ
Proyecto de grado pata optar por el titulo de ingenieras químicas
Asesor
Dr. OSCAR ÁLVAREZ
Jurado
M .Sc JOAQUIN TIRANO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
ÁREA DE REOLOGÍA
BOGOTÁ D.C.
2007
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
INDICE INTRODUCCIÓN..........................................................................................................8
1. OBJETIVOS ........................................................................................................10
2. ESTADO DEL ARTE .........................................................................................11
2.1 Generalidades ......................................................................................................11
2.2 Propiedades físicas de las emulsiones [9] [16] [8] [13] ...................................12
2.3.1 Técnica de emulsificación [8] [6] [15] ...............................................................15
2.3.2 Mecanismos de inestabilidad [1] [3] [7] ............................................................18
2.3.3 Factores que influencian la ruptura de emulsiones. [3] [10] ..............................23
2.3.4 Selección de tensoactivo.....................................................................................23
2.4 Teoría DLVO [1] ...................................................................................................27
2.5 EMULSIONES MUY CONCENTRADAS ..........................................................28
2.5.1 Dispersión de gotas. ............................................................................................29
2.5.2 Aspectos reológicos [17] [18] ............................................................................30
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL..................................................................32
3.1 Materiales ...............................................................................................................32
Fase oleosa: ..................................................................................................................32
Tensoactivo: .................................................................................................................33
3.2 Pre-experimentación...............................................................................................34
Emulsificación ..............................................................................................................35
Emulsificación semi-batch: ..........................................................................................36
Emulsificación Batch: ..................................................................................................36
Caracterización Viscosidad ..........................................................................................36
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
4. ANALISIS DE RESULTADOS............................................................................37
4 CONCLUSIONES.................................................................................................48
5 BIBLIOGRAFIA...................................................................................................49
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Adición fase oleosa método Semi-Batch..…………………………………...…..16
Figura 2. Adición fase acuosa método Semi-Batch…………………….………….…..…...16
Figura 3. Método Batch.………………………………………………..………………......17
Figura 4. Sedimentación y creaming…………………………………….………………....19
Figura 5. Floculación……………………………………………………..………………...20
Figura 6. Coalescencia…………………………………………………….………….…....21
Figura 7. Proceso de coalescencia…………………………………………………………22
Figura 8. Engrosamiento de gotas…………………………………………………………24
Figura 9. Estructura de un tensoactivo………………………………………..……….......26
Figura 10. Miscela………………………………………………………………………....28
Figura 11. Escala HLB…………………………………………………………………….28
Figura 12. Efectos de las fuerzas…………………………………………………………..30
Figura 13. Posición de gota según régimen………………………………………………..32
Figura 14. Agitador………………………………………………………………………..39
Figura 15. Viscosímetro…………………………………………………………………...41
Figura 16. Grafica de viscosidad vs velocidad de cizalla………………………………....42
Figura 17. Grafica potencia vs tiempo………………………………………………….....42
Figura 18. Potencia vs Tempo Semi-Batch 1400 rpm……………………………….........43
Figura 19. Viscosidad Semi-Batch 1400 rpm………………………………………..........43
Figura 20. Potencia vs Tiempo Semi-Batch 1500 rpm………………………………........44
Figura 21. Viscosidad Semi-Batch 1500 rpm……………………………………………..44
Figura 22. Potencia vs Tiempo Semi-Batch 1600 rpm…………………………………....45
Figura 23. Viscosidad Semi-Batch 1600 rpm……………………………………….…….45
Figura 24. Viscosidad vs Consumo de Energía Semi-Batch………………………………48
Figura 25. Potencia vs Tiempo Batch 1400 rpm……………………………………...…...49
Figura 26. Viscosidad Batch 1400 rpm……………………………………………….…...49
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura 27. Potencia vs Tiempo Batch 1500 rpm……………………………………….....50
Figura 28. Viscosidad Batch 1500 rpm…………………………………………….…..….50
Figura 29. Potencia vs Tiempo Batch 1600 rpm………………………………………..…51
Figura 30. Viscosidad Batch 1600 rpm………………………………………………....…51
Figura 31. Viscosidad vs Consumo de Energía Batch……………………………….……53
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
INDICE DE TABLAS
Tabla1. Clasificación de tamaño de gota………………………………………..……………...7
Tabla 2. Propiedades Físico-Químicas del aceite mineral USP……………………………….36
Tabla 3. Propiedades Físico-Químicas del SPAM 80…………………………………………37
Tabla 4. Variables de proceso…………………………………………………………………38
Tabla 5. Características del agitador……………………………………...…………….……..39
Tabla 6. Características del viscosímetro……………………………………………………...41
Tabla 7. Valores m Semi-Batch………………………………………………………………46
Tabla 8. Consumo energético Semi-Batch…………………………………………………….47
Tabla 9. Valores m Batch……………………………………………..………………………52
Tabla 10. Valores energía Batch………………………………………………………………52
Tabla11. Energía consumida m similar………………………………………………………..53
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
INTRODUCCIÓN
Las emulsiones son de mucha importancia y un gran objeto de estudio en la actualidad [1],
debido a que tiene diversos usos en diferentes sectores [2] como en la industria farmacéutica
[3] [4], en la agricultura [4], en la industria de alimentos [3] [4] y el sector de los cosméticos
[3] [4] .Un tipo de emulsiones muy importantes son las emulsiones muy concentradas las
cuales se caracterizan por tener una fracción en volumen (φ V) mayor a 0,88 [5]. Estas
emulsiones son muy usadas en industrias [4], como en industria de alimentos [6] en donde se
trabaja con frecuencia la producción de margarinas [7], mayonesa [8] y salsas [6] y en
industria agrícola en donde se han desarrollado diferentes fertilizantes [9].
Debido a la alta fracción en volumen, estas emulsiones tienen una estructura parecida a la de
las espumas, formada por gotas poliédricas separadas entre si por una película fina de fase
continua [10]. Esta estructura conlleva a que estas emulsiones tengan un comportamiento
reológico similar al de un gel, razón por la cual son conocidas como emulsiones geles [11].
Diferentes autores han mostrado que estos sistemas pueden comportarse como fluido
pseudoplástico y que se ajusta a un comportamiento de ley de potencia, en la zona donde la
viscosidad disminuye con la velocidad de cizallamiento [10] [5].
Uno de los principales factores que afectan las propiedades de estos materiales, son las
condiciones de emulsificación, en especial el tipo de proceso utilizado. Algunos autores han
mostrado que dependiendo del tipo de proceso utilizado, una emulsión preparada con la misma
formulación puede tener propiedades reológicas diferentes [11].
Los métodos de emulsificación utilizados pueden clasificarse esencialmente en dos grandes
categorías: Batch o Semi-Batch. [8]. Según el tipo de proceso de emulsificación utilizado
(Batch o Semi-Batch), se requerirá una cantidad de energía diferente para obtener una
emulsión con las mismas propiedades reológicas (viscosidad).
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Los puntos clave en la preparación de las emulsiones concentradas son: los procesos de
emulsificación (Condiciones de mezclado) y la formulación del sistema asociado. Debido a
que estas variables de proceso tienen un gran efecto sobre las características finales del
producto resulta de gran importancia evaluarlas. A diferencia del efecto de la formulación
sobre las propiedades reológicas finales de la emulsión, existen pocos estudios que permitan
evaluar el efecto que cada tipo de proceso tiene sobre la viscosidad.
En este trabajo se busca realizar un estudio que permita evaluar de forma comparativa la
influencia del proceso de emulsificación en las propiedades reológicas de una emulsión muy
concentrada de tipo agua en aceite.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
1. OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL.
Estudiar la influencia del proceso de emulsificación (Batch y/o semi-batch) sobre las
propiedades reológicas de emulsiones muy concentradas del tipo agua en aceite.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Evaluar el efecto sobre la viscosidad de una emulsión concentrada con una
formulación establecida para un proceso semi-batch.
• Evaluar el efecto sobre la viscosidad de una emulsión concentrada con una
formulación establecida para un proceso Batch.
• Comparar desde el punto de vista de consumo de energético un proceso Batch y un
proceso semi-batch para una emulsión con el mismo comportamiento reológico (
viscosidad en función de velocidad de cizallamiento)
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
2. ESTADO DEL ARTE
2.1 Generalidades
Se han encontrado varias definiciones acerca de lo que es una emulsión. Algunas de
estas son:
- Una emulsión consiste en una dispersión estable de un líquido en otro líquido.
[12]
- Una emulsión es un sistema heterogéneo, que está formado por lo menos de un
líquido inmiscible íntimamente disperso en otro en forma de gotitas. Tal sistema
posee una estabilidad mínima que puede ser acentuada por aditivos tales como
productos tensoactivos sólidos finamente divididos, etc. [13]
- Una emulsión es una dispersión muy fina de un líquido en otro con el que es
inmiscible. [14]
- Una emulsión es un sistema que contiene dos fases liquidas, una de las cuales se
dispersa en forma de glóbulos en la otra. [15]
- Las emulsiones son mezclas de líquidos que son inmiscibles en condiciones
ordinarias, las cuales pueden ser separadas en capas mediante reposo,
calentamiento, enfriamiento, por agitación o por adición de otros productos
químicos. [16]
- Una emulsión es un sistema líquido de dos fases que consiste en dispersiones de
un líquido en otro con el que no es miscible. [17]
- Las emulsiones son mezclas íntimas de dos líquidos inmiscibles, uno de ellos se
dispersa en el otro en forma de finas gotitas. [18]
- Las emulsiones son líquidos finamente divididos en sustancias semi-sólidas.
[19]
- Las emulsiones son gotas visibles al microscopio de un líquido suspendido en
otro. [16]
- Las emulsiones son mezclas estables e intimas de aceite o material oleoso con
agua. [14]
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
- Cuando se observa una emulsión en el microscopio se puede ver como esta
cosiste en un líquido en el que se encuentran gotas suspendidas de un segundo
líquido. Se hace necesario distinguir cada una de las dos fases presentes. La fase
que esta presente en forma de gotas finamente divididas se llama fase dispersa o
interna, la fase que forma la matriz en que se suspenden estas gotas se llama fase
continua o externa. Si la fase continua es agua y la fase dispersa es aceite la
emulsión es de tipo aceite en agua. Si sucede lo contrario, es decir, la fase
continua es aceite y la fase dispersa es agua, la emulsión es de tipo agua en
aceite. [15]
2.2 Propiedades físicas de las emulsiones [9] [16] [8] [13]
Las propiedades físicas de una emulsión rigen la estabilidad del sistema y habitualmente
dependen de su composición y de su modo de preparación. A continuación se presentan
y explican algunas de las propiedades físicas de las emulsiones.
• Tamaño de gotas y distribución de tamaño de gotas
Para un sistema dado el tamaño de gotas no es uniforme pero existe un espectro de
tamaño continuo, en gran parte el espectro de gota es controlado por la intensidad de
agitación y en una menor parte por eventos de ruptura de la gota[7].
Las emulsiones formadas por procesos Batch presentan un comportamiento transiente,
inicialmente la distribución es amplia debido a una dispersión incompleta, con agitación
continua la distribución se vuelve más estrecha y las gotas mas grandes tienden a
dispersarse [7].
En procesos químicos el tamaño de dispersión de gota típico varia entre un rango de
1000 µ m md µ5032 ≥≥ , ciertos productos como pintura, cuidado personal y productos
farmacéuticos requieren tamaños de sub-micras debido a la necesidad de estabilidad de
la celda, las micro-emulsiones varían entre 0.5 y 50 µ m [7].
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Tabla 1. Clasificación de tamaño de gota.
Tamaño gota Comentario Equipo/ agente
<0.5µm
Estabilizadas por
movimiento
Emulsificantes, elementos
ultrasónicos,
Browniano
mezcladores de rotor,
homogenizadores de alta presión,
agentes surfactantes requeridos
0.5-3 µm
Marginalmente estables,
puede formar crema y
separase
Mezcladores de rotor, mezcladores
de choque.
> 3 µm
Usualmente inestable,
coalescencia y separación de
Mezcladores estáticos,
mezcladores en
de fase común cuando la
agita- línea
ción cesa.
Ambos, tamaño de gotas y distribución de tamaño de gotas tienen una influencia sobre
la viscosidad de las emulsiones. Entre menor es el tamaño de gota, mayor es la
viscosidad y entre mas amplia es la distribución de tamaño de gota, menor la
viscosidad. [16]
Se ha encontrado que las emulsiones son materiales viscoelásticos, a amplitudes
grandes de esfuerzos no menores a 100 Pa y la dependencia del esfuerzo con el modulo
elástico, no es fuerte incluso para mayores valores de esfuerzo aunque la no-linealidad
se incrementa al aumentar el tamaño de gota [17]
• Concentración [8]
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
La cantidad total de fase dispersa presente ha de tener algunos efectos en los diferentes
aspectos físicos, como podría ser la concentración del estabilizante.
Es importante considerar dos términos de concentración. El primero de éstos se refiere a
las cantidades relativas de las dos fases que forman la emulsión. Mientras que se puede
emplear cualquier sistema de concentración, por ejemplo, peso porcentual, molaridad
(para sustancias puras), etc., para el caso teórico una medida adecuada de la
concentración es el volumen por ciento o fracción de volumen de la fase dispersa o
interna y el segundo término de concentración que se puede definir al tratar de
emulsiones es la concentración del agente emulsionante.
• Diámetro de gotas
La morfología de una emulsión es determinante respecto a sus calidades: todas las
propiedades físicas globales (viscosidad, plasticidad, transparencia, brillantez) dependen
de eso, pero igual la estabilidad (shelf life), la percepción de la textura y la percepción
del gusto.
• Viscosidad:
La viscosidad de una emulsión depende de numerosos factores, algunos con carácter
físico y otros de tipo físico-químico cuyo efecto empieza solamente a entenderse. Estos
factores son: viscosidad de la fase externa, proporción volumétrica de la fase interna,
tamaño de las gotas de la fase interna, viscosidad de la fase interna, efectos electro-
viscosos, Efecto del emulsionante, es decir de la formulación.
La resistencia a la fluencia de las emulsiones es probablemente una de las más
importantes propiedades, tanto desde el punto de vista practico como teórico. El
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
coeficiente de viscosidad se define como la fuerza de cizalladura, τ , ejercida sobre un
área cuando existe un gradiente de velocidad por unidad normal al área.
Ddydu ηητ == (1)
para fluidez en la dirección x.
2.3 Estabilización y Emulsificación [9]
2.3.1 Técnica de emulsificación [8] [6] [15]
La emulsificación, es la mezcla íntima de dos líquidos normalmente inmiscibles de
forma que uno de los líquidos se dispersa en forma de pequeñas gotas o glóbulos dentro
del otro.
Preparación de emulsiones:
Los métodos de emulsificación utilizados pueden clasificarse esencialmente en dos
grandes categorías: Batch o Semi-Batch.
Método Semi-Batch [16] [17]
1. La fase oleosa se agrega a la fase acuosa con agitación continua, en la cual se
disolvió el emulsionante y ha sido homogenizada con anterioridad Ver Figura 1.
Este método produce emulsiones con una amplia gama de tamaño de partícula las
cuales tienden a ser algo inestables.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura1. Adición fase oleosa método Semi-Batch
2. Se agrega la fase acuosa sobre la oleosa con agitación continua, en la cual se
disolvió el emulsionante y ha sido homogenizada con anterioridad. Ver Figura 2.
Figura 2. Adición fase acuosa método Semi-Batch
En ambos casos se forma una emulsión agua en aceite (w/o). Un agregado posterior de
la fase acuosa produce una inversión de fases, con formación de una emulsión aceite en
agua (o/w).
Métodos Batch [16] [18]
En los métodos discontinuos, se encuentra que para las operaciones Batch, la duración
del tratamiento es una variable obvia. La composición de la mezcla que se va a
emulsificar (fracción en volumen de la fase dispersa, naturaleza y composición del
surfactante y la viscosidad de ambas fases), afecta naturalmente el resultado. Además,
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
la forma en que son añadidas las sustancias es importante. Usualmente, el surfactante es
más soluble en la fase continua pero en caso de que se disuelva en la fase dispersa, se
obtienen pequeñas gotas.
La fase oleosa, el surfactante y la fase acuosa son mezcladas antes de realizar una
homogenización, cuando las dos fases y el surfactante se mezclan se realiza la agitación.
Ver figura 3.
Figura 3. Método Batch
Para la formación de una emulsión, hay que tener en cuenta que se requiere el gasto de
una cierta cantidad de energía, que en parte es el trabajo requerido para formar la
interface entre las dos fases. La creación de la interface requerirá también trabajo
mecánico; por ejemplo, contra la viscosidad (fricción interna) del sistema. La elección
del equipo depende de la aplicación que se haya de dar a la emulsión que se prepara.
Se deben considerar ciertos equipos para la fabricación de una emulsión, entre los que
se encuentran: mezcladores simples [25], homogenizadores [25], molinos coloidales
[25] y aparatos ultrasónicos [25]. Cualquiera que sea el aparato de emulsificación
utilizado y que el método de emulsificación sea continuo o discontinuo, la energía
mecánica requerida se proporciona esencialmente de manera local [26].
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
2.3.2 Mecanismos de inestabilidad [1] [3] [7]
La inestabilidad se puede definir como la aglomeración y separación de las gotas
dispersas, las emulsiones se pueden romper por fenómenos diferentes de inestabilidad,
como lo son: [1] [3]
- Sedimentación
- “Creaming”
- Floculación
- Coalescencia
- Engrosamiento de gotas
Sedimentación y creaming: Como se representa en la figura 4, este proceso sucede
debido a la gravedad, las gotas se concentran verticalmente sin cambiar su tamaño, las
gotas tienden a irse al fondo de la mezcla si se esta trabajando con una emulsión agua en
aceite ya que, las gotas de agua son mas densas que el aceite es en este caso cuando
sucede la sedimentación pero si se esta trabajando con emulsiones aceite en agua las
gotas tienden a irse hacia la superficie de la mezcla y es en este caso que se forma
crema.
[1] Figura 4. Sedimentación y creaming
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Los factores que afectan la formación de crema y sedimentación en una emulsión, están
contemplados en la ley de Stoke (para emulsiones diluidas).
( )0
02
18ηρρ gd
v−
= (2)
En donde v es la velocidad de sedimentación o formación de crema, d es el diámetro de
las gotas dispersas, ρ es la densidad de las gotas, 00,ηρ son la densidad y viscosidad de la
fase continua respectivamente y g es la gravedad. [3]
Se puede ver que si la densidad de las gotas es menor que la fase continua la velocidad
será negativa y es por esto, que las gotas migran hacia arriba formando crema, a mayor
diferencia entre la densidad de las gotas dispersas y la fase continúa y mientras mayor
sea el diámetro de las gotas mayor será la velocidad del proceso.
Para disminuir la velocidad de sedimentación o formación de crema, se pueden alterar
algunas variables de la ecuación de Stoke como la viscosidad ya que ésta es
inversamente proporcional a la velocidad, esto se puede lograr adicionando espesantes a
la emulsión lo cual inmediatamente aumentara la viscosidad de la fase continua. [3]
Floculación [1]: Este proceso no genera cambio en el tamaño de las gotas ni en su
distribución, las gotas mantienen su identidad. Es una adhesión de gotas que aún no se
han fusionado (ver figura 5), y es controlado por el equilibrio de fuerzas electrostáticas
de Van der Waals y repulsivas, este proceso de desestabilización se puede controlar con
agentes tensoactivos iónicos, pues estos afectan directamente las fuerzas repulsivas y
electrostáticas.
[1] Figura 5. Floculación
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Coalescencia: Como se presenta en la figura 6, es la unión de gotas dispersas para crear
gotas mas grandes, esto hace que la interfase desaparezca. Este proceso ocurre cuando
las gotas suspendidas en un fluido en movimiento chocan entre si. Debido a que éste es
un proceso irreversible, se requerirá una energía extra para regresar las gotas a su
tamaño original.
[1] Figura 6. Coalescencia
La coalescencia depende de la velocidad de colisión, la cual aumenta con
concentraciones dispersas de fase, para cuantificar este proceso es necesario definir la
frecuencia de colisión ζ entre dos partículas de diámetro d y d’, ζ depende de la
frecuencia de agitación y el tamaño de la partícula. Es importante tener en cuenta que el
choque entre dos gotas no asegura la coalescencia, a medida que las gotas se van
acercando una capa de la fase continua las mantiene separadas, la coalescencia entonces
depende de la ruptura de esta capa, antes de que la capa se rompa esta llega a un grosor
critico, la coalescencia ocurre solo si el intervalo de colisión o tiempo de contacto
excede el tiempo critico de drenaje de la película, el cual es el tiempo que le toma a la
película ser lo suficientemente delgada para romperse, la probabilidad de que esto
ocurra es la eficiencia de coalescencia λ . Como resultado la frecuencia de coalescencia
entre dos gotas es definida como:
( ) ( ) ( )',,, '' dddddd λζ ⋅=Γ (3)
Las gotas se acercan con una fuerza transciente F, esta fuerza presiona hacia fuera la
capa de fase continua de grosor h, que se encuentra en medio de las gotas. El tiempo
de contacto debe ser lo suficientemente largo para que el grosor crítico se logre. Durante
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
el impacto o contacto las gotas se deforman y aplanan y esto genera un aumento en el
área superficial de contacto (ver figura 7).
[1] Figura 7. Proceso de coalescencia
La frecuencia de choque se ve directamente afectada por la dinámica de la fase
continua ya que esta determina las trayectorias de los choques de las gotas y aumenta
con el tamaño de las gotas y la velocidad de agitación, el tiempo de contacto aumenta
con el tamaño de de las gotas y decrece con la velocidad de agitación.
Como se vio anteriormente, cuando las gotas se encuentran tienden a aplanarse. El
grado de aplanamiento afecta el tiempo de drenaje ya que, la cantidad de líquido y
resistencia al drenaje aumentan al aumentar el área de contacto. La velocidad con que
la película de fase continúa se adelgaza también depende de la movilidad de la
interfase entre la gotas y la capa de drenaje. Si la interfase es muy rígida, el líquido
de la gota permanece estacionario y no es arrastrado en la dirección de la capa de
fase continua. Una interfase rígida ofrece el máximo de resistencia a que la capa de
fase continua drene. En una interfase móvil la gota es arrastrada en dirección de la
capa de drenaje, esto genera que la velocidad sea iguales ambos lados de la interfase,
esto genera el mínimo de resistencia a que la capa drene.
El tiempo de drenaje de la capa aumenta a medida que la interfase se vuelve menos
móvil.
La tensión interfacial es un factor fisicoquímico muy importante. Al decrecer la tensión
interfacial, se inhibe la coalescencia ya que conduce a una mayor aplanación para una
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
fuerza de impacto dada. Los emulsificantes reducen la coalescencia inmovilizando las
interfases y aumentando el tamaño del disco disminuyendo la tensión interfacial.
El tiempo de drenaje de la película de fase continua, también se ve afectado por la
magnitud y duración de las fuerzas de colisión lo cual no solo depende de
hidrodinámica externa, si no también de propiedades electroquímicas de la interfase, se
cree que a mayor fuerza de aproximación mayores drenajes de la capa, pero esto no es
necesariamente cierto ya que al aumentar la fuerza se aumenta la aplanación de las gotas
y hay una mayor presión de acumulación, dando como resultado que las gotas reboten.
Esto demuestra que la coalescencia es promovida por coaliciones más suaves.
Engrosamiento de gotas: Es el crecimiento de las gotas mas grandes debido a la
presencia de las gotas mas pequeñas (ver figura 8), esto hace que las gotas de menor
tamaño tiendan a desaparecer, entre mas solubles sean las gotas en la fase continua
mayor es la velocidad del proceso.
Este proceso se relaciona con el hecho de que las gotas mas pequeñas tienen mayor
presión interna, se desarrollo una ecuación que muestra como se comporta y que
variables afectan a la velocidad de engrosamiento.
( )ϕγω f
RTDVc
dtda mc
983
∞== (4)
En donde:
t= Tiempo
ac= Radio critico de la gota que es aproximado al valor medio del radio de la gota
D= Coeficiente de las gotas
γ = Tensión superficial en la interfase
Vm= Volumen molar de aceite
( )∞c = Solubilidad de las gotas en la fase continúa
)(ϕf = Factor de corrección, es igual a uno cuando la fracción en volumen tiende a
cero
R= Constante de los gases
T= Temperatura absoluta
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Otra forma de hallar la velocidad de engrosamiento es obteniendo la pendiente de la
grafica ac vs el tiempo.
Figura 8. Engrosamiento de gotas
2.3.3 Factores que influencian la ruptura de emulsiones. [3] [10]
Cuando ha tenido lugar una ruptura en la emulsión, no es posible regresarla a su estado
natural mezclando las dos fases, esto se debe a que la película que envolvía las gotas
dispersas ha sido destruida, y esto generara que las gotas tiendan a la coalescencia.
Aunque se cree que al disminuir el tamaño de las gotas se tiende a la estabilidad esto no
siempre es así, mas importante que el tamaño de las gotas es el grado de dispersión, el
cual cambia según el sistema que se este tratando, al obtenerse el grado de dispersión
óptimo se obtendrá la estabilidad máxima de la emulsión. Debido a esto es posible que
una emulsión que tenga un tamaño de gotas dispersas grande pero uniformes tenga
mayor estabilidad.
La viscosidad retarda la floculación y la coalescencia, es por esto que las emulsiones
viscosas son más estables que las fluidas, aunque se ha señalado que esta propiedad
tiene un efecto pequeño sobre la estabilidad de las emulsiones. [15]
2.3.4 Selección de tensoactivo.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Debido a que las emulsiones son dispersiones termodinámicamente inestables se hace
necesario aumentar su estabilidad, esto se puede lograr añadiendo a la dispersión
agentes tenso-activos los cuales aumentan la estabilidad de la emulsión por acción
interfacial, estos tenso-activos los cuales disminuyen la energía necesaria para generar
la emulsión, controlan el tamaño de las gotas dispersas y estabilizan el sistema contra la
coalescencia [6] estos tenso-activos son conocidos como agentes emulsificadores o
emulsionantes y juegan un papel muy importante en la formación de las emulsiones, ya
que el tipo de emulsión que se forma depende principalmente de las propiedades
hidrófilas e hidrófobas de este.[1]
Los tensoactivos están presentes en bajas concentraciones según la fase continua, los
surfactantes afectan la movilidad interfacial y es de esta forma que controlan el tamaño
de las gotas, reducen la tensión interfacial, y detienen o reducen la coalescencia de las
gotas. [7]. Se ha encontrado que los agentes emulsificantes deben cumplir con todas o
con la mayoría de las siguientes características: [6]
- Reducir la tensión interfacial del aceité contra el agua a 10 dynas o menos para
emulsiones que serán hechas con molinos coloidales u homogenizadores.
- Reducir la tensión interfacial del aceite contra el agua a 1 dyna o menos para
emulsiones espontáneas.
- Ser mas solubles en la fase externa que en la fase interna de la emulsión, para
que suceda la adsorción en la membrana que rodea a las gotas de del
emulsificante.
- Fijarse rápidamente alrededor de las gotas en forma de una película viscosa,
rígida y no adherente que no se diluya cuando dos gotas se unan y que no
permita coagulación o coalescencia de las partículas de la emulsión.
- Aumentar la viscosidad de la emulsión
- Que presente una estructura molecular especifica tal que la parte no polar de la
molécula se pueda unir a la estructura molecular del material aceitoso y que a su
vez la parte polar tenga gran afinidad con el agua.
- Que se emulsifiquen por lo menos cuatro partes del material por unidad de
agente emulsificante.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
- Impartir a la película las propiedades de solubilidad o insolubilidad deseadas
Los tensoactivos son adsorbidos en las interfaces agua-aceite debido a que estos
presentan una parte polar y otra no polar, esto característica de los tensoactivos hace que
en la interfase hallan diferentes orientaciones de las moléculas, formando de esta
manera puentes entre las partes polares y no polares como consecuencia de esto la
transición entre las dos fases se hace menos violenta. [2]
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. Figura 9. Estructura de un tensoactivo
Los agentes tensoactivos tienden a minimizar la interfase o la superficie de contacto,
para lograr ésto existen dos mecanismos: bajas concentraciones de tensoactivo: en este
caso las moléculas se agrupan en la interfase agua-aire, esto para que la parte hidrófoba
pueda salir del medio acuoso y la parte hidrófila se mantenga en el agua. Por encima de
cierta concentración, conocida como concentración critica micelar.
Las moléculas de la interfase se asocian con el tensoactivo generando la formación de
agregados. En este punto las cadenas apolares se dirigen al centro del agregado, y las
cabezas polares hacia la disolución, esta estructura recibe el nombre de micela y su
tamaño y forma varia según la concentración y naturaleza del tensoactivo. [1]
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.
Figura 10. Miscela
Es importante que la relación hidrófila/hidrófoba sea equilibrada ya que si tiende a ser
mas concentrada en alguna de sus partes no migrara a la interfase y se quedará o bien en
la fase acuosa o bien en la fase oleosa y no se generaran las orientaciones deseadas.
El balance entre la fase hidrófila e hidrófoba se puede expresar con la escala HLB, esta
escala permite establecer la eficacia de cada tensoactivo, entre mas pequeño sea el HLB
menor es el carácter hidrófilo, esto convierte al tensoactivo en un agente lipofilo, se
puede considerar que en un rango de (1.8 a 8.6) el HLB es bajo y entre (9.6 a 16.7) se
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
puede considerar que el HLB es alto. Es importante tener en cuenta que el valor de HLB
se ve afectado por factores externos como la temperatura, tipo de electrolito y tipo de
aceite. [1]
Figura 11. Escala HLB
En la actualidad a la hora de preparar emulsiones se prefiere usar una combinación de
agentes emulsificantes que solo un emulsificante, esto se debe a que se ha demostrado
que al hacer mezclas de emulsificantes se generara una emulsión mucho mas compacta
y fuerte, produciendo de esta manera una excelente emulsión.[3]
Los tensoactivos se clasifican según la capacidad de disociación que presenta en iónicos
y no-iónicos y a su vez se clasifican según la carga que tenga su parte activa en
aniónicos, catiónicos y anfóteros. [1] [4]
- Tensoactivos aniónicos: Son aquellos que al estar en una solución acuosa se
disocian en un anión anfífilo esto quiere decir, que es un anión que es polar y a
la vez es apolar y en un catión. En este caso el grupo hidrófobo queda cargado
negativamente. En este caso la cabeza hidrófila tiene carga negativa.
- Tensoactivos no-iónicos: Al estar en una solución acuosa estos no se ionizan,
esto se debe a que su parte hidrófila esta conformada por grupos polares no
ionizados.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
- Tensoactivos Catiónicos: En solución este tipo de tensoactivos forman cationes
anfífilos y un anión, en este caso el hidrófobo de la molécula queda cargado
positivamente.
- Tensoactivos anfóteros: Se presentan cuando una misma molécula presenta un
grupo anión y un grupo catión, por esto según el medio en que se encuentren
prevalecerá una u otra disociación.
2.4 Teoría DLVO [1]
La teoría DLVO, describe cualitativamente la atracción entre las gotas y considera
principalmente dos tipos de fuerza, fuerzas de Van Der Waals y electrostáticas, con
estas fuerzas se define el potencial de interacción.
AR VVV += (5)
En donde VR es el potencial de repulsión y VA es el potencial de atracción y son
función de las distancia de las gotas, es posible graficar una curva de potencial Vs
distancia de las gotas.
¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.[1]
Figura 12. Efectos de las fuerzas
En la grafica se puede ver como VA puede dominar a VR según la distancia de las
gotas dispersas, a separaciones intermedias las fuerzas de repulsión superan a las
fuerzas de atracción generando una anulación de la coagulación.
Generalmente el primer mínimo es el más profundo y es por esto que si las gotas
superan este mínimo, la agregación de estas se volverá irreversible. Si la distancia
media entre las gotas dispersas es mayor que la distancia al segundo mínimo, la
energía del sistema crece generando de esta manera una agregación de las gotas
formando floculación de las mismas. Una vez que las gotas han floculado están
pueden coagular dentro del primer mínimo. Finalmente, si el agente tensoactivo
agregado se inestabiliza se originará la coalescencia.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
2.5 EMULSIONES MUY CONCENTRADAS
Las emulsiones muy concentradas son muy importantes puesto que presentan muchas
aplicaciones prácticas como: industria farmacéutica [22], alimentos [23], polímeros
[24], películas protectoras[11], combustible para aviones[11],, síntesis de las
micropartículas de la silicona[11], extracción de agentes contaminantes[11], etc.
Se tienen emulsiones muy concentradas, cuando presenta un mayor volumen de fase
interna con respecto a la fase continua. Se caracterizan por poseer un volumen de fase
dispersa superior a 0,74 (límite correspondiente al empaquetamiento máximo de esferas
monodispersas) [18]. Debido a ello, tienen una estructura parecida a la de las
espumas, formada por gotas poliédricas separadas entre sí por una película fina de fase
continua [17].
Con un 74% en volumen de la fase dispersa, las gotas no sufren ningún tipo de
deformación pero cuando se tiene más de un 74% en volumen de la fase dispersa, las
gotas se deforman y adoptan una estructura tallada. [10]
Las emulsiones supremamente concentradas contienen las gotas fuertemente empacadas
que forman películas liquidas persistentes entre ellas. Dichas emulsiones se conocen
como: “High internal phase ratio emulsions (HIPRE)”, emulsiones de gel, geles de
hidrocarburo, líquidos que forman espuma. [11].
Controlando la fracción de volumen φ una emulsión puede cambiar de un simple
liquido viscoso de bajo φ a un solidó elástico con alto φ , en un régimen diluido las
gotas son esféricas y con ausencia de esfuerzos. A medida que φ aumenta cerca al
volumen de transición vítreo φ g de 0.58, las gotas se empiezan a encasillar con sus
vecinos, si se sigue aumentando hacia el régimen concentrado las gota se empaquetan
de manera aleatoria esto sucede a φ RCP de 0.64 y se empiezan a comprimir con
interfaces deformadas, para φ → 1 las gotas toman forma de poliedro. [21].
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura 13. Posición de gota según régimen.
Se encuentran diferentes maneras de preparar éste tipo de emulsiones. El mas utilizado,
consiste en agregar la fase dispersa gota a gota a la fase continua agitando suavemente
aunque también se pueden formar mezclando un tubo de ensayo que contenga el agua,
el aceite y el surfactante. Las emulsiones concentradas aceite/agua (O/W) son el
resultado de la adición de el aceite en las micro emulsiones directas, mientras que las
emulsiones concentradas agua/aceite (W/O) son formadas agregando el agua a las micro
emulsiones inversas, Es interesante resaltar que la concentración de surfactante usado
para estabilizar este tipo de emulsiones no excede el 1% y para el 99% de la fase
interna es solo el 0.1%. [11].
Cuando la fracción de fase dispersa alcanza un valor de 0.99, las gotas se distorsionan y
toman la forma de un poliedro, la estructura de estas emulsiones se parece a las
espumas y sus propiedades funcionales son gobernadas por una red interconectada
tridimensional de capas microscópicas liquidas de la fase continua [11].
2.5.1 Dispersión de gotas.
La turbulencia y el esfuerzo pueden romper las gotas en sistemas muy concentrados, es
por esto que el esfuerzo medio juega un papel importante en la dispersión de gotas este
efecto se puede cuantificar por: [7]
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
φ+
=1
** NNeff (6)
En donde es la velocidad necesaria de dispersión para una fracción de volumen *effN
φ , la dispersión de gotas ocurre solamente cerca al impeler y la coalescencia ocurre
atreves del recipiente. Una fracción alta de la fase dispersa genera velocidades de
colisión mayores. [7]
2.5.2 Aspectos reológicos [17] [18]
Se ha encontrado que las emulsiones concentradas tienen una considerable elasticidad,
esto porque las gotas son repulsivas, De hecho, dos gotitas presionadas comenzarán a
deformarse antes de que las interfaces realmente se toquen, debido a las interacciones
repulsivas intrínsecas entre ellas. Así, las emulsiones reducen al mínimo su energía libre
total reduciendo la repulsión a expensas de crear un área superficial adicional
deformando las interfaces de la gota. El trabajo necesario para deformar las gotas se
hace con el uso de una presión osmótica externa, P, y el exceso de área superficial de
las gotas determina la energía de equilibrio elástico almacenada en una presión
osmótica dada. El exceso de área superficial adicional creado por una deformación,
determina el módulo elástico, φ . Aunque P yφ representan características diferentes
ambas dependen del grado de la deformación de la gota [19].
A medida que la concentración de gotas aumenta se exhibe una transición de fluido
viscoso a solidó elástico, las propiedades viscoelásticas de estos materiales no solo
dependen del tipo de fase continua o la concentración de las gotas si no también del
tipo, de interacciones que se den en la matriz. [20]
Se encontró que el modulo de rigidez para una emulsión aceite/agua concentrada,
utilizando un tensoactivo iónico es:
( ) ( )bRaG −= φφγ 3/1320 / (7)
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Donde:
1. γ es la tensión interfacial
2. R32 es el radio medio de la gota de Sauter
3. a es una constante con un valor experimental de 1.769
4. b es una constante con un valor experimental de 0.712.
Además, se encontró que: la relación entre G0, γ, R32 y φ. Estos parámetros influencian
la tensión interfacial de O/W y el tamaño de la gota. El tamaño de la gota, se ve afectada
directamente por la relación fracción dispersada/volumen por dos mecanismos:
4.1 Aumento de la fracción del volumen lo cual reduce el tensoactivo disponible en
las películas interfaciales y
4.2 Aumento de la viscosidad total del sistema, haciendo más difícil de romper las
películas para formar gotas pequeñas.
Se ha demostrado, que el volumen medio de la gota aumenta linealmente con el tiempo
y que la velocidad de coalescencia depende fuertemente de la fracción en volumen en
relación con las diferentes conformaciones topológicas de las gotas. Por ultimo, se
encontró que la mejor relación para el módulo de rigidez utilizando un tensoactivo no
iónico es:
)(
22
00 φφ
φπγ−
=cR
ADG (8)
Donde:
- A es un coeficiente de proporcionalidad
- φ es la fracción en volumen
- φc es la fracción en volumen crítica
- D0 es la distancia intermolecular
- R es el radio promedio de la gota.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Materiales
Fase oleosa:
Como fase oleosa se utiliza aceite blanco USP, el cual fue adquirido en EXPORTQUIM
S.A. La estructura molecular de este aceite y algunas de sus propiedades fisicoquímicas
son presentadas a continuación:
Tabla 2. Propiedades Físico-Químicas del aceite mineral USP
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Caracteristicas Aceite Mineral USPLíquido puro, claro y transparente
Es miscible con todos los productos derivados del petróleoEs miscible con muchos aceites esenciales
No es gomoso ni pegajoso.No tiene olor, color ni sabor.
No contiene sustancias carbonizables.Tiene buena capacidad para emulsificarse
Es estéril y estableTiene propiedades lubricantes, de penetración y de plasticidad
Inhibe la formación de espumaTiene baja pérdida de factor de potencia eléctrica
Tiene baja tendencia a formar ácidosNo manchan
No son corrosivos
Tensoactivo:
Como emulsificante se usa sorbitan monooleato (SPAM 80)
Tabla 3. Propiedades Físico-Químicas del SPAM 80
Denominación Sorbitan MonooleatoFórmula C24H44O6
Peso molecular 428,68 CAS [1338-43-8]
Aspecto liquido viscosoOlor Inoloro
Sustancia no peligrosa según Directiva 67/548/CEEInsoluble en agua
Fase acuosa:
Se estableció como fase acuosa de la emulsión agua des-ionizada
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
3.2 Pre-experimentación
En esta primera parte se fijaron las condiciones de formulación y las variables de
proceso para la emulsificación batch y semi-batch, y se definió la formulación de la
emulsión a estudiar.
La relación en peso surfactante/aceite que se usó en la emulsión fue de 0.1, se
evaluaron emulsiones con fracción en volumen de la fase dispersa de 74%, 85% y 95%
y de esta manera se eligió la emulsión mas eficiente.
Debido a que en la emulsificación tipo Batch solo se formaba la emulsión a partir de
una velocidad de 1400 rpm, se establecerán velocidades de agitación entre 1400 rpm y
1800 rpm, para la emulsificación del tipo semi-batch los rangos de velocidad en que se
formó la emulsión resultaron ser mas amplios, entre 300 rpm y 1800 rpm la emulsión se
formó.
La emulsificación semi-batch requiere que la fase acuosa (fase dispersa) sea bombeada,
para esto se requiere el uso de una bomba peristáltica, es por esta razón que durante la
pre-experimentación se especificó la velocidad de flujo en donde se obtuviera un flujo
constante a la salida de la bomba.
A continuación se presenta una tabla con los resultados obtenidos en la pre-
experimentación.
Tabla 4. Variables de proceso
TIPO DE
EMULSIFICACIÓN BATCH SEMI-BATCH
VELOCIDAD Rpm 1400 1400 Rpm 1500 1500 Rpm 1600 1600
COMPOSICION
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Fase dispersa 0.75 0.75 Fase continua 0.25 0.25
rel surf/aceite * 0.1 0.1 AGITADOR
Tipo A-310 A-310 * Es la relación entre surfactante/aceite
** Cada preparación se realizó por duplicado
Emulsificación
Los procesos de emulsificación semi-batch y Batch se realizaron con un agitador
Lightnin L1U10F el cual tiene un rango de velocidades de 50 a 1800 rpm, el agitador
usado para ambos procesos de emulsificación fue un agitador de paletas y el recipiente
usado será un beaker de 1000 ml.
Tabla 5. Características del Agitador
Equipo Descripcion Modelo Volumen Velocidad Potencia(L) (rpm) (Watts)
Mezcladores que aportanAgitador informacion de velocidad, L1U10F 200 50-1800 115
torque, flujo y potencia con registrador de datos
Figura 14. Agitador
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Emulsificación semi-batch:
Se agregó la fase acuosa a la fase oleosa la cual contenía el surfactante, a temperatura
ambiente, la emulsificación semi-batch se realizó como lo sugiere Mougel y
colaboradores [35]. Los pasos realizados fueron los siguientes:
1. Dispersión y homogenización del SPAM 80 en el aceite blanco por 10 minutos a
un rango de velocidad de 1000 a 1500 rpm.
2. Bombeo del agua desionizada a 0.5 ml/s con mezclado continuo en un rango de
1000 a 1500 rpm..
3. Homogenización de la emulsión hasta que se tenga un comportamiento de
torque constante
Emulsificación Batch:
La emulsificación Batch se realizo según lo propuesto por Dimitrova y
colaboradores[38]:
1. Se introduce el agitador en el Beaker que contiene la fase oleosa, la fase acuosa
y el surfactante
2. Se empieza agitación continua en un rango de 1400 a 1800 rpm.
3. Homogenización de la emulsión hasta que se tenga un comportamiento de
torque constante.
Caracterización Viscosidad
Para obtener datos de viscosidad en función de velocidad de cizallamiento se usó un
viscosímetro Brookfield.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Tabla 6. Características viscosímetro
Voltaje Frecuencia PotenciaNombre Descripción Modelo Mínimo Máximo (V) (Hz) (Watts)
Míde vicosidadesen el rango
Viscosímetro medio con con- LVDV-E 15 2M 115 50-60 20Brookfield trol de tempera-
tura
Rango de viscosidad
Figura 15. Viscosímetro
4. ANALISIS DE RESULTADOS
El análisis de los resultados obtenido se hizo con base en el comportamiento de la
viscosidad (figura 1) y el consumo energético (área bajo la curva figura 2) para cada
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
preparación, para cada una de las emulsiones preparadas según las condiciones de la
tabla
10000
100000
1000000
0.1 1 10 100
Viscosidad (cP)
Velocidad de cizalla (rpm)
Viscosidad vs velocidad de cizalla
Figura 16. Grafica de viscosidad vs velocidad de cizalla
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0 1000 2000 3000 4000 5000
Potencia J/s
Tiempo (s)
Potencia vs tiempo
Figura 17. Grafica de Potencia vs tiempo
4.1 Emulsificación Semi-Batch.
A continuación se presentan graficas de potencia vs tiempo y viscosidad en función de
velocidad de cizallamiento para velocidades de 1400 a 1600 rpm.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura 18. Potencia vs Tiempo Semi-Batch 1400 rpm
10000
100000
1000000
0,1 1 10
Viscosidad (CP)
Velocidad de cizallamiento (rpm)
Viscosidad 1400 rpm Semibatch
Figura 19. Viscosidad Semi-Batch 1400 rpm
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura 20. Potencia vs Tiempo Semi-Batch 1500 rpm
100000
1000000
10000000
0,1 1 10
Viscosidad
(CP)
Velocidad de cizallamiento (rpm)
Viscosidad 1500 rpm Semi‐batch
Figura 21. Viscosidad Semi-Batch 1500 rpm
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Figura 22. Potencia vs Tiempo Semi-Batch 1600 rpm
10000
100000
1000000
10000000
0,1 1 10
Viscosidad (CP)
Velocidad de cizallamiento (rpm)
Viscosidad 1600 rpm Semibatch
Figura 23. Viscosidad Semi-Batch 1600 rpm
Asociado al comportamiento pseudoplástico de este tipo de emulsiones, se ajusto el
comportamiento de la viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento, a la ley de
potencia:
En donde m es el índice de consistencia, n es el índice de la ley de potencia, η la
viscosidad y γ la velocidad de cizallamiento. El comportamiento de la parámetro m fue
utilizado para evaluar el efecto del consumo energético para la diferentes condiciones de
proceso utilizadas, es decir la influencia de la velocidad de agitación sobre m. En la
tabla 7, se presentan los valores m obtenidos para las diferentes condiciones evaluadas.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Tabla 7. Valores m Semi-Batch
SEMIBATCH Velocidad (rpm) Media Desviación % Error
1400 26669 1286 4.8 1500 42453 1778 4.2 1600 45852.5 4252 9.3
Es claro que m aumenta en función de la velocidad de agitación (mayor energía
incorporada), pero se observa que el aumento de m entre 1500 y 1600 rpm es muy bajo,
que puede ser considerado casi constante.
Lo anterior puede estar asociado a dos puntos, el primero de ellos relacionado con la
formulación, es decir que se alcanzo el límite mínimo del tamaño de gotas que se
pueden formar con la formulación utilizada. Si el tamaño de las gotas no puede ser mas
pequeño, entonces la viscosidad no puede aumentar [24] [25]. El segundo punto puede
estar asociado a una condición de la geometría del sistema de agitación, es decir la
geometría utilizada a esas condiciones de velocidad de agitación, no permite tener una
buena circulación de la emulsión en tanque de mezclado.
Desde el punto de vista del consumo energético para el caso de la emulsificación Semi-
Batch, es importante considerar que existen tres zonas en el proceso las cuales son:
homogenización de la fase continua con el surfactante, adición de la fase dispersa y por
último la homogenización de la emulsión.
Para el análisis de consumo energético no se tuvo en cuenta la homogenización de la
fase continua con el surfactante puesto que esta zona no hace parte de la emulsificación.
Para establecer la duración de la etapa de homogenización de la emulsión (el tiempo de
homogenización), se tomo como punto limite la zona donde la variación del torque no
se presentara una variación de este parámetro superior o inferior a 1 N.cm .La tabla 8
presenta los resultados de energía consumida obtenidos para cada una de las
preparaciones en semi-batch.
Tabla 8. Consumo energético Semi-Batch
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Tipo Velocidad Zona Homogenización* Media Desviación % errorSemi‐batch 1400 rpm Adición 13.5559723 0.63237034 4.66488367
Homogenización 52.1745236 3.51728233 6.7413789
Semi‐batch 1500 rpm Adición 14.2638778 1.58907113 11.1405268Homogenización 32 min 54.2416916 3.55578731 6.55545063
Semi‐batch 1600 rpm Adición 12.2312674 0.45317406 3.70504581Homogenización 32 min 84.8879279 16.2846469 19.1837018
ENERGIA J
31 min
* Homogenización corresponde al tiempo que demoro la mezcla en homogenizarse
Si bien la energía consumida en la zona de adición de la fase dispersa es menor que la
energía consumida en la homogenización, no se pude decir que la primera sea
despreciable con respecto a la segunda, ya que la zona de adición representa
aproximadamente un 18% de toda la energía consumida en el proceso. Por esta razón
cuando se hace referencia a la energía consumida en el proceso semi-batch, es la suma
de la energía en la etapa de adición y de homogenización
Por ultimo se estableció la relación entre la energía consumida y el parámetro m de la
ley de potencia (ver figura 9). Corroborando que si bien se incorpora mucho más
energía los dos valores más altos de m son similares.
.
10000
100000
60
Viscosidad (CP)
Energía (J)
Viscosidad vs energía
Figura 24. Viscosidad vs consumo de energía Semi-Batch.
En este caso, después de consumida una energía de 69 J los cambios en la viscosidad
son casi nulos. La constante de proporcionalidad por debajo de esta energía consumida
es de 5687.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
Es posible que a partir de un consumo de energía de 69 J la geometría no proporcione la
suficiente recirculación y corte que permita un fraccionamiento más pequeño de las
gotas lo que genera una estabilización de la viscosidad desde este punto.
4.2 Emulsificación Batch.
Las graficas de la 26 a la 31 presentadas a continuación indican potencia vs tiempo y
viscosidad en función de velocidad de cizallamiento para velocidades de 1400 a 1600
rpm..
Figura 25. Potencia vs tiempo Batch 1400 rpm
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
10000
100000
1000000
0,1 1 10 100
Viscosidad (CP)
Velocidad de cizallamiento (rpm)
Viscosidad 1400 rpm Batch
Figura 26. Viscosidad Batch 1400 rpm
Figura 27. Potencia vs Tiempo Batch 1500 rpm
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
10000
100000
1000000
10000000
0,1 1 10
Viscosidad (CP)
Velocidad de cizallamiento (rpm)
Viscosidad 1500 rpm Batch
Figura 28. Viscosidad Batch 1500 rpm
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Título
del eje
Título del eje
Potencia vs tiempo
Figura 29. Potencia vs Tiempo Batch 1600 rpm
�
Figura 30. Viscosidad Batch 1600 rpm
A diferencia de la Emulsificación Semi-Batch, en este caso no se diferencian zonas ya
que desde el momento en que se comienza el mezclado se está realizando una
emulsificación.
Como en la emulsificación Semi-Batch también se analizara la viscosidad con el valor
m obtenido de la ley de potencia y la relación de este valor con el consumo energético
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
para cada preparación. Los valores para la m y energía consumida se presentan en la
tabla 9 y 10 respectivamente.
Tabla 9. Valores m Batch
BATCH
Velocidad (rpm) Media Desviación Estándar % Error
1400 34747,5 4722,8 13,6 1500 42169,5 4714,3 11,2 1600 43445,5 3035,6 7,0
Tabla 10. Valores energía Batch
_
El tiempo de homogenización fue tomado igual que en al caso de la emulsificación
Semi- Batch, se tomo como punto limite la zona donde la variación del torque no se
presentara una variación de este parámetro superior o inferior a 1 N.cm.
A diferencia del caso de la emulsificación Semi-Batch, m siempre aumenta si la energía
utilizada en la emulsificación aumenta, además se encontró que el valor m es
proporcional al consumo de energía elevado a la potencia 0.2 en el rango de valores
estudiados.
_ Figura 31. Viscosidad vs energía Batch
Finalmente, de los resultados obtenidos en batch y en Semi-Batch, se puede comparar
para una emulsión con m similar. La cantidad de energía consumida en el proceso semi-
batch es menor (ver tabla 11). Esto puede estar asociado, al hecho de que la
preparación en semi-batch utiliza mejor la energía, es decir, como la fase dispersa es
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
adicionada lentamente, esta es incorporada a la emulsión inmediatamente, entrando en
contacto con la emulsión. Tabla 11. Energía consumida m similar
_
4 CONCLUSIONES
Para el caso de la emulsificación Semi-Batch se obtuvo que m no presenta un
comportamiento uniforme para todo el rango de datos, se puede decir que se presentan
dos zonas de comportamiento, en la zona 1 se obtuvo que m que m aumenta en función
de la energía incorporada, en la zona 2 se presenta un comportamiento casi constante.
-Se encontró que para el caso Batch el valor m siempre aumenta si la energía utilizada
en la emulsificación también aumenta, este valor es proporcional al consumo de energía
elevado a la potencia 0,2. (m α E0.2)
-Se encontró que el consumo de energía para una emulsión con propiedades reológicas
finales similares es superior para una emulsificación Batch en comparación con una
emulsificación Semi-Batch
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
5 BIBLIOGRAFIA
[1] Berkman, Sophia y Egloff Gustav. Emulsions and foams. New York : Reinhold
Publishing Corporation, 1941.
[2] G Muschiolik. Multiple emulsions for food use Current Opinion in Colloid &
Interface Science, Volume 12, Issues 4-5, October 2007, Pages 213-220.
[3] Ö. Özer. Different emulsion systems for drug and cosmetic delivery. European
Journal of Pharmaceutical Sciences, Volume 32, Issue 1, Supplement 1, September
2007, Page S11
[4] Bennett, Harry. Practical emulsions: a handbook of emulsions, emulsifiers and
methods of formulating and makin emulsions of practical value in industry. Brooklyn:
Chemical Pubs. Co., 1943.
[5] Trados T: Application of rheology for assessment and prediction of the long-term
physical stability of emulsions, Advances in Colloid and Interface Science (2004), pp.
227–258
[6] Villar F, Millan F, Di Scipio S, Uso de la metodología de superficie de respuesta en
el estudio del protocolo de mezcla para obtención de emulsiones concentradas O/W.
Revista de ciencia y tecnología de América, 2007, vol. 32, no. 6, Pág. 404-409.
[7] Rheological characterization of melting of margarines and tablespreads
Journal of Food Engineering, Volume 16, Issues 1-2, 1992, Pages 55-74
R. P. Borwankar, L. A. Frye, A. E. Blaurock and F. J. Sasevich
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
[8] Perez Gama, Flor Marina Stella. Evaluación de la estabilidad de emulsiones con
aceite purísimo. Bogotá : Escuela de Química Industrial, 1969.
[9] Comisión mixta Uruguaya-Brasileña para el desarrollo de la cuenca del rio Cuaerim.
Plan de monitoreo ambiental de la cuenca del rio Cuaerim, crc 2004. [En línea].
[Consultada el 11 de Noviembre de 2007]. Disponible en
http://www.crc.gub.uy/indice.htm.
[10] Brochette P: Émulsification: Élaboration et étude des émulsions, Technique de
l´Ingénieur, traité Génie des procédés.
[11] Koenig A, He´braud P, Perri P, Preparation and Rheological Properties of
Emulsion Gels, Laboratoire de Physico-Chimie Macromole´culaire, 2002
[12] I. Aranberri, B.P. Binks, J.H. Clint, P.D.I. Fletcher et al. Elaboración y
Caracterización De Emulsiones Estabilizadas Por Polímeros y Agentes Tensioactivos.
Revista Iberoamericana de Polímeros, 2006, vol.7, no. 3, p. 211-230.
[13] BIBLIOTECA DIGITAL DE LA UNIVERSIDAD DE CHILE Apuntes
fisicoquímica farmacéutica : fenómenos interfaciales [En línea]. [Consultada el 20 de
Octubre de 2007]. Disponible en http://trantor.sisib.uchile.cl/bdigital/
[14] Choplin L, Marchal P, Sadtler V, Valle DD. Emulsification, En: Colonna P, Valle
GD, eds, Mise en ouevre des matières agroalimentaries 1, Vol. París : Lavoiser,
Hermes Science Publications, 2006 : 189-302
[15] Salager J-L: Emulsiones, Propiedades y Formulación. Laboratorio de fenómenos
interfaciales y recuperación de petróleo. Universidad de los Andes, Ingeniería Química,
Mérida-Venezuela, 1993.
[16] Carbide and Carbon Chemicals Company. Emulsiones. New York: Carbide and
Carbon Chemicals Company, 1946.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
[17] Symposium on technical aspects of emulsions. Emulsion technology: theoretical
and applied. London: Chemical Publishing Co., 1943.
[18] Victor A. Atiemo-Obeng y Kresta, Suzanne M. Handbook of industrial mixing:
science and practice. Hoboken, N.J. : Wiley-Interscience, c2004.
[19] Becher, Paul. Emulsiones: teoría y práctica. Madrid: Editorial Blume, 1972.
[20] Graciano Constante, Enrique. Los aceites y grasas: composición y propiedades.
Madrid: A. Madrid Vicente: Ediciones Mundi Prensa, 2006.
[21] Babak V.G, Stébé M.J: Highly Concentrated Emulsions: Physicochemical
Principles of Formulation, Marcel Deker, 2002.
[22] F. Leal-Calderon; Thivilliers; V. Schmitt. Structured emulsions. Current Opinion in
Colloid & Interface Science 12 (2007) 206–212
[23] Clayton, William. The theory of emulsions and their technical treatment. 4th. ed.
Philadelphia : Blakiston Comp., 1943.
[24] Emulsiones: Propiedades y formulación. [En línea]. [Consultada el 26 de Octubre
de 2007].
[25] Malkin AY, Masalova I, Slatter P, Wilson K: Effect of droplet size on the
rheological properties of highly-concentrated w/o emulsions, Springer-Verlag 2004.
[26] Dimitrova T, Calderon F: Rheological properties of highly concentrated protein-
stabilized emulsions, Max-Planck-Institute for Polymer Research, 2004.
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
[27] Mason T G, New fundamental concepts in emulsion rheology, Corporate Research
Science Laboratory, Exxon Research and Engineering Co.,1999.
[28] Sadurní N, Solans C, Azemar N, García-Celma MJ, alimentos (2005): Studies on
the formation of O/W nano-emulsions, by low-energy emulsification methods, suitable
for pharmaceutical applications, European Journal of pharmaceutical Sciences, Volume
26, pp. 438-445
[29] Campanella OH, Dorward NM, Sing H (1995): A study of Rheological Properties
of Concentrated Food Emulsions, Journal of Food Engineering, pp. 427-440
[30] Somasundaran P, Mehta SC, Purohit P, (2006): Silicone Emulsions, Advances in
Colloid and Interface Science, Volumes 128, pp. 103-109
[31] Choplin L, Marchal P, Sadtler V, Valle DD. Emulsification, En: Colonna P, Valle
GD, eds, Mise en ouevre des matières agroalimentaries 1, Vol. París : Lavoiser, Hermes
Science Publications, 2006 : 189-302
[32] Schubert H: Mechanical Emulsification – New Dvelopments and Trends,
University of Karlsruhe, Institute of Food Process Engineering, Germany.
[33] Ligntnin, LabMaster. [en línea]
http://www.maolson.com/Documents/LabMaster.pdf [Consultada el 10 de Noviembre
de 2007].
[34] Brookfield Digital Viscometer, Model DV-E. Operating Instructions. Manual No.
M/98-350-E1203
[35] Brookfield Digital Viscometer, Model DV-E. Operating Instructions. Manual No.
M/98-350-E1203
IQ-2008-I-39
IQ-2008-I-40
[36] Moguel Julien, Aging of an unstable w/o gel emulsion with a nonionic surfactant,
2005
[37] Dimitrova Tatiana, Rheological properties of highly concentrated protein-
stabilized emulsions, 2004