complejos y-complejometrias
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Descriptores:
Concepto de complejo y reacciones de complejación
Clases de complejos
Aplicaciones analíticas: Volumetrías de complejación ycomplexométricas.
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COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACIÓN (I)
Definición:Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos coordinados o ligando están unidos a un elemento central metálico transición*, por enlaces de coordinación.
*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del átomo central
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Ligando:Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.
Metal:Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital libre.
Índice de Coordinación:Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el ligando.
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (II)
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COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (III)
L: ligandoM: metalX: contraión
Ligando: anión o especie neutra donadora de pares de electrones
Metal: especie central aceptora de pares de electrones
El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consiguemediante la fijación del contraión (negativo en este caso de Xm-)
X m-
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COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (IV)
COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION (IV)
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamenteo ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarseel complejo
Ejemplos frecuentes:Haluros (X-)Hidróxilo (OH-)
(aniones)
Amoniaco (NH3)Grupo amino –NH2
Grupo mercapto –SHH2O
(neutros)
ComplexonasOximasetc
(orgánicos)
¡Incluso los iones metálicos en disolución, no están desnudos sinoque forman acuocomplejos!
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Propiedades de los complejos
Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central*Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces y fijar al ión (átomo) central.
¡¡¡El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces delligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas!!!
Índices de coordinación frecuentes:
El índice de coordinación condiciona laestructura geométrica de la molécula.
Clasificación de los ligandos
¡los complejos polidentados se denominan : quelatos!
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Nota: el nº de coordinación no tiene porque coincidir siempre con la carga del ióncentral!!!
O
H
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Ejemplos de complejos monodentados
Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapaspor desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:
Ejemplos de ligandos
En todos los casos el ligandosolo fija una posición del ión!!!!
L: ligando neutro
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Ejemplos de complejos bidentados (quelatos)
La etilendiamina (en) es capazde enlazar al ion metálico pordos posiciones
(1)
(2)
8-hidroxiquinoleina
(3)
Dimetilglioxima
Complejo con Ni(II)
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Ejemplos de complejos bidentados
C
Ni
H
O
N
Fe N C
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Ejemplo de complejos polidentados
El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (AEDT) (EDTA),constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos). Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos (complexonas)
Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético
Na2C10H14N2O8
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EDTA
*Es el agente complejante más ampliamente utilizado.*Forma complejos 1:1 con la mayor parte de los metales.*Son complejos muy estables y solubles en agua (constantes de formación elevadas)* Es una sustancia patrón primario
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Aplicaciones en Química Analítica
Se usan con distintas finalidades:• Para enmascarar interferencias (constantes
elevadas de formación)• En gravimetrías ( DGM-Ni)• En separaciones extractivas• En volumetrías ( complejometrías,
quelatometrías)• En determinaciones espectrofotométricas
(formación de complejos coloreados)• En general se usan profusamente para generar
especies medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.
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Valoraciones complejométricas
La reacción volumétrica (formación del complejo) debe de reunirlos requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías:
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE VALORACIÓN
1- Rápida (no siempre posible)
2- Estequiométrica
3- Cuantitativa
4- Detección del Punto Equivalente
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M + L ML
M L + L ML2
M L2+ L ML3
M Ln-1+ L MLn
L MML
K f 1
L ML
ML K 2
f 2
L ML
ML K
2
3 f 3
L ML
ML K
1-n
nf n
Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en etapas:
Constantes de
formación sucesivas
K f 1 > K f 2 > K f 3 > > K f n
2- Reacción Estequiométrica
Kf > 107
L = CN -, Cl-
3- Cuantitividad
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COMPLEXOMETRÍAS O QUELATOMETRÍAS
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorantees un ligando quelatante, típicamente AEDT o derivado (complexona)
Tomando como referencia el AEDT, sus principales características son:
1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con número elevado de iones metálicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad
¡Agente quelante más utilizado en química analítica!
CH2 COOH
HOOC CH2 CH2 COOH
N CH2 CH2 N
HOOC CH2
: :
3 Patrón tipo primario
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Reacción de valoración de un metal con AEDTReacción de valoración de un metal con AEDT
Mn+ + Y4- MYn-4
Relación M : Y siempre es 1 : 1
MY
-4n
4-n
fY M
K Constante de FormaciónConstante de Formación
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Constantes de formación de complejos con EDTA
Fe+++ 25.4
Mg++ 8.69
Ca++ 10.70
Cd++ 16.46
Sr++ 8.63
Ba++ 7.76
Al+++ 16.13
Mn++ 13.79
Fe++ 14.33
Co++ 16.31
Ni++ 18.62
Cu++ 18.80
Zn++ 16.50
Hg++ 21.80
Pb++ 18.04
Ag+ 7.32
V+++ 25.9
Th+4 23.2
Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf
Las constates son válidas a 20 ºC y una fuerza iónica de0.1M.
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La valoración con AEDT, es similar a una valoración ácido fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su curva de valoración tenemos:
1- antes del punto equivalente
exceso de Mn+
2- en el punto equivalente todo
Mn+ está complejado como MYn-4
3- después del punto equivalente
exceso de EDTA
Regiones
CURVA DE VALORACIÓN
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pM
VAEDT(mL)
Curva típica de valoración metal - AEDT
Región 1
Región 2
Región 3
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1- Equilibrios ácido - base del AEDT 1- Equilibrios ácido - base del AEDT
H6Y2+ H+ + H5Y
+ pKa1 = 0.0
H5Y+ H+ + H4Y pKa2= 1.5
H4Y H+ + H3Y-pKa3 = 2.0
H3Y- H+ + H2Y
= pKa4 = 2.7
H2Y= H+ + HY3- pKa5 = 6.2
HY3- H+ + Y4- pKa6 = 10.2
Protones asociados a los grupos carboxílicos
Protones asociados a los grupos aminos
VARIABLES QUE AFECTAN CURVA DE VALORACIÓN
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Dependiendo del pH del medio la composición de especies disociadasdel AEDT cambia, mientras que la especie desnuda Y4- es la única responsable de la formación del complejo:
Mn+ + Y4- MYn-4
Por esta razón es importante definir la fracción libre de AEDT:
Y
-4
Y C[Y]
En la que :
CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
=] + [HY-3] + [Y-4]
[Y-4] = concentración molar de AEDT libre
C= concentración total de especies de AEDT en equilibrioY
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Cálculo de Y
Introduciendo en su expresión las distintas constantes deequilibrio implicadas, se podría demostrar que:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] K K K K K K K K K K KH K KK K H
K K KH K KHKH H
K K K K K K
654321543214321
321211
654321Y
+++
++++=
++
++++
2
3456
Que demuestra la influencia efectiva del pH sobre el valordel coeficiente
Y
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pH Y
0 1.3 X 10-23
1 1.9 X 10-18
2 3.7 X 10-14
3 2.6 X 10-11
4 3.8 x 10-9
pH Y
5 3.7 X 10-7
6 2.3 X 10-5
7 5.0 X 10-4
8 5.6 X 10-3
9 5.4 x 10-2
pH Y
10 0.36
11 0.85
12 0.98
13 1.00
14 1.00
Cálculo de Y
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Diagrama de composición fraccionaria del AEDT
¡ a partir de pH = 11.5todo está como Y4-!
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El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del
valor de Y
Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constantecondicional o efectiva a un pH definido:
[ ][ ][ ]
[ ][ ] YY
n
4-n
-4n
4-n
fC M
MY
Y M
MY K
== ++ YfK KEFEC.
¡cuanto mayor sea el valor de dicha constante (mayor Y)más estable será el complejo con el pH creciente!
![Page 27: Complejos y-complejometrias](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042515/5492d52db4795970538b46bb/html5/thumbnails/27.jpg)
Curvas de valoración de Magnesio y Calcio con EDTA a distintos pH
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Mn+ + Y4- MYn-4Mn+ + Y4- MYn-4
ML
ML2
MLn
HY3-
H2Y=
H3Y-
H4Y
Reacción Principal
Efecto pHComplejante auxiliar
EQUILIBRIOS A TENER EN CUENTA
En el medio pueden estar presentesotros ligandos que compiten con elAEDT a la hora de fijar al metal y quehay que tener en cuenta en la formulaciónde la constante.
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CONSTANTE EFECTIVAEFECTIVA DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
MYfEFEC. K K
Y M
MY
C CMY
YM
YM
KEFEC.
Siendo: M
M M C
por analogía con Y
¡Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la concentración de complejante auxiliar!
(CONDICIONAL)
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pM
VEDTA(mL)
Kf
M
Y
KEFEC
CURVA DE VALORACIÓNCURVA DE VALORACIÓN
Los valores de influyen en la magnituddel salto
![Page 31: Complejos y-complejometrias](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022042515/5492d52db4795970538b46bb/html5/thumbnails/31.jpg)
*Se denominan así las valoraciones con AEDT (complexona)
*Se incluyen dentro del grupo de las quelatometrías
Trabajando a pHs alcalinos tamponados, se asegura:
1 Mejor solubilidad del AEDT2 Mejores saltos en la equivalencia3 Y4- es la especie predominante
4 Y es fijo y constante
Para detectar el P.F. , se utilizan indicadores metalocrómicos
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Medios de Detectar el Punto FinalMedios de Detectar el Punto Final
Indicadores MetalocrómicosIndicadores Metalocrómicos
Electrodos de Mercurio
Electrodos de Vidrio
Electrodos Selectivos
Visuales
Instrumentales
(potenciométricos)
Métodos
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INDICADORES METALOCRÓMICOS:
MIn + Y MY + In
M + In MIn
M + Y MY
Reacciones que tienen lugar durante la valoración de un metal con AEDT.
KEFEC MIn < KEFEC MY KEFEC MIn < KEFEC MY
¡El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza laequivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el AEDT)!
(color A) (Color B)
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NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino
pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado
N N
NO2
-O3S
OHOH
NET (H2In-)
Negro de Eriocromo T (NET) (I)
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MUREXIDA (I)
MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo
pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)
Murexida (H4In-)
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- la mayoría son inestables (los que tienen grupos azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones sólidas
- bloqueo del indicador:
Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.
Características de los Indicadores Metalocrómocos:
- la mayoría son también indicadores ácido-base.
Resumen
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Indicadores potenciométricos
* El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento devaloraciones con AEDT.
* El AEDT enmascara al metal disminuyendo la respuesta delelectrodo.
* Se representa la disminución del potencial E con la adiciónincrementada del valorante.
* Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipode valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas: electrodoselectivo de calcio)
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EJEMPLO DE APLICACIÓN
DUREZA DE AGUA
DEFINICIÓN:DEFINICIÓN:
Se refiere a la concentración total de los metales alcalinoterreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca+2 y Mg+2.
CLASIFICACIÓN DE DUREZACLASIFICACIÓN DE DUREZA..
Dureza temporal. Se refiere a la dureza asociada a iones carbonato y bicarbonato.
Dureza Permanente. Se refiere a los dureza asociada fundamentalmente a iones sulfato.
(VER GUION DE PRÁCTICAS)
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Otras aplicaciones analíticas
*Son muchos los metales que forman complejos con AEDT o derivados del mismo (complexonas), por lo que los ejemplos son múltiples *Las valoraciones pueden ser directas o por retroceso. El pH se fija de forma que la constante condicional(efectiva) sea elevada y la diferencia de color del indicador sea nítida. *Valoraciones por desplazamiento (el analito no tiene indicador adecuado). Se añade un exceso de MgY2- y se valora el Mg 2+ desplazado con AEDT. *Valoraciones indirectas. Se usa un exceso de AEDT que se valora con Mg2+.
Esto permite determinar especies que ni tan siquiera forman complejos con AEDT.
CONCLUSION:Muchos procedimientos de análisis están admitidos comométodos estandarizados. Ejemplo: la determinación dedureza de aguas (Ca2+ y Mg 2+)
Además de los ejemplos volumétricos, hay muchos otros usos relevantes del AEDT ( enmascaramiento, descontaminación desuelos, uso de abonos quelatantes..etc)