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Composti carbonilici
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Acido acetico
Composti carbonilici
Si trovano nella maggior parte delle molecole biologiche, farmaceutiche e di sintesi
Componente principale dell’aceto
Principio attivo di molti farmaci
Resina per abbigliamento
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Tabella 1 Categorie di composti carbonilici
Composti carbonilici
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Chetone
Composti carbonilici
Si possono suddividere in due gruppi principali in base alla reattività
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Composti carbonilici
Hanno momenti dipolari elevati
Carbonio carbonilico ibridato sp2, trigonale planare. Caratteristiche simili a quelle del doppio legame C=C
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Composti carbonilici
6
• L’atomo di ossigeno, elettronegativo, nel gruppo carbonilico rende il legame polarizzato, e questo risulta nel fatto che il carbonio carbonilico è povero di elettroni.
• Il gruppo carbonilico può essere quindi rappresentato da due strutture di risonanza.
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Reazione di addizione di un nucleofilo ad un aldeide o un chetone. A seconda del nucleofilo può essere formato un alcol o un composto in cui si è formato un legame C=Nu.
Addizione nucleofila ad aldeidi e chetoni
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Intermedio tetraedrico
Sostituzione nucleofila acilica
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Aldeidi: nomenclatura
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3-Esanone
Chetoni: nomenclatura
Nomi comuni
sostituenti
In presenza di altri gruppi funzionali
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Aldeide
Ossidazione
Ag2O permette di ossidare in ambiente non acido
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Le due vie generali di reazione che un nucleofilo segue sommandosi ad un aldeide o ad un chetone. Il meccanismo superiore porta ad un alcol; quello inferiore ad un prodotto con un doppio legame C=Nu.
Addizione nucleofila
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Addizione nucleofila
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Figura 19.1 MECCANISMO: Una reazione di addizione nucleofila ad un’aldeide o ad un chetone. Il nucleofilo, per esempio qui lo ione idruro, si avvicina al gruppo carbonilico con un angolo di circa 45° rispetto al piano dell’orbitale sp2, il carbonio carbonilico si reibridizza da sp2 a sp3 e si forma lo ione alcossido. Sulla destra, le mappe di potenziale elettrostatico mostrano come la densità elettronica si trasferisce dal nucleofilo all’ossigeno.
Addizione nucleofila
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L’addizione nucleofila ad un’aldeide è stericamente meno impedita perché c’è solo un sostituente relativamente ingombrante legato al carbonio carbonilico. (b) Un chetone, invece, ha due sostituenti voluminosi quindi è più ingombrato.
Reattività relativa di aldeidi e chetoni
ragioni elettroniche
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Reattività relativa di aldeidi e chetoni
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Acetone (99,9%)
Idratazione
dioli geminali
ragioni steriche favoriscono in genere la forma carbonilica
Addizione nucleofila di acqua
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MECCANISMO: Idratazione base-catalizzata di un’aldeide o di un chetone. Lo ione idrossido è un nucleofilo più reattivo dell’acqua neutra.
Idratazione
L’idratazione è in genere lenta in acqua neutra ma può essere catalizzata
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Idratazione
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Favoriti quando
Addizione di nucleofili
Lo stesso meccanismo si applica ad altri tipi di reazione
Le reazioni sono reversibili ma l’equilibrio favorisce il composto carbonilico
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Figura 19.6 MECCANISMO: La reazione di Grignard: L’addizione nucleofila di un carbanione ad un aldeide o ad un chetone, seguita dalla protonazione dell’intermedio alcossido, porta alla formazione di un alcol.
Formazione di alcoli
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Figura 19.6 MECCANISMO: La reazione di Grignard: L’addizione nucleofila di un carbanione ad un aldeide o ad un chetone, seguita dalla protonazione dell’intermedio alcossido, porta alla formazione di un alcol.
Reattivi di Grignard
Il legame carbonio magnesio è covalente polare: il carbonio, più elettronegativo, reca una parziale carica negativa e il magnesio una parziale carica positiva.
R-MgX δ- δ+
Il carbonio si comporta da carbanione quindi sia nucleofilo che basico
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Figura 19.6 MECCANISMO: La reazione di Grignard: L’addizione nucleofila di un carbanione ad un aldeide o ad un chetone, seguita dalla protonazione dell’intermedio alcossido, porta alla formazione di un alcol.
Formazione di alcoli
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Meccanismo della riduzione del gruppo carbonilico attraverso l’addizione nucleofila di “ione idruro” generato da LiAlH4 o NaBH4.
Formazione di alcoli
Meccanismo a due stadi con formazione di un alcol 1° o 2°
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Immina
Formazione di immine ed enammine
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Immina
Formazione di immine
Reazioni acido-base a parte step 1 (addizone nucleofila) e 4 (eliminazione H2O)
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Chetone/aldeide
Formazione di acetali
Reazione analoga all’idratazione
Gli alcoli sono nucleofili deboli e reagiscono lentamente in condizioni neutre
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Gruppo carbonilico neutro
Formazione di acetali
L’emiacetale si forma in maniera reversibile con equilibrio che favorisce la specie carbonilica
Tutta la reazione è un equilibrio.
Si può favorire la formazione di acetali eliminando acqua dal mezzo p.es. per distillazione.
Si favorisce la formazione del carbonile in eccesso di acido acquoso.
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Sostituzione in alpha
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Sostituzione in alpha
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Due molecole di acetaldeide
Condensazione