El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

La representación normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática. La característica de dicha serie se denomina aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo.

MOLÉCULA DE BENCENO

Propiedades físicas. La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las múltiples formas resonantes que presenta.

Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.

El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución.

Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella.

Es muy soluble en otros hidrocarburos.

El benceno es bastante tóxico para el hombre.

NOMENCLATURA PARA COMPUESTOS AROMÁTICOSSISTEMAS ANULARES

12

345

6

78

12

345

6

78 9

10

1

2

3456

7

89 10

Benceno

Naftaleno

Antraceno Fenantreno

BENCENOS MONOSUSTITUIDOS

NO2 Cl CH2CH3

nitrobenceno clorobenceno etilbenceno

CH3 CH

O

CO2HSO3H OH

Acidobencensulfonico

BenzaldehidoTolueno Acidobenzoico

Fenol

CH3 CO2H

CH3

NO2 o-xileno1,2-dimetilbenceno

ac. m-nitrobenceno

NH2 NH2

CH3

NHCH3 NHCH3

CH2CH3anilina 2-metilnilina N-metilanilina 3-etil-N-metilanilina

BENCENOS DISUSTITUIDOS

BENCENOS POLISUSTITUIDOS

Br

Cl

I

I

OH

NO2

NO2

O2N

CH3

NO2Br

1-bromo-2-cloro-4-yodobenceno 2,4,6-trinitrofenol

3-bromo-5-nitrotolueno

Fenil

CH2

Bencil

Fenol

OH

OH

CH2

o-bencilfenol

CH3

Tolueno

COMPUESTOS AROMÁTICOS DESIGNADOS POR PREFIJOS

DESIGNADOS POR PREFIJOS

CH2

OH

o-bencilfenol

CH3CCH2C CCH3

CH3

NO2

5-metil-5-m-nitrofenil-2-hexino

Reacciones.

Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución. Considerando estos efectos los sustituyentes se clasifican en:

Reactividad

oActivadores. Aumentan la reactividad.

oInhibidores. Disminuyen la reactividad.

Orientación

Ortoparadirigentes.El nuevo sustituyente se sitúa en posición orto o para respecto a él (pero no meta).

Metadirigentes.En nuevo sustituyente se sitúa en posición meta respecto a él.

En general, los activadores son ortopara dirigentes y los inhibidores son

metadirigentes.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Orientadores orto-para

Activadores potentes

Activadores moderados

Activadores débiles

Inhibidores débiles

Orientadores meta

Inhibidores potentes

Inhibidores moderados

H

+ E Acataliz.

E

+ HA

E+

electrofilo

cataliz.AE

SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMATICA

Especie que es capaz de atraer los electrones de la nube del benceno, formada por el reactivo y el catalizador:

Formación del intermediario carbocatiónico

Atracción del electrófilo a la nube de electrones, acepta 2 e-s del sistema y se enlaza a uno de los carbonos.

H

E +EH

+

carbocation

:-

:-+

:-

+ +

EH

+

estructuras de resonancia

HE

+

+

HE

aunque se trata de un Carbocatión relativamente estable, lo es en mucho menor grado que el anillo bencenico original.

Aromaticidad perturbada momentáneamente. El Carbocatión es alilico y estabilizado por resonancia.

EH

+

H

+ H+

“ LA TENDENCIA A RESTAURAR EL ANILLO AROMATICO ESTABLE ES LA RAZON PRINCIPAL POR

LA QUE OCURRE ADICION MAS NO SUSTITUCIÓN; LA ADICION DESTRUIRIA EL ANILLO.“

Cuando el Ión hidrógeno sale y los dos electrones restantes reconstituyen el anillo continuo de electrones deslocalizados, se regenera la estructura del benceno y se completa la reacción de sustitución:

1.- EFECTOS ORIENTADORES

El benceno es una molécula simétrica dará solo un producto de reacciónlos derivados del benceno son asimétricos y es posible tener mas de un isómero de sustitución

Cl

+ HNO3H2SO4

Cl Cl Cl

+ +

NO2

NO2

NO2

orto meta para(mucho) (rastros) (mucho)

¿QUÉ ES LO DETERMINA LA ORIENTACIÓN DE LA SUSTITUCION Y COMO SE HACE PARA PREDECIR LOS

PRODUCTOS PREDOMINANTES?

“ EL ATOMO O GRUPO QUE YA ESTA PRESENTE EN EL ANILLO BENCENICO DIRIGE LA ORIENTACIÓN DE LA

SUSTITUCIÓN DEL ELECTRÓFILO QUE LLEGA “

Ejemplo:

+

NO2

HNO3FeCl3

NO2

Clmeta

OH HidroxidoOR Alcoxi-NH2 Amino-NHR Alquilamino-NR2X HalogenosR Alquil-

Orientadores orto-para

COH

O

O

COHO

CR

C N

NO2

SO3H

Orientadores meta

Acido carboxilico

Aldehido

Cetona

Ciano

Nitro

Acido sulfonico

ORIENTACIÓN DE LA SUSTITUCIÓN

En la sulfonación del tolueno, el grupo metilo es orientador orto y para

CH3

+ H2SO4

CH3

SO3H

+

CH3

SO3H

Un grupo carboxílico es un orientador meta,

COOH

+ Br2

COOH

Br

FeBr

SO3H

+ HNO3

Br

H2SO4

SO3H

NO2

SO3H, orientador meta

Br, orientador o-p

Si existen dos o mas grupos en el anillo bencénico, los efectos orientadores se deben analizar en forma individual

Br

2.- SÍNTESIS.- Se deberá tener en cuenta el orden en que se deben agregar los reactivos

Br

NO2

a partir de

HNO3

H2SO4

Br

+ Br2Fe

Br Br

+

NO2

NO2orientador o-p

Se tendría muy poco del producto deseado, pero si el grupo nitro se coloca primero en el anillo bencénico y este es orientador meta la Bromación dará de manera exclusiva m-bromonitrobenceno, producto deseado,

HNO3H2SO4

Br

Br2Fe

NO2 NO2

orientador meta

LO QUE SE QUERÍA

Los grupos que orientan en posición orto y para son grupos donadores de

electrones y son capaces de estabilizar a los carbocationes.

Los grupos orientadores meta son grupos que retiran electrones y

desestabilizan los carbocationes

3. TEORIA DE LOS EFECTOS ORIENTADORESLas formas de resonancia que resultan del ataque por parte de un electrófilo en las posiciones orto, meta y para de un benceno sustituido

G

GE

H+

+

E

H

G GE

H+

G

E

H+

+

G

E

H

G

E

H

+

+

G

E H

G

E H

+

G

HE

+

carga justo abajo del grupo G

Carga justo abajo del grupo G

Ataque orto

Ataque meta

Ataque para

E+

OH

NO2+

Especialmente estable

+NO2

HOHOH

NO2

H

+

+NO2

HOH

+

H NO2

OH

+

NO2H

OH

NO2H

OH

+

Orto

Para

OH

+ NO2Meta

+

NO2

OH

H

NO2

H

OH

+

+ NO2

H

OH

Ejemplo:

Ejemplo 2: Bromación de nitrobenceno

NH

+

+

H

Br

N NH

Br+

N

H

Br+

+

N

H

Br

N

H

Br

+

+

HBr HBr

+

Br H

+

Especialmente estable

Especialmente inestable

Ataque orto

Ataque meta

Ataque para

N

OO

+

-

Br+

OO +-

OO-OO- +

Br

O O-+

OO +- OO

+-

-+

O ON

-+

O ON

-+

O ON

GRUPOS ACTIVANTES Y DESACTIVANTES

GRUPO ACTIVANTE: Grupo que aumenta la reactividad de un compuesto aromático hacia la sustitución electrófila.

GRUPO DESACTIVANTE: Grupo que disminuye la reactividad de un compuesto aromático hacia la sustitución electrófila.

Grupo activante Grupo desactivante

Los grupos donadores de electrones aumentan la

densidad electrónica en el anillo

Grupos Activantes

Los grupos atractores de electrones, disminuyen la

densidad electrónica, disminuye ataque electrófilo

Grupos desactivantes

La velocidad de sustitución depende de la disponibilidad, para el electrófilo que ataca, de la nube de electrones arriba y abajo del anillo bencénico.

Grupos alquiloOrientador orto-para

Grupos ácidoOrientador meta

OXIDACIÓN DE ALQUILBENCENOS

CH3CH2 CH3 HO2C CO2HH2SO4

Con agentes oxidantes como KMnO4

En la siguiente serie se quiere preparar m-nitrobenzoico

CH3

KMnO4

CO2H

H2SO4

HNO3

NO2

CO2H

orientador o-p orientador m ácido m-nitrobenzoico

Si se desea producir o- y p-nitrobenzoico se tendrá que agregar la serie de reactivos en forma inversa:

CH3

KMnO4

CO2H

H2SO4

HNO3NO2

CO2H

orientador o-p ácido o-nitrobenzoico

CH3

+

CH3

NO2

+

NO2

NO2ácido p-nitrobenzoico

EJEMPLOS PIZARRA