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MEMORIAS EN EXTENSO DEL CONGRESO NACIONAL DE QUÍMICA

INDUSTRIAL 2006

Editores:

Dra. María Idalia del Consuelo Gómez de la Fuente Dra. María Teresa Garza González

M.C. Perla Elizondo Martínez M.C. Isabel del Carmen Sáenz Tavera

Dr. Juan Manuel Alfaro Barbosa Dr. Tomás Hernández García M.C. Alejandro García García

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MENSAJE DEL COMITÉ ORGANIZADOR

ESTIMADOS PARTICIPANTES: Los cambios acelerados que se dan a nivel mundial traen consigo la necesidad de una preparación y actualización profesional continua. Los congresos y otros tipos de reuniones científicas son una de las formas a través de las cuales se pueden apreciar estos cambios y los avances científico-tecnológicos así como su impacto en la sociedad. Debido al sorprendente crecimiento de la industria química en los últimos años el conocimiento de la química no puede ser estático, los químicos estamos frente a una gran oportunidad para participar activamente en este proceso de desarrollo; pero al mismo tiempo, un gran reto que nos obliga a actuar inteligentemente y nos llama a comprometernos con la sociedad, siendo agentes de cambio y encauzando el progreso científico y tecnológico hacia la construcción y mantenimiento de nuestro entorno. Para contribuir a la formación y preparación continua de estudiantes y profesionales de la química, la carrera de Licenciado en Química Industrial ha planeado el Congreso Nacional de Química Industrial 2006 evento en el que se propicia un intercambio de ideas con el propósito de apoyar el desarrollo sustentable del país y se entrelazan el desarrollo profesional y humano, los valores personales y éticos, el cuidado del medio ambiente, la socialización y el arte. Para ello mediante la labor conjunta de maestros y alumnos se ha preparado un programa de conferencias, talleres, cursos, visitas a industrias y parques ecológicos así como actividades científicas, deportivas y artísticas. Además se ha invitado a destacados investigadores, científicos, académicos e industriales que compartirán con nosotros sus experiencias y nos darán a conocer los avances de la ciencia, las nuevas tecnologías y sus aplicaciones en la industria. De esta manera, se conjunta la energía, el talento y el entusiasmo de nuestros estudiantes, con la experiencia y el conocimiento de los expositores, siendo los profesores, quienes ayudaremos a canalizar estas afluentes y contribuir así al cambio que estamos promoviendo.

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DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE BIOMASA PROVENIENTE DE RESIDUOS AGROINDUSTRIALES PARA LA REMOCIÓN DE Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Zn (II) y Cr (VI). Dra. María Teresa Garza González; José Eliud García Castro; LQI. Verónica Almaguer Cantú INTRODUCCIÓN Durante los últimos años el desarrollo industrial y tecnológico ha ocasionado que un gran número de sustancias se incorporen al ambiente, generando diversos cambios en este, siendo indudable que esta transformación afecta la salud de la población. Existen diversas sustancias contaminantes entre las principales se encuentran los metales pesados. La contaminación del medio ambiente con metales pesados surge como resultado de actividades industriales y el crecimiento demográfico. La industria minera y metalúrgica son dos de las industrias que más daño ocasionan al medio ambiente ya que vierten diariamente grandes cantidades de aguas residuales. Estas aguas residuales contienen comúnmente metales pesados, tales como, plomo, mercurio, cadmio, cromo, cobre, níquel y zinc los cuales son peligrosos al medio ambiente debido a que estos tienden a acumularse en la cadena alimenticia. Los metales no son biodegradables, tienen una alta toxicidad, no son renovables por la naturaleza. La biomasa residual de diferentes tipos de industria ha sido ampliamente estudiada como material biosorbente de metales entre las que se destacan biomasa origen vegetal1,2 y microbiana. Algunas de las investigaciones más recientes incluyen el uso desechos ricos en pectina3, biomasa residual de una destilería4, biomasa residual generada en una refinería de azúca5, musgo de pantano6 (Ma y Tobin, 2003), cascarilla de arroz7, desechos de la fabricación de vino8, cáscara de aceituna9. Este trabajo se propone aprovechar la biomasa residual del procesado del trigo para la remoción de Pb (II), Cd (II), Cu (II), Ni (II), Zn (II) y Cr (VI), por lo que se estudiará su capacidad metalosorbente utilizando disoluciones monometálicas sintéticas de seis de los metales de mayor uso en la industria de monterrey. METODOLOGÍA Se utilizó el salvadillo obtenido como subproducto de la industria harinera, el cual fue secado y triturado. Posteriormente 20 mg de biomasa se pusieron en contacto con 10 mL de la disolución de 50 ppm de cada uno de los metales Pb(II), Cd(II), Cr(VI), Zn(II), Cu(II) y Ni(II) en agitación durante 16 horas. Para los metales divalentes se trabajó a pH 5 y para el hexavalente a pH 2.

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La concentración de metal residual después del proceso de bioadsorción fue determinada utilizando la técnica de Espectroscopía de Absorción Atómica RESULTADOS Las tablas 1 y 2 muestran los porcentajes y capacidades de remoción obtenidos para cada uno de los seis metales en estudio.

Los resultados muestran que la remoción de plomo es un 25.7% mayor que la de cadmio, 33% superior que la de cobre, 41% mayor que la de zinc y 72 % superior a la de níquel y cromo. La máxima capacidad de remoción metálica se obtuvo para el plomo y la mínima para el níquel. Lo anterior sugiere que para el caso del plomo y cadmio existe una relación entre el tamaño del radio iónico (132 y 103) del metal y su captura por este tipo de biomasa, a mayor radio iónico el metal es removido en mayor cantidad por el biosorbente. Sin embargo esto no se cumple para el caso del cobre, zinc y níquel, posiblemente porque sus radios iónicos están muy cercanos, 72, 83 y 78 respectivamente. CONCLUSIONES

Se demostró la capacidad de remoción de Pb(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(VI) de la biomasa estudiada

La biomasa presentó mayor afinidad en la adsorción de plomo ya que es se removió un 98.78 %.

Disolución estándar de metal

% de remoción

Pb 98.78 ± 0.073

Cd 73.57 ± 1.074

Cu 66.63 ± 0.089

Zn 56.83 ± 0.544

Cr 26.96 ± 0.840

Ni 26.65 ± 0.320

Disolución estándar de metal q (mg/g)

Pb 23.720 ± 0.110

Cd 17.578 ± 0.533

Cu 16.388 ± 0.194

Zn 10.404 ± 0.310

Cr 6.317 ± 0.120

Ni 6.270 ± 0.116

Tabla 1. % de remoción de los metales Pb(II),Cd(II),Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Cr(VI) a partir de una disolución de 50mgL-1, utilizando biomasa residual del procesado del trigo. (n=3)

Tabla. 2 Capacidad de adsorción q (mg/g)de los metales Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) y Cr(VI) a partir de una disolución de 50mgL-1, utilizando biomasa residual del procesado del trigo. (n=3)

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El orden de afinidad que mostró la biomasa en la adsorción de metales fue: Pb>Cd>Cu>Zn>Cr>Ni

REFERENCIAS

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3. Kartel M.T., Kupchik L.A,, Veisov BK. Evaluation of pectin binding of heavy metal ions in aqueous solutions. Chemosphere. 1999. 38(11):2591-6.

4. De Castro H.F., Dias M.A., Rosa C.A., Linardi V.R.;, Conte R.A. Application of Factorial Design to Study of Heavy Metals Biosorption by Waste Biomass from Beverage Distillery. Applied Biochemistry and Biotechnology. 2001. 92: (1-3), 413-422

5. Reddad Z, Gerente C, Andres Y, Le Cloirec P. Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent: kinetic and equilibrium studies. Environ Sci Technol. 2002.36(9):2067-73.

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BIOADSORCIÓN DE Cd2+ EN BIOMASA DE ALGA INMOVILIZADA Verónica Almaguer Cantú ,Rogelio Cuevas Arteaga. Ma. Teresa Garza González, Javier Rivera de la Rosa. Laboratorio de Biotecnología. Facultad de Ciencias Químicas, U. A. N. L. Ave. Pedro de Alba S/N. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza Nuevo León. C .P.66400.

INTRODUCCIÓN La contaminación ambiental debida a la presencia de metales pesados es consecuencia de las actividades industriales del hombre, las cuales no siempre han sido bien manejadas tal es el caso de la industria minera y la metalúrgica. Siendo así los efluentes industriales son considerados como la principal fuente de contaminación de metales pesados.1 La principal vía antropogénica por la cual el cadmio entra en el ambiente es a través de los residuos industriales de procesos como la manufactura de plásticos, la minería, la fabricación de pigmentos, la manufactura de baterías plata-cadmio, la preparación de aleaciones, y los procesos metalúrgicos. La necesidad de remover los metales pesados de dichos efluentes radica en la persistencia de éstos en la naturaleza volviéndolos parte de la cadena alimenticia.1 Dosis elevadas de cadmio en los humanos pueden resultar en anemia.2 El conocimiento de los efectos toxicológicos de este metal, así como el incremento de los requisitos legales para la reducción de las emisiones industriales necesitan de investigación y desarrollo de nuevas técnicas para el tratamiento de aguas residuales. Las tecnologías convencionales para la remoción de metales pesados como precipitación y coagulación de los metales, intercambio iónico, o procesos electroquímicos, son poco efectivas o más costosas en situaciones que involucran un volumen alto de descarga y baja concentración de metales.3 La bioadsorción ofrece un procedimiento alterno para el tratamiento de efluentes industriales y la recuperación de los metales que contienen. Se ha demostrado que varios microorganismos, incluyendo bacterias, hongos y algas son capaces de remover metales de disoluciones.3 En particular, se han aislado algas de ambientes acuáticos contaminados. Es por esto que se han llevado a cabo diferentes estudios en los cuales las algas son propuestas como bioadsorbentes.4,5,6,7 De acuerdo a la importancia del proceso de biosorción como una técnica innovadora para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con metales, es necesario realizar estudios que puedan describir mejor este proceso a fin de optimizar las condiciones para una aplicación correcta de esta técnica y llevar a cabo el escalamiento correspondiente para su aplicación en la industria. En esta investigación se pretende trabajar con la biomasa del alga Chlorella sp. aislada de un efluente contaminado con metales pesados8 inmovilizada en alginato

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de calcio, la cual en forma libre ha demostrado una alta capacidad de remoción de Cd2+ de disoluciones acuosas.9 La inmovilización de biomasa ofrece una técnica potencialmente aplicable para la sorción de metales ya que la favorece en gran parte al ser aplicada en sistemas de reactores.10 Por lo anteriormente mencionado y considerando que Nuevo León es uno de los tres estados más industrializado en México, se planteó como objetivo el estudio de la biomasa del alga Chlorella sp. para la remoción de cadmio(II) en disolución. METODOLOGÍA Producción e inmovilización de la biomasa del alga Chlorella sp. Se inocularon matraces Erlen - Meyer que contenían medio de cultivo BG – 1111 estériles, con 10 mL de un cultivo puro del alga. Los matraces se incubaron a temperatura ambiente por tres semanas en presencia y ausencia de luz. Una vez producida la biomasa en el medio de cultivo, ésta se separó filtrando a vacío, se peso y se mezcló con alginato de sodio al 3% en una relación 1:1 biomasa-alginato. La suspensión de biomasa-alginato se colocó en una bureta y se dejó gotear en una disolución de CaCl2 0.1M, para obtener pequeñas esferas de biomasa inmovilizada en alginato de calcio. Evaluación de la adsorción de Cd2+ en biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio. Cinética a nivel laboratorio Se planteó un diseño factorial 23 donde las variables a utilizar fueron el tamaño de pellet, el valor de pH de la disolución metálica, y la concentración de la misma (Tabla 1). Se utilizaron columnas de 10 cm de alto por 1 cm. de ancho empacadas con la biomasa inmovilizada y se hizo pasar la disolución metálica en un flujo ascendente de 1 mL·min-1, los resultados obtenidos en esta parte de la metodología sentaron las bases para las condiciones de experimento en escala banco de laboratorio.

Tabla 1. Diseño factorial 23 para la selección de las condiciones de operación

Variable Alto Bajo

pH 5 2

Tamaño de esfera (mm) 5 2

[M2+] (mg·L-1) 500 100

Determinación de las Isotermas de Adsorción Los experimentos de adsorción de metales se realizaron colocando 5 pellets de la biomasa inmovilizada en un tubo de ensayo con 10 mL de la disolución metálica correspondiente. Esto se realizó para 8 disoluciones en un intervalo de concentraciones de 5 a 300 mg·L-1. Cada disolución se ajustó a pH 5 antes de realizar estos experimentos. Los tubos de ensayo de los experimentos de adsorción se mantuvieron en agitación durante dos horas, después se separó la

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biomasa de la disolución metálica. Todos los experimentos de adsorción se realizaron por triplicado a una temperatura de 22°C. Técnica analítica Para la determinación de metal inicial y residual en cada una de las muestras tomadas se utilizó la técnica de Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA). Columna a escala banco de laboratorio Una columna de vidrio Pyrex se utilizó con una altura de empaque de 50 cm. por 5 cm. de diámetro, se utilizó un flujo ascendente de disolución de Cd2+, las muestras para determinar la concentración de metal residual se tomaron a diferentes tiempos. Las condiciones de operación se presentan en la Tabla 2. Operación y simulación de la columna De acuerdo a la cinética a nivel laboratorio se determinaron las condiciones de pH y tamaño de pellet a utilizar en la columna empacada a escala banco de laboratorio con los flujos ascendentes de 40, 60 y 80 mL·min-1 de la disolución de Cd2+, posteriormente con el fin de expresar las relaciones de continuidad para el metal en cada una de las fases en una sección de la columna se resolvió el siguiente sistema de ecuaciones diferenciales (ecuaciones 1 y 2) para el balance de materia.12. Para el sólido: (1) Para el fluido (2) Donde ε se refiere a la fracción del volumen de la columna ocupada por la disolución de Cd2+, z es la altura de la columna, S es el área de la sección transversal de la columna (vacía), WB es el flujo molar del solvente B (agua), cMs es la masa (moles) de metal adsorbidos por unidad de volumen de la fase sólida, xM es la fracción molar global de metal en la fase fluida, xMo se refiere a la fracción molar interfacial de metal en la fase fluida, suponiendo que está en equilibrio con la concentración cMs, kx es el coeficiente de transferencia de masa en la fase fluida, a es el área de contacto por unidad de volumen de relleno de la columna.

Ambas ecuaciones (1 y 2) se resuelven simultáneamente utilizando la distribución de equilibrio en la interfase, xMo = mcAs, siendo m una constante, y las condiciones límite: C.L.1 para t´= 0 CMs = 0 para cualquier z >0 C.L.2 para z= 0 xM = xM1 para cualquier t´ >0

Tabla 2. Condiciones de la columna empacada a escala banco de laboratorio.

� g biomasa S Z Diámetro WB

0.3 7.17 2.03 x 10-3 m2 0.5 m 0.05 m 3.7 x 10-5 Kg·mol·seg

( ) ( )( )Sdzxxaktc

Sdz MoMxMs −=∂∂

−ε1

( )( )MoMxM

BM xxakS

zxW

txSc −−

∂∂

−=∂∂ε

9

exp, iMx

Para realizar la modelación de la bioadsorción del metal Cd2+ se utilizó una rutina de optimización en MATLAB®. La función objetivo (funerr) a minimizar es la desviación promedio absoluta entre las fracciones experimentales y las fracciones predichas mediante el ajuste que presenta la ecuación 3, donde es el

dato experimental y es la fracción molar predicha. Quedando dos parámetros para ajustar kx y m en las ecuaciones 1 y 2.

×

−= ∑ 1001

exp,

,exp

,

iM

prediMiM

n

i xxx

ABSn

funerr (3)

RESULTADOS La figura 1 muestra los datos experimentales de la isoterma de adsorción para Cd2+, así como los modelos de Freundlich y Langmuir correspondientes. Se observa que el modelo de Langmuir se ajusta mejor a los datos experimentales. Los parámetros correspondientes a cada uno de los modelos de las isotermas de adsorción se muestran en la tabla 3, donde se observa que el modelo de Langmuir explica mejor el comportamiento presentado por la biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300Ce (mg/L)

q(m

g/g)

mam

a

Datos experimentalesModelo de LangmuirModelo de Freundlich

Figura 1. Isoterma para la adsorción de Cd2+ por la biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de

calcio y modelos matemáticos de Freundlich y Langmuir.

Tabla 3. Ecuaciones de los modelos de isotermas de adsorción y sus parámetros correspondientes para la

bioadsorción de Cd2+ en la biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio.

Modelo Ecuación Parámetros 2r

K n Freundlich 1/ n

eq KC= 6.17 1.74

0.935

-1max mg gq ⋅ -1L mgb ⋅

Langmuir max e

e1q bCqbC

=+

103.65 ± 2.11 0.0444 ± 0.0005

0.997

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La figura 2 presenta los resultados obtenidos en la bioadsorción del Cd2+ en la columna empacada, así mismo se muestra también el modelo ajustado (línea continua) que se obtuvo con la subrutina de optimización. La tabla 4 presenta los valores del coeficiente de transferencia de masa y de la constante m obtenida de la modelación. El coeficiente de transferencia de masa que se presenta en los diferentes flujos volumétricos se mantiene en un intervalo de 2.63E-09 a 3.11E-09 (Kg·molM/m2·s), con respecto a los valores de la constante m se encuentran en un intervalo de 6.33 – 9.74 [(molM/molB)/(Kg·molM/m3)].

Tabla 4. Parámetros simulados en la bioadsorción de Cd2+ en la columna

Flujo (mL/min) 40 60 80

kX (Kg·molM/m2·s) 2.63E-09 3.38E-09 3.11E-09

m [(molM/molB)/(Kg·molM/m3)]

7.0794 6.3253 9.7424

0.0E+00

2.0E-06

4.0E-06

6.0E-06

8.0E-06

1.0E-05

1.2E-05

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450t (min)

X M

40 mL/min

60 mL/min

80 mL/min

Figura. 2. Resultados experimentales y ajuste (—) para la bioadsorción de Cd2+ en la columna empacada a

diferentes flujos volumétricos.

CONCLUSIONES De acuerdo a los experimentos propuestos por el diseño factorial 23 en la cinética a nivel laboratorio se determinó que el pH y el tamaño del pellet influyen en la bioadsorción de Cd2+ en la biomasa inmovilizada del alga Chlorella sp. independientemente de la concentración de la disolución metálica. Estos resultados fueron la base para iniciar el trabajo en la columna empacada a escala banco de laboratorio, encontrándose que la adsorción de Cd2+ se incrementa al disminuir el flujo volumétrico. La resolución de las ecuaciones de continuidad utilizando los datos obtenidos en la operación de la columna de bioadsorción permitió determinar los coeficientes de transferencia de masa en los diferentes flujos volumétricos manejados.

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Los resultados de este trabajo sugieren que el sistema propuesto es una alternativa atractiva para ser utilizada en la remoción de Cd2+ de medios acuosos contaminados. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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6. Gupta, V.K., Shrivastava, A.K., Jain, N., 2001. Biosrption of Cr(VI) from aqueous solutions by green algae Spirogyra sp. Water Res. 35(17), 4079 – 4085.

7. Suzuki Y., Kametani T., Maruyama T. 2005. Removal of heavy metals from aqueous solution by nonliving Ulva seaweed as biosorbent. Water Res. 39 (9): 1803 – 1808.

8. Garza-González M. T., 2005. Aislamiento de microorganismos con capacidad para tolerar y remover Pb(II), Cr(VI), Cd(II), Cu(II), Zn(II) y Ni(II). Tesis doctoral

9. Almaguer Cantú V. 2005. Estudio de la capacidad de reutilización de las biomasas Chlorella sp. y Acremonium sp. en la sorción de metales pesados. Tesis para grado de Licenciatura, FCQ, UANL.

10. Bai, R.S., Abraham, T.E., 2003. Studies on Cr(VI) adsorption-desorption using immobilized fungal biomass. Bioresour. Technol. 87(1): 17-26.

11. Demain A.L., Solomon N.A., 1986. Manual of industrial microbiology and technology. American Society for Microbiology, Washington DC.

12. Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N., 2003. Fenómenos de transporte. Ed. Reverté, S.A., México. ISBN 968-6708-17-0.

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DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE ADSORCIÓN DE CADMIO(II) Y PLOMO(II) UTILIZANDO BIOMASA DE ALGA Chlorella sp. INMOVILIZADA EN ALGINATO DE CALCIO. Ma. Teresa Garza González; Tania C. Hernández Pérez; Edna L. Sánchez Trujillo; Verónica Almaguer Cantú. Laboratorio de Biotecnología. Facultad de Ciencias Químicas, U. A. N.L .Ave. Pedro de Alba S/N. Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza Nuevo León. C .P.66400

INTRODUCCIÓN La contaminación del ambiente con metales tóxicos surge como resultado de actividades humanas principalmente en industrias. Estos contaminantes son descargados en a atmósfera y en los medios acuáticos y terrestres, principalmente como solutos o partículas y pueden alcanzar concentraciones elevadas, especialmente del sitio de descarga. [1,2] La remoción de metales vía microorganismos es de gran importancia en los ciclos biogeoquímicos. [3] Existen tres procedimientos biotecnológicos para el tratamiento de residuos líquidos que contienen metales tóxicos; la precipitación extracelular, la capacitación de polímeros purificados y la bioadsorción. El termino “Bioadsorción” es una técnica que utiliza biomasa viva, muerta o inmovilizada para la remoción y recuperación de metales pesados a partir de disoluciones acuosas y se puede considerar una alternativa a los métodos convencionales para el tratamiento de efluentes contaminados.Este proceso involucra una fase sólida (sorbente) y una fase liquida (solvente) que es normalmente agua que contienen las especies disueltas que van a ser adsorbidas. Este proceso continua hasta que se establece un equilibrio entre el adsorbato disuelto y el sorbato enlazado al sólido(a una concentración final o en el equilibrio). [4] Algunas ventajas de la adsorción son las siguientes:

• Capacidad de tratar grandes volúmenes de agua contaminada debido a la rapidez del proceso.

• Uso de materiales renovables que pueden ser producidos con escaso costo.

• Capacidad de manejar muchos metales pesados y residuos mezclados.

• Gran reducción en el volumen de los residuos peligrosos producidos.

• Bajo capital invertido, bajo costo.

• Actúa bajo un amplio rango de condiciones fisicoquímicas incluyendo temperatura, pH y presencia de otros iones.

No obstante se presentan algunas limitaciones cuando la biomasa se utiliza libre entre las que se incluyen en su tamaño de partícula tan pequeño su baja

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resistencia mecánica y la dificultad para separar la biomasa del efluente. Estas desventajas pueden ser superadas mediante el uso de la biomasa inmovilizada en distintos materiales. Los soportes que se han utilizados para la inmovilización de la biomasa microbiana incluyen el agar, la celulosa, los alginatos, las poliacrilamidas, la silica- gel y el glutaraldehído. [5] El presente estudio reporta la cinética de adsorción de cadmio (II) y plomo (II) por el alga Chlorella sp inmovilizada en alginato de calcio, partiendo de soluciones monometálicas de Cd+2 y Pb+2 de concentración de 100 mg/L. Con los resultados obtenidos se determinará la capacidad de adsorción para cada metal; posteriormente se planteará el modelo matemático que representa la bioadsorción en el sistema estudiado. [6] METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La biomasa del alga Chlorella sp. fue obtenida a partir de un cultivo puro. Se preparó agua bidestilada, alginato de calcio, CaCl2, HCl 0.1 M, NaOH y estándares de cadmio (II) y plomo (II) de 1000 mg/L. Inmovilización de Biomasa Se preparó una suspensión de biomasa en alginato de sodio al 3% en relación 1:1. Posteriormente la mezcla se goteó sobre una disolución de cloruro de calcio al 0.85%, la cual se encontraba en agitación para favorecer la formación uniforme de los pellets de biomasa inmovilizada. Estudio Cinético Se prepararon disoluciones de cadmio (II) y plomo (II) de concentración de 100 mg/L a pH 5. Enseguida se pusieron en contacto con 5 y 10 pellets de biomasa inmovilizada a temperatura de 25 °C y se tomaron muestras en intervalos de tiempo de 1 a 120 min. Finalmente se determinó la concentración de metal residual por la técnica de Espectroscopia de Absorción Atómica. Con los resultados se calculó la capacidad de remoción y se realizó el estudio cinético. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El estudio cinético muestra que la cantidad de iones metálicos adsorbidos es proporcional a la cantidad de biomasa utilizada. En las figuras 1 se observa que la concentración residual de cadmio desciende cuanto mayor es la cantidad de bioadsorbente. En ambos experimentos, 5 y 10 pellets, se aprecia que el equilibrio de adsorción se logra en los primeros 20 minutos, por lo tanto la mayor adsorción se lleva acabo en este intervalo de tiempo. También se muestran los resultados de las a capacidades de adsorción, en ellas se observa una mayor capacidad cuando se utilizan cinco pellets de bioadsorbente. (Figura 2)

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En la figura 1 se observa que la mayor remoción del metal estudiado fue obtenida a los 120 minutos tanto para 5 como para 10 pellets. Sin embargo en la figura 2 se muestra que la mayor capacidad de adsorción se presentó durante la cinética en al que se utilizaron 5 pellets de bioadsorbente.

Figura.1. Variación de la concentración de cadmio (II) con respecto al tiempo durante el proceso de bioadsorción , utilizando 5 y 10 pellet de biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio (n=3)

50

60

70

80

90

100

110

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

Con

c. R

esid

ual

de

met

al (m

g/L)

5 pellets

10 pellets

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

q (m

g/g)

5 Pellets

10 Pellets

Figura. 2. Variación de la capacidad de adsorción de cadmio (II) (q mg/g) con respecto al tiempo durante el proceso de bioadsorción de disoluciones de 100 mg/L del metal, utilizando 5 y 10 pellets de biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio.

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En la figura 3 se refieren los resultados de la bioadsorción de plomo(II). Se observa que la concentración residual disminuye cuanto mayor es la cantidad de biadsorbente. En este caso, el equilibrio se presenta alrededor de los 20 y 40 minutos para 5 y 10 pellets respectivamente. En los resultados de las capacidades de adsorción, (Figura 4) se observa que la mayor capacidad de adsorción se presenta cuanto mayor es la cantidad de biomasa.

En la gráfica anterior se observa que la mayor remoción de plomo fue obtenida a los 120 minutos tanto para 5 como para 10 pellets. En la figura 4 se logra apreciar que la mayor capacidad de adsorción se presenta en el tiempo de 120 minutos utilizando 10 pellets de biodsorbente. [7]

Figura 3. Variación de la concentración de plomo(II) con respecto al tiempo durante el proceso de bioadsorción de disoluciones de 100 mg/L del metal, utilizando 5 y 10 pellets de biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio.

6162636465666768696

106

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

Con

c.R

esid

ual

de m

etal

(mg/

L)

5 Pellets

10 Pellets

050100150200250300350

0 20 40 60 80 100 120 140Tiempo (min)

q (m

g/g)

5 pellets10 Pellets

Figura. 4 Variación de la capacidad de adsorción de plomo (II) (q mg /g )con respecto al tiempo durante el proceso de bioadsorción de disoluciones de 100 mg/L del metal, utilizando 5 y 10 Pellets de biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de

16

Resultados del estudio cinético Los procesos de bioadsorción están dados por una ecuación de segundo orden, [8] Ecuación 1

En donde; km = Constante de velocidad de adsorción [g/(mg*min)] qm = Máxima capacidad de adsorción Utilizando la ecuación 3 se obtuvo l la variación t/q en el proceso de biadsorción. En las figuras 5 y 6 se logra apreciar una tendencia ascendente en la relación t/q para las cinéticas de cadmio y plomo, observándose en ambos casos coeficientes de correlación superiores a 0.9938

tqqkq

t

ktqktq

q

mmm

mt

m

11

1

2

2

+=

+= Ecuación 2

Ecuación 3

tqqkq

tmmadt

112

2

+=

Figura 6. Relación t/q del proceso de bioadsorción de plomo (II) a partir de una disolución de 100mg/L de utilizando biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio. Cinética de segundo orden.

R2 = 0.9976

R2 = 0.9938

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 20 40 60 80 100 120 140Tiempo (min)

t/q (m

in g

/ mg)

5 PELLET, 25° C10 PELLET, 25° C

17

Se realizaron cálculos para obtener las desviaciones estándar tomándose en cuenta un orden de reacción de dos, los cuales fueron comparados con los obtenidos con un orden de reacción de uno [9], observándose que con este orden las desviaciones estándar resultaron ser muy grandes en comparación con las obtenidas con orden dos, lo que sugiere que el proceso de bioadsorción en el sistema estudiado se ajusta mejor a un orden de reacción dos. CONCLUSIONES Se comprobó de adsorción de cadmio (II) y plomo (II) por el alga Chlorella sp inmovilizada en alginato de calcio, partiendo de soluciones monometálicas de Cd+2 y Pb+2 de concentración de 100 mg/L. Estos resultados permitieron determinar la cinética del proceso de bioadsorción El modelo matemático que describió el proceso de bioadsorción se ajusta a la ecuación 3 la cual responde a una reacción de segundo orden, estos resultados coincide con lo estudiado por algunos investigadores. [10] REFERENCIAS

Figura 5. Relación t/q del proceso de bioadsorción de cadmio (II) a partir de una disolución de 100mg/L de utilizando biomasa del alga Chlorella sp. inmovilizada en alginato de calcio. Cinética de segundo orden.

R2 = 0.9972

R2 = 0.9968

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

t/q (m

in g

/ mg)

5 PELLET, 25° C10 PELLET, 25° C

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1. Marroquín Guerra S.G., Saldaña Contreras M.P., Garza González M.T., Suárez Herrera M.A., Fernández Delgadillo S.S. Evaluación de la contribución de los grupos carboxilos, aminos y tioles de la biomasa de Acremonium sp. en la sorción de plomo (II), cromo (VI), cadmio (II) y níquel (II). Rev. Soc. Quim. Mex. Secc. Quim. Amb. 2004. pp 53-56.

2. Vullo Diana L., Microorganismos y metales pesados: una interacción en beneficio del medio ambiente. Revista Química Viva. 2003. 2 (3): 1-18

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4. Cañizares-Villanueva Rosa Lidia. Biosorción de metales pesados mediante el uso de biomasa microbiana. Revista Latinoamericana de Microbiología, 2000. 42:131-143.

5. Gadd G.M. y White C. (1993).Microbial treatment of metal pollution – a Working biotechnology. Trends biotechnol. 11: 352-359.

6. Y.S. Ho, G. Mckay. The Kinetics of Sorption of bivalent metal ions onto Sphagnum moss peat. Water Res. 2000. 34: (3), 734-742.

7. Almaguer Cantú V. y M.T. Garza González.. Estudio de la capacidad de reutilización de las biomasas Chlorella sp. y Acremonium sp. en la sorción de metales pesados. Tesis para grado de Licenciatura, 2005. FCQ, UANL

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ÓXIDOS MIXTOS DE MAGNETORRESISTENCIA COLOSAL La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN. T. Hernández, I. Gómez. Facultad de Ciencias Químicas, U. A. N. L. RESUMEN

En esta investigación presentamos la síntesis del óxido mixto La0..66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 con estructura tipo perovskita por diferentes métodos de síntesis, cerámico tradicional, Glycine Nitrate Process (GNP) y microondas. Se analiza y compara de manera cualitativa cada una de las diferentes rutas de preparación empleadas. Los resultados de cada proceso de síntesis de los compuestos han sido analizados utilizando la difracción de rayos X y microscopia óptica. Los resultados muestran que mediante el método cerámico tradicional es una ruta viable de síntesis y que se puede obtener satisfactoriamente compuestos con estructura perovskita, mientras que por GNP la perovskita obtenida es altamente cristalina. Los resultados indican que no es posible obtener el compuesto planteado mediante la metodología de microondas utilizada en esta investigación. Palabras Clave: estructura Perovskita, Materiales Magnetoresistentes, GNP, Difracción de rayos X, Compuestos de hierro. INTRODUCCIÓN Las propiedades magnéticas y de transporte de los compuestos tipo perovskita, con fórmula general AB03 (A = metal tierras raras, B = metal de transición) han sido ampliamente estudiadas después de la observación del fenómeno de la magnetorresistencia colosal en óxidos mixtos de metales de transición con sustituciones en las posiciones de ambos metales [1]. La posición del metal de transición ocupada por átomos de Fe y las sustituciones de este metal ha despertado gran interés por las oportunidades de estudio del comportamiento magnético que se presenta. En lo particular del dopaje de Ca en el sitio del La permite la inclinación de los octaedros formados por el Fe y O sin modificar el arreglo estructural característico de las perovskitas, pero facilitando así el intercambio de carga, propiedad fundamental para que se presenten fenómenos de magnetorresistencia colosal [2]. De acuerdo a lo anterior es importante el estudio del efecto de las sustituciones en la determinación de las propiedades magnéticas del compuesto [3]. En una primera etapa el objetivo de esta investigación está enfocado principalmente en evaluar la factibilidad de síntesis del compuesto La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 por diversas técnicas como lo son; Cerámico Tradicional, Glycine Nitrate Process (GNP) y Microondas, posteriormente y de los resultados finales, de determinará las propiedades magnéticas y de transporte que presenten los compuestos obtenidos. PARTE EXPERIMENTAL La estrategia de síntesis consistió en preparar inicialmente el compuesto de fórmula LaFe03 por calentamiento de los óxidos correspondientes y a continuación

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realizar las sustituciones de los iones Ca y Sc dentro de la estructura partiendo del CaC03 y Sc203 respectivamente. Método Cerámico Tradicional. LaFe03 y La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 Para la síntesis de La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 se mezclaron de manera estequiométrica CaC03 y Sc203 con la perovskita matriz, inicialmente se realizó un pretratamiento a las muestras de 900º C por 17 horas, después, la mezcla de óxidos se sometió a tratamiento térmico de 1300º C por un periodo de 19 horas Método Glycine Nitrate Process (GNP). LaFe03 y La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 Para la síntesis por este método fue necesario preparar soluciones de los materiales de partida (carbonatos y nitratos) cuidando la relación estequiométrica de reactivos, posteriormente, en agitación constante, la mezcla fue calentada hasta llegar a 120° C, lo anterior se realizó lentamente, después, la pasta viscosa obtenida es llevada a calentamiento por 3 horas a 900º C. Vía Microondas LaFe03 y La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503. Se mezclaron estequiométricamente los óxidos de partida y se prensaron, las pastillas resultantes se colocaron en la base de un crisol de alúmina, dentro de la cavidad del microondas. Para cada una de las pruebas de síntesis se estableció el tiempo de síntesis (5 min.) así como la potencia del microondas. La caracterización cristalográfica de los compuestos obtenidos fue realizada por análisis de Difracción de Rayos X en polvo, usando un difractómetro SIEMENS modelo D5000, equipado con un monocromador de germanio y trabajando con una radiación de Cu Kα1 a temperatura ambiente. La morfología de los compuestos fue analizada con un Microscopio Óptico Hitachi, Modelo KPD50 Color, con el programa lmage-Pro-Plus, utilizando un objetivo de 20X y una escala de 100 µm. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Figura 1 muestra la imagen óptica del compuesto LaFeO3, sintetizado por el método cerámico, se aprecia una morfología cristalina del compuesto. Se observa una coloración rojiza en el sólido, en principio, nos indica la presencia del Fe2O3 sin reaccionar. El difractograma de rayos X en la Figura 2 corresponde a la fase LaFeO3 sintetizada por el método cerámico tradicional, se observa aquí la formación de fases cristalinas; también se puede observar, aunque en menor proporción la presencia del Fe2O3. La imagen óptica del compuesto sustituido La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 sintetizado por el método cerámico tradicional (Figura 3) presenta una morfología cristalina, que a simple vista es parecida a la matriz LaFeO3, es importante hacer notar la disminución en la coloración rojiza (Fe2O3) respecto a la matriz.

21

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Inte

nsid

ad (u

.a)

2θ (o)

Figura 1. Microscopia óptica del compuesto LaFeO3, sintetizado por el método cerámico tradicional

Figura 2. Difractograma de rayos X correspondiente a la fase LaFeO3 sintetizada por el método cerámico tradicional. Se indican los picos correspondientes al Fe2O3 (*).

El análisis por rayos X (Figura 4) corrobora la presencia aún del Fe2O3, además de óxidos mixtos de los reactivos de partida (Ca y Sc). Atribuimos lo anterior a la insuficiencia de tratamiento mecánico a la muestra antes de ser tratada térmicamente impidiendo de esta manera la mejor difusión y el fácil acceso de los átomos de Ca y Sc en sus sitios correspondientes dentro de la estructura perovskita, sin embargo se observa la presencia de un sólido con estructura perovskita correspondiente [4]. La morfología de la perovskita matriz sintetizada por método GNP es mostrada en la Figura 5, como podemos observar la apariencia de esta muestra es muy diferente a la que se presenta cuando esta misma fase es sintetizada mediante el método cerámico tradicional, no se aprecia una apariencia cristalina ni la misma coloración, sin embargo hay que recordar que el tamaño de partícula influye en la coloración de los sólidos y en su aspecto.

22

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

Inte

nsid

ad (u

.a)

2θ (o)

Figura 3. Imagen por micrografía óptica de La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 sintetizado por el método cerámico tradicional.

Figura 4 Difractograma de rayos X correspondiente a la fase La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 sintetizada por el método

cerámico tradicional.

Figura 5. LaFeO3 sintetizada por GNP analizada por microscopia óptica.

23

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

In

tens

idad

(u.a

)

2θ (o)

El patrón de difracción de rayos X de la muestra obtenida mediante GNP se presenta en la Figura 6. Se observa la presencia de picos que no corresponden a la fase de interés, mismos que hasta ahora no han podido ser identificados, sin embargo se descarta la posibilidad de que tengan su origen de los correspondientes óxidos de Lantano o Hierro que podrían formarse como subproductos, por otra parte, se indican los picos correspondientes a la perovskita de formula LaFeO3 reportada en literatura.

Figura 6. Diagrama de difracción de rayos X en polvo a temperatura ambiente para la fase LaFeO3 obtenida mediante GNP.

Al realizar las sustituciones a la perovskita matriz por método GNP la morfología inicial en principio no se ve modificada. Hasta ahora, un primer experimento de difracción de rayos X llevado a cabo en este producto nos indica una buena cristalinidad así como picos característicos de compuestos con estructura perovskita [5]. Se realizaron diferentes pruebas a las pastillas preparadas de los reactivos de partida para la síntesis vía microondas. En una primera, la pastilla fue colocada sobre la base de un crisol de alúmina, los resultados no fueron favorables, aparente no hubo reacción alguna, las pastillas conservaron su forma coloración y tamaño inicial, al parecer la muestra no absorbió la radicación de microondas, una segunda prueba consistió en uti1izar una cama de grafito, colocada sobre la base del crisol seguida de una cama de lana y al final la pastilla de las muestras, esto con el fin de que el grafito caliente por difusión a la muestra, nuevamente los resultados no fueron satisfactorios, al parecer la naturaleza del Fe en la muestra. podría estar desviando el patrón de ondas impidiéndoles calentar el sistema [6].

24

CONCLUSIONES Fue posible sintetizar el compuesto LaFeO3 y la perovskita sustituida La0.66Ca0.33Fe0.5Sc0.503 utilizando el Método Cerámico Tradicional y el Método de GIycine Nitrate Process, sin embargo esto no fue posible por Microondas. Es posible que el compuesto que se pretende sintetizar no absorba en el campo de las microondas por la presencia del Fe en la muestra, un posible cambio en la naturaleza magnética desvié el patrón de las microondas y no permita la absorción de las mismas. Es necesario encontrar condiciones alternas para la síntesis de éste material vía microondas, sería por ejemplo el probar diferentes sitios en la cavidad del equipo microondas o variar las potencia de trabajo y los tiempos, así como probar materiales que sean catalizadores de este tipo de reacciones. Es de destacar que el método de auto combustión (GNP) es una ruta de síntesis muy accesible, los compuestos obtenidos presentan una alta cristalinidad y homogeneidad uniforme. REFERENCIAS

1. Jin S., Tiefel T. H., McCormack M., Fastnacht R., Ramesh R., Chen L. H. Science 264 (1994) 413.

2. Masahito Muchizukl and Masatolshi Imada,. Joumal of Physical Society of Japan 69 (2OOO) 1982.

3. Barandiaran J. M., Greneche J. M., Hernández T., Plazaola F., Rojo T. Journal of Physics-Condensed Matter 14 (2002) 12563.

4. Kong, L. b, Xian Jiatong, Private communication. 5. Comunicación privada. Martínez A., García N., Hernández T. “Informe de

Laboratorio Químico Integrado” Laboratorio de Cerámica Tradicional Enero 2005.

6. Willert-Porada M. Application of microwaves technology to inorganic materials processing and synthesis (2002).

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE TRANSFERENCIA DE CARGA CON DISOLVENTES DE INCLUSIÓN EN ESTADO SÓLIDO Amparo Salmerón-Valverde1, Sylvain Bernès2

1 Centro de Química, Instituto de Ciencias, BUAP. asalmer@siu.buap.mx, 2 DEP, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. sylvain_bernes@hotmail.com

Los complejos de transferencia de carga (CTCs) se consideran materiales de interés por ser compuestos que presentan propiedades físicas muy peculiares en el estado sólido. Uno de los donadores (D) más empleados hasta la fecha ha sido el tetratiofulvaleno (TTF), molécula estable que puede ceder reversiblemente 2 electrones inclusive [1]. El aceptor (A) juega un papel muy importante también en la formación de los CTCs, como en nuestro caso que utilizamos un derivado del fluoreno con sustituyentes fuertemente electroatrayentes que aumentan el carácter ácido π de la molécula. Estudios de difracción de rayos X permiten acceder a la estructura en el estado sólido del complejo, mientras que las espectroscopías de vibración (IR y Raman) son de gran utilidad para estimar el grado de transferencia de carga D → A. Estos estudios nos permitieron caracterizar complejos con estequiometría D:A común de 1:1, por ejemplo usando la 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenona como aceptor y también complejos con estequiometría 3:2, usando un aceptor muy similar al anterior, la 2,4,7-trinitro-9-fluorenona [2]. Es importante mencionar también que observamos una tendencia al polimorfismo [3] para estos sistemas, lo cual debe ser el reflejo de un complejo sistema de equilibrios en solución entre las moléculas neutras (A, D) y los complejos de transferencia de carga AnDn estables. En la mayoría de los casos, con datos de espectroscopía vibracional y siguiendo la metodología desarrollada por Chapell et al. durante la década de los 80's [4], podemos estimar el grado de transferencia de carga, aunque sea de manera semi-cuantitativa [2, 3]. Existe un número de CTCs cuyas propiedades físicas son significativamente dependientes del disolvente utilizado en su preparación debido a que durante el proceso de cristalización, éste queda dentro de la estructura cristalina [5], sin embargo, la presencia en el sólido es impredecible experimentalmente, por lo cual, esto no ha sido muy considerado hasta la fecha. En la gran mayoría de los casos, esta inclusión en la red cristalina no sucede [6]. Sin embargo, en el caso específico del 9-dicianometilen-2,7-dinitrofluoreno (DDNF) como aceptor, hemos encontrado que el disolvente de cristalización, además de incluirse en la red cristalina, orienta la simetría del apilamiento (Figura 1). Dos complejos han sido caracterizados por difracción de monocristal: AD.(clorobenceno)0.5 [7] (grupo espacial P1) y AD.acetonitrilo [8] (grupo espacial P21/c). La cantidad de disolvente en posición de inserción es variable: Con clorobenceno, se estabiliza un complejo 1:1:0.5, mientras que con acetonitrilo, molécula de menor volumen, el complejo que cristaliza presenta una estequiometría 1:1:1 [9].

26

S

S

S

S

NN

O2N NO2

. . solvate

Figura 1. Complejos de transferencia de carga TTF-DDNF·(solvate)n. El disolvente es clorobenceno (n=1/2)

u acetonitrilo (n=1).

En ambos casos, las estructuras cristalinas están basadas en pilas alternadas de moléculas A y D, y el disolvente se inserta, sin interactuar aparentemente con el complejo DA, en huecos libres entre las filas (Figura 2). Es remarcable que un disolvente como el clorobenceno, a pesar de tener un sistema aromático, no interactúe directamente con los sistemas π de los componentes A y D. Sin embargo, en el espectro IR del complejo observamos un desplazamiento de la banda del nitrilo de 16 cm-1 con respecto al nitrilo del aceptor libre (sin interacción) y en el mismo complejo con pérdida del clorobenceno, este desplazamiento se reduce a 9 cm-1. Esto nos muestra que el clorobenceno fortalece la interacción DA y ésta se ve disminuida con la evaporación del disolvente. En el caso del acetonitrilo esta influencia es menor pues el desplazamiento en el complejo con disolvente es de 11 cm-1 y el desplazamiento con pérdida del disolvente es de 9 cm-1. Por otra parte, es notable la poca estabilidad de los complejos en el aire, debido a que las moléculas de disolvente solo forman enlaces débiles de van de Waals con las moléculas A y D en el estado sólido.

Figura 2. Estructura cristalina del complejo TTF-DDNF·(PhCl)0.5

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Referencias y notas 1. F. Wudl (1984). Acc. Chem. Res. 17 227-232. 2. A. Salmerón & S. Bernès (2005). C. R. Chimie, 8, 1017-1023. 3. A. Salmerón, S. Bernès & J.G. Robles-Martínez (2003). Acta Cryst. B59,

505-511. 4. J.S. Chapell, A.N. Bloch, W.A. Bryden, M. Maxfield, T.O. Poehler & D.O.

Cowan (1981). J. Am. Chem. Soc. 103, 2442-2443. 5. I. Ikemoto, K. Chikaishi, K. Yakushi & H. Kuroda (1972). Acta Cryst. B28,

3502-3506; N. Takahashi, K. Yakushi, K. Ishii & H. Kuroda, (1976). Bull. Chem. Soc. Jap. 49, 182.

6. J.-I. Yamada, H. Akutsu, H. Nishikawa & K. Kikuchi (2004). Chem. Rev. 104, 5057-5083.

7. C16H6N4O4.C6H4S4.(C6H5Cl)0.5. Triclínico, P1; a =7.3769(11), b=9.3811(9), c=18.9293(19)Å, α=81.218(7), β=88.805(10), γ=75.958(10)º; Z= 2, 6313 reflexiones medidas (difractómetro Bruker P4, T = 296 K), 4400 datos independientes, 358 parámetros. R1 [2811 I > 2σ(I)]=0.041, wR2 [todos los datos]=0.116; S=1.00.

8. C16H6N4O4.C6H4S4.CH3CN. Monoclínico, P21/c; a =7.141(2), b=17.151(4), c=20.891(5) Å, β=99.18(3)º; Z= 4, 5355 reflexiones medidas (difractómetro Bruker P4, T = 296 K), 3950 datos independientes, 355 parámetros. R1 [2567 I > 2σ(I)]=0.067, wR2 [todos los datos]=0.178; S=1.10.

9. Análisis elemental teórico (encontrado) %C 50.89 (50.74), %H 2.13 (2.18), %N 11.59 (11.40), %S 23.60 (22.47) . Muestra correspondiente con evaporación de ½ de moles de acetonitrilo.

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RUTA ALTERNA PARA LA SÍNTESIS DEL 2,6-BIS(2-FORMILFENOXIMETIL)PIRIDINA UTILIZADO COMO LIGANDO Y COMO PRECURSOR PARA LA OBTENCIÓN DE CRIPTANDOS Cecilia G. López de la Rosa*, Perla Elizondo Martínez, Nancy Pérez Rodríguez, Blanca Nájera Martínez Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66450. clob17@yahoo.com.mx*

RESUMEN En el presente trabajo se aplica una ruta alterna para la obtención del compuesto tipo oxaaza 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina (Ay) el cual, dadas sus características estructurales es ampliamente utilizado por un lado como ligante en la síntesis de complejos principalmente con los iones metálicos de los lantánidos y por otro como precursor en la obtención de nuevos macrociclos tipo jaula conocidos como criptandos, los cuales son altamente selectivos en el encapsulamiento no solo de una mayor diversidad de iones metálicos en la formación de complejos de alta estabilidad sino en el reconocimiento molecular al actuar como sensores altamente selectivos respecto a una molécula, ion o familia de estos. En cuanto a los complejos con los lantánidos, éstos han cobrado importancia por sus múltiples aplicaciones principalmente en el área médica y en el desarrollo de sensores por las propiedades luminiscentes que presentan algunos compuestos de este tipo. Tradicionalmente Ay se prepara vía condensación de Williamson a partir del salicilaldehído y el 2,6-bis(clorometil)piridina (AxCl), este último preparado a partir del cloruro de tionilo. La ruta de obtención es muy recomendable y efectiva sin embargo, ahora, se prohíbe la venta y utilización del cloruro de tionilo, debido a las propiedades altamente corrosivas, toxicidad letal o incapacitante, y por su empleo en la fabricación de armas químicas. Con base a lo anterior se desarrolló una nueva metodología para obtener Ay resultando una buena opción sustituir al AxCl por el 2,6-bis(bromometil)piridina (AxBr). Las condiciones en la preparación de AxBr quedaron establecidas comprobándose lo anterior al utilizarlo en la síntesis y caracterización de Ay por esta nueva metodología no reportada anteriormente. Ay obtenido por esta ruta alterna se utiliza con éxito en la síntesis de complejos con los lantánidos y los criptandos. Todos los compuestos obtenidos fueron identificados por Espectroscopia de IR, Análisis Elemental (AE), adicionalmente por punto de fusión y pruebas químicas. INTRODUCCIÓN El cloruro de tionilo es un compuesto ampliamente utilizado como materia prima para la preparación del 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina (Ay), el cual tiene aplicaciones como precursor en la síntesis de criptandos1 y como ligante para la formación de complejos principalmente con la serie de los lantánidos2-4, sin embargo debido a sus características de alta toxicidad y la prohibición de su venta, surge el interés de proponer una ruta alterna para la obtención de Ay, con la

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finalidad de continuar la investigación sobre los criptandos y estudiar su comportamiento frente a los lantánidos. La síntesis de complejos con los iones metálicos de los lantánidos, últimamente, ha cobrado interés debido a las múltiples aplicaciones que presentan, principalmente en el área médica, en la que se han destacado en el diagnóstico de enfermedades infecciosas, desordenes genéticos, tratamiento de algunos cánceres entre otros3-4, así como en el desarrollo de sensores debido a que algunos complejos de este tipo presentan propiedades luminiscentes 2,5,6. Por último, cabe mencionar, que recientemente los complejos con lantánidos se han estado utilizado ampliamente en el desarrollo de láseres, logrando la amplificación óptica de los mismos, así como en el desarrollo de fibras ópticas utilizadas en las telecomunicaciones a base de silica7,8. Siendo Ay un compuesto tipo oxaaza7, el cual contiene N y O en su estructura muy cerca del grupo cromóforo presente en Ay le da posibilidad de tener una gran diversidad en la capacidad de complejamiento especialmente con los lantánidos ya que la mayoría de ellos prefieren ligarse con los oxígenos, formando complejos de alta estabilidad9,10. La importancia en utilizar Ay en la obtención de criptandos reside en que estos compuestos son altamente selectivos en el encapsulamiento no solo de una mayor diversidad de iones metálicos en la formación de complejos de alta estabilidad sino también en el reconocimiento molecular al actuar como sensores altamente selectivos respecto a una molécula, ion o familia de estos 10-12. De acuerdo a lo anteriormente expuesto y en vista del auge en las investigaciones tanto en la síntesis de criptandos como en la formación de complejos con la serie de los lantánidos, resalta la importancia en la obtención de Ay, por lo que en este trabajo se desarrolló una nueva metodología para la obtención de la materia prima para sintetizar al 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina (Ay), el cual posteriormente se aplicará como ligante en la formación de complejos con los lantánidos y en la obtención de criptandos. Tradicionalmente Ay se prepara vía condensación de Williamson a partir del salicilaldehído y el 2,6-bis(clorometil)piridina (AxCl), lo cual implica el ataque SN2 del fenóxido sobre el halogenuro AxCl, este último sintetizado partiendo del 2,6-dimetanolpiridina y cloruro de tionilo, convirtiendo el alcohol al correspondiente halogenuro de alquilo. Esta ruta es muy recomendable y efectiva sin embargo debido a las razones antes mencionadas fue necesario el diseño de una ruta alterna para que mediante la síntesis de otro halogenuro de alquilo se llegue a Ay. El nuevo halogenuro de arilo sintetizado fue el 2,6-bis(bromometil)piridina (AxBr) por contener un buen grupo saliente necesario para ser sometido a una condensación de Williamson. La nueva ruta se basa en la sustitución del SOCl2 por el NaBr para la obtención del halogenuro de arilo que participará en la síntesis del precursor Ay (Fig. 1).

30

Exp. NaBr H2SO4 conc.

DR t (h)

T

( ºC)

1 E E EP 1 <100

2 NE NE EP 2 100

3 NE NE EP 2 136

4 E NE EP 2 125

5 NE NE MeOH 2 136

N

OHOH

+

N

ClCl

SOCl 2

DM P

AxCl

+NaBr

N

BrBr AxBr ONa

O

H2

+ +

N

OO

O

H

O

H

MeOH

MeOH

2

H 2SO 4

Salicilato de sodio

Ay

a.1 b.1

a.2 b.2

Fig.1 Esquema que muestra los métodos a) propuesto y b) tradicional para la obtención de Ay.

Tabla 1. Condiciones experimentales probadas para la síntesis de AxBr.

DR: Disolvente de Recristalización, EP: Éter de Petróleo, MeOH: Metanol, E: Estequiométrico NE: No Estequiomérico.

31

RESULTADOS Y DISCUSIÓN Síntesis de 2,3-bis(bromomeil)piridina Se analizaron diferentes metodologías para la síntesis del 2,6-bis(bromometil)piridina (AxBr) (Fig. 1,a.1) posteriormente se adaptaron las mejores condiciones encontradas para llevar a cabo la síntesis, obteniéndose un mayor porcentaje de recuperación en el experimento 5 de la Tabla 1. Con base a lo anterior se consideraron dichas condiciones para reproducirse en posteriores experimentos, obteniéndose, AxBr como cristales blancos con un porcentaje de recuperación del 58% y punto de fusión 85-86.7ºC (Punto de fusión teórico 85-87ºC). Se realizaron pruebas para grupos funcionales de alcoholes (nitrato de cerio(IV)) y halógenos, obteniéndose en todos los casos una respuesta negativa en la presencia de alcohol y positiva con coloración verde en la presencia de bromo, sugiriendo la formación de AxBr.

En la Fig. 2 se presenta un espectro de IR obtenido a partir del experimento 7, en el cual se muestran traslapados los espectros de la materia prima 2,6-(dimetanol)piridina y el producto AxBr, por lo que se aprecia la aparición de las vibraciones correspondientes a los enlaces C-Br, a 596.0 cm-1 , la desaparición de la señal debida a los alcoholes, y la permanencia de la señal a 1605 cm-1 debida a la piridina (Tabla2), lo cual nos sugiere que la reacción se llevó a cabo de manera exitosa bromando los sitios de la molécula. Adicionalmente se obtuvo un AE (Tabla 3) del mismo experimento (7), donde podemos observar en la primer columna la aportación unitaria de cada elemento, la siguiente columna representa el porcentaje teórico esperado para el total del elemento en la molécula y finalmente el porcentaje experimental, en donde se observa que la diferencia entre el porcentaje teórico y experimental no es mayor a la aportación unitaria para cada elemento, confirmando la identidad del compuesto.

Exp. Longitud e onda (cm-1)

C-OH -N= C-Br

Materia prima: 2,6-(dimetanol)piridina

Inicio 3363.5 1605 ---

Precursor: 2,6-bis(bromometil)piridina

7 --- 1578.1 596.0 Fig.2 Espectro IR comparación entre materia prima y producto A: 2,6-(dimetanol)piridina, B: 2,6-bis(bromometil)piridina.

B

A

A: DMPB: AxBr

Tabla 2. Asignación de bandas correspondientes

a: 2,6-(dimetanol)piridina y el AxBr

32

Tabla 3. Resultado del análisis elemental para AxBr.

Síntesis de 2,6-bis(2-formilfenoximetil)piridina Se realizaron dos experimentos para sintetizar Ay, utilizando AxBr obteniéndose con un rendimiento del 46% y un punto de fusión de 139-141 ºC, estos resultados son similares a los obtenidos mediante el empleo de AxCl (punto de fusión de 140.5-142ºC). De la información obtenida a partir de los IR lo más importante es la aparición del grupo éter entre 1255.6 y 1249.0 cm-1 , y la desaparición de la vibración C-Br, lo cual nos indica que se llevó a cabo la condensación de Williamson a ambos lados de la molécula; adicionalmente aparecen señales de los aldehídos correspondientes al O=CH y carbonilo (Tabla 4).

Tabla 4. Asignación de bandas para los espectros de IR obtenido de Ay.

Longitud de onda (cm-1)

Exp. Aldehídos O=CH Carbonilo

O=C

Piridina

C-N=

Éter

O-C-O

1 2861.4 2762.7 1696.5 1597.4 1255.6

2 2927.2 2861.4 1689.9 1604.4 1249.0

*Resultados de Ay partiendo con AxCl*

2861 2756.4 1683 1589 1239

Se observa que las señales para ambos experimentos se presentan en longitudes de onda similares, para ilustrar lo anterior se presenta el espectro de IR del experimento 1(Fig.3).

Elemento % del Elemento

AxBr: C7H7Br2N; P.M. 264.95 g/mol

Unitario Teórico Experimental

C 4.53 31.73 31.23

H 0.38 2.67 2.62

N 5.29 5.29 5.59

Br 30.16 60.31 60.56

33

Se determinó el análisis elemental para Ay (Tabla 5) donde podemos observar que las diferencias entre el porcentaje esperado y el calculado por el instrumento no superan a la contribución unitaria, confirmando la identidad del compuesto.

Tabla 5. Resultados de Análisis Elemental para Ay.

Fig. 3 Espectro IR de Ay.

CONCLUSIONES Ha sido comprobada con éxito la nueva ruta para sintetizar la 2,6-bis(2-formilfenoximeil)piridina Ay a partir del 2,6-bis(bromometil)piridina, en sustitución del 2,6-bis(clorometil)piridina, esto con base a los resultados obtenidos de la caracterización de los compuestos sintetizados siendo congruentes con las estructuras esperadas.

Elemento % del Elemento

Ay: C21H17NO4; P.M. 347.36 g/mol

Unitario Teórico Experimental

C 3.47 72.61 72.25

H 0.29 4.94 4.67

N 4.03 4.03 4.23

O 4.61 18.42 18.85

N O

O

O

O N O

O

O

O

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SÍNTESIS DE DOS NUEVOS MACROLIGANTES TIPO OXAAZA DERIVADOS DEL TREN Y 2-NITROBENZALDEHÍDO Juan F. Góngora Gómez* Perla Elizondo Martínez, Blanca Nájera Martínez, Nancy Pérez Rdz Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L, paperpaco@aol.com RESUMEN En este trabajo se presenta la síntesis de dos macroligandos de base de Schiff: N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)imina (L1) y el N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)amina (L2), tomando como referencia el N,N´-bis(2-nitrobencil)etilendiimino (L) sintetizado anteriormente a partir del 2-nitrobenzaldehído y la etilendiamina. Para la obtención de los ligandos se modifica la cadena alquílica del grupo etilendiamina por tris-(2-aminoetil)amina (TREN), obteniéndose compuestos de alto peso molecular que contienen en su estructura una gran cantidad de heteroátomos, lo que favorecerá su capacidad para enlazarse a una gran variedad de iones metálicos para formar complejos estables y poder aplicarse en diversas áreas como: Química Analítica Ambiental, Electroquímica, Medicina entre otras. Los ligandos se caracterizaron por IR, 1H RMN, Análisis Elemental y pruebas químicas lo que permitió proponer las estructuras de los mismos. INTRODUCCIÓN La Química en general, pero sobre todo la Química Analítica, reconoce el uso muy amplio y variado que hace de los ligantes y sus complejos, ya que de acuerdo a las propiedades que presentan se aplican por ejemplo, en la separación y cuantificación de iones metálicos presentes en mezclas complejas, ya que si se selecciona adecuadamente a los ligantes en dichos procesos, serán afines a formar compuestos de coordinación con ciertos iones metálicos. Recientemente, debido al gran avance que se ha dado en el desarrollo de materiales complejos, se ha logrado la incorporación de ligantes en la estructura de superficies detectoras, lo que resulta muy útil al tratar de cuantificar metales en muestras muy complicadas1,2. En la Química Ambiental, pueden ser empleados para la remoción de iones metálicos peligrosos presentes en aguas contaminadas y así hacer más fácil su detoxificación.3, otra importante aplicación es en el área médica debido a la actividad antimicrobiana y antibacterial que poseen algunos de sus complejos4. La condensación de base de Schiff es una reacción ampliamente utilizada para producir un gran número de macroligantes sintéticos, los cuales son primordiales en la química de coordinación por su reconocida capacidad receptora de los iones metálicos para formar complejos estables los cuales se están utilizando en múltiples aplicaciones en áreas muy diversas. La reacción se lleva a cabo

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mediante la condensación de un grupo carbonilo con un grupo amino, dando como resultado el grupo imino llamado base de Schiff5. En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de dos macroligantes tipo oxa-aza, el N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)imina (L1) y por reducción selectiva de este el el N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)amina (L2), Las características esperadas para L2 son de una alta disponibilidad de electrones libres, así como de una alta potencialidad como ligante5-9, lo que le conferirá al producto una mayor capacidad para interactuar con los orbitales desocupados de átomos o iones metálicos10-12, esperando así que pueda formar complejos con propiedades útiles13,14. METODOLOGÍA. El N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)imina (L1) se sintetiza por condensación de base de Schiff entre el 2-nitrobenzaldehído y el tris-(2-aminoetil)amina (TREN) en metanol en una relación 3:1 molar respectivamente. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente y con agitación hasta la obtención de un sólido, el cual se purifica mediante recristalización utilizando etanol absoluto como disolvente. El N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)amina (L2) se obtiene por reducción selectiva del grupo imino presente en L1, utilizando NaBH4 como agente reductor15,16 en medio metanólico, a partir del producto de la reducción se forma la sal de hidrocloruro la cual se purifica por recristalización en una mezcla 19:1 de etanol – agua.

Esquema de Síntesis de los Macroligandos O2N

N

NO2

NN

NNO2

NO2

O+ N

NH2NH2

NH2

3Metanol

O2N

NH

NO2

NHN

NHNO2

NaBH 4 / Metanol

NH2NH2.H2O

NH2

NH

NH2

NHN

NHNH2

RESULTADOS Síntesis del El N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)imina. Se realizaron cinco experimentos aislándose L1 como un sólido naranja con un % de rendimiento máximo del 69.9% y punto de fusión de 83.9.

L1

L2

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Pruebas químicas. Dadas las características de la amina utilizada en este trabajo para la obtener L1, resultó importante comprobar si los tres grupos aminos primarios del TREN se condensaron, para esto se realizó la prueba para identificar aminas primarias17, la cual consiste en hacer reaccionar disulfuro de carbono con la muestra, formándose el enlace S-N (ditiocarbamato) si el grupo amina primaria está presente. La prueba dio evidencia de la presencia de aminas ya que no se generó el ditiocarbamato. Para esta prueba se utilizó el TREN como testigo. Espectroscopía de IR. El espectro de IR obtenido de L1 se muestra en la figura 1 y la asignación de bandas correspondientes en la tabla 1.

Tabla 1 Análisis del espectro de IR de L1

Figura 1. Espectro de IR de L1

Espectroscopía de 1H RMN. El espectro RMN de L1 (figura 2) indica la presencia de 27 protones en el producto. Los resultados obtenidos de éste aparecen en la tabla 2 en donde se muestran las señales de los seis tipos de protones de la estructura propuesta para L1. La asignación de los protones para L1 se muestra en la figura 3. Tabla 2 Análisis del espectro de 1H RMN de L1

Figura 2. Espectro de 1HRMN de L1

Grupo Int.

Frec. (cm-1) L1

C=O Fuerte 1690 –1760 NO NO2 Fuerte 1500 – 1570 SÍ NO2 Fuerte 1300 – 1370 SÍ N-H Media 3300 – 3500 NO N-C Fuerte 1180 – 1360 NO

N=C- Media 1630 – 1690 SÍ

Protón ppm Tipo de señal 1 7.5 Multiplete para 6H 2 8.6 Singulete para 3H 3 7.9 Triplete para 3H 4 1.2 Singulete para 3H 5 3.0 Triplete para 6H 6 3.8 Triplete para 6H

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Tabla 3 Resultados del análisis elemental para L1

O2NNO2

NO2

N

NN N

Figura 3. Tipos de protones en la estructura propuesta

para L1

Análisis Elemental. En la tabla 3 se muestran los resultados tanto teóricos como experimentales del análisis elemental realizado a L1 expresados como porcentajes correspondientes a los diferentes átomos que componen la molécula.

Síntesis de N,N´,N´´(2-nitrobencil)tris-(2-aminoetil)amina. Se llevaron a cabo cinco experimentos, obteniéndose L2 como un aceite rojizo, mediante precipitación con ácido clorhídrico se obtiene su sal de hidrocloruro, la cual es un sólido de color blanco, soluble en agua, más estable y fácil de purificar. Se obtuvo con un 78% de rendimiento y punto de fusión de 233o C. Espectroscopía de Infrarrojo. En la figura 4 se muestra el espectro IR obtenido de L1 y la asignación de bandas en la tabla 4

Tabla 4. Análisis del espectro de IR de L2 Figura 4. Espectro de Infrarrojo de L2

Análisis Elemental. En la tabla 5 se expresan los porcentajes, tanto obtenidos como calculados, correspondientes a los diferentes átomos que componen la molécula de la sal de hidrocloruro de L2.

Elemento % AE % Calculado

Carbono 59.25 60.12

Hidrógeno 4.14 5.18

Nitrógeno 18.21 18.81

Grupo Int.

Frec. cm-1 L3

NO2 Fuerte 1500 – 1570 SÍ NO2 Fuerte 1300 – 1370 SÍ

H2N-C Media 3100 – 3200 SÍ N=C- Media 1630 – 1690 NO

1

23 5

64

39

Tabla 5 Resultados del análisis elemental para L2 (sal)

Elemento % AE % Calculado

Carbono 49.57 50.17

Hidrógeno 5.23 5.21

Nitrógeno 14.81 15.16

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Síntesis de L1. De acuerdo con los resultados del IR que se presentan en la figura 1 y tabla 1, se puede decir que la reacción de condensación se llevó a cabo con éxito, debido a la desaparición del grupo carbonilo y la aparición del grupo imino (1630-1690 cm-1), condición que se refuerza con los resultados del 1H RMN mostrados en las figura 2 y tabla 2. La estructura de L1 es la propuesta en la figura 3, el número de protones de dicha estructura concuerdan con los obtenidos por el análisis de 1H RMN, y por análisis elemental (Tabla 3), resultado muy interesante si se toma en cuenta la estructura del TREN, la cual está muy impedida estéricamente para permitir la triple condensación, sin embargo la evidencia es que efectivamente se dio en los tres grupos aminos, situación confirmada por la prueba de aminas primarias que resultó negativa para L1, lo que demuestra que no hay grupos amina en la estructura del compuesto. Síntesis de L2. Los resultados del IR para L2 mostrados en la tabla 4 y figura 4 sugieren el éxito de la reducción selectiva, al desaparecer la banda del grupo imino y la aparición del grupo amina (3100-3200 cm-1). El análisis elemental realizado al compuesto mostró coincidencia en los porcentajes calculados y experimentales en cuanto al contenido de carbono, nitrógeno e hidrógeno, ya que las diferencias no resultaron significativas (en ninguno de los casos es mayor a un átomo), confirmando la identidad del producto. Estos resultados se encuentran en la tabla 5. CONCLUSIONES Las pruebas de caracterización realizadas a los dos compuestos sintetizados (L1, L2) sugieren que las reacciones siguieron el curso descrito en los esquemas de éstas y por lo tanto las estructuras son consistentes con las propuestas. Se sugiere que la condensación se dio a tres grupos carbonilo, ya que, por un lado las pruebas químicas no dieron evidencia del grupo amino, y el 1H RMN muestra exactamente la integración para la estructura propuesta de L1 corroborando la presencia de los tres grupos imino constatándose por los resultados del AE.

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SÍNTESIS DE UN NUEVO MACROLIGANDO TIPO POLIAZA (L3) Y UN COMPLEJO DE Mn(II) PRODUCTO DE LA CICLOCONDENSACIÓN VÍA TEMPLETE ENTRE L3 Y LA DFP Manuel A Alemán García, Perla Elizondo Martínez, Nancy Pérez Rodríguez, Blanca Nájera Martínez. Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66450, e-mail: aleman085@hotmail.com RESUMEN En este trabajo se presenta la síntesis de un nuevo macroligando acíclico de Base de Schiff: el N,N’-bis(2-aminobencil)propilendiamina (L3) y la de un nuevo complejo cíclico de Mn(II), (Mn-L) mediante la ciclocondensación de L3 con la 2,6-difromilpiridina (DFP) vía templete utilizando al Mn(II) como agente de ciclización, en este proceso el ion metálico juega un rol importante dirigiendo el curso estérico de la reacción (efecto metal-templete) para la producción del complejo cíclico. La obtención de L3 consiste, primeramente, en obtener el intermediario N,N´-bis(2-nitrobencil)propilendiimina (L1) mediante la condensación entre el 2-nitrobenzaldehído y la propilendiamina, enseguida, por reducción selectiva del grupo imino presente en L1 se obtiene un segundo intermediario N,N´-bis(2-nitrobencil)propilendiamina (L2) y finalmente por la reducción de los grupo nitro se genera L3. Los compuestos sintetizados fueron identificados y caracterizados utilizando las técnicas espectroscópicas de IR, 1H RMN además de AE, aportando información para predecir la estructura de los compuestos sintetizados. Este trabajo sentará las bases para utilizarse posteriormente en la preparación de nuevos macroligandos y complejos metálicos de mayor estabilidad y selectividad con aplicaciones específicas como: catalizadores, en la remoción de metales pesados, en la preparación de chips moleculares, en la hidrometalurgia , en medicina entre otras INTRODUCCIÓN Los complejos metálicos de bases de Schiff han jugado un papel importante en la Química de Coordinación. La característica principal de estos macroligandos sintetizados a partir de la reacción de dialdehídos y aminocompuestos es formar complejos estables ofreciendo la oportunidad de diseñar nuevos sistemas que sean selectivos para determinados iones metálicos que permitan utilizarse en aplicaciones específicas. En el tratamiento de aguas de desecho industrial es de gran interés obtener nuevos agentes extractores con alta selectividad a iones metálicos, los cuales ayudarían en la remoción de metales pesados1. Los ligandos tipo poliaza y otros compuestos similares como los calixarenos2 han demostrado ser una plataforma para la síntesis de macroligandos selectivos para la extracción solvente, la cual es

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una técnica bien establecida para el tratamiento de desechos y preparación de materiales, donde se requieren agentes complejantes selectivos y efectivos. El uso de estrategias supramoleculares ofrece grandes posibilidades para la obtención de nuevos extractantes, más efectivos y selectivos que los sistemas convencionales; estos son capaces de separar concentraciones muy bajas de metales tóxicos o metales valiosos de grandes volúmenes de disoluciones. En este trabajo se presenta la síntesis de un ligando tipo poliaza el N,N,´-bis(2-aminobencil)propilendiamina, L3 tomando como referencia el N,N´-bis(2-nitrobencil)etilendiimino, compuesto sintetizado anteriormente3 a partir del 2-nitrobenzaldehído y la etilendiamina. Para la obtención de L3 se modifica la cadena alquílica del grupo etilendiamina por propilendiamina con la finalidad de obtener compuestos con mejores propiedades para enlazar selectivamente ciertos iones metálicos, esperando que los compuestos aquí reportados presenten características estructurales, reactividad y aplicación similar o mejor al del compuesto utilizado como referencia. También se reporta la síntesis de un complejo cíclico de Mn(II) (Mn-L), preparado por la ciclocondensación vía templete entre L3 y la 2,6- diformilpiridina (DFP) utilizando al manganeso(II) como agente de ciclización. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL • Síntesis del intermediario N,N´-bis(2-nitrobencil)propilendiimina (L1 ) por condensación de base de Schiff entre el 2-nitrobenzaldehído y el 1,3-propilendiamina.

• Purificación del compuesto obtenido por recristalización utilizando etanol-agua como solvente.

• Síntesis de N,N´-bis(2-nitrobencil)propilendiamina (L2 ) por reducción selectiva de sus grupos imino utilizando NaBH4 como agente reductor.

• Purificación del compuesto obtenido por recristalización utilizando etanol-agua como solvente.

• Síntesis de N,N´-bis(2-aminobencil)propilendiimina (L3) por reducción selectiva de sus grupos nitro utlizando monohidrato de hidracina como agente reductor.

• Identificación y caracterización de L1, L2 y L3 por las técnicas espectroscópicas de IR y 1HRMN, además de AE.

• Síntesis del complejo Mn-L por ciclocondensación vía templete entre el L3 y la DFP utilizando al manganeso(II) como agente de ciclización

• Caracterización del complejo por espectroscopia de Infrarrojo y Análisis Elemental

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Esquema de Síntesis del N,N´-bIS(2-aminobencil)propilrndiamina (L3)

NO2 H

O2+ NH2 NH2

NO2NO2

N N

+ 2 H2O

NO 2

NH NH

NO 2

NaBH 4

NH2

NH NH

NH2NH 2NH 2.H 2O

Esquema de Síntesis del nitrato de 3,6,10,13-tetraaza-4(1,2),12(1,2)-dibenzo-

1(1,3)-piridinaciclotetradecafanoMn(II)

(Mn-L)

RESULTADOS Y DISCUSIÓN La naturaleza de L1, L2 y L3 se comprobó utilizando las técnicas espectroscópicas de IR y 1H RMN así como Análisis Elemental (AE). En el caso del complejo Mn-L se obtuvo información importante acerca de su estructura por medio de las técnicas de IR y AE. Para L1 los resultados del análisis del espectro de infrarrojo indicaron que la reacción de condensación de base de Schiff se realizó con éxito, debido a la presencia de bandas correspondientes al grupo imino a 1658 cm-1 y nitro a 1360.3 cm-1 y 1522.4 cm-1 para L1 así como la ausencia de señales características de los grupos carbonilo y amino (Fig. 1).

L1

L2L3

Sólido rojo; %Rend. 50%

Sólido amarillo claro; pf 70.1 °C; %Rend. 85%

Sólido blanco; pf 219.4 °C; %Rend. 80% Aceite rojizo; %Rend. 70%

N

N N

N H N H

M n 2+

N

O O

N H 2

N H N H

N H 2

Mn(NO 3 ) 2 . 6 H 2 O+Solvente

Sólido Rojo; %Rend. 50%

45

Figura 1. Espectro de IR de L1

El espectro de 1H RMN de L1 mostrado en la Figura 2 presentó señales en el intervalo de 8.75-8.85 p.p.m. correspondiente al CH=N, señal que provee la integridad del producto. Los datos de resonancia presentes en la Tabla 1 muestran una integración para 16 protones, lo cual concuerda con el número de protones de la estructura propuesta para L1. Tabla 1. Interpretación de 1H RMN de L1

Figura 2. Espectro de 1H RMN de L1

El análisis elemental para L1 reportó los siguientes resultados, 59.8 (60) %C, 4,9 (4.7) %H, 16.2 (16.4) %N, comprobándose la identidad del producto. El espectro de IR realizado al compuesto L2 y representado en la figura 3, muestra las señales características para sales de aminas secundarias a 2953.7 cm-1 y 2677.1 cm-1, también las de los grupos nitro a 1525.4 cm-1 y a 1354.3 cm-1, indicando que no sufrieron alteración alguna al llevar a cabo la reducción con NaBH4, no presenta la señal del grupo imino lo cual confirma su reducción. En lo que se refiere al espectro de H1 RMN, (Figura 4), los datos indicaron que la integración es para 22 protones, (Tabla 2) lo cual concuerda con la estructura propuesta para el compuesto. El análisis elemental para la sal de hidrocloruro de L2 proporcionó los siguientes resultados, 48.8 (49) %C, 4.8 (4.7) %H, 13.4 (13.6) %N, comprobándose la identidad del compuesto.

SEÑAL

(ppm)

TIPO DE SEÑAL

8.7 Singulete para 2H

8 Doblete para 4H

7.5 Triplete para 2H

7.5 Triplete para 2H

3.8 Triplete para 4H

2.2 Multiplete para 2H

46

Figura 3. Espectro de IR de la sal de L2

.

Tabla 2. Interpretación de 1H RMN del L2

Figura 4. Espectro de 1H RMN del L2

En el espectro IR de la fig. 5 se aprecian los resultados esperados para el compuesto L3 ya que aparecen bandas a 3420.7 cm-1 y 3314.4 cm-1 que pertenecen a vibraciones de tensión N-H de aminas primarias y además aparece una banda a 1618.5 cm-1 que nos indica una vibración de flexión de una amina secundaria. No aparecen las bandas características de los grupos nitro (bandas intensas a 1500 y 1300 cm-1 aproximadamente). Lo anterior confirma que se llevó a cabo la reducción de los grupos nitro del compuesto L2.

Figura 5. Espectro de IR de L3

Desplazamiento (ppm)

Tipo de señal Protones (

señalados en Fig. 6)

δ 7.9, 4H Triplete 4

δ 8.2, 4H Doblete 5

δ 4.7, 4H Singulete 6

δ 4.9, 4H Singulete 3

δ 3.4, 4H Triplete 2

δ 2.4, 2H Multiplete 1

47

En las señales mostradas en el espectro para H1 RMN de L3 (Figura 6), se observa que integran para 24 protones, que son los que se esperaban para este compuesto de acuerdo a su estructura confirmando la obtención de L3. (Tabla 3) Tabla 3. Interpretación de 1H RMN del L2

Figura 6. Espectro de H1RMN de L3

El análisis elemental para L3 reportó los siguientes resultados, 71.3 (71.8) %C, 19.7 (20) %H, 8.4 (8.1) %N. corroborando la identidad del producto. El complejo Mn-L se sintetizó mediante una ciclocondensación vía templete entre L3 y la 2,6-diformilpiridina (DFP). El ion Mn2+ se utilizó como agente de ciclación entre las dos estructuras antes mencionadas. El compuesto obtenido fue un sólido color rojo, el cual se identificó con las técnicas de IR, AE y análisis funcional orgánico para aminas. En el espectro de IR de la fig. 7 se destaca la ausencia del grupo carbonilo así como la presencia de la señal debida al grupo imino a 1634 cm-1, confirmando que la condensación de base de Schiff se llevó a cabo con éxito,. También se observa una banda a 3400 cm-1, la cual pertenece a vibraciones de tensión N-H de aminas secundarias. Además la banda a 1385 cm-1 pertenece a vibraciones de los iones NO3

- presentes en el complejo. De acuerdo a lo anterior se sugiere que se ha obtenido el complejo Mn-L. corroborándose por la ausencia de aminas

MnL

551

760

829

103

7 1

115

115

2

132

3 1

385

146

2

149

5 1

634

284

4

290

9

10 15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 cm-1

Figura 7. Espectro de IR de Mn-L.

Desplazamiento (ppm)

Tipo de señal Protones (señalados en la

fig. 9) 7.2, 2H Doblete 1 7.0, 2H Doblete 2 6.6, 4H Multiplete 3 3.8, 6H Singulete 4 2.7, 4H Singulete 5 2.5, 4H Triplete 6 1.8, 2H Multiplete 7

48

Los resultados obtenidos por AE para el complejo en estudio fueron: 47.33 (47.6) %C, 4.37 (4.46) %H, 14.86 (16.19) %N, demostrando que el complejo está asociado a dos iones NO3

-, concordando con la estructura propuesta. CONCLUSIONES De acuerdo con los resultados anteriormente expuestos se llegó a las siguientes conclusiones:

• La condensación de base de Schiff es adecuada para la síntesis del ligando L1 y para la del complejo Mn-L.. • Los resultados de los análisis son consistentes con las estructuras propuestas para el macroligando L3 y para el complejo Mn-L.

• La ciclocondensación vía templete es una vía adecuada para la obtención del complejo de manganeso(II) Mn-L. REFERENCIAS

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5. 3212, (1990) 6. Nájera B., Adams H. J. Coord. Chem. Vol. 56, pp.: 1215-1222 (2003) 7. Chartoux, CH. Wichmann, K Goretzqui, G. Rambusch, K. Muler, W

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Ed.,Vol. 93, pp.: 26-32 (1997). 10. Cerda P,, Síntesis del N,N´-bis(2-aminobencil)etilendiamina;

Laboratorio Químico Integrado, (2002). 11. L. Pui, Aurel. Croatica Chemica Acta; Vol. 75, pp. : 465-473, (2002). 12. Prasad R.N., J.Serb.Chem.Soc. Vol. 67, pp. :523-530 (2002). 13. Prasad R.N. J.Serb.Chem.Soc. Vol. 68, pp. :455-461 (2003). 14. Raman N., J.Chem.Sci. Vol. 116, pp. 215-219, (2004).

49

15. Sekercy, Polish J.Chem. Vol. 76, pp. : 907-914 (2002). 16. B.R. Bowsher, A.J. Rest, B.G. Main, J. Chem. Soc. Dalton Trans.

Vol. 70, pp.: 1421-1425, (1984). 17. B. Scott, J.K. Brewer, L. Spreer, C.A. Craigand, J.W. Otwas, J.

Coord. Chem. Vol. 21, pp.: 307-311.

50

SÍNTESIS DE UN MACROCICLO DERIVADO DE LA PIRIDINA Y SU APLICACIÓN EN LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON LOS METALES PESADOS Patricia Cerda Hurtado*, Rosa C. Meléndez Peña, Perla Elizondo Mtz, .Blanca Nájera Mtz, Facultad de Ciencias Químicas, UANL. patty_cerda@hotmail.com* RESUMEN

Dentro de las sustancias más contaminantes en el medio ambiente se encuentran los metales pesados, su naturaleza no biodegradable da lugar a su acumulación en el ambiente y su transporte vía aire, agua y suelo, provoca que sean absorbidos por los seres vivos. Se han utilizado diferentes métodos para estabilizar contaminantes metálicos en agua y suelo, entre los cuales cabe destacar la extracción con ligandos polidentados del tipo quelatantes por la característica que presentan de formar compuestos de alta estabilidad con una gran cantidad de iones metálicos. En este trabajo se estudió a un ligando macrocíclico de base de Schiff de 17 miembros N5 poliaza (L2) como agente de extracción de los iones Cu(II), Ni(II) y Cd(II). El estudio se realizó en varias etapas, primeramente se sintetizaron los intermediarios, precursores y el macroligando (L2) y posteriormente se hizo reaccionar este último con las sales de los diferentes iones metálicos, Todos los compuestos fueron caracterizados por espectroscopía IR, 1H RMN y análisis elemental. Se realizó un estudio por absorción atómica para establecer la afinidad del ligando hacia los iones metálicos quedando establecidas las preferencias del mismo en el siguiente orden Cu(II) > Cd(II) > Ni(II) y con un % de metal unido al ligando de 92.37%, 90..3%, y 88.47% respectivamente, mostrando un alta afinidad del ligando hacia los mismos por lo que se propondrá estudiarse en medios contaminados. INTRODUCCIÓN

La condensación de base de Schiff es una de las reacciones más utilizada en la síntesis de macroligandos con características estructurales similares a las de los macroligandos naturales, los cuales son ampliamente utilizados en la preparación de complejos metálicos, ya que es una reacción relativamente sencilla.(1 - 2)

La importancia de estos macroligandos radica no solo en la habilidad que presentan para formar complejos metálicos, sino que pueden participar como precursores en la síntesis de nuevos ligandos más complejos tanto de cadena cíclica como acíclica. Las características estructurales presentes en estos compuestos les permite enlazarse con ciertos iones metálicos formando complejos de mayor estabilidad, adquiriendo propiedades físicas y químicas de gran importancia para el desarrollo de nuevos materiales y nuevas tecnologías con posibilidad de aplicarse en muy diversas áreas como: Sensores Químicos,

51

Catálisis, Procesos de Separación, Electroquímica, Química Ambiental, entre otras. De ahí la importancia de su síntesis.(3 - 4)

En los últimos años se han realizado estudios con la finalidad de eliminar o disminuir la presencia de metales pesados, (cadmio, cobre, cromo, mercurio, níquel, plomo, cinc, plata y arsénico) proponiendo soluciones que hasta el momento no han sido del todo satisfactorias, algunos de ellos como el cadmio han sido clasificados por la US Environmental Protection Agency (EPA) entre las 20 sustancias químicas más peligrosas para la salud humana debido al daño que puede producir su ingesta y su alta toxicidad ya que como iones o en ciertos compuestos, son solubles en el agua y el organismo los absorbe con facilidad.(5 - 6)

El análisis químico enfocado a detectar y controlar la presencia de estos compuestos es, frecuentemente, difícil a causa de la complejidad del medio en que se encuentran ya que provienen de muy diversas fuentes, muchos de ellos son de gran estabilidad y no degradables por métodos químicos ni biológicos.(7)

En este trabajo se sintetizó a un ligando macrocíclico de base de Schiff N5 poliaza (L2)(8-9) el cual dadas sus características estructurales resultó adecuado para enlazar a los iones Cu(II), Ni(II), Cd(II), obteniendo información acerca de la afinidad de este ligando hacia los iones mencionados con lo que se pretende proponerse como apoyo en la resolución de la problemática existente. OBJETIVO GENERAL

Estudiar la interacción de un macroligando cíclico de 17 miembros N5 poliaza “L2” con los iones Cu(II), Ni(II), Cd(II), para evaluar su capacidad como agente de encapsulamiento de metales pesados. Objetivos Específicos 1. Sintetizar al macrociclo “L2”. 2. Efectuar reacciones de formación de complejos del macroligando y los iones

metálicos Cu(II), Ni(II), Cd(II) 3. Establecer las preferencias del ligando sintetizado hacia los iones metálicos

en estudio. METODOLOGÍA

1. Obtención del ligando L2 1.1 Síntesis de los precursores N,N’-bis(2-aminobencil)etilendiamina (PC) y

2,6-diformilpiridina (DFP). PC se obtiene a partir de la reducción de los grupos imino y nitro de la base de Schiff N,N´-bis(2-nitrobencil)etilendiimino (I1) obtenida por condensación entre el 2-nitrobenzaldehído y la etilendiamina y la DFP mediante reacción de oxidación de alcoholes (10) utilizando SeO2 como agente oxidante y dioxano en condiciones anhidras como disolvente.

52

1.2 Síntesis del ligando macrocíclico L2 mediante la ciclocondensación por “plantilla” (templated) entre el precursor PC y la DFP y utilizando al manganeso como agente de ciclación. Primeramente se obtiene al complejo de manganeso M-L1 y posteriormente por reducción del grupo imino presente en el mismo se obtiene al macrociclo libre de metal.

• Caracterización de todos los compuestos por métodos espectrométricos usuales como IR, RMN y por AE.

2. Reacciones de Complejamiento • Síntesis vía directa entre el ligando L2 y las sales de los iones Cu(II), Ni(II),

Cd(II), Ag(I)

• Caracterización de los complejos por métodos espectrométricos usuales como IR, RMN y AE.

• Establecer las preferencias de L2 hacia los iones metálicos en estudio mediante Absorción atómica.

ESQUEMA DE SÍNTESIS DEL MACROCICLO L2

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Síntesis de los precursores El precursor N,N´-bis(2-aminobencil)etilendiamino (PC) se obtuvo por

reducción de los grupo imino y nitro presentes en el intermediario N,N´-bis(2-nitrobencil)etilendiimino (I1) mediante dos procesos de reducción selectiva utlizando NaBH4 y NH2NH2•H2O respectivamente. El compuesto se obtuvo como un sólido crema con un rendimiento del 50.42% y fue caracterizado por AE: 70.99(70.6)% C, 8.21(8.5)% H, 20.57(20.3)% N, IR (KBr disc): νArNH2 = 3398 y 3316 cm-1, νCH2 = 2838 cm-1, νNH = 1627 y 1502 cm-1 y 1H RMN (CDCl3): 1.45 (2H,

NaBH4

L2

N

NH

NH NH

NH

N

N

NH NH

N

Mn2+

2NO3-

Mn-L1

Mn(NO3)2•6H2O

NO O

+NH2

NHNH

NH2

53

s, RNHR), 2.77 (4H, s, CH2-CH2), 3.79 (4H, s, ArCH2), 4.64 (4H, c, NH2Ar), 6.66-7.13 (8H, m, HAr) ppm. Los resultados anteriores son consistentes con la estructura esperada confirmando la identidad para PC.

La 2,6-diformilpiridina (DFP) se aisló como un sólido blanco con un 79.22% R, se caracterizó por AE: 49.18(50.91)%C, 3.98(4.27)%H, 25.23(25.44)%N e IR (KBr disc): νArC-H = 3072 cm-1, νC=C = 2868 cm-1, νC=O = 1723 y νArN=R =1585 cm-

1.De acuerdo a lo anterior se verifica que el producto se obtiene adecuadamente. Síntesis del ligando macrocíclico 3,6,9,12-tetraaza,4(1,2),11(1,2)-

dibenzo,1(1,3)-piridinaciclotridecafano L2, • Síntesis de L2. El compuesto se sintetiza por ciclocondensación entre la DFP y

PC El compuesto de obtiene como un sólido blanco con un 47.44 % de rendimiento, y punto de fusión en un intervalo de 189.3 – 189.9 ºC se caracterizó por AE 73.54(74.0)%C, 7.41(7.3)%H, 19.11(18.8)%N, IR (KBr disc): νN-H = 3403 y 3242 cm-1, νArC-H = 2889 cm-1 y νArN=R = 1602 cm-1 y 1H RMN (CDCl3): 2.74 (4H, s, CH2-CH2), 3.88 (4H, s, ArCH2N), 4.44 (4H, s, pyr-CH2-NH2), 6.64-7.22 (10H, m, HAr) y 7.62-7.66 (1H, t, pyr H) ppm. Los resultados anteriores son congruentes con los esperados para la estructura propuesta para el macrociclo L2. Los espectros de IR y 1H RMN se muestran en las figuras 1 y 2 respectivamente.

Reacciones de complejamiento del ligando macrocíclico L2, con Cu(II), Ni(II) y Cd(II)

Se llevaron a cabo reacciones de complejamiento entre el ligando macrocíclico L2 con los iones metálicos en estudio por reacción directa obteniéndose sólidos de diferentes colores. Se determinaron las longitudes de onda de máxima absorción para cada uno de los complejos (justificándose los colores de los complejos) y el AE (Tabla 1). Los resultados de este último concuerdan satisfactoriamente con los esperados para las fórmulas moleculares

Figura 1. Espectro de IR para L2 Figura 2. Espectro de 1H RMN para L2

54

que aparecen en la tabla 1. En el caso de la plata solo está asociada a un ion nitrato.

Tabla 1

COMPLEJO COLOR Uv-Vis

λmáx nm

% RENDIMIENTO ANÁLISIS ELEMENTAL

[Cu-L](NO3)2•EtOH verde 617 89.16 47.43(49.3)%C, 4.60(5.3)%H, 16.69(16.0)%N

[Ni-L](NO3)2•EtOH morado claro

835 57.82 49.82(49.9)%C, 5.81(5.5)%H, 16.23(16.3)%N

[Cd-L](NO3)2•EtOH crema 300 60.26 45.40(45.9)%C, 4.28(4.8)%H, 15.80(14.9)%N

En la tabla 2 se da la asignación de bandas de los IR obtenidos de cada

uno de los complejos, en ella se observa la presencia de una banda ancha característica del grupo hidroxilo del etanol, así como la permanencia de la banda correspondiente a la piridina pero de menor intensidad que la que se observa en el ligando solo. También se aprecian la señales características de las bandas de los aniones correspondientes a la sal que se usó para la preparación de los complejos.

Tabla 2 Resultados de IR de los complejos

La relación metal-ligando de cada uno de los complejos se determinó por

valoraciones conductimétricas. En todos los casos mostraron un solo punto de inflexión lo que sugiere que la relación M-L es 1:1 para todos los compuestos.

Por absorción atómica se logró determinar el % molar de ion metálico unido al ligando y las preferencias de éste hacia los mismos encontrándose en el siguiente orden Cu(II) > Cd(II)>Ni(II). Los resultados se muestran en la tabla 3 demostrándose una alta afinidad del ligando hacia los ione metálicos

Complejo νN-H cm-1 νO-H cm-1 νanión cm-1

νArN=R

cm-1

L2 3403 Ausente Ausente 1612 cm-1

[Cu-L](NO3)2•EtOH Traslapada con la

de OH- 3150, 1089 1374, 1333 1612 cm-1

[Ni-L](NO3)2•EtOH Traslapada con la

de OH- 3233, 1067 1367, 1297 1609 cm-1

[Cd-L](NO3)2•EtOH Traslapada con la

de OH- 3254, 1059 1387, 1324 1603 cm-1

55

Tabla 3 % de ion metálico enlazado al macroligando L2

CONCLUSIONES

1. La reacción de ciclocondensación de la 2,6-diformilpiridina con el N,N´-bis(2-aminobencil)etilendiamino vía templete en presencia de iones Mn(II), provee una ruta muy útil para la síntesis de macrociclos mononucleares de base de Schiff.

2. Los resultados de la identificación y caracterización espectrométrica y del AE de todos los compuestos sintetizados son consistentes con las estructuras propuestas para cada uno de ellos.

3. El estudio mediante espectroscopía de absorción atómica permitió determinar las preferencias del ligando hacia los iones metálicos en disolución, encontrándose el siguiente orden: Cu(II) >Cd(II)>Ni(II). El % molar de metal unido al ligando demuestran la alta afinidad de éste hacia los metales en estudio

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ION METÁLICO % MOLAR UNIDO A L2

Cd(II) 92.37

Cu(II) 90..3

Ni(II) 88.47

56

11. Alcock, N. W.; Kingston, R. G.; Moore, P.; Pierpoint, C.; J. Chem. Soc., Dalton Trans.; ISSN: 1472-7773; Vol. 9; (1984); 1937 – 1943

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE DOS NUEVOS MACROLIGANTES TIPO OXA-AZA Ruth F. Medina Rodríguez, Saúl Ovalle Pérez, Perla Elizondo Martínez, Blanca Nájera Martínez

57

Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ciencias Químicas, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, C.P. 66450, e-mail: farimedina@hotmail.com RESUMEN Mediante la reacción de adición nucleofílica al carbonilo a partir del 2-nitrobenzaldehído y el 1,3-diamino-2-hidroxipropano y la reducción selectiva del grupo imino utilizando NaBH4 se sintetizaron dos nuevos ligantes de base de Schiff, el bis(2-nitrobencil)1,3-diimino-2-hidroxipropano (E1OH) y el bis(2-nitrobencil)1,3-diamino-2-hidroxipropano (E2OH). La importancia en sintetizar estos compuesto radica en que se abren las posibilidades para obtener macroligantes selectivos hacia ciertos iones metálicos con base a la estructura esperada y a la naturaleza de los átomos donadores presentes en ellos, por otro lado el poder utilizarse como precursores en el desarrollo de nuevos macrociclos que pudieran formar complejos de alta estabilidad y proponerse para múltiples aplicaciones como para la extracción de metales. Además se aporta conocimiento a la Química de Coordinación en cuanto al comportamiento de estos compuestos. Para la identificación y caracterización de los compuestos de interés se utilizaron pruebas químicas y físicas de laboratorio, así como las técnicas de IR, y Análisis Elemental. INTRODUCCIÓN Los compuestos de coordinación y organometálicos, productos de reacción a partir de precursores más simples, son utilizados en un intervalo amplio de procesos. Su uso en la síntesis de los compuestos homo y heteronucleares abre la posibilidad para llevar a cabo la obtención programada de sustancias con propiedades físico-químicas preseleccionadas.1 En cuanto a la importancia del estudio de los ligantes obtenidos a partir de condensación de base de Schiff podemos decir que radica principalmente en que tales compuestos pueden enlazar uno, dos, o más centros del metal lo cual implica varios modos de coordinación y permite la síntesis de homo y/o hetero complejos 2 lo que proporciona una amplia aplicación en áreas como la Bioquímica ya que por ejemplo se ha encontrado que, los complejos de manganeso con bases de Schiff son sistemas adecuados para el estudio de la reactividad de enzimas, debido a la versatilidad de estos compuestos y a su similitud con los existentes en la química de la vida. Es por esto que durante los últimos años se ha realizado un esfuerzo considerable en la síntesis y caracterización de nuevos ligantes de base Schiff. 3

Es bien sabido que la preparación de nuevos ligantes es quizá el paso más trascendente del desarrollo de los complejos con metales que exhiben características y reactividades únicas para la innovación en las diferentes áreas. Los cambios en las características electrónicas, estéricas y geométricas del ligante alteran los orbitales del metal central y afectan así sus características. Se ha comprobado que los cambios pequeños en la capacidad donante de las

58

moléculas o el tamaño de sus sustitutos podrían tener un dramático efecto en la eficacia y la enantioselectividad de un complejo utilizado como catalizador. El grupo nitro es un grupo fuerte que retira carga, y debido a sus efectos estéricos, ha desempeñado un papel importante para la modificación de las reactividades y enantioselectividades de los ligantes4. Los complejos de metales con bases de Schiff han desempeñado un papel muy importante en el desarrollo de la química de coordinación, en donde numerosos compuestos son utilizados en muy diversas áreas. Manteniendo los hechos anteriores en mente, en este trabajo se reporta la síntesis de dos nuevos ligantes de base de Schiff, el bis(2-nitrobencil)1,3-diimino-2-hidroxipropano (E1OH) y el bis(2-nitrobencil)1,3-diamino-2-hidroxipropano (E2OH), obtenidos mediante la reacción de adición nucleofílica al carbonilo y la reducción selectiva del grupo imino a partir del 2-nitrobenzaldehído y el 1,3-diamino-2-hidroxipropano. El interés en la síntesis de estos compuestos es que al contener el grupo OH en su estructura los hace más polares, lo que aumentaría las posibilidades de que formen complejos solubles en agua y selectivos hacia ciertos iones metálicos con base a la estructura esperada y a la naturaleza de los átomos donadores presentes en él, por otro lado se pretende en trabajos futuros utilizarse como precursor en el desarrollo de nuevos macrociclos que pudieran formar complejos de alta estabilidad y proponerse para la extracción de metales. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Reactivos y Materiales Todos los reactivos utilizados fueron grado analítico marca Aldrich Chemical Co, sin posterior purificación. Los equipos utilizados para la caracterización fueron: Espectrómetro de IR Nicolet 5PC, Electrothermal 9100, Analizador Orgánico Elemental CHNS/O, Perkin Elmer Instruments Series II 2400. Síntesis de los Macroligantes

Síntesis del bis(2-nitrobencil)1,3-diimino-2-hidroxipropano (E1OH) por reacción de adición al grupo carbonilo

Síntesis del bis(2-nitrobencil)1,3-diamino-2-hidroxipropano (E2OH) por reducción selectiva del grupo imino con borohidruro de sodio

Purificación de los compuestos obtenidos por recristalización Caracterización de los compuestos por espectroscopía IR, análisis

elemental y pruebas físicas y químicas

ESQUEMA DE SÍNTESIS

59

CHO

NO2

+ CH2

CH

CH2

NH2

NH2

OH

alcoholCH

N

CH2

CH

N

H2C

CH

OH

NO2 O2N

CH2NH

CH2

CH2NH

H2C

CH

OH

NO2 O2N

MeOH

NaBH4

2-nitrobenzaldehído

1, 3-diamino-2-hidroxipropano

E1OHE2OH

bis( 2-nitrobencil) 1, 3 -diamino 2-hidroxiprop

bis( 2-nitrobencil) 1, 3 -diimino 2-hidroxipropano

2

RESULTADOS Y DISCUSIÓN El bis(2-nitrobencil)1,3-diimino-2-hidroxipropano (E1OH), se aisla como un sólido amarillo claro con un porcentaje de rendimiento máximo de 70.52 y punto de fusión de 98.5 °C. Se realizó un análisis por IR (Figura 1) para E1OH, en la cual se pueden apreciar las bandas a 1345.9 cm-1 y 1524.0 cm-1 características del grupo nitro, la del grupo imino a 1624.1 cm-1 y la ausencia de la señal correspondiente al carbonilo, confirmando que la condensación de Base de Schiff se llevó a cabo exitosamente. Otra banda importante en el espectro se localiza a 3421.3 cm-1 atribuible al grupo hidroxilo, ya que el grupo amino que también da señal en esta región se condensó apareciendo la señal antes mencionada del grupo imino. Se llevó a cabo un análisis elemental para E1OH Los resultados experimentales concuerdan con los teóricos para la estructura esperada (Tabla 1).

Tabla 1. Porcentaje teórico y experimental para cada elemento en E1OH.

Figura 1. Espectro de IR de E1OH.

Para confirmar de forma cualitativa la presencia de los grupos funcionales amino e hidroxilo en E1OH se realizaron pruebas con S2C para aminas primarias y de nitrato de cerio(IV) para alcoholes (Tabla 2) utilizando como testigo 1,3-diamino-2-hidroxipropano dando positivo para este en ambos casos y solo para alcoholes en el caso de E1OH confirmando que se dio la condensación de Base de Schiff y la

PM = 356

C17H16N4O5

Elemento % Teórico

% Experimental

C 57.3 57.38

H 4.49 4.12

N 15.7 16.39

O 22.4 22.11

CH

N

CH2

CH

N

H2CCH

OH

NO2 O2N

E1OH

NO2

N=C

OH

60

estabilidad del grupo hidroxilo en la molécula ya que no se altera por efecto de las condiciones de reacción utilizadas.

Tabla 2. Resultados de las pruebas para grupos funcionales5 en E1OH.

Experimento Aminas

S2C

Alcoholes

Nitrato de Cerio(IV)

E1OH

1 X

2 X

3 X

4 X

1,3-diamino-2-hidroxipropano

X X

El bis(2-nitrobencil)1,3-diamino-2-hidroxipropano (E2OH), se obtiene como un aceite rojizo, el cual para lograr caracterizarlo más fácilmente se formó su sal de hidrocloruro, resultando un sólido blanco con un porcentaje de rendimiento de 46.76 y punto de fusión de 221.0 -222.0°C. El espectro obtenido del análisis por IR realizado a la sal de E2OH se muestra en la Figura 2 observándose: la desaparición de la señal característica del grupo imino y la presencia de bandas a 1350.0 cm-1 y 1537.3 cm-1 característicos del grupo nitro por lo que se puede decir que la reducción con NaBH4 ocurre de forma selectiva ya que se sigue manteniendo las señales de este grupo, también se aprecia la banda a 3379.2 cm-1 atribuible al grupo OH. Se realizó un análisis elemental a la sal de hidrocloruro de E2OH, el resultado obtenido coincide con el teórico para la estructura propuesta corroborando la reducción del grupo imino a amino y la permanencia de los grupos hidroxilo y nitro presentes en las materias primas de partida. Los resultados se aprecian en la Tabla 3 en donde se presenta la comparación con el resultado teórico.

Tabla 3. Porcentajes teóricos para cada elemento en E2OH

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CH2

NH

CH2

CH2

NH

H2C

CH

OH

NO2 O2N

E2OH

OH

NO2

Figura 2. Espectro de IR de E2OH

Para confirmar de forma cualitativa la presencia de los grupos funcionales amino e hidroxilo en E2OH se realizaron pruebas con nitrato de cerio(IV) para alcoholes (Tabla 4) dando positivo y confirmando la estabilidad del grupo hidroxilo en la molécula.

Tabla 4. Resultados de las pruebas para grupos funcionales en E2OH.

Experimento

Alcoholes

Nitrato de cerio(IV)

1 X

2 X

3 X

4 X

CONCLUSIONES De acuerdo con los resultados presentados anteriormente, se puede deducir que:

La reacción de adición al grupo carbonilo es adecuada para la obtención del macroligando E1OH ya que en el análisis por IR muestra la presencia del grupo imino y la ausencia del grupo carbonilo.

La reacción de reducción con NaBH4 sobre los grupos iminos en E1OH

conduce con éxito a la obtención del macroligando E2OH, el cual se comprueba en el análisis por IR con la desaparición del grupo imino y la aparición del grupo amino.

PM = 430

C17H20N4O5Cl2

Elemento % Teórico % Experimental

C 47.44 46.86

H 4.65 4.64

N 13.02 13.54

O y Cl 35.11 34.96

62

El grupo alcohol no se ve alterado durante el proceso al obtener los dos macroligandos, confirmándose con los resultados del AE y las pruebas de identificación de grupos funcionales.

REFERENCIAS

1. Garnovskii, A. D., Sadimenko, Reactividad de compuestos de coordinación, A.P. Ciencia UANL VOL. 4 Octubre – Diciembre (2001).

2. Amitabha Datta, Nirmal Kumar Karan, Samiran Mitra and Volker Gramlich,Synthesis and structural characterization of a (N,No-bis[2(S)-pyrrolidylmethyl]-propane-1,3-diamine) nickel (II) complex. . Journal of Chemical Crystallography, Vol. 33, No. 7, July 2003 (2003).

3. M. Bermejo, R. Pedrigo,M. Romero, M.Vázquez. Síntesis y caracterización de nuevos complejos de manganeso(III) con la base de Sciff N,N’-fenilen-bis(3-hidroxisalicilidenimina).(2004).

4. Wen Tao Gao, Zhuo Zheng, Synthesis and Characterization of Chiral Nitrobenzaldehyde-Schiff base Ligands.Molecules,8, 788-792, (2003).

5. F. Feigl.Tests in Organic Analisys, p 244 (1987). EVOLUCIÓN DEL DESEMPEÑO PROFESIONAL DE LOS EGRESADOS DE LA CARRERA DE LICENCIADO EN QUÍMICA INDUSTRIAL Sáenz de López, Isabel del Carmen 1 y de Osio Cantú, Óscar Eduardo 2 1 Facultad de Ciencias Químicas, U. A. N. L., isaenz@fcq.uanl.mx.

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2 Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas, U. A. N. L., oscardeosio007@hotmail.com. INTRODUCCIÓN En enero de 1999 se reabrió el Programa de Seguimiento de Egresados de la Carrera de Licenciado en Química Industrial con la finalidad de evaluar el desempeño profesional de los exalumnos, conocer las demandas del medio laboral profesional y recoger además su punto de vista acerca del plan de estudios que cursaron y de la forma en que se desarrolló. Debido al dinamismo de la vida académica, por el que en ocasiones la propia institución se obliga a cambiar un plan de estudios cuando ni siquiera ha egresado la primera generación del que está vigente, en este programa se han entrevistado más de 150 egresados de 5 planes de estudio diferentes. En el año 2003 se presentaron en este foro algunos resultados del programa1. Tres años después se han observado otras tendencias que quizá puedan explicarse por los cambios económicos y tecnológicos que se presentan en la sociedad y además porque ahora contamos con egresados del plan 1999, quienes tuvieron una formación algo diferente a la proporcionada por los planes anteriores. Se presenta aquí parte de la información obtenida a través de este programa que puede ser de interés para los actuales alumnos, maestros y profesionales de la Química industrial2. El objetivo de este trabajo es conocer la evolución del desempeño profesional de los Licenciados en Química Industrial de la UANL, las demandas del campo de trabajo y la pertinencia del plan de estudios en el medio profesional a través del análisis de la información del Programa de seguimiento de egresados. METODOLOGÍA Una vez que el egresado ha cubierto totalmente los requisitos académicos y administrativos para tramitar su título se le invita a una entrevista en la que se le aplica una encuesta y se le pide compartir con un grupo de maestros, de manera objetiva, sus experiencias como estudiante y como profesionista. La encuesta que se aplica ha ido evolucionando con el tiempo, incorporando diversos elementos3-5 de acuerdo a los intereses de la carrera a fin de obtener la información lo más completa y clara posible. La versión actual nos permite comparar de una manera más efectiva la formación de nuestros egresados con lo que de ellos se requiere en el campo de trabajo y con el perfil de egreso que ofrece la carrera de Licenciado en Química Industrial6. A pesar de que esta versión tiene aun pocos datos, su análisis permite visualizar las tendencias actuales del ejercicio profesional. En este trabajo se considera la información referente al servicio social, prácticas profesionales, el primer empleo como químico industrial y el que tienen al momento de la entrevista (empleo actual), si acaso no fuera el primero.

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RESULTADOS Y DISCUSIÓN Han acudido a la entrevista 39 egresados del plan 1996 y 17 del plan 1999. El resto de los entrevistados cursaron planes de estudio anteriores. La mayoría de los egresados de los planes 1996 y 1999 realizaron su servicio social en octavo semestre. La dedicación por semana es regularmente de 20 a 25 horas. Anteriormente la carrera era de 8 semestres y aproximadamente la tercera parte de los alumnos lo hacía en séptimo y otro tanto en octavo. El estudio de las actividades que realizan los químicos industriales como prestatarios del servicio social, como practicantes y luego como profesionales nos brinda un panorama sobre cómo las empresas e instituciones catalogan a los egresados y qué nivel de responsabilidad les otorgan. A continuación se presenta una comparación de las funciones desarrolladas en las diferentes etapas a fin de observar la evolución del tipo de trabajo asignado a los químicos industriales.

Funciones Servicio social

Prácticas profesionales

Primer empleo

Empleo actual

Auxiliar de laboratorio 28.99% 28.17% 7.44% 3.03%

Análisis 22.46% 19.72% 23.14% 6.06%

Investigación 16.67% 14.08% 18.18% 12.12%

Control de calidad 8.70% 8.45% 24.79% 28.79%

Auditoria de calidad 7.25% 11.27% 5.79% 18.18%

Desarrollo de procesos 5.07% 5.63% 11.57% 13.64%

Síntesis 4.35% 8.45% 3.31% 4.55%

Control ambiental 4.35% 1.40% 3.31% 12.12%

Docencia 2.17% 2.82% 2.48% 1.52%

Total: 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%

No hay una diferencia sustancial entre servicio social y prácticas profesionales, en estas etapas se encomiendan a los estudiantes funciones variadas como auxiliares de laboratorio, aunque también de análisis e investigación. Hasta el 2002, casi la mitad de los egresados entrevistados manifestaban haber realizado principalmente trabajos de análisis en su servicio social1. Esto nos lleva a pensar que ha aumentado la versatilidad de los alumnos y así lo han reconocido las empresas e instituciones donde ellos se colocan. A los profesionales de la Química industrial se les están asignando en su primer empleo funciones de control de calidad (24.79%), análisis (23.14%) e investigación

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(18.18%) principalmente. Esta situación cambia en los siguientes trabajos, ya que son ubicados en mayor proporción en funciones de control y auditoria de calidad (46.97%), ya no tanto en investigación y análisis, y va cobrando mayor importancia el área de desarrollo de procesos. Hasta hace tres años 27% de nuestros egresados se dedicaban a la investigación, 22% al análisis y 18% al control de calidad.1 Los cambios en el entorno empresarial han provocado que se privilegie la orientación del desempeño profesional hacia cuestiones de calidad. De igual manera se hace la comparación del puesto desempeñado en las diferentes etapas analizadas. La realización del servicio social se da principalmente dentro de empresas privadas, el puesto que más ocupan es el de auxiliar, seguido por el de analista y el de investigador. En las prácticas profesionales no cambia mucho la situación ya que la mayoría de los estudiantes las realizan en la misma empresa en la que cumplen con su servicio social. Esta situación cambia para el profesionista, ya que en su primer empleo ocupa principalmente los puestos de analista y de auditor de calidad, y solo un pequeño porcentaje es gerente o jefe de departamento, pero en lo que consideramos el empleo actual se eleva la proporción de los que son gerentes, jefes de departamento o investigadores. Sobre el sector económico de la empresa se sigue notando que los egresados prefieren el sector de industria de transformación para desarrollarse. Más del 80% de los egresados señalan una total coincidencia entre los estudios realizados y sus funciones en servicio social, prácticas profesionales y empleo profesional. Todos coinciden en que en el medio laboral se les exige capacidad de razonamiento, habilidad para aplicar los conocimientos, procesar información y disposición para asumir responsabilidades. CONCLUSIONES La realización del servicio social y las prácticas profesionales se da principalmente dentro de empresas privadas, como auxiliares de laboratorio o con funciones de análisis o de investigación. En su primer empleo los químicos industriales realizan principalmente funciones de control de calidad, análisis e investigación; a medida que maduran profesionalmente se les orienta al área de aseguramiento de calidad, además se les otorga un puesto más alto dentro de las organizaciones, un buen porcentaje de ellos ha llegado a jefe de departamento o gerente. Se estima que la formación que reciben nuestros alumnos es la que el medio requiere, pues más del 80% de los entrevistados señalan una alta coincidencia entre sus funciones y sus estudios. REFERENCIAS 1. Sáenz, I., “Programa de Seguimiento de Egresados de la Carrera de

Licenciado en Química Industrial”, ponencia en el IV Congreso Regional L. Q. I., Monterrey, N. L., 2003.

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2. Sáenz, I. y De Osio, O., “Informe de resultados del Programa de seguimiento de egresados de la Carrera de Licenciado en Química Industrial”, presentado a la Jefatura de la Carrera de Lic. en Química Industrial, FCQ, UANL, Febrero 2006

3. “Un camino hacia la calidad en educación”, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, 1998, I. S. B. N. 968-36-7204-3.

4. Esquivel, P., “Evaluación del currículo de la Carrera de Químico Farmacéutico Biólogo por el Modelo CIPP”, tesis de Maestría en Enseñanza Superior, Fac. de Filosofía y Letras, UANL, 2002.

5. “Seguimiento de Egresados de las diferentes licenciaturas impartidas en la UANL, Generación 2000”, Universidad Autónoma de Nuevo León, Secretaría de Planeación y Desarrollo Universitario, 2004.

6. Perfil de egreso de la Carrera de Licenciado en Química Industrial, Plan de estudios vigente desde agosto de 1999, Fac. de Ciencias Químicas, UANL.

INMOVILIZACIÓN DE LA ENZIMA �-LACTAMASA EN PELÍCULAS DE UN POLI(FENILENETINILENO) FLUORESCENTE

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A.Esquivel1,2,1, E. Vázquez1, I. Moggio1*, E. Arias1, J. Romero1, D. Iris Medellin1, M. de la Luz Reyes2

1 Centro de Investigación en Química Aplicada, Blv. E. Reyna 140, 25253 Saltillo, Coahuila, qfbesquivel@yahoo.com.mx, vazquezge@posgrado.ciqa.mx, imoggio@ciqa.mx, earias@ciqa.mx, jromero@ciqa.mx, dimbanda@ciqa.mx 2Universidad Autónoma de Coahuila, Blvd. V. Carranza e Ing. J. Cárdenas, 25000 Saltillo, Coahuila, mlrv20@yahoo.com Introducción A pesar de que hay tantos antibióticos y se cuenta con una industria farmacéutica competente, aún no se han logrado erradicar todas las enfermedades bacterianas. Uno de los principales motivos es el uso indiscriminado de éstos, ocasionando que las bacterias patógenas resistan los efectos de los antibióticos debido a que éstas lograron producir enzimas que los inactivan.1 Además existe la necesidad de emplear nuevos métodos de análisis que sean simples, económicos y fáciles de emplear.2 Es aquí donde la tecnología de biosensores ha jugado un papel importante en el análisis farmacéutico.3,4 Los biosensores son dispositivos compactos de análisis constituidos por un elemento de reconocimiento molecular (p. ej. enzimas) unido a un transductor, que convierte la respuesta de la interacción entre el elemento biológico y el substrato (analito), en una señal medible y cuantificable, proporcional a la concentración del analito. Aunque los transductores más estudiados para el análisis de antibióticos son de tipo electroquímicos5, han surgido opciones alternas, como los transductores orgánicos de tipo óptico, aprovechando el cambio en las propiedades ópticas del transductor (absorción, fluorescencia o índice de refracción), como consecuencia del reconocimiento molecular. Los polímeros �-conjugados son potenciales candidatos para esta aplicación, debido a las interesantes propiedades ópticas que les proporciona la elevada deslocalización electrónica a lo largo de su cadena principal y así poder elaborar biosensores ópticos económicos, simples y similares a los usados comercialmente.6 En literatura se han reportado sensores colorimétricos basados en poli(diacetilenos)7, de fluorescencia utilizando poli(fenilenvinilidenos)8 y poli(fenilenetinilenos),9 entre otros. En este trabajo, se reporta por primera vez la elaboración de biosensores ópticos de fluorescencia basados en un poli(fenilenetinileno) fluorescente portador de secuencias flexibles polares que permitió la inmovilización de la enzima �-lactamasa para el estudio de antibióticos �-lactámicos.10

Materiales

1 Se agradece el apoyo financiero del proyecto SEP-CONACyT 43166-R

68

Los reactivos utilizados para la síntesis fueron de grado analítico marcas Sigma, Fluka y JT Baker. Los solventes trietilamina (TEA) y el tetrahidrofurano (THF) fueron previamente secados y destilados. La penicilina G fue proporcionada por el Departamento de Biotecnología de la Facultad de Ciencias Químicas (U.A. de C. ), la ampicilina y amoxicilina fueron adquiridos de la compañía SIGMA (de grado analítico), así como la enzima �-lactamasa (penicilinasa) tipo II de Bacillus cereus. Las películas se prepararon utilizando láminas de cuarzo SPI inc. y vidrio Corning como material (soporte) de inmovilización tanto del polímero conjugado como de la enzima �-lactamasa. Metodología La síntesis del polímero conjugado pPET3OC12-sqS se llevó a cabo por la reacción de acoplamiento, conocida como polimerización de Heck-Sonogashira11,12 entre los monómeros 2-(2-S-tiodietil)4,4’-bis(yodobencenocarbotiolato y el 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno20, de acuerdo al esquema reportado para un polímero análogo en ref 6. En un matraz bola de 250 mL y en atmósfera inerte de nitrógeno se colocó el 2-(2-S-tiodietil)4,4’-bis(yodobenzenocarbotiolato) (500 mg), 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno (400 mg), el PdCl2(PPh3)2 (18 mg), CuI (1.7 mg,), 70 mL de trietilamina (TEA) y 1 mL de tetrahidrofurano (THF), procediendo a iniciar la reacción calentando entre 40-50ºC por 20 hrs. Después de terminada la reacción, se dejó enfriar para después filtrar eliminando el precipitado (haciendo repetidos lavados con THF), finalmente el polímero se purificó por precipitación mediante la técnica de centrifugación en metanol puro, lavando con CHCl3. Se obtuvo un total de 287 mg de polímero puro, que corresponde a un rendimiento total del 71.75%. %. RMN1H: �(ppm), 7.95(d, -COPhH), 7.55(d, -C≡C-PhH), 7.0(s, -OPhH-), 4.0(t, –CH2O-Ph-), 3.3(t, –COSCH2-), 2.9(t, –CH2S-), 1.85(q, -CH2-�-O-), 1.5(q, -CH2-�-O-), 1.25(s, -CH2-), 0.85(t, -CH3). RMN: 13C: �(ppm), 192, 153.9, 135.9, 131.7, 128.7, 127.3, 116.9, 114, 94.3, 89.7, 69.7, 32, 31.9, 29.4, 26.1, 22.7, 14.2. La pureza y la estructura química del polímero se comprobaron por espectroscopia de RMN 13C y RMN 1H en el equipo JEOL Eclipse de 300 MHz. Los estudios de Uv-vis. y fluorescencia se realizaron en el espectrofotómetro Shimadzu 2401. y el espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS 50B, respectivamente. Para la fluorescencia se excitó 10 nm arriba del pico máximo de absorción en UV-vis. Se prepararon las películas en láminas de cuarzo y vidrio tratadas con mezcla crómica de acuerdo a metodología de ref. por ensamblaje supramolecular utilizando el brazo mecánico de un equipo Langmuir-Blodgett KSV 5000 Instrument. Se colocó la lámina en una solución 1g/L del polímero en CHCl3 por 10 minutos, dejándose secar a temperatura ambiente. Este procedimiento se realizó de manera repetitiva, hasta formar multicapas del polímero. Se evaluó la morfología de la superficie de las nanopelículas por AFM en el equipo Digital Multidimensión 3100 en modo tapping y velocidad de 0.3Hz. El análisis por perfilometría se realizó con un perfilómetro DEKTAK STYLUS con un estilete de 12.5 micras y una fuerza de 5 mg en una película gruesa obtenida por spin-coating con equipo CLAY-ADAMS a 1500 rpm

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aproximadamente y a partir de una solución de 2 g/L. Se procedió a inmovilizar la enzima � lactamasa en la multicapa del polímero sumergiendo el soporte con las nanopelículas en la solución que contiene la enzima (conteniendo 10 unidades/mL) por un periodo de 20 minutos. Se sacó y se enjuagó con agua desionizada a pH=7.0, después se secó con aire comprimido. Se evaluó la hidrólisis enzimática con penicilina G, amoxicilina y ampicilina. Primeramente se procedió a realizar el bioensayo en solución según la metodología publicada por SIGMA para monitorear el cambio de absorbancia (�A) por unidad de tiempo. Para la enzima inmovilizada se utiliza un método similar en donde se omite la adición de la enzima �-lactamasa por la razón de que ya se encuentra inmovilizada en la multicapa de polímero. El biosensor se puso en contacto con los reactivos sumergiéndolo en la muestra que contiene el antibiótico y agitándola por 10 segundos. Después, se monitoreó el �A cada 10 segundos de inmersión, hasta observar que la hidrólisis haya terminado. Para el estudio del biosensor por fluorescencia, se colocó un biosensor por ensayo en una celda de polimetacrilato realizándose el espectro de fluorescencia. Después se agregó la solución de penicilina G (conc. 0 �M a 9 �M en buffer de fosfatos) y se repitió el espectro. Resultados El polímero pPET3OC12-sqS resulta soluble en solventes orgánicos comunes como CHCl3, THF y DMSO asumiendo la solución una coloración amarilla y emisión en la región azul verde. En la figura 1a se reportan los espectros UV-Vis capa por capa del biosensor con hasta 4 capas del polímero y una con la enzima �-lactamasa. En todos los espectros se pueden distinguir dos picos de absorción a aproximadamente 320 nm y 400 nm. Al incrementar el número de capas la absorbancia aumenta de forma constante como se muestra en la gráfica insertada. Cuando la multicapa de polímero se sumerge en la solución acuosa de la enzima la absorbancia disminuye. Realizando los espectros UV-Vis y fluorescencia a la solución restante de la �-lactamasa después de la inmovilización, se encontró por fluorescencia el pico a 458 nm, típico del polímero, sin embargo se trata de intensidades de fluorescencia muy pequeñas y siempre constantes, que no se pudieron detectar por espectrofotometría UV-Vis. En la misma figura se incluye la fotografía de la multicapa sometida a irradiación UV. Se puede observar una fuerte emisión de luz en la región azul-verde. En la figura 1b se reporta una imagen bidimensional por AFM de una nanopelícula de una sola depositación del polímero. Se observa una morfología granular, en particular coexisten una capa homogénea con defectos granulares de diferente tamaño que varía entre 900 nm en el caso de los más grandes y 100-200 nm para los más pequeños. Estos se distribuyen uniformemente en la superficie de la muestra. La rugosidad Rq de la monocapa es igual a 6.241 nm. A medida que se sigue en la construcción de la multicapa, se mantiene el mismo tipo de morfología, sin embargo, el tamaño de los gránulos disminuye, en la multicapa con 4 depositaciones de polímero, este se encuentra entre 100-300nm y la Rq disminuye

70

a 5.421nm, Cuando se deposita la enzima no se aprecia una diferencia sustancial en la morfología. En cuanto a las rugosidades el valor Rq = 6.6 nm.

300 350 400 450 500 550 600 650 7000.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

1 2 3 40.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

Número de Capas pPET3OC12-sqS

Abso

rban

cia

Absorbancia* Linea Patrón

Abs

orba

ncia

Longitud de onda ( nm )

pPET3OC12-sqS-c1 pPET3OC12-sqS-c2 pPET3OC12-sqS-c3 pPET3OC12-sqS-c4 multicapa(pPET3OC12-sqS/β-lactamasa)

a)

b)

Figura 1:a) Espectros UV-Vis capa por capa del biosensor, su relación en el aumento lineal de absorbancia y la fotografía del biosensor bajo radiación UV. b) Análisis AFM de una depositación del polímero

A partir del espesor medido directamente en una película gruesa por perfilometria y las absorbancias de las nanopelículas preparadas por autoensamblaje, aplicando una ley modificada de Lambert-Beer (A=�t, t= espesor y � = coeficiente de absorción molar en película), se obtuvieron los espesores de 4.14 nm para una capa, 8.01 nm, 11.60 nm, 14.08 nm para 2,3 y 4 capas de polímero, respectivamente. Cuando se inmoviliza la enzima el espesor de la multicapa disminuye a 6.96 nm. En la Figura 2a se reporta el monitoreo de la absorbancia en función del tiempo de contacto del biosensor para los tres antibióticos. Se observa un comportamiento casi sigmoidal para los tres antibióticos y en el caso de la penicilina G y la amoxicilina la hidrólisis enzimática ocurre más rápidamente. Cabe mencionar que después de haber sacado la película con la enzima inmovilizada de la solución de buffer con el sustrato, se monitoreó la absorbancia de la hidrólisis del antibiótico por un minuto. Se obtuvo un valor constante de esta absorbancia (como ejemplo se inserta la gráfica para la amoxicilina). A partir de las gráficas de la Figura 2a, se obtuvieron las velocidades iniciales de reacción [Vo] y la actividad enzimática correspondiente [Act. Enz] en donde la tendencia del biosensor hacia los antibióticos es penicilina>amoxicilina>ampicilina. Por ende, se analizó la respuesta del biosensor por fluorescencia a la penicilina G (Figura 2b) detectando una disminución de esta en función de la concentración del sustrato. Discusión El polímero pPET3OC12-sqS presenta en su estructura una parte flexible, que se obtiene empleando en el acoplamiento como yoduro el -(2-S-tiodietil)4,4’-bis(yodobencenocarbotiolato. Esta secuencia es esencial para permitir la

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inmovilización de la enzima como se comprobó al probar la inmovilización de la enzima en películas de un polímero 2,5-bis(dodecanoxi)feniletinileno y al no encontrar actividad. Se supone que las interacciones que entran en juego en la inmovilización son atracciones electroestáticas con los aminoácidos de las enzimas gracias a la carga parcial del carbonilo por resonancia. Además, los heteroátomos de azufre de esta secuencia, pueden permitir interacciones con los aminoácidos que conforman la enzima y que no participan en la catálisis. Las propiedades de emisión de fluorescencia se deben a la parte rígida conjugada 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno donde los sustituyentes alcoxi imparten al poli(fenilenetinileno) formado, solubilidad en solventes orgánicos comunes (CHCl3, THF, etc.). Los espectros RMN de 1H y 13C comprueban la estructura esperada en los desplazamientos e integración de las señales las cuales sufren un ensanchamiento característico de la formación de un polímero.

a)

0 2 4 6 8 10

-4000

-3000

-2000

-1000

0

∆A-∆A0

[penicilina G] (µM)

b)

Figura 3: a). Monitoreo del �A vs. tiempo de contacto biosensor/antibiótico (escala a la izquierda. negro; penicilina G, rojo: ampicilina. Escala a la derecha. azul; amoxicilina). Grafica insertada: monitoreo del �A vs. tiempo de los reactivos después de haber sacado el biosensor de la celda para la amoxicilina. b) Gráfica del área de integración de fluorescencia normalizada al valor en ausencia de sustrato en función de la concentración de soluciones de penicilina G.

Las bandas en UV-Vis se atribuyen a las transiciones � � del anillo sustituido con dodecanoxi (longitud de onda menor) y de la conjugación (longitud de onda mayor). Esta última es responsable de la emisión de fluorescencia en la región azul-verde. Los datos de espectroscopia UV-Vis así como de perfilometría indican un incremento regular en el espesor de los depósitos del polímero en donde de acuerdo al AFM la homogeneidad aumenta al crecer la multicapa. Sin embargo, los resultados muestran que el depósito de la enzima produce una disminución del espesor debido a la parcial disolución de las capas poliméricas en agua por la presencia de las secuencias polares, con una pérdida de capas y/o de regularidad en la organización supramolecular de la multicapa. Se encuentran en proceso los estudios sobre reflectividad de rayos X para elucidar la estructura interna de las películas antes y después de la inmovilización. Por otra parte, el dato más relevante a los fines de este trabajo es que aún después de inmovilización, el biosensor sigue fluoresciendo, la película mantiene una buena homogeneidad y la pérdida de material es constante y reproducible por muestra. Por lo tanto, esto no

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influye en la actividad enzimática ni en el estudio de biosensor. En cuanto al estudio de actividad enzimática, la apariencia sigmoidal de los comportamientos cinéticos de los tres antibióticos pueden atribuirse al tiempo requerido para la difusión del analito hasta la enzima para lograr la interacción entre sí; es decir, existe un tiempo de acomodo en que la enzima adopta la conformación catalítica y le permite establecer el contacto con el analito. Por lo tanto, se sugiere que existen re-arreglos moleculares antes, durante y al final del contacto con los antibióticos que podrían impartir ese comportamiento a la curva. La reacción además procede únicamente cuando la película está en contacto con la solución del antibiótico es decir se comprueba que la enzima no se encuentra libre (no se desprende durante el ensayo) sino inmovilizada. La respuesta del biosensor a la penicilina es evidente puesto que aún cuando se desprenda material, esta cantidad siempre es la misma por lo que la disminución en la fluorescencia es atribuida a un fenómeno fotofísico relacionado con la reacción enzimática. Se podría hipotetizar que la variación conformacional en la enzima (que es un fenómeno altamente estudiado y que se evidencia aquí en el problema de difusión) provoque un cambio conformacional en el polímero y por lo tanto en sus propiedades de fluorescencia, en este caso por ejemplo al interactuar las partes polares con los aminoácidos de la enzima se provoque un giro en estas y por consiguiente una disminución en la planaridad de la parte conjugada. Otra posibilidad es que ocurra un quenching13 debido a la formación de agua y ácidos peniciloicos de la reacción enzimática. Este fenómeno ha sido reportado como principio de funcionamiento de sensores de polímeros conjugados de tipo fenilvinilideno.8 A pesar de que se necesitará realizar más trabajo a futuro para comprender el comportamiento del biosensor, este estudio corrobora que existe una variación en la fluorescencia del polímero a causa de la interacción entre la enzima �-lactamasa inmovilizada con la penicilina G. Se demuestra, por lo tanto, que los dispositivos prototipos obtenidos, podrían funcionar como biosensores para la detección de antibióticos �-lactámicos en muestras complejas. Referencias Bibliográficas

1. Microbiología Médica, Stuart Walker T., Ed. McGraw-Hill Interamericana, 1998.

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7. Charych, D. et al. Chemistry and Biology, 3 , 113, 1996.

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8. Chen, L. et al. PNAS, vol. 96, 22, 12287-12292, 1999. 9. Vázquez-Guzmán, E., PhD Tesis, CIQA, 2005. 10. Esquivel-Aguilar, A., Tesis de Licenciatura, Biblioteca de la F.C.Q., U.A. de

C., 2006. 11. Dieck, H. A. et al. J. Organomet. Chem., 93, 259, 1975. 12. Sonogashira, K. et al. Tetrahedron Lett., 50, 4467, 1975. 13. Lakowicz, R., Principles of fluorescence spectroscopy, IIa. Edición, Kluwer

Academic/Plenum Publishers, Hardbound, 1999.

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DESARROLLO Y APLICACIÓN DE UNA NUEVA TÉCNICA PARA LA MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES ELECTRÓDICAS Salvador García-Esparza, Leonor M. Blanco-Jerez Laboratorio de Electroquímica, División de Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Nuevo León, Guerrero y Progreso S/N, Col. Treviño, C.P. 64570, Monterrey, N.L., salvadorge1984@hotmail.com, leonyblanco@yahoo.com Introducción Actualmente, es de interés el contar con técnicas analíticas sensibles y precisas para determinar contaminantes presentes en el medio ambiente. El interés surge como respuesta a la necesidad de regular el uso de sustancias nocivas debido al problema de la contaminación. Tales sustancias tienen un uso muy extendido debido a que sus propiedades causan, en muchos casos, más problemas que beneficios. Un ejemplo claro de estas sustancias son los clorofenoles. Los clorofenoles tienen propiedades antimicrobianas, por lo que su uso se ha generalizado recientemente como fungicidas, herbicidas e insecticidas. Entre los factores que influyen en la toxicidad de los clorofenoles se encuentran el grado de cloración y la posición de los átomos de cloro en la molécula, además resalta el hecho de que son recalcitrantes. Entre los clorofenoles destacan el 2-clorofenol (2-CF), 4-clorofenol (4-CF), 2,4-diclorofenol (2,4-DCP), 2,4,6-triclorofenol (2,4,6-TCF), y pentaclorofenol (PCF), este último es el más importante de un grupo de 19 [1]. Las dosis tóxicas de clorofenoles producen convulsiones, jadeo, coma y finalmente la muerte. Después de repetidas administraciones, las dosis tóxicas pueden afectar los órganos internos (en primer lugar el hígado) y a la médula ósea. Se reporta en bibliografía que la dosis letal para el ser humano estimada para cualquier clorofenol es de 50-500 ppm por vía oral [1]. Una alternativa viable para tratar estos compuestos es el empleo de sensores electroquímicos, pero el uso de electrodos simples presenta varias desventajas ya que las reacciones electroquímicas de compuestos orgánicos tienen cinéticas de transferencia electrónica lentas, por lo que es necesario aplicar potenciales altos. Una buena solución es introducir al sistema un catalizador que puede estar en disolución o inmovilizado en la superficie del electrodo. Cuando una sustancia se encuentra inmovilizada sobre la superficie de un electrodo se dice que se tiene un Electrodo Químicamente Modificado (EQM). Los EQM se definen como aquellos electrodos en los que intencionalmente se ha diseñado su superficie con el fin de favorecer ciertos procesos. Se han reportado EQM capaces de degradar ciertos compuestos y otros habilitados para detectar la presencia de contaminantes orgánicos; los modificadores empleados para tal fin son complejos metálicos, tales como el Ni(salen), Ni(ciclam) [2], metaloporfirinas de cobalto y níquel [2], ftalocianinas de Co [3], bases de Schiff [3], [Ni(saltMe)] o 2,3-dimetil-N,N’-bis(salicildeno)butano-2,3-diaminatoniquel(II) [4], y porfirinas de Rutenio, que se han utilizado en la oxidación de Sulfito y Nitrito [5].

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Los métodos existentes para lograr la modificación de la superficie del electrodo son [6] a)Adsorción Directa, b) Inmovilización Covalente, c) Modificación de la matriz del electrodo e, d) Inmovilización de polímeros. La Adsorción Directa es la técnica más común, se puede dividir en quimisorción, que consiste en poner en contacto una disolución del modificador con la superficie a tratar y dejar evaporar el disolvente, y la técnica potenciostática, que se basa en la aplicación de un potencial constante lo que provoca la adhesión del modificador a la superficie. La inmovilización de polímeros se puede llevar a cabo por técnicas electroquímicas, formando in situ al polímero a partir de sus monómeros, esta técnica presenta ventajas, tales como, el control de la reacción, y permite seguir el curso de la reacción, la técnica a aplicar para este fin es la voltamperometría cíclica. Las superficies típicamente modificadas por estos medios son el ITO (Óxido de Estaño dopado con Indio) y el Carbón Vítreo. Por lo anterior, en este trabajo se busca emplear una nueva técnica de modificación de electrodos basada en la aplicación de pulsos de potencial, así como comparar esta técnica con las de quimisorción y voltamperometría cíclica, usando para ello Ni-trietilendiamina [Ni(en)3

2+] como agente modificante de una superficie de ITO. Parte Experimental La metodología general empleada es la siguiente: modificación de los electrodos por las técnicas mencionadas, comprobación de la modificación aplicando para ello la voltamperometría cíclica (VC) en un medio libre de agente modificante, caracterización de la película por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y, por último, la determinación de la cantidad de película inmovilizada por unidad de área del electrodo aplicando la técnica coulombimétrica. El complejo Ni(en)3

2+ fue previamente sintetizado en el Laboratorio de Electroquímica. Análisis de Blanco En la VC se tomó como blanco a una disolución de NaOH 0.1 M, usando como electrodo de trabajo ITO sin modificar y en los análisis por SEM a una placa de ITO limpia. Preparación de los electrodos En todos los experimentos el ITO se trató para su limpieza con una disolución de Alconox al 1 % en baño de ultrasonido durante 30 minutos, seguido de un período similar pero ahora con etanol. La quimisorción se llevó a cabo siguiendo un diseño de experimentos 22, en el que los factores fueron la concentración del agente modificador y el tiempo de contacto con la superficie de ITO, se propusieron niveles de 3 y 5 mM para la concentración del complejo y tiempos de 0.5 y 1 hora. El pH de trabajo fue de 13 (NaOH 0.1 M), ya que se reporta en referencias como el óptimo para llevar a cabo la modificación. [7]. Posteriormente, para la comprobación de la modificación se hizo uso de la VC, tomando como electrodo de trabajo al ITO, como referencia Ag/AgCl y Pt como electrodo auxiliar. La velocidad de barrido fue de 250 mV/s, barriendo desde el potencial de reposo hasta +1000 mV, el electrolito usado fue NaOH 0.1 M.

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La VC se llevó a cabo tomando condiciones reportadas en trabajos anteriores [7], y éstas fueron una concentración 3 mM para el complejo, a pH igual a 13, con una velocidad de barrido de 250 mV/s, durante 50 ciclos, barriendo desde -200 hasta +1000 mV. La comprobación de la modificación se realizó de la misma manera que en la técnica anterior. Para la técnica propuesta en este trabajo, Cronoamperometría de doble pulso de potencial (CDPP) (Fig. 1), fue necesario la aplicación de un diseño de experimentos, en los que las variables fueron la concentración de la disolución del complejo, con niveles de 3 y 5 mM, y el número de ciclos de potencial aplicados, entendiéndose por ciclo a la aplicación de un pulso anódico seguido de uno catódico, la duración de cada pulso fue de 32 s, establecida por las características propias del equipo (Potenciostato BAS CV-50), el número de ciclos empleados fue de 5 y 10. Los potenciales seleccionados fueron de +650 mV para el pulso de oxidación y +400 mV para el de reducción, dichos potenciales se obtuvieron de una voltamperograma realizado con el complejo en disolución en condiciones similares a las de la comprobación de la modificación, pero aquí la concentración del complejo fue 3 mM.

Fig.1 Cronoamperograma obtenido de la modificación del electrodo de ITO

Caracterización por SEM Se hicieron análisis por SEM a varias muestras con el fin de determinar la morfología de la superficie después de la modificación, se realizó un mapeo buscando la presencia de níquel y nitrógeno, además se analizó por Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) para obtener las cantidades relativas de dichos elementos. Determinación de la cantidad de película inmovilizada por unidad de área del electrodo Para la determinación de la cantidad de película inmovilizada por unidad de área del electrodo se aplicó la técnica coulombimétrica, la cual consiste en realizar una electrólisis exhaustiva a un electrodo modificado de área conocida, manteniendo un potencial constante, obtenido de un voltamperograma cíclico realizado al

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mismo electrodo usando como medio electrolítico NaOH 0.1 M. El potencial elegido es el correspondiente al potencial de medio pico que muestra la oxidación del Ni2+ presente en la película y su aplicación se mantuvo durante el tiempo suficiente al cual la corriente inicial que el sistema entrega se redujo hasta el uno por ciento. La cantidad de película inmovilizada por unidad de área del electrodo, Γ. (moles/cm2) se calcula a partir del valor de la carga consumida en el proceso y de las leyes de Faraday. Detección de 4-Clorofenol En la detección del 4-clorofenol se usó la técnica de Voltamperometría Cíclica, comparando la actividad del electrodo modificado con la del ITO sin modificar. Las condiciones de detección empleadas fueron las siguientes, 100 ppm de 4-clorofenol, ITO o EQM como electrodo de trabajo, Ag/AgCl como electrodo de referencia, Pt como electrodo auxiliar, velocidad de barrido de 100 mV/s, desde el potencial de circuito abierto hasta +1000 mV durante 1 ciclo. Se probaron varios pHs.

Resultados El análisis del blanco expuesto en la figura 2 mostró que el intervalo de trabajo (ventana de potencial) desde el potencial de circuito abierto hasta +1000 mV,

Fig.2 Voltamperograma de ITO sin modificar (NaOH 0.1 M)

El análisis por SEM realizado al blanco a 30 keV muestra una superficie homogénea. (Fig. 3)

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Fig. 3 Imagen a 1000x para el ITO sin modificar

En la modificación por quimisorción se obtuvo que el experimento con mayores niveles (5 mM para el complejo y 1 hora de contacto) dio mejores resultados, basándonos en los parámetros determinados en la comprobación de la modificación. Las figuras 4 y 5 muestran el voltamperograma y el análisis por SEM.

Fig. 4 Comprobación de la Modificación del EQM obtenido por Quimisorción

Fig.5 Análisis SEM a 1000x del EQM obtenido por Quimisorción

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Para la técnica de VC se obtuvo que las condiciones seleccionadas para llevar a cabo la modificación llevaron a la formación de EQM con Ni-trietilendiamina, lo cual se comprueba con los análisis realizados por VC y SEM. (Fig. 6 y 7)

Fig. 6 Comprobación de la Modificación del EQM obtenido por Voltamperometría Cíclica

Fig.7 Análisis SEM a 500x del EQM obtenido por Voltamperometría Cíclica

En la CDPP se obtuvo que el experimento con menores niveles (3 mM para el complejo y 5 ciclos) dio mejores resultados, basándonos en los parámetros determinados en la comprobación de la modificación. A continuación en las figuras 9 y 10 se muestran el voltamperograma y el análisis por SEM.

Tabla 1.

Potenciales y corrientes de pico obtenidos en la comprobación de la modificación del EQM

Técnica ∆Ep (mV) ipox (mA)

Quimisorción 193 0.512

Pulsos de Potencial 102 6.47

Voltamperometría Cíclica 154 4.63

80

Fig. 8 Comprobación de la Modificación del EQM obtenido por CDPP

Fig. 9 Análisis SEM a 500x del EQM obtenido por CDPP

Teniendo en cuenta las características físicas de las películas analizadas por SEM, se puede decir que la que tiene mayor homogeneidad y distribución es la obtenida por la técnica de CDPP, desarrollada en este trabajo. De igual manera, este electrodo es el que presenta mejores propiedades químicas, ya que el voltamperograma (Fig. 8) muestra una menor diferencia en los potenciales de pico (Tabla 1), lo que es muestra de la reversibilidad del sistema, mientras menor sea esta diferencia mayor es la reversibilidad; por otra parte, los valores de intensidad de corriente de oxidación son los más altos, lo que es indicativo de la reactividad de la película inmovilizada. Asimismo, este EQM es el que contiene mayor cantidad de película inmovilizada por unidad de área (Tabla 2).

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Tabla 2.

Cantidad de película inmovilizada por unidad de área del electrodo

Técnica Γ (mol/cm2)

Quimisorción (5 mM, 1 h) 3.65 x 10-5

Pulsos de Potencial (3 mM, 5 ciclos) 3.62 x 10-4

Voltamperometría Cíclica 3.75 x 10-4

Detección del 4-clorofenol La detección del 4-clorofenol se llevó a cabo en las condiciones mencionadas y a pHs de 13, 8.2, 7.6, 6.1 y 4.11, con los dos electrodos de trabajo (ITO y EQM). Se obtuvo que a pH igual a 13 los picos característicos de la oxidación y reducción del níquel están presentes por lo que interfieren con la señal o con los picos de oxidación del 4-clorofenol. En los experimentos a pHs diferentes de 13 se observa que, a medida que disminuye el pH, la detección del 4-clorofenol se ve más favorecida ya que empiezan a aparecer los picos característicos de la oxidación del 4-clorofenol. Se efectuó un experimento adicional, usando ahora como electrodo de trabajo al Carbón Vítreo (CV) (Fig.11), ésto con el fin de evaluar al sistema, la detección de clorofenoles usando CV, está reportada como exitosa. Se tomaron condiciones reportadas en literatura [7].

Fig. 10 Detección del 4-clorofenol a pH 4.11

ITO EQM/CDPP

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Fig. 11 Detección del 4-clorofenol a pH 9.2, usando Carbón Vítreo como electrodo de trabajo

Conclusiones La técnica de inmovilización aplicada influye de manera significativa en las propiedades físico-químicas de la película. La técnica de Cronoamperometría de doble pulso de potencial condujo al electrodo modificado con mejores características. La detección del 4-clorofenol mediante el EQM se lleva a cabo preferentemente a pHs ácidos sobre este electrodo. Agradecimientos Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo económico otorgado en el proyecto “Ultrasonido y Ambiente: Destrucción Sonoquímica de Derivados Fenólicos Clorados”, con clave de registro 42943-Q. Referencias

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE RESINAS POLIÉSTER A PARTIR DE PET RECICLADO Moreno Yeverino, Y.A.; Sáenz Váldez A.; Sánchez Anguiano M.G.. Facultad de Ciencias Químicas, UANL. Pedro de Alba s/n. San Nicolás de los Garza, N.L. México. C P 66400 magsa73@yahoo.com.mx. INTRODUCCIÓN El polietilentereftalato (PET) es un polímero termoplástico utilizado principalmente en envases para bebidas y para alimentos en general. Este tipo de envases se desechan en grandes cantidades, ocasionando un problema ecológico debido a su acumulación en el ambiente. Una alternativa para disminuir este problema es reciclar el material. Las técnicas para reciclado de PET se dividen en reciclado mecánico y químico. Una de las técnicas de reciclado químico del PET es la degradación, las reacciones a las cuales puede ser sometido para su degradación química se dividen en cuatro grupos: hidrólisis, alcohólisis, acidólisis y aminólisis. La principal justificación de esta investigación es la de emplear alternativas para desarrollar un proceso que permita obtener productos de utilidad práctica y que sean económicos, a partir de PET de desecho, mediante la degradación química del mismo, utilizando un catalizador que permita obtener condiciones de reacción menores (en cuanto a tiempo y temperatura) de las reportadas hasta ahora. EXPERIMENTAL Materiales: Los reactivos utilizados fueron grado analítico: Trietilenglicol (99.99 %), tolueno (99 %), THF (grado HPLC), fueron adquiridos de Aldrich Co. (Milwaukee, Wisconsin 53233, USA), siendo todos ellos utilizados tal como fueron recibidos. El PET fue propocionado por el Centro de Investigación en Química Analítica (Saltillo, Coah. México). Cloruro de Aluminio, Sulfato de Cobre y los acetatos de Plomo, Calcio y Cobre fueron grado reactivo, de Productos Químicos Monterrey. Metodología: Las reacciones de glicólisis fueron llevadas a cabo en un sistema de reacción provisto con una trampa Dean-Stark. Todos los experimentos de degradación se realizaron con cuatro gramos de PET. En un matraz bola se colocaron el PET, catalizador, tolueno y Trietilenglicol (TEG) .En la trampa de humedad Dean-Stark fueron añadidos 10 mL de tolueno. Las reacciones se llevaron a cabo a 150 °C durante dos horas, agitando continuamente. Al finalizar la reacción de glicólisis, se llevó a cabo la segunda etapa de reacción (poliesterificación), la cual se desarrolló a 150 °C durante dos horas. Los productos obtenidos en ambas etapas se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja y cromatografía de permeación en gel. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Elección del catalizador. Previo al desarrollo de la síntesis, en esta investigación es determinante la elección del catalizador. Para tal efecto se probaron cinco distintos compuestos posibles, los cuales tuvieran las características de ser sales metálicas, ácidos de Lewis y/o sales organometálicas, ya que éstas son los

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principales compuestos utilizados como catalizadores. Los compuestos usados fueron: cloruro de aluminio, sulfato de cadmio, acetato de cobre, acetato de plomo y acetato de calcio. En estos experimentos se adicionó en un tubo de ensayo PET y trietilenglicol con cada uno de los compuestos a probar, el tubo fue calentado en un baño de glicerina a 150 ºC durante dos horas. En Tabla 1 que muestra el resultado de la acción del catalizador sobre la degradación de PET.

Tabla 1.

Experimentos realizados en la prueba

de elección del catalizador.

En base a lo anterior, se decidió utilizar el acetato de plomo como catalizador en la síntesis de resinas poliéster a partir de PET reciclado. Reacción de despolimerización. El PET es degradado con trietilenglicol en presencia de Acetato de Plomo como catalizador, obteniéndose una mezcla de oligómeros. En una segunda etapa de reacción con anhídrido maléico se obtienen resinas poliéster insaturadas, cuyo peso molecular es de 2000 g/mol, el análisis IR revela la presencia de dobles enlaces a 1640 cm-1 provenientes del anhídrido maléico (fig.1).

Catalizador PET degradado

AlCl3 0 %

Acetato de calcio 16 %

Acetato de plomo 95 %

Acetato de cobre 60 %

CdSO4 0 %

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723.

91

1100

.39

1269

.81

1646

.30

1721

.59

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

50

%Tr

ansm

ittan

ce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

Figura 1. Espectro IR obtenido para resina poliéster insaturada a partir de PET.

Cromatografía de Permeación en Gel. La Figura 2 ilustra el comportamiento en el peso molecular a lo largo del proceso de esterificación. Puede observarse que el peso molecular aumenta gradualmente, lo cual indica la formación de las resinas poliéster insaturadas debido a la reacción con anhídrido maléico durante las dos horas de reacción.

Reacción de esterificación

150016001700180019002000210022002300

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (min)

Pes

o m

olec

ular

(g/m

ol)

Figura 2. Distribución del peso molecular en la etapa de esterificación.

9. REFERENCIAS 1. D. Paszun; T. Spychaj; Ind. Eng. Chem. Res; 1373-1383, (1997). 2. Ch. Jung-Wu; Ch. Leo-Wang; J. Appl. Polym. Sci; (329-340) (1999) 3. M. S. Farahat; A. Azim; M.A. Raowf, Macromol. Mater. Eng.; 1-6, (2000) 4. Ch. H. Chen; Ch. Y. Chen; Y. W. Lo; Ch.F. Mao; W.T. Liao; J. Appl. Polym. Sci, 943-948 (2001).

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EVALUACIÓN DEL IMPACTO AMBIENTAL DE EMISIONES INDUSTRIALES PUNTUALES SOBRE UNA ZONA URBANA EN MONTERREY N. L. Alfaro Barbosa J.M.1, Sampogna Mireles D.1, De la Cerda Hinojosa, I. 2, García Cárdenas, J.E.2 1Laboratorio de Química Analítica Ambiental, Facultad de Ciencias Químicas, UANL, 2Agencia de Protección al Medio Ambiente y Recursos Naturales jualfaro@fcq.uanl.mx, daiana_rose@hotmail.com INTRODUCCIÓN La atmósfera es esencial para todas las formas de vida del planeta, por lo que, cualquier cambio en su composición química afecta la salud de los seres vivos. Además, los cambios que se producen en ella pueden cambiar el clima, producir lluvia ácida o destruir el ozono estratosférico, todos estos fenómenos poseen una gran importancia global. Por lo anterior se entiende la urgencia de tomar medidas necesarias para prevenir en la medida de lo posible situaciones graves para la vida de la humanidad y de toda la biosfera. El problema de la contaminación del aire está relacionado directamente con la gran densidad de población, elevado número de vehículos y con la presencia de núcleos industriales inmersos en las áreas urbanas. Un ejemplo típico de estos núcleos con graves problemas de contaminación en nuestro País es la ciudad de Monterrey, que, además se encuentra localizada geográficamente en una cuenca cerrada por el macizo de montañas que la rodea, lo cual dificulta la dispersión de contaminantes, esta situación se agrava cuando las condiciones atmosféricas no son favorables. Monitoreos realizados en el 2005 por el Sistema Integral de Monitoreo Ambiental (SIMA) de la Agencia de protección Ambiental y Recursos Naturales (APMARN) de Nuevo León señalan a las partículas de materia suspendidas (PM) como el principal contaminante del aire en la Zona Metropolitana de Monterrey (ZMM) (APMARN, 2005). El origen del material particulado procede principalmente del transporte automotor, de la industria, de la combustión de combustibles para la generación de energía y, en forma difusa de la erosión eólica. Por sus efectos a la salud las PM mas importante son las conocidas como PM10, que son menores o iguales a 10µm y las PM2.5, que son menores a 2,5µm. No obstante que las PM2.5 al ser inhaladas penetran con mayor facilidad al sistema respiratorio humano, en México solo existe regulación para las PM10. Es así como, la Norma Oficial Mexicana NOM-025-SSA1-1993 establece el valor de 150µg/m3 como límite máximo permisible promedio en 24 horas de PM10 (DOF, 1993) Además del control de las PM10 y PM2.5 es necesaria su caracterización química, ya que agentes tóxicos, como metales pesados, pueden adsorberse a ellas y participar como catalizadores generando radicales libres (Ondov et al., 1997). De

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esta forma, la exposición a material particulado representa una vía de incorporación de metales tóxicos al torrente sanguíneo de los seres vivos. En este estudio se plantea la problemática que enfrentan zonas urbanas, en donde el crecimiento desordenado, ha provocado que industrias químicas, que hace 20 o 30 se ubicaron en áreas deshabitadas, hoy en día se encuentran enclavadas en el plenas zonas urbanas, provocando con ello el descontento de la población que se ve afectada en su salud por descargas industriales al aire. ANTECEDENTES En 1992 el Sistema Integral de Monitoreo Ambiental (SIMA), comenzó a registrar cada hora la concentración de CO, SO2, NOx, O3 y PM10 presente en la atmósfera de la Zona Metropolitana de Monterrey (ZMM), estos datos se complementaban con algunos parámetros meteorológicos, como temperatura, presión atmosférica, precipitación y radiación solar. De acuerdo a los datos registrados en el SIMA, se sabe que actualmente en mas del 30% de los días del año, la concentración de PM10 está por encima de la sugerida por la normativa vigente (APMARN, 2005). La caracterización química del material particulado de la Zona Metropolitana de Monterrey ha sido objeto de pocos estudios. Uno de los mas recientes es el llevado acabo en 1996, cuando investigadores de la UANL en colaboración con el Instituto de Investigaciones Nucleares (ININ) realizaron la caracterización de las partículas sólidas PM10 y PM2.5 mediante las técnicas de Fluorescencia de Rayos X con activación por Protones Inducidos (PIXE) y Difracción de Rayos X. Las muestras fueron obtenidas en la estación de monitoreo de San Bernabé del SIMA durante los días laborales del 14 de diciembre de 1996 al 9 de enero de 1997. El análisis elemental de las muestras indicó la presencia de metales como Ca, Fe, Zn, S, Ni, Cu, Pb, V, Mn, Ti y Sr en partículas PM10 y PM2.5. Durante la primavera de 1998 se vivió en México una contingencia atmosférica que afectó a gran parte del país. La carencia de una red de monitoreo del aire en la mayoría de las ciudades del país impidió conocer cuantitativamente los niveles de contaminación atmosférica que se alcanzaron durante esa época del año. En la ciudad de México la contingencia atmosférica se presentó por las altas concentraciones de ozono (O3) y de partículas suspendidas en la atmósfera (INE, 1998) La US-EPA (Agencia de Protección al Ambiente de los Estados Unidos) emitió en 1999 los Estándares Nacionales de Calidad de Aire Ambiental (NAAQS), en donde fija, para Pb en PM10, una media aritmética máxima por tres meses de 1.5 �g/m3

(US-EPA, 1999). En este sentido resulta trascendente no solamente el monitoreo del material particulado (PM10 y PM2.5), si no además su caracterización química. En este sentido el Laboratorio de Química Analítica Ambiental de la Facultad de Ciencias Químicas, contribuye con la APMARN del Estado de Nuevo León atendiendo las demandas de la población, que se ve afectada por emisiones de industrias químicas ubicadas en zonas conurbanas al núcleo poblacional.

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OBJETIVO Determinar el contenido de metales tóxicos en muestras de materia particulada (PM10) provenientes de una industria química y su posible efecto sobre la salud de los habitantes de zonas urbanas aledañas. METODOLOGÍA En el presente trabajo se realizó la determinación Pb, Cr, Cd, Cu, Fe y Zn en la fracción de 10 �m de 4 muestras de materia partículada suspendida colectadas en una zona urbana localizada al noroeste de la ciudad de Monterrey. A continuación se describe el procedimiento seguido. Toma de muestra Se tomaron 4 muestras de PM10 en una zona urbana al noroeste de la ciudad de Monterrey impactada por emisiones industriales, el muestreo se realizó durante el periodo del 23 de abril al 18 de mayo de 2005 a razón de una muestra por semana. El punto fue fijado y georeferenciado por la Agencia de Protección al Ambiente y Recursos Naturales de Nuevo León, para ello se utilizó una unidad móvil de muestreo que permaneció estacionada en el mismo lugar durante el periodo de muestreo. La toma de muestras se llevó a cabo de acuerdo a la norma técnica ecológica NOM-CCAM-002-ECOL/1993, la cual establece el uso de un muestreador de alto volumen (HI-VOL) para la recolección de partículas menores a 10µm. En este método, el aire es succionado a través de un filtro de fibra de vidrio durante un periodo nominal de muestreo de 24 horas. El filtro se pesa equilibrándolo en humedad y temperatura ambiente, antes y después de su uso, para determinar su ganancia neta de masa. El volumen total de aire muestreado, corregido a las condiciones de referencia, se determina a partir del flujo de aire medido y del tiempo de muestreo. Los filtros impactados se guardan en sobres hasta su posterior análisis. Preparación de la muestra Para la determinación de metales en muestras sólidas por medio de Espectroscopia de Absorción Atómica es necesario realizar una digestión ácida, la cual se llevó acabo utilizando un equipo de microondas marca CEM Modelo MSP 1000. Para ello se desarrolló un programa de calentamiento basado en el método SW-3051 (USEPA), que es recomendado para la digestión ácida de muestras de desechos sólidos. Los filtros de fibra de vidrio impactados, previamente pesados, se colocaron en vasos de teflón y se les añadieron 12 mL de agua regia (HNO3:HCL 3:1), la digestión se llevó a cabo en tres etapas controlando la presión del sistema. En la Tabla 1 se muestran las condiciones de la digestión por microondas.

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Tabla 1: Programa de calentamiento por microondas.

*TAP: Tiempo en minutos que se mantiene a la presión establecida.

Después de realizar el tratamiento por microondas, el digerido se filtró a través de un papel filtro Whatman # 2 y se aforó a 25mL con agua nanopura. Paralelamente se digirieron filtros no impactados, que fueron utilizados como blanco. En la figura 1 se muestra el proceso de dilución del filtro y el digestor de microondas utilizado.

Figura 1: Proceso de digestión de las muestras.

ANÁLISIS DE METALES POR AAS El análisis de metales se realizó por medio de espectroscopia de absorción atómica con excitación con flama (F-AAS). El instrumento se calibró utilizando estándares certificados de los metales analizados. A partir de la curva de calibración y ecuación de regresión se determinaron las figuras de mérito del procedimiento analítico. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la Figura 1 se muestra el contenido de PM 10 encontrado en las 4 muestras, que fueron colectados durante los meses de abril y mayo de 2005) a razón de una por semana. El volumen de aire muestreado durante 24 horas fue de 1.500 ± 40 m3.

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Figura 2: PM10 en muestras de una zona urbana del Noroeste de la ZMM.

Como puede observarse, en la muestra colectada el 29 de abril se obtuvieron 249 �g/m3, valor que rebasa los 150 �g/m3 que establece la NOM-025-SSA1-1993 como concentración máxima permitida. Además la prueba estadística t-Student demuestra que para un nivel de confianza del 95% no existe diferencia significativa entre 135 �g/m3, que es la media de las 4 muestras y el valor establecido por la norma (150 �g/m3). Además, la Agencia de Protección al Ambiente de Estados Unidos (US-EPA) establece que el valor de 150 �g/m3 debe ser rebasado una sola vez al año. De acuerdo a datos históricos del Instituto Nacional de Ecología, de los 365 días del año 2005 en 121 se registraron mas de 100 puntos IMECAS (equivalentes a 150 �g/m3) por PM10 en la ZMM. Lo anterior pone de manifiesto el riesgo al que están expuestos los habitantes de este núcleo poblacional. En la tabla 2 se muestran los resultados de los análisis químicos por F-AAS, Los valores para cromo y cadmio en ng/m3 y en �g/m3 para plomo, cobre y fierro. Los resultados para zinc no se presentan debido a su baja confiabilidad, ya que los filtros utilizados como bancos mostraron un elevado contenido de este metal. En la misma se muestran además niveles de metales permitidos por organismos internacionales en material particulado, así como los obtenidos otras zonas urbanas con alto tráfico vehicular y/o industria pesada.

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Tabla 2:

Concentración de los metales en muestras de PM10 de una zona habitacional al noroeste de Monterrey.

Como puede observarse solamente plomo esta normado por la US-EPA, mientras que la Organización Mundial de la Salud (OMS) ha emitido una guía de niveles críticos para plomo y cromo, éstos refieren a valores para aire ambiental y para exposición laboral. Los niveles de plomo encontrados en las cuatro muestras no superan los valores límite establecidos por la US-EPA ni los fijados por la OMS, no obstante se encuentran en el mismo orden de concentración de otras zonas urbanas con industria pesada (Hamilton, Ontario Canadá) y con alto tráfico vehicular, como Los Ángeles y Anaheim, mientras que son inferiores a los registrados en el 2001 en Lima, Perú, donde, igual que en México, solo existe regulación para PM10. Los valores encontrados para el cromo se encuentran dentro del rango permitido por la OMS y son inferiores a los registrados en 2001 en Hamilton, lo mismo ocurre para el cadmio, que su máximo valor encontrado (2.1 ng/m3) es inferior al publicado para Hamilton, así como para los Ángeles y Anaheim. Con respecto a los niveles de cobre, se registraron valores de hasta 0.74 ng/m3 y una media de 0.57 ng/m3 para el periodo estudiado, que es 4 veces superior al nivel máximo registrado en la ciudad canadiense, que es impactada por emisiones de la industria pesada. Las concentraciones máximas encontradas para el fierro fueron del orden de 11 µg /m3 y un valor medio diario de 7.6 µg/m3, que es ligeramente inferior al medido en Hamilton.

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Los resultados anteriores muestran que la zona estudiada en este trabajo posee un alto contenido de cobre y fierro en su atmósfera, sin embargo, estos metales son considerados por la US-EPA de baja incidencia ambiental, por lo cual su contenido en PM10 no esta regulada por este organismo, tampoco aparecen ningún valor crítico para Cu y Fe en las “Guías para la calidad del aire” emitas por la OMS. A pesar de que el Fe, Cu y Zn no poseen la relevancia toxicológica del Pb, Cr y Cd, se ha comprobado que éstos metales al incorporarse al material particulado promueven la generación de radicales libres en fluidos pulmonares vía reacción Fenton, por lo cual se ha formulado la hipótesis que tanto el Fe, como el Cu y el Zn provocan inflamación celular en los pulmones (Birmili et al. 2006, Donalson et al. 1997). CONCLUSIONES De acuerdo a la normatividad de la US-EPA y de los valores críticos emitidos por la OMS la concentración obtenida para plomo, cromo y cadmio en las muestras de PM10 no representan un riesgo para la salud de los vecinos de la zona habitacional estudiada. No obstante, existe un riesgo potencial a la salud humana debido a la presencia de altos niveles de cobre y fierro, ya que estos metales inducen la liberación de radicales libres, especies químicas altamente reactivas, que provocan daños al sistema respiratorio. BIBLIOGRAFÍA

1. Agencia de Protección al Medio Ambiente, Gobierno del Estado de Nuevo León (2005): http://www.nl.gob.mx

2. Birmili, W., Allen, A. G., Bary, F., Harrison, R. (2006): Trace Metal Concentration and Water Solubility in Size-Fractionated Atmospheric Particles and Influence of Road Traffic, Environ. Sci. Tecnol. 40, 1144-1153.

3. Diario Oficial de la Federación (1994): NOM-025-SSA1-1993, diciembre 23 de 1993.

4. Donalson, K., Brown, D.M., Mitchell, C., Dineva, M., Beswick, P.H. Gilmour and MacNee W. (1997): Free Radical Activity of PM10: Iron Generation of Hydroxyl Radicals, Environ. Health Perspect, 105, 1285-1290.

5. Instituto Nacional de Ecología: http://www.ine.gob.mx/ueajei/publicaciones/gacetas/

6. Ministry of the Environment Ontario, Canadá (2001): Air Quality in Ontario, http://www.ene.gov.on.ca/index.htm

7. OMS (1999): Guias para la calidad del aire, http://www.who.int/es/index.html

8. US-EPA (1999): National Ambient Air Quality Standards (NAAQS), http://www.epa.gov/air/criteria.html

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9. US-EPA (1997): National Primary and Secondary Standars for Lead, 43CFR 46245, http://www.epa.gov/oar/oaqps/greenbk/lindex.html

10. Woodhouse, L. F. (2003): Regional Modeling, Update and Issues California Environmental Protection Agency, http://www.calepa.ca.gov/.

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DISTRIBUCIÓN ACTUAL DE METALES TÓXICOS EN LA CUENCA DEL RÍO SAN JUAN Y LA PRESA EL CUCHILLO Alfaro Barbosa, J.M., Barajas Herrera, D.I., Dimas Rivera, G.L., Sandoval Rangel, L., Téllez Neri, A. Facultad de Ciencias Químicas, UANL, jualfaro@fcq.uanl.mx Introducción Las regiones hidrológicas de Nuevo León son: Bravo-Conchos, San Fernando-Soto La Marina, Pánuco y El Salado. El río más importante de Nuevo León es el de San Juan y sus aguas alimentan la presa El Cuchillo, que abastece de agua potable a la ciudad de Monterrey. Otros ríos importantes son: Sosa, Sabinas, Pesquería, Santa Catarina, Ramos, Pilón, Potosí, Pablillo y Blanco. Las presas son construcciones realizadas por el hombre para almacenar grandes cantidades de agua. Las principales de presas de Nuevo León son: Cerro Prieto, La Boca, Vaquerías, Nogalitos, Agualeguas, Sombreretillo y El Cuchillo. Es por eso que es importante determinar la concentración de los metales en las aguas y sedimentos de las principales fuentes que abastecen de agua a la ciudad de Monterrey. Para estudiar la removilización de los metales pesados desde los sedimentos bajo pequeños cambios en las condiciones ambientales es de gran utilidad determinar las formas químicas en las que se encuentran, así como el tipo de sustrato al que se hallan asociados los cationes metálicos en los sedimentos. La técnica de especiación nos puede dar información sobre el comportamiento de los metales pesados en los sistemas acuáticos, su movilidad y poder lograr así, una mejor previsión en la manipulación. Esta técnica de extracción química secuencial se aplica extensamente en estudios medioambientales, aunque su capacidad de separar metales pesados o definir fracciones geoquímicamente no es perfecto, pero es útil para entender el comportamiento químico y biodisponibilidad de metales en los sedimentos. Metodología En la figura siguiente se puede observar la metodología que siguió el equipo para realizar la metodología de Tessier en el proceso de obtención de las concetraciones de los metales para los diferentes puntos muestreados.

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FIGURA 1: Esquema de la metodología seguida en el proyecto

Búsqueda Bibliográfica El equipo realizó una búsqueda en distintas fuentes bibliográficas, con el objetivo de encontrar la metodología de Tessier y, posteriormente, analizar las variantes del método y sus ventajas y desventajas. Muestreo Se tomaron muestras de agua y sedimento en diferentes puntos del Estado de Nuevo León. Se tomaron en consideración tanto la ubicación geográfica como la influencia de posibles fuentes de contaminación y zonas de sedimentación. Secado de las Muestras Se sometieron un calentamiento con temperatura menor a 100ºC en una estufa, con el objetivo de eliminar el agua presente en los sedimentos muestreados. Tamizado Se utilizaron los tamices No. 100 y No. 200 con un tamaño de partícula de 150 y 75 µm, respectivamente. Tratamiento de las Muestras de Agua y Sedimento Para las muestras de agua se agregaron 5mL de HNO3 concentrado a 45mL de la muestra, y se prosiguió aplicando el Programa de Microondas (EPA Method 3015). Se dejó enfriar la muestra, posteriormente se filtró y se aforó a 50mL. Por último se realizó el análisis. En las muestras de sedimento se siguió la metodología de Tessier para el tratamiento de las mismas.

Secado de las muestras

Determinación de la concentración de los metales mencionados mediante AA

Resultados obtenidos

Búsqueda Bibliográfica Muestreo de agua y sedimento

Tamizado Tratamiento de las muestras de agua y

sedimento

Preparación de estándares para la calibración del Espectrofotómetro de

Absorción Atómica

Discusiones y conclusiones

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Calibración del Espectrofotómetro de Absorción Atómica Se prepararon soluciones a partir de estándares certificados (stock), se pesaron los mL requeridos para cada estándar a partir de una solución de 100ppm y después se aforaron. Determinación de los Metales Mediante Absorción Atómica A partir de las concentraciones obtenidas por el equipo de absorción atómica se construyeron gráficas en barras para representar los porcentajes presentes de los metales en cada uno de los puntos muestreados. Resultados y Discusiones A continuación se presentarán las gráficas de las distribuciones porcentuales de las concentraciones metales en las fracciones de la metodología de Tessier, a saber, fracción intercambiable (1), fracción unida a carbonatos (2), fracción unida a óxidos de fierro y manganeso (3), fracción unida a materia orgánica (4) y fracción residual (5).

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10

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50

60

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P3 P4 P5A P5B P6 P7 P8 P9 P13 P14

Puntos

%

%Pb %Cd %Ni %Fe %Mn %Zn

FIGURA 2: Distribución porcentual de la concentración de metales en la fracción 2 de la metodología de Tessier.

En la figura 2 podemos apreciar que la concentración de Mn está por encima del 30% en todos los puntos, es decir, este metal está en su mayor parte unido a carbonatos, de manera que si el pH donde se encuentra se torna ácido habrá una “liberación” importante de este metal trayendo como consecuencia un incremento en su concentración.

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0

10

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P3 P4 P5A P5B P6 P7 P8 P9 P13 P14

Puntos

%

%Pb %Cd %Ni %Fe %Mn %Zn

FIGURA 3: Distribución porcentual de la concentración de metales en la fracción 3 de la metodología de Tessier.

En la figura 3, la concentración del Mn vuelve a estar por encima del 30% (a excepción del punto 3) por lo que no solo se encuentra unido a gran parte a carbonatos sino que también depositado en óxidos de Fierro y Manganeso donde es más difícil su desorción de dichos compuestos debido a su alta estabilidad.

0102030405060708090

P3 P4 P5A P5B P6 P7 P8 P9 P13 P14

Puntos

%

%Pb %Cd %Ni %Fe %Mn %Zn

FIGURA 4: Distribución porcentual de la concentración de metales en la fracción 5 de la metodología de Tessier

Para esta figura, podemos observar que para todos los puntos el porcentaje de Fe esta por encima del 75%, lo que nos lleva a concluir que aunque hay una alta concentración de estos este metal en esta fracción su liberación al medio acuático es muy difícil ya que para que esto ocurra tendría que pasar un tiempo razonable y bajo condiciones que normalmente no son encontradas en la naturaleza.

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Con el objeto de evaluar el efecto ocasionado por el huracán Emily en los sedimentos de los principales ríos abastecedores de agua del Estado de Nuevo León, se prepararon dos tablas, en las cuales se analizaron dos puntos que presentan la misma ubicación en dos trabajos anteriores:

TABLA 1:

Distribución de Pb, Ni y Zn en el Río Santa Catarina (altura VadoCadereyta) y el Río San Juan (Vado Cadereyta) en diferentes años.

Río Santa Catarina

(Altura Vado Cadereyta)

Río San Juan

(Vado Cadereyta)

Metal Año Concentración Total (ppm) Metal Año Concentración Total

(ppm)

Plomo 2001 144.53 Plomo 2001 153.33

2004 192.00 2004 196.00

2005 62.00 2005 87.50

Níquel 2001 11.99 Níquel 2001 15.72

2004 36.01 2004 99.12

2005 6.50 2005 8.00

Zinc 2001 226.39 Zinc 2001 222.02

2004 179.03 2004 187.30

2005 25.99 2005 141.50

Conclusiones Las concentraciones de metales están distribuidas de una manera adecuada, aunque podemos ver variaciones dependiendo del metal que estemos analizando. Sin embargo, a partir de las tablas 2 y 3, podemos concluir que el huracán Emily tuvo un efecto limpiador sobre los ríos San Juan y Santa Catarina, pues disminuyó apreciablemente la concentración de Pb, Ni y Zn en tales puntos. En tanto que estos fueron transportados hacia la Presa el Cuchillo, que es la principal fuente de abastecimiento de agua potable de la Zona Metropolitana de Monterrey.

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Referencias bibliográficas 1. A,Tessier., Campbell, P and M, Bisson. Sequential extraction procedure

for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem.1979, 51: (7) 844-851.

2. K, Fytianos, A, Louranttou. Speciation of elements in sediment samples colleted at lakes Volvi and Koronia, N. Greece. Environment International, 2003, 30: 11-17.

3. Shuzhen Zhang, Songxue Wang, Xiao-quan Shan. Effect of sample pretreatment upon the metal speciation in sediments by a sequential extraction procedure. Chemical Speciation and Bioavailability , 2001, 13: 3.

4. Alfaro B, Castro H, Chávez N, Mendoza C.Impacto Ambiental de Fenómeno del niño sobre la presa EL Cuchillo como principal fuente abastecedora de agua de la Zona Metropolitana de Monterrey. En Los efectos del Fenómeno El Niño en México 1997-1998. Ed Escobar Briones E, Bonilla M, Badan A, Caballero M, CONACYT, 2001, .pag 84-88.

5. Alfaro, J.M.; Ibarra, M. (2005): Reporte de Laboratorio Químico Integrado: Especiación de Metales Pesados en los Ríos Santa Catarina, San Juan y la Presa El Cuchillo. FCQ/UANL.