Existen circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable. Por regla general, este es el caso de sistemas de tamao atomsticos.El teorema de fluctuacin

El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio termodinmico durante un perodo de tiempot, la razn entre la probabilidad de que (tasa media de produccin de entropa irreversible)tome un valorA, y la probabilidad de que tome el valor opuesto, A, sigue una proporcin exponencial enAt.Dicho de otro modo, para un sistema finito que no est en equilibrio, durante un perodo de tiempo finito, el teorema de fluctuacin establece de manera precisa la probabilidad de que la entropa del sistema fluya en sentido opuesto al dictado por el segundo principio de la termodinmica.Matemticamente, queda expresado como:

El segundo principio de la termodinmica se refiere a sistemas macroscpicos. El teorema de fluctuacin es ms general, por cuanto puede ser aplicado a sistemas microscpicos y macroscpicos. Como se ha dicho arriba, cuando se aplica a sistemas lo suficientemente grandes, de acuerdo con el teorema la probabilidad de que el flujo de entropa sea negativo es nula, con lo que el teorema se vuelve equivalente al segundo principio de la termodinmica.Sin embargo, el teorema s que indica que, en sistemas microscpicos y sobre perodos de tiempo muy breves, el segundo principio puede ser violado (en su interpretacin no macroscpica).