contraintes « de croissance » et cinétiques … · associées à la croissance des oxydes ... 0...
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Contraintes « de croissance » et cinétiques d’oxydationdans des couches d’oxydes thermiques de Fer et de Nickel ;Etude in-situ par Diffraction des Rayons X et modélisation
Benoît PANICAUD
Directeurs de thèse : Jean-François DINHUT, Professeur Jean-Luc GROSSEAU-POUSSARD, Maître de Conférence
2
Introduction : Objectifs
• Ruine chimique (oxydation)
Métal
Oxydeσσ
• Ruine mécaniquesi décohésions (σ > σC)
⇒ détermination de σMAX
⇒ étude de l’état mécanique (t)
en Hautes Températures : Durée de vie du système ?
3
Introduction : Objectifs de l’étude
• Etude de l’état mécanique des films d’oxydes thermiques
• Systèmes choisis : Fer non allié, Fer phosphaté
• Détermination des contraintes in-situ (en isotherme),associées à la croissance des oxydes
• Mesure des déformations par Diffraction des Rayons X(Utilisation du Rayonnement Synchrotron au LURE)
• Mise en œuvre d’un modèle et identification des paramètresdu système
4
Introduction : Plan de l’exposé
I. L’oxydation Haute Température
II. Mécanique des couches minces : mesure
III. Mécanique des couches minces : modélisation
Conclusions et perspectives
5
I. L’oxydation Haute Température : Principes de l’oxydation
f(t)S∆m
=
tktkρ M a
MS∆m
ρ M aMz CPMP
oxO
ox
oxO
ox ≡==
Oxydation et cinétique associée
• Evolution de la prise demasse avec le temps :
Mox = masse molaire de l’oxyde ; MO = masse molaire de l’oxygène ;ρox = masse volumique de l’oxygène ;
a = coefficient stœchiométrique propre à l’oxyde formé.
• Evolution de l’épaisseur de la couche (plane etcompacte + oxydation parabolique) :
• Oxydation d’un métal ⇒ formation d’un oxyde : xm2 OMx2OM
x2m
⇔+
ATG
6
I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer non traité
• Réactions chimiques :( )32232243
432
OFe 2O 3Fe 4ou OFe 6OOFe 4OFeO 2Fe 3
⇔+⇔+⇔+
• Formation majoritaire de la magnétite
• Oxyde multicouches (magnétite Fe3O4 et hématite α-Fe2O3)Rq: pour T < 570°C, pas de wüstite FeO
⇒ cinétique d’oxydation parabolique à 400°C
• Croissance indépendante au cours de 2 séquences réactionnellesparallèles, en régime pur de diffusion :
( ) tktkkzzz CPCPMCPHMH ×≡×+=+≈
7
I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer phosphaté
0 200 400 600 800-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Fer phosphaté Fer non-phosphaté
Prise de masse (en mg/cm²)
temps (min)
• Oxydation à 400°C (pendant 15 heures)
- diminution de la prise de masse /non traité
- accident cinétique (2 stades)
0 200 400 600 800
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
stade n°2
stade n°1
(Prise de masse)² (mg².cm-4)
temps (min)
courbe expérimentale fer phosphaté
modèle théorique
kMP (g2.cm-4.s-1)
moyen à 400°C
Stade I 1,04 10-13
Stade II 2,71 10-13
Fer phosphaté
8
I. L’oxydation Haute Température : Oxydation du fer phosphaté
• Formation majoritaire de l’hématite (α-Fe2O3)
• Oxyde multicouche (2 phases : magnétite et hématite)
36 38 40 42 44 46 48
0
5000
10000
15000
20000
----- fer-α phosphaté ___ fer-α pur
20 min80 min
M222M311 H110H104
M220
Inte
nsité
(cps
)
2θ (degrés)
10000
⇒ inversion des phases / non traité (t < transition I-II)
(T = 400°C; atm. naturelle ; ép. phosphate = 0,4 µm)
• Analyse complémentaire par DRX :évolution des % de phases aux temps courts,au Rayonnement Synchrotron (LURE à Orsay)en collaboration avec P.O. Renault, D. Thiaudière etM. Gailhanou
- phosphate non visible
- présence de magnétite dès les 1ers instants,mais croissance inhibée
9
0 50 100 150 200 250 300 3500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a : α-fer non traitéb : α-fer phosphaté (400 nm)c : α-fer phosphaté (200 nm)
c
a
b
% α
-Fe 2O
3
Temps d'oxydation (min)
• Autres analyses par DRX : évolution des % de phases avec e et T
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
5
10
15
20
25
% d
e Fe
3O4
Temps d'oxydation (min)
T = 375 °C T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C
I. L’oxydation Haute Température : Analyse de l’effet du phosphate
• Influence de l’épaisseur de phosphate(à 400°C) :- inversion des phases- épaisseur de phosphate ⇒ % de Fe2O3
• Influence de la température (épaisseurde phosphate : e = 0.4 µm) :- T ⇒ % de Fe3O4 ⇒ % de Fe2O3
⇒ paramètres caractéristiques : e, T
10
Hypothèses :- diffusion des cations de Fe limitée par le phosphate :- revêtement stable qq. soit t ou T ⇒ e constante
I. L’oxydation Haute Température : Analyse de l’effet du phosphate
• Explications possibles :- hypothèse thermochimique : n’explique pas l’influence de e sur les % dephases- hypothèse de la barrière de diffusion :
tkteKzzz CPHHM ×
+=+=
tkzz CPHH ×=≈⇒1
CPHCPH
CPH
HM
H
(T)ketK1
kteK
kzz
z%H−
+=
+=
+=
teK kCPM >>
• Couche de magnétite peu épaisse :
• % des phases :
• Epaisseur totale de l’oxyde :
Métal
Revêtement
Oxyde
e
12
II. Mécanique des couches minces : Généralités
• Etat mécanique : déformation et contrainte (macroscopiques)
élastiqueεCσ =⇒totaleε
élastiqueεique viscoplastε
croissanceε thermiqueε
(mesurable par DRX) hypothèse departition
• Hypothèses :- couche d’oxyde mince et plane et ⇒ état de contrainte plane et uniforme
- isotropie de σij dans le plan de la surface ⇒ 2 composantes égales et non nulles
- matériau isotrope macro. (pas de texture) ⇒ Cijkl a 2 paramètres indépendants : E et ν
rcste,0000(t)σ(t)σ0(t)σ(t)σ
(t) σ yyxy
xyxxr
∀=
=⇔
=⇔
0000σ(t)000σ(t)
(t) σ
0xσ=
∂∂
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II. Mécanique des couches minces : Principes et méthodes de mesure
PolycristalRayons X incidents
Grains en position de Bragg et éclairésGrains en position de Bragg mais non éclairésGrains pas en position de Bragg (éclairés ou non)
• Seule une partie du volume sondépar les rayons X diffracte⇒ Sij fonction de (h,k,l)(coefficients radiocristallographiques)
• Calcul par les modèles de transitiond’échelles (Reuss, Voigt, Neerfeld-Hill)
• Substitution :
(hkl)S21(hkl) S
21
Eν1
(hkl)S(hkl) S Eν
2I
44
1I
12
≡→+
≡→−
14
II. Mécanique des couches minces : Principes et méthodes de mesure
1) Montage à incidence variable (classique) :
Qsin²ψ Psinθ
1lnφψ
+×=
⇒ σ = P / (1/2S2)
- incidence Ω variable - une seule famille (hkl) - ψ = θ − Ω - connaissance de θ0 non nécessaire
Matériau libre de contrainte
d0
σ
σ
d
Matériau contraint
• Principe de la mesure :- mesure de la distance interréticulaire souscontrainte : dhkl - déformation (définition rationnelle) + loi deBragg
• Méthodes de mesure :ψ
0
0
hklélastique
sinθsinθln
ddlnε
ϕ
==⇒
15
2θ
ψ
Ω
détecteur
échantillon
rayons X incidents
plans diffractants
rayons X diffractés
II. Mécanique des couches minces : Principes et méthodes de mesure
2) Montage à incidence fixe :
+×=
1
2
φψ
0 S2sin²ψ2
Sσsinθsinθln
- incidence Ω fixe - plusieurs familles hkl qcq. - ψ = θ − Ω - connaissance de θ0 nécessaire
⇒ accès direct à σ = pente
• Avantages avec détecteur courbe : accès aux temps courts del’oxydation car temps d’une mesure et exalte la surface
16
II. Mécanique des couches minces : Réglages du diffractomètre
Ω > 0 Ω = 0 Ω < 0
• Planéité
• Réglage en hauteur
• Etalonnage du détecteur (CPS 90 Inel, au LEMMA) :
- acquisition du faisceau direct atténué
- acquisition de spectres d'échantillons de référence
Positionnementcorrect
Echantillontrop haut
Echantillontrop bas
17
II. Mécanique des couches minces : Corrections sur la mesure
Avantdilatation
Aprèsdilatation
hT
(δ2θ)cor1
R
Ω( )sinΩsin2θ
Rh
π1802θ δ T
cor1 −=
• Correction de dilatation du support + substrat: décentrement- décalage artificiel du pic
• Correction instrumentale : imprécisions du goniomètre
• Différence entre 2θvrai et 2θmesuré ⇒ corrections nécessaires
• Correction de dilatation de l’oxyde : - décalage réel du pic, mais sans influence sur σ ;- on effectue cette correction pour comparer les d0 à T = 25°C
( ) )θ(T tan ∆T 2α2θ δ 0oxcor2 +=
( ) exp. poudre théo.poudrecor3 θ~2θ~22θ δ −=
18
II. Mécanique des couches minces : Incertitudes sur la mesure
• Montage à incidence variable (classique) :
( ) ( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )
mM2m
2M
2mM
22
2
m2
M2
mM
2
max ∆ψ sin2ψ∆ψ sin2ψψ)(sinψ)(sin
sinθ1ln sinθ1lnS2
S∆S σ
ψ)(sinψ)(sin∆θ) θ(cotan ∆θ) θ(cotan
S2∆σ∆σ +×
−
−++
−
+=≤
( )m
2M
22
max
ψ)(sinψ)(sin∆θ) θSup(cotan
S4∆σ
−≤⇒
( ) ( ) ( ) ( )réglagesimulationexp poudresimulationexptotal 2θ∆2θ~2∆2θ∆2θ∆ ×++≈
( ) θcotanR∆h
S46∆σ 2
2
max ≤
• Différenciation de la loi des « sin²ψ » :
• Majoration du numérateur
avec 0∆S∆ψ 2 ==
• Estimation de l’incertitude sur la position du pic : ∆2θ
• Si le pic est correctement « défini » :
19
II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe3O4 (fer non traité)
0,1005
0,1006
0,1007
0,1008
0,1009
0,1010
0,1011
0,1012
0,1013
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7sin²ψ
ln(1
/sin
θ)
-5,0E-04
0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
2,5E-03
3,0E-03
3,5E-03
-2,0E-03 -1,0E-03 0,0E+00 1,0E-03 2,0E-03
S2/2*sin²ψ + 2S1
ln(s
in θ0/s
in θ
)
• Conditions expérimentales :
- goniomètre du LURE ; λ = 0,17536 nm
- au moins 7 valeurs de Ψ ; avec ≈ 1/2 h de mesure par Ψ ⇒ valeur moyenne
- méthode à incidence variable 2θ (751) = 129,1° et Ω = 5° à 50°
- méthode à incidence fixe pour Ω = 5° avec :2θ (220) = 34,3° à 2θ (751) = 129,1°
- oxydation sous air naturel pendant 510 min, à T = 350 et 400°C
20
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550-750-700-650-600-550-500-450-400-350-300-250-200-150-100-50
050
Con
train
te d
ans l
'oxy
de σ
ox (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
σ à T=350°C, méthode Ω variable σ à T=350°C, méthode Ω fixe σ à T=400°C, méthode Ω variable σ à T=400°C, méthode Ω fixe
• Résultats :- contrainte de compression dans Fe3O4
- mise en évidence d’une relaxation de σ à T = 350 et 400°C- diminution de |σ| quand T augmente- résultats avec les 2 montages assezsimilaires
• Incertitude sur la mesure :- méthode à incidence variable et 2θ (751) = 129,1° ⇒ ∆σ = 18 MPa- méthode à incidence fixe ⇒ ∆σ = 91 MPa- erreur relative ∼ 8 % à 16 % selon la méthode
II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe3O4 (fer non traité)
21
II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe2O3 et Fe3O4
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,1474
0,1476
0,1478
0,1480
0,1482
0,1484
ln(1
/sinθ)
sin2ψ
• Conditions expérimentales :- goniomètre du LURE ; λ = 0,19034 nm
- au moins 6 valeurs de Ψ ; avec ≈ 1/2 hde mesure par Ψ ⇒ valeur moyenne
- mesure dans l’hématite majoritaireet dans la magnétite
- méthode à incidence variable2θ (226) = 119,5° pour l’hématite2θ (731) = 120,7° pour la magnétiteet Ω = 5° à 50°
- oxydation sous air naturel pendant 20 h,à T = 400°C
Hématite
(fer phosphaté)
22
0 200 400 600 800 1000 1200-900
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
Con
train
te d
ans l
'oxy
de (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
700 800 900 1000 1100 1200-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
Con
train
te d
ans l
'oxy
de (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
• Résultats (fer phosphaté) :- importante contrainte de compression dans α-Fe2O3 : σMIN = - 760 MPa - mise en évidence d’une inflexion dans l’évolution dynamique de σ - faible contrainte de compression dans Fe3O4, constante autour de - 90 MPa
Hématite
Magnétite• Confrontation avec la littérature :
Kooi et coll. : par DRX, pendant 250 min, à 400°C,dans α-Fe2O3 , σ = - 281 MPa,dans Fe3O4 , σ = - 42 MPa, sur un substrat de fer hydroxydé ⇒ similitude des effets d’un revêtement(mécanique et cinétique d’oxydation)
II. Mécanique des couches minces : Contraintes dans Fe2O3 et Fe3O4
23
II. Mécanique des couches minces : Contraintes thermiques
( ) ( )initialefinaleoxmetox
ox oxydethermique TT αα
ν1Eσ −−−
−=
∆T∆Tα1α α
1Eσ
i
i
i
iithermique −
−><−
±=ν ∑
∑
=
=
−−
−−=>< 3
1iiiii
3
1iiiiii
∆T)]α)(1ν/[(1Eh
∆T)]α)(1ν/[(1αEh α
• 1 seul oxyde formé :
• Plusieurs oxydes formés :(calcul de Metcalfe et Manning) Coefficient de dilatation thermique moyen
thermiquerésiduelle0résiduelle σ(T) σC)25(Tσ +≈°=
• Principes :
24
II. Mécanique des couches minces : Contraintes thermiques
(en MPa) σ résiduelleà 25°C
σ résiduelleexpérimentaleà T = 400°C
σthermique
déduite
σ thermiquecalculée
Erreurrelative(en %)
Hématite(Ω variable) -615,2 -335,8 -279,4 - 463,5 40
Magnétite(Ω variable) -243,4 -92,9 -150,4 - 270,6 44
• Magnétite :(fer non traité)- très bon accord entre exp. et théorie ⇒ validité du calcul
• Hématite et magnétite :(fer phosphaté)- écart important entre exp. et théorie ⇒ prise en compte de la viscoplasticité
σ dans lamagnétite(en MPa)
σ résiduelleà 25°C
σ résiduelleexpérimentale
à T
σ thermiquedéduite
σ thermiquecalculée
Erreurrelative(en %)
350°C(Ω variable) -330,8 -93,9 -236,9 -233,7 1,5
400°C(Ω variable) -307,8 -32,8 -274,9 -269,6 2
25
• Détermination expérimentale de l’état mécaniquedes films d’oxydes thermiques : allure aveccroissance puis relaxation de σ
• Prédiction à priori de l’état mécanique des filmsd’oxydes thermiques
26
III. Modélisation : Hypothèses du modèle
• Modélisation de l’évolution dynamique des contraintes- objectif : déterminer σox (t) et σm (t)
• Hypothèses du modèle :- cinétique d’oxydation parabolique ; - oxydation symétrique ;- 1 seule phase d’oxyde présente (par face) ;- couche d’oxyde plane et mince ;- couche mécaniquement adhérente, sans fissuration ni cloquage (pas de décohésion mécanique).
H2H1 métal
oxyde
oxyde
H = 0
27
• Equilibre des forces[ ] 0HHσHσ 12ox1m =−+
• Continuité de la déformation à l’interface
miqueviscoplastélastique
oxcroisiqueviscoplastélastique
mox
)εε()εεε(
, εε&&&&&
&&
+=++⇒
∀= z
σEν1εélastique −
=On utilise :• la loi de Hooke :
• la loi de Norton :+ simplifications : N = 1 et Jox = Jm = J
Niqueviscoplast σJε ×=&
III. Modélisation : Bases du modèle
croisε&+
(fluage secondaire)
28
III. Modélisation : Déformation de croissance
Origine de cette déformation :• Epitaxie : incompatibilité des réseaux à l’interface (microscopique)
• Rapport de Pilling et Bedworth :
mais pour oxydation anionique
1VV
ε 3
métal dans M
oxyde dans Mcroisox −=
• Modèles microstructuraux avec localisation des incompatibilités de ε aux joints degrains ⊥ interface métal/oxyde (Rhines et Wolf)
- Tolpygo : variation de volume aux joints de grains (via oxydation « secondaire »)avec hypothèse d’un flux mixte
29
III. Modélisation : Déformation de croissance
• Modèle de Clarke [Acta Materialia, 2003] :déformation de croissance équivalente à la montée de dislocations aux joints degrains (via oxydation « secondaire »)
( )dt
dh ∆x,bθ, Ddt
dε oxcroisox ×=
r
⇒ hypothèse d’un flux mixte
oxyded' couche la deépaisseur HH hcroissance de latéralen déformatio ε
12ox
crois
=−==
Flux mixte
⇔2∆xθ
a
30
III. Modélisation : Déformation de croissance
• Approche « thermodynamique » :
- analogie avec le fluage :
- hypothèse : oxydation via le flux de diffusion prédominant dans lesjoints de grains (un seul type de défauts suffit) :
dt(t)dh D
dt(t)dh
γ000γ000γ
Ωdtεd ox
oxox
z
1croisox ≡
=⇒ −
nox1diffusion
joints udt
(t)dhΩJ rr−=
diffusion Jγ
dtεd r
⋅=
- état de contrainte plane et isotrope :
(t)H(t)H(t)h 12ox −=et
31
III. Modélisation : Système d’équations du modèle
[ ]
+−
=
++−
=
==−+
mmm
mm
oxoxoxoxox
oxox
mox
12ox1m
σJσEν1ε
hDσ JσEν1ε
εε0HHσHσ
&&
&&&
&&
• Système d’équations :
−=
+
−−+
−+
−
=
+
−++
−+
−
⇔
θhD θ Jθθ
Eν1Jσθ
Eν1
Eν1σ
hDθ JθEν1Jσθ
Eν1
Eν1σ
oxoxm
mox
ox
ox
m
mox
oxoxox
oxm
ox
ox
m
mm
&&
&
&&&
H2H1 métal
oxyde
oxyde
H = 0
ox
1
12
1
12ox
hH
HHH(t) θ
HH(t)h
=−
=
−=
32
III. Modélisation : Système d’équations du modèle
2tθ(t)
t2AH(t)θ
tAH
H(t)HHθ(t)
2Hθ(t) A
t2A(t)h
tAH(t)H(t)h
3P
1
P
1
12
1
1
2PP
ox
P12ox
−=−=
=−
=
==
=−=
&
&
2tθ(t)1
t2AH(t)θ
1tA
H(t)HH
(t)Hθ(t)
2Hθ(t))(1 A
t2A(t)h
tA(t)HH(t)h
3P
2
P
2
12
1
2
2PP
ox
P12ox
+−=−=
−=−
=
+==
=−=
&
&
• Cinétique parabolique :
• Résolution du système : 2 approches - solution analytique asymptotique- solution numérique
Croissance externe (cation.) Croissance interne (anion.)
33
III. Modélisation : Solution analytique asymptotique
Temps courts (t 0)σox (t = 0) = σm (t = 0) = 0 Temps longs (t grand)
Limite de validité : 1θθ2tτox >>>>
tν1
EH
A Dσ
ox
ox
1
2Pox
m −=
Limite de validité : 2tτ
1θ ox>>>>
oxox
ox
1
2Poxτ
t
1m τν1
E2H
A DeCsteσ ox
−+×=
−
Limite de validité : 1θ2tτ~
>>>>
−
−−=
−−
− tHA
Eν1
ν1E
m
m1oxox
1
P
m
m
ox
ox
e1ν1
EHDσ
tν1
E A D1) (ordreσ
ox
oxPoxox −
−≈
Limite de validité : θ2t τ~1θ >>>>
oxτt
2ox eCsteσ−
×=
• Oxydation externe :
ox
mm
oxm
m
oxox
oxox J
JτJEν1τ~et
JEν1τ =
−=
−= ( ) 110~θ t,or 1θt 3 >>∀<<⇒∞→
34
III. Modélisation : Solution analytique asymptotique
• Oxydation interne : idem sauf substitution H1 → H2
• Existence d’un point d’inflexion (max. de σ par lequel passe le système) :
JE 2ν1
2τt
ox
oxoxinflexion
−=≈⇒
−
−−=
−−
−2τ
HA
Eν1
ν1E
m
m1oxMINox
ox
1
P
m
m
ox
ox
e1ν1
EHDσ
• Contrainte minimale associée (dans l’oxyde) :t
σm
σMAX
tinflexion
Courbes asymptotiquestemps longs
Courbes asymptotiquestemps courts
35
III. Modélisation : Solution numérique
• Principe :- utilisation d’une méthode par différence finie- discrétisation des équations par un schéma d’Euler (ordre 1) :
- résolution matricielle simultanée de σox et σm (Gauss-Jordan) :
- conditions initiales : σox (t = 0) = σm (t = 0) = 0
( ) ∆tdt
dσ∆t) -(tσtσ
(t)
×+≈
−+−−
−−−
=
×
−−
−+
−−−
0
∆t (t))H(t)H(D∆t)(tσEν1∆t)(tσ
Eν1
(t)σ(t)σ
H(t)H(t)H(t)HEν1∆t J
Eν1∆t J 12oxox
ox
oxm
m
m
m
ox
0112
m
mm
ox
oxox
&&
• Le pas de temps ∆t n’a quasiment pas d’influence
36
III. Modélisation : Solution numérique
• Cas de l’oxydation interne
- Influence de Dox
- Influence de J
Paramètres communs du modèle :Em = Eox = 200 GPa ; νm = νox = 0,25Durée d’oxydation = 20 hH = 0,5 mm ; ∆t = 0,5 s
JE 2ν1tox
oxinflexion
−≈
J 2ν1EAD
σox
oxPoxMINox −
−≈
37
III. Modélisation : Comparaison avec l’expérience
• Nécessité de connaître Dox et J ⇒ identification des paramètres via l’expérience : utilisation d’une méthode « inverse » qui minimise une grandeur
( ) )D,J,(tσ)(tσ Inf)D(J,j
2kox kjthéoriquejexpkthéoriqueox
−= ∑
• Application sur nos systèmes :
[D-1] = L⇒ D-1 ∼ 70 et 800 µmLongueur typique dusystème
J (N = 1) Dox
Fer non – traité,oxydé à 350°C 8,0 10-16 Pa-1s-1 10000 m-1
Fer non – traité,oxydé à 400°C 11,4 10-16 Pa-1s-1 1250 m-1
Fer phosphaté,oxydé à 400°C 1,67 10-16 Pa-1s-1 14800 m-1
38
III. Modélisation : Comparaison avec l’expérience
0 100 200 300 400 500
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
Con
train
te d
ans l
'oxy
de σ
ox (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
0 100 200 300 400 500
-250
-200
-150
-100
-50
0
Con
train
te d
ans l
'oxy
de σ
ox (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
0 200 400 600 800 1000 1200
-800
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
Con
train
te d
ans l
'oxy
de σ
ox (M
Pa)
Temps d'oxydation (min)
• Vérification de la simulation :
Magnétite sur dufer non traité à 350°C
Magnétite sur dufer non traité à 400°C
Hématite sur dufer phosphaté à 400°C
• Bon accord entre la simulation et l’expérience
• Léger décalage pour l’hématite sur le fer phosphaté explication possible : stade II donc magnétite + décohésions (cloques...)
39
Conclusions
• Oxydation du fer phosphaté :- prise de masse et inversion du % de phase : phosphate = barrière dediffusion
• Montage à incidence fixe ± adapté aux temps courts, avec cependantun ∆σ grand
• Contraintes de compression dans les oxydes (hématite et magnétite)sur les échantillons de fer non traité et phosphaté, avec allurecaractéristique : phase descendante, inflexion, relaxation
• Le phosphate augmente (indirectement) la valeur de |σMIN| d’unfacteur 3, à 400°C
40
• Contraintes thermiques mesurées expérimentalement en bon accordavec celles calculées (via calculs thermoélastiques à 1 phase)⇒ validité de ces calculs
• Prédiction du comportement mécanique des couches d’oxydes souscertaines hypothèses (oxydation parabolique et symétrique, pas dedécohésions…)
• Nécessité de connaître les paramètres Dox et J : dans notre cas,extraction par une méthode « inverse »
• Validité de l’approche analytique pour calculer les coordonnées dupoint d’inflexion
Conclusions
41
Perpectives
• Optimisation entre le temps de mesure et ∆σ associée pour lamesure de σ et choix adéquat de l’un ou l’autre des 2 montagessuivant le cas
• Autres méthodes de mesure (ex. : spectroscopie Raman)
• Détermination systématique de Dox et J pour d’autres oxydesthermiques (ex. : Al2O3 et Cr2O3)
• Influence de T et pO2 sur ces paramètres
• Prise en compte dans le modèle d’un exposant de fluage N ≠ 1,des décohésions (flambement), forme du terme de source...
43
Transitions d’échelles
• Modèle de transition d’échelles de Neerfeld-Hill :
)(hkl)S(hkl)(S41(hkl)S
21
)(hkl)S(hkl)(S21 (hkl)S
Voigt2
Reuss2
H-N2
Voigt1
Reuss1
H-N1
+=
+=
• Calcul de Reuss et Voigt, pour un matériau à symétrie cubique( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
2SSSSet
lkh
hllkkhhklΓ
S hklΓ 3SShklS21
S hklΓShklS
II44II
12II11
II0
2222
222222
II0
II12
II11
Reuss2
II0
II12
Reuss1
−−=
++
++=
−−=
+=
+−
=
+++
=
II44
II0
II12
II11
II44Voigt
2
II44
II0
II44
II12
II12
II11
II0Voigt
1
5S6S)S(S5SS
21
5S6SS5S)2S(S2SS
44
III. Modélisation : Comparaison avec l’expérience
• Coordonnée de l’extremum de la courbe :
• Accord qualitatif correct entre l’approche analytique et l’expérience
JE 2ν1
2τt
ox
oxoxinflexion
−=≈
0,6 ~0,4tt
alexpérimentinflexion
analytiqueinflexion = 1,4 ~1
σσ
alexpérimentMIN
analytiqueMIN =
Temps(min)
σ(MPa)
t inflexionexpérimental(Ω variable)
σMAXassocié
t inflexionsimulé par
meth.« inverse »
σMAXassocié
t inflexion
= τox /2(coeff. via
meth.« inverse »
σMAXassocié
Fer non – traité,oxydé à 350°C 84 -283 58 -296 33 -391
Fer non – traité,oxydé à 400°C 39 -246 41 -187 23 -247
Fer phosphaté,oxydé à 400°C 501 -770 351 -702 203 -821
MINMIN MIN