controlled growth and field-emission properties of cobalt oxide nanowalls

5
Controlled Growth and Field-Emission Properties of Cobalt Oxide Nanowalls** By Ting Yu, Yanwu Zhu, Xiaojing Xu, Zexiang Shen, Ping Chen, Chwee-Teck Lim, John Thiam- Leong Thong, and Chorng-Haur Sow* Nanoscale materials, the basis of nanoscience and nanotech- nology, have attracted a great deal of interest from research- ers. Due to their large surface areas that can be exposed to gaseous environments, two-dimensional (2D) nanostructures such as nanowalls, [1] nanosheets, [2] and nanojunctions or net- works [3] form an important category of nanostructured materi- als with great potential as important components for nano- scale devices with various interesting functions. Thus, in the past decade, many techniques have been developed for the synthesis of such nanostructured materials. For example, Lieber et al. developed the method of laser-assisted vapor±liq- uid±solid (VLS) growth; [4,5] the oxide-assisted growth tech- nique was systematically studied by Lee et al.; [6] and semicon- ducting oxide nanobelts were fabricated by evaporating the appropriate commercial metal oxide powder. [7] More recently, metal oxide nanowires of low-melting-point metals were suc- cessfully synthesized by directly heating metal powder in a tube furnace. [8] Cobalt oxide-based materials have many applications, such as in solid-state sensors, [9] heterogeneous catalysts, [10] electro- chromic devices, [11] and as absorbers of solar energy. [12] Furthermore, Co 3 O 4 nanoparticles show some interesting magnetic, optical, and transport properties. [13±15] A few meth- ods of fabricating Co 3 O 4 nanotubes and nanofibers have been reported. [16,17] However, to the best of our knowledge, there has been no report on the preparation of Co 3 O 4 2D nanostruc- tures. In this paper, we report the growth of freestanding, vertically oriented Co 3 O 4 nanowalls by a surprisingly simple method: directly heating Co foil on a hot plate in ambient con- ditions. The dimensions, such as thickness and length, of the nanowalls were controlled by the growth temperature and duration. The field-emission properties of Co 3 O 4 nanowalls were also investigated for the first time. Figure 1a shows the scanning electron microscopy (SEM) image of the Co foil heated at 350 C for 12 h. It reveals a sur- face covered with a large quantity of nanowall-like morpholo- gies, with most of them perpendicular to the substrate. The edges of the nanowalls are irregular and the sides of some of the nanowalls are not smooth. The high magnification image (Fig. 1b) shows that the thickness of the nanowalls fabricated using this method was around 25 nm. In order to study the composition of the as-synthesized product, the sample shown in Figure 1 was subjected to glancing-angle X-ray diffraction (GAXRD) measurements; the XRD pattern is shown in Fig- ure 2a. Two phases of cobalt oxide, CoO and Co 3 O 4 , are present and no Co pattern is observed. [18] Since the top surface contributes most significantly to the GAXRD measurements, we deduce that the top layer is predominantly cobalt oxide. To further characterize the nature of the nanowalls, we scraped the nanowalls from the sample surface onto a piece of glass slide and performed micro-Raman spectroscopy on them. Fig- ure 2b shows the Raman spectrum obtained. There are four peaks at 483, 523, 621, and 694 cm ±1 , which correspond, re- COMMUNICATIONS Adv. Mater. 2005, 17, 1595±1599 DOI: 10.1002/adma.200500322 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1595 ± [*] Prof. C.-H. Sow, Dr. T. Yu,Y. W. Zhu,Prof. Z. X. Shen,Dr. P. Chen Department of Physics, Blk S12, Faculty of Science National University of Singapore 2 Science Drive 3, Singapore 117542 (Singapore) E-mail: [email protected] Prof. C.-H. Sow, Y. W. Zhu,Dr. X. J. Xu, Prof. C.-T. Lim, Prof. J. T.-L. Thong National University of Singapore Nanoscience and Nanotechnology Initiative Blk S13, 2 Science Drive 3, Singapore 117542 (Singapore) Dr. X. J. Xu,Prof. C.-T. Lim Department of Mechanical Engineering National University of Singapore Blk E3A, 9 Engineering Drive 1, Singapore 117576 (Singapore) Prof. J. T.-L. Thong Department of Electrical and Computer Engineering National University of Singapore Blk E4, 4 Engineering Drive 3, Singapore 117576 (Singapore) [**] The authors acknowledge the support of NUSARF and NUSNNI. T. Yu acknowledges the support of Fellowship from Singapore Millennium Foundation. Figure 1. a) 20-tilted SEM image of the top surface of the Co foil heated at 350 C for 12 h. b) High-magnification image of the surface of the heated Co foil.

Upload: t-yu

Post on 06-Jun-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���������� ���� ��� ����������������������� �� ������ ���������������

�� ���� ��� ����� �� ���� ��� ��� ������ �������� ���� ��������� ���� ��� ���������� ����� ��� ���������� ����

������ ��� ����� �� ��� � ����� �� ��� ���� �������� ��� ������� � � �� �� � �� � ��� � � ��� � ����� �� �� � �� �� ���� ����� �� � ���� ��� � �� � ��� � ������ ��� ������ ����� ��� ���������� ��� � ��������!"# ���� ��!�# ��� ���$������ � � ����%!&# ��� �� �������� ��� ��� � ���������� � ��� ����� ���� �� �� �� ����� � �������� ���� �� �� ������� � ��� ���� ����� ��� � ���� �������� '��� �� �� ��� � ��� � ���� � ����(� ��� � � � � �� � �� �� ���� � � ��� ���������� � ��� ����� )� ����� �*� � � � ��� � � �� � �� � ��� � �� ����� � ����+��(����+��� �,*- �����.!/�0# �� ��� ���� � ����� � �����(� �� �� ��������� ���� � �� * � ���.!1# ��� ������������ ��� ���� �� � � �������� � �� ��������� �� ��������� ��� ����� � ��� ��� ��� ��!2# 3� � � ������ ��� ��� ������ � ���� ���������� � ��� � � ���� ����� ���� �4 � �� ��� ���� � ����� � ��� ��� � �� ���� ������ �!5#

6���� ��� ��� � ��� ���� ��� ���� ����������� ���� �� ������� ���!7# � � �� � � ��������!"8# � ���������� � ��� �!""# ��� � ���� � � ��� � ����!"�#

)���� ��� � 6&9/ ���������� �� � ��� � �������� ���� ������� ��� ������� ��� ��� �!"&+"0# : � � � ���� � ����������� 6&9/ ������ ��� ������ � ��� � �� ��� ��!"1�"2# ;� � �� � �� � � � �� %��� �� � �� � �� � � � � ��� � �� �� ������� � 6&9/ �� ����������� � <� ��� ��� �� � � ��� �� ����� � �� ��������

� �������� �� �� � 6&9/ ������� �� � ���������� ���� � ���= ��� ���� � ����� 6 ��� � � �� ���� �� ���� �� ��������� '� ��� ���� ��� � ����%� ��� � ����� � �� ������� � � ������ � �� �� ����� � �� ����� ����������� '� �� ��� ���� ��� ��� � 6&9/ �������� � �� ��� ����� � �� �� ���� ��� �

)���� "� �� �� ������� � ���� ������� �->3 ���� � �� 6 ��� � �� � �� &08 ?6 �� "� �� <� � � �� � ������ �� � � ���� � ���� (������� � ����������% �������� � ���� �� � �� � � �� �������� � �� ������ � '�

�� � �� ������� �� ��� ����� ��� �� �� � � ��� ������� �� �� ���� '� ���� ������������ ���� �)��� "� �� ���� �� ����%� � �� ������� �������� ����� ��� � ��� �� ����� �0 ��� <� �� � � ���� �� ������� � �� ������ �4 � ������� �� ���� ����� )���� " �� ��$ �� � � ������������� @���� �����������A:@B� � ��� � ��. �� @B� ���� �� � ��� �� )����� ��� '� ��� � ����� ��� � 69 ��� 6&9/� �� �� �� ��� � 6 ���� �� � � �� ��!"5# -��� �� �� ����� �������� �� ������������ � �� A:@B� � ��� � ���� � ��� ���� �� �� ��� � � �� ��������� ����� ��� � '����� � ������� ��4 �� ����� � �� �������� � ���� ��� ������� ��� �� ���� ����� �� � �� � � ������ ��� � ���� � �����B���� � ������ � �� �� )����� �� �� �� B���� � ����� ����� �� '� � �� ���� �% �� /5&� 0�&� 1�"� ��� 17/ ��+"� ����� ��� ���� � �

��

��

��

������

���� ����� ����� �� ��������� ���� �������� ���������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

+"#$ %��&� ����� '�(� )�� *� +� � � ,!+� %��&� ,� -� '!� � )�� %� �!�

)�.��/�� / �& %!01�21� 3�4 '��� 5�2+�/0 �& '2�� 2�6�/�� �� 7 �8��1�/0 �& '� ��.���� '2�� 2� )��8� 9� '� ��.��� ��:�;� <'� ��.���=������> .!01�(2!? +1��@+�1�%��&� ����� '�(� � � ,!+� )�� -� A� -+� %��&� ���*� ����%��&� A� *���� *!� �6�/�� �� 7 �8��1�/0 �& '� ��.��� 6� �12�� 2� � @6� �/�2! ����0 �/��/�8�3�4 '�9� � '2�� 2� )��8� 9� '� ��.��� ��:�;� <'� ��.���=)�� -� A� -+� %��&� ���*� ���)�.��/�� / �& B�2!� �2�� � �� ���� �6�/�� �� 7 �8��1�/0 �& '� ��.���3�4 �9�� � � �� ���� � )��8� �� '� ��.��� ��:�:C <'� ��.���=%��&� A� *���� *!� �)�.��/�� / �& ���2/��2�� � @ ���.+/�� � �� ���� �6�/�� �� 7 �8��1�/0 �& '� ��.���3�4 �;� ; � �� ���� � )��8� 9� '� ��.��� ��:�:C <'� ��.���=

"##$ *!� �+/!��1 �24 �(��@�� /!� 1+..��/ �& 67'�D5 � @ 67'66�*� + �24 �(��@��1 /!� 1+..��/ �& 5����(1!�. &��� '� ��.���B���� �+� 5�+ @�/�� �

������ � �= ��E�/��/�@ '�B ����� �& /!� /�. 1+�&�2� �& /!� �� &��� !��/�@�/ 9�� E� &�� �� !� �= ���!���� �&�2�/�� ����� �& /!� 1+�&�2� �& /!�!��/�@ �� &����

� ���� ��� � �� >�� )"��� )

���� ��� :"� �� � �� ���������

6&9/�!"7# C��� � � �� � � ��� � �� � ���� � �� ���� �

��� �� 6&9/ B���� � ����� �� � �� �� � � ��� �������� � ����� � �� ���� � � �� ������ ����� �������� � ���� ������� �;B'>3 ���� � �� �������� <��������� �� � �� � ����� � �� �� ������� � �� �� ������ � �� � �� � 6 ���� �� � � � � � ���� ��� �� ��� �� ������� �)��� "� � 6������� �� @B� ��� B���� � ������ � � ����� � �������� �� � � ���� � 69� � � ��� �� �� ���� �� �� ����� � �� 6&9/ ��������

)���� &� �� ������� '>3 ���� � �� 6&9/ �������� ����� � �� ����� ���� � � '>3 6� ����� '� �������� � � ������� �� � �� � ���� � ��� ����� ����� ���� � � �� ���� ����� )���� &� � �� ;B'>3 ���� ��� �� � � 6&9/ ������� ���������� � �� �� (��� ��)��� &� � '� ������ ����� �� � ����� ������ � 8�/2� ������ ������ � �� �"D"D" ���� �!"5# '� � �� � �� � � ����� ���������� �-:>� ���� �� � �� � ��� ��������� � ���� ����� �� )���� &� �� ����� � ��� ��� �� ���� �� ���� �� )���� &�� : ��� � �� �� ���� �� � �� !"""# 4� �� � �� ��� )���� &��� �� ���� � ������ ���� �� 6&9/ ������� �� ���� ���������� � <� ��� ��%� �� ��� � � )��� &�+� ���� � ������� �� � ��������� � -:>� ���� ��� )���� & �� �� ;B'>3 ���� ��� �� ��������� � �� �� (��� �� )���� &�� '� ����� ������ �� �� ��� � �� ���� �� ������ ������ ��"D"D" � ���D8 ��� �"&D" ���� � � � ���� ��� '� -:>� ���� ��� ��� � ��� ���������� � �� �� ����� �� )��� &� � ��� ��)���� &�� 9������� �� � �� �� ���� ��� ���� 4� �� �

!""�# ��� !"�&#� '�� ���� � �� � �� � ���� � �� ��������� '� � ���� � ������ ������� � ��� ������� ���� � ����� � ��� ����� �� '��� �� � � �� ��� � ��������� 6&9/ ������� �� ���� ���������� �

' ����� �� ������� � �� 6&9/ �������� �� �� �� � � ����� � �� ����� ��� ������� � � ����� � � ��� ����� �� 6 ��� � � � �� � �� " � �� ���� � �� � �� ������ �� �� ���� �88+&08 ?6� � �� � � � � �� � �� &08 ?6�� ���� � �� ������� ��� � ��� " � �8 ���� '� ��� ���� �� ����� ��� � ����%� ��� � ����� �� ���� ���� �� �� ���� �� ����� � � �� ����� � ������� � � ������'� ����%� ��� � ���� � �� 6&9/ ������� ���� ��4 � ��� � ���� � �� ������� �� ���� � � � ������� �� �� ����� � ������� ��� �� ��� �� )���� /� : ����� � �� �� � �� ��� ��� � �� ����� ������� ���� �� ���� �� '�� ��� � ���� �� ������� � �� 6&9/ ������� ���� � ������ � �� ������� �� � ������ �� ����� ��� ��������

��

��

��

�����

��

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���������

30 40 50 60 700

100

200

300

400

500

600

700

CoO

220

200

440511

311In

ten

sity (

arb

. u

nits)

2θ (deg)

220

Co3O

4(a)

300 400 500 600 700 800

3000

3200

3400

3600

3800

A1g

F22g

F12g EgIn

ten

sity (

arb

.un

its)

Raman shift (cm-1)

(b)

������ � �= ��-D) .�//�� �& /!� �� &��� !��/�@ �/ 9�� E� &�� �� !��= B�2���D��� 1.�2/�+� �& /!� � �(���1�

(11-1)

(-1-11)

(2-20)

(000)

(f) (1-31)

(-1-11)

(2-20)

(000)

(c) (1-31)

(0.293 nm)

(0.472 nm)

(0.250 nm)

(0.465 nm)

(a)

(e) (b)

(d)

������ � �= *0.�2�� *�B ����� �& /!� ��9F; � �(���1 &����2�/�@ &����� &��� �&/�� !��/� � �/ 9�� E� &�� 9� �� � �= �D*�B ����� �& /!� ��9F;

� �(��� !��!���!/�@ �0 /!� 1G+��� � <�=� 2= '��) .�//�� �& /!� ����� !��!���!/�@ �0 /!� 2��2�� � <�=� @= *�B� �= �D*�B� � @ &= '��) ����1+���� /1 @��� 1/��/� /!�/ 1��� � �(���1 1!�( 2��.��2�/�@ '��).�//�� 1� *!� @�1!�@ �� �1 � @ 1���@ �� � � <&= 1!�( /!� .�//�� 1 �& "���$� @ "��9$ H� � �I�1� ��1.�2/�8��0�

,*-!/# ��� ����+��� �,- �����!�8# �� �� ����� ������ �� �������� � ���� ����� �"� ��� ������������ � )�� �� ->3 ��� '>3 � ���� �� ,*-� ������ � ����% �� � ��� � � ��� �� � ������� � �� 6&9/ ��������� 6��� ���� �� ����� � �� ������ ��88+&08 ?6 � ����� �� ���� ��� � ���� �� ������ ���� � ���% 6��7�2 ?6 �!�8# ,- ��� �� � �� ����� ������ � �� ����� � �� 6&9/

������� ��� �� ' � � �� ��������� � ��� � ��� �� � ��� � ����"�& E "81 ��� ����� �� ���� �������� ����� ��� � '�� ��� ��� ����� ���� � ���� �� ������� � � ���� ����� � ���������� !2�5# ��� ���� ���� �� � � �� ���� ���� ������� ��� �� ���� ����� ������ �� � ����� ��� � '� ->3 ���� � �� ������ ��� � ��� ������� �� ����� �� 6&9/ ������� ��� ���� � ��� � ��� �� ������� �� ������� �� �������� � ������ ��� ���� '����� � ���� ���� � �� ���� � ����������� �� ������ �� ����� � 6&9/

�������� �� � � �� � �������� ��� �� ������� � ������ ���� ����� ��� = C� � �� � �� ������ � �� �� ���� � ��� �� �����

� ����� ���� � 6 ��� ������ �� ��� � � � � � ��&88 ?6!��# � � � �� � �� � �� ����� ��� � ���� ����� � �� � 69 ���� ��� �� �� ����� ���� � � �� ��� ��� ���(��� � ���� -�� (� ����� ��� � �� ��� ��� ���� �� �� ��(��� 6 ��� ����4 6 � 69� ����� ��� � �� �� ������ �� (� �� ����� � �� 6&9/ �������� '� 69 � ���� ����� � ����� � ����4 � � 6&9/� ����� ���� �� �������� ��� � �������� �� ��(��� � ��� � � ��� �� ����� � �� �������� '� ����� ���� ������ ����� ������ �� � �� ��(��� ��� � ��� �� ��� ��� � '��� �� � ������ ���� ������ � �� ����� � 6&9/ ������� ��� � ��� �� %��� � ���+��(���+��� �-*- � ����!�&#

-��� �� 6&9/ ������� �� � �������� ����� � ���� � ������ �� � )��� " � �� � �� �� ����� �������� �� �� �� ���� �)> ���� � <� ��� ��%� )> ��� ��� � �� 6&9/

������� � � ��� ����� � �� �� ���� ��� � '� � ���� ��� �� ��� ���� ��� ��� � ��� ��� � � � ���� � � ��� � �!�/# ��� ���� � ��� � �� � �� )> ��� ��� � �� 6&9/ ������� � � ����� � �� �� ���� � ��������� ������ ����������� ���� �� � ���� ������ � "88 ��� ��� � ��� �� � ���� / E "8+2 ��� �" ���� "&& F� � :� ������ ������ �<'9 ��� �� � � ���� � ��� � � ����� �� ����� � � �� ��� �� �� � � �� ���� � �� ���� �������� ���� )���� 0 �� � ������� ���� �� � ����+ � �������� �� ���� ���� � �� 6&9/ ������� ���� �4 � �� &08 ?6�� 0 �� ��� ����� � ��� ���� �� ������ �� �� � ���6&9/ ������� �� ���� 1 , ��+" ��� �� ������� ���� ��� ���� � ��� � ���� �0 �:��+� ���� � � �� �� � "" , ��+" �; � � �� ������ �� �� �� � ��� � � �� �� �� �� ����� � ����� �� � ���� � 8�" �:��+� �� � ��� �� B � �� � � ��� �

��

��

��

������

���� ����� ����� �� ��������� ������ ���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

200 220 240 260 280 300 320 3408

12

16

100

150

200

250T

hic

kness (

nm

)

Temperatures (ºC)

Le

ng

th (

nm

)(a)

0 5 10 15 20

12

16

150

200

250

Th

ickn

ess (

nm

)

Duration (min)

Len

gth

(n

m)

(b)

������ � %��/1 �& /!� @��� 1�� 1 </!�24 �11 � @ �� �/!= �& /!� ��9F;

� �(���1 �1 &+ 2/�� 1 �& �= !��/� � /��.���/+�� <@+��/�� (�1 � != � @�= !��/� � @+��/�� </��.���/+�� (�1 &�I�@ �/ 9�� E�=�

2 4 6 8 10

5

10

15

20

25

J (

µA/c

m2)

E (V/µm)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

-20.0

-19.5

-19.0

-18.5

-18.0

-17.5

-17.0

-16.5

-16.0

-15.5

S2

S1

Ln(J

/E2)

1/E

������ � *0.�2�� 5� � � 2+�8� �& /!� ��9F; � �(���1� *!� � 1�/ @�.�2/1 /!� 5�(����6��@!���<56= .��/� (!�2! 1!�(1 � �� ��� @�.� @� 2�� � @ � + �&��� 5� &�+���12� 2� ����� (�/! /!� @�����/�� �& ���11�� ���� �& ���+/ ��J �� + @�� � &���@ �& �� � ����� *!� 12��� ��� �1 � ���

� �� � ���� � �� ���� �� � ���� �� ������ �� �� ��� 6&9/ ������� ���� � � �� � 0 ��� 2�0 , ��+"� :���� � �� ������� �� �� � �� � ��� � �� �� � �����"" , ��+" � � ��� �� � )> ���� �� �������� �� � �� ��<� �������� ���� � ������ )> ���� � �� ���� � � � ���� � ��� � � �� �� � "" , ��+"� � � ������ � �� �� ������� �� � � )���� 0� -��� )> � ������� � 6&9/ �������� � �������� � ���� �� � ���������� �!�0# �������% 6&9/ ���� � �� � �������� �� ����� � ���� ����� ��

'� �� � ����� � )���� 0 �� �� )� ��� ��� �� � ��� ��� � �������� � �� � ����G�� ��� "G� � �� �� �� ����� � �� 6&9/ �������� '� ��� �� � ��� �� ���� �� ���� ����� �� �������� ���� � (����������� ���� � ������� � ����� �� �� ���� �� ��� ���� �!�1# :������� ��� )� �� ���!�/��1# �� �� � �� )� ��� ��� � ��� ��

� � �1�//� "8& �&��

��"

�� � � � �� ��% ������� � ���� � ��� , ��� � � �� �� �� ����� � �� ������ � ��� � � �� ���� � �� ������ �� �� �� �������� � �� ���� � � �� �� ��� �� ��� � ���, ��+" � � � �� �� )> � ��� � ��� '� ���� � � ���� ����� � �� ������� �� �� ��� �� � ��� � �� )� ��� ���" ��� ��� '� ��% ������� � 6&9/ �� � � �� ����� ����� � � � /�0 ,!�2+�7#� '��� ���� ��� ���� ��� �� �� �� ���� � �" H +�8/ � "& ��� �� H +00 � �� �� �� ��� ����� � �� ����� � � ����� � � � ���� �" H &8� � "7��� �� H """5 � /"� ��� ���� �� �������� � �� ������ � ��� ���� � �� � ��� � �� � ����� ������ �!&8#

)������� �� � ���� ����� ����� �� ���� ��� � ���� � �� )� ��� � �� 6&9/ ������� � ���� � �� ��� ���� � ������ ������ � �� ����� �� �������� � �� �� �� ���� ��� �� � � ����� � ���� � �� � ���� � � ��� +����� ��� ��� ��� ������ � �� � � �������� ���� �� ��� ��!&"#

-��� ���� � �� )> � ����� ���� � ��� � �� �� ��������� � �� ������� ��� �� �� ����� � �� 6&9/

�������� ����� ���� � ����� � ���� � �� �� ����� ��%�<� ������� � ��� � ������ � � ���� ��� ��� ���

�� � ��� � �������� � �������� �� �� � 6&9/ ������������ � � � ��� ������ � ��� '>3 ��� ���������� ���� ������� ������� �� ���� ���������� ��� ��� � ����������� '� ������� � �� 6&9/ ������� ��� � ������ � �� ������� �� ����� � �� ����� ��� ��������9�� �� �������� ���� ����� �� ���� ������� ������ ������ ���� � -*-� :�� �� 6&9/ ������� ��������� )> � ������� ���� � � ������ ������ )> ����� � '� ������ �� �� ��� ����� � �� ����� �� ��������� � �� � ���� �� � ������ ����� '�� ��� � ������ 6&9/ ������� � �� � ������� � 6&9/ ����������� ���� � � �� ������� � ��� � ���� �� �� ���� ��<� �������� �� ��� ��� � ��� � ���� ����� �� �� ��� ������ ������ ��� ��� ���������� ���� �� ��� � ����6&9/ ������� ��� ��� ��� �� ����� ���������� ����� �� �� � ���� ��������� ��� �� �� ��������

������������

'� ���� � ��� � 6&9/ ������� � ������ � �� �� �����% � �� ����� � ��� � ��� �6�9 ������ � 6� ���!�/�&�#� C � �� �� ���� �� ��� �� �� � 6 ��� �:������ 6� �� 6��8�" �� ����%� 77�70I � � �� ���� �� ���� �� �������� <� �����%� �� ����� � �� ����� �� � ������ �� ���� � �88+&08 ?6��� �� � ����� ������� �� ���� � ��� " ��� � "� �� '��������� �� � ����� ��� � �� ���� ����� � � ������ ��� � � �� ������� ���% � �� ���� � �� ��� �� ����� � 6�9 ������ � �� � �� 6�9 ���� � �� � � ����% ������ ����� � ���� !�8��/�&�#� �� ���% � � ����� ��� � � ���� � ������� ��� �� � ���� �� 6 ������� � ����� ��� �� � �� ��� �� �� � ��� ���� ��� ����� �� � �������� ��� ��� � �� ������ ���� � '� ������� ��� ���������� ������� � �� ������ ����� ��� � � � ���� � ��������� � ���� ������� �->3� J>9* J-3�1/88) ��� ��������� � ���� ������� �'>3� J>9* J>3��8"8)� �88 %, �� � ���� ��� A������� ���� @���� ���������� �A:@B�� ���% � :���������� @�B�� -�� �� 6�K� ��������� � H"�0/81 L � ��� �����B���� � ������ �<-: '1/888 '���� A������ -�� �� :� *� ��� H 0"/�0 �� � � � � � �����4 �� ��������� ��� ��� �������� � �� � ������ ����� ��� ��

B � �� �= ) ������ "0� �880)���� � ���= 3���� "�� �880

+!"# M� ;� C�� F� C� N��� '� 6� 6���� O� @� -� �� !"# $����# ����� %&�

1/�!�# ;� O����� K� F� *�� 6� ;� -�� ;� A�� @� �� -�� 6� ;����� O� K�

6� �� �������� ����� '(� 17"/�!&# O� *� C���� O� C� F��� !"# $����# ����� %&� "8�7�!/# :� 3� 3��� � 6� 3� *� � �� ������� ��� � ')*� �85�!0# @� )� ����� 6� 3� *� � �� �# �# ���# ���# ����� %''� "55�!1# B� N� O����� M� *�����4� -� '� * � !"# $����# ���!� %+� 1&0�!2# O� C� F��� O� B� ���� O� *� C���� ������� ����� '*%� "7/2�!5# ;� M� ����� J� C���� -� -� )��� ,�����������- ���!� %&� 2&5�!7# 3� :��� '� K������� -� *�$���� 3� ;������ �# $����# ���# ���"�

)� "227�!"8# -� C ��� �� F� J� 3�� �� ���.# ���# ��� � /**� �"7�!""# *� �� ���% � 3� >� *��� 9� J� 3������ �# �����������# ���# �� ��

%/'� �/2�!"�# K� B������������ 6� 9� 9���%��� 3� 3� * � �� ,� B� K���$����#

0�1# 2���# ���#� /%� 212�!"&# -� '�%���� 3� )�$��� -� K��%�� '� �����%�� ;� � ������ 3� 3��� �

3� 9%�� ,��� ����# ����� %� &27�!"/# ;� M������ -� '���%�� '� ����� K� ;���� ���# �-1# ����# �����

3%� 777�!"0# J� ' $���� @� @� O����� >� � � ����� >� J� 3� ; ����� 4� >� 3�

6�����%�� �-1# 0�"# ����# ���"� )*� "20/�!"1# '� *�� -� A� M���� *� -� ;����� �� @� A�� M� C� ��� ,�����������-

����� %+� "/27�!"2# ;� M� A���� 6� *� -��� -� �� C �� �� 6� �� J� A��� @� ;� M����

$����# ���# �-1# ���!� 3'� "88��!"5# J��� 6����� � F�� � ���������� -�������� ���������� ����

)�� � �� /&�"88/� �69 . /&�"88& �6&9/ . "0�8581 �6 � <�� ��������� 6 ��� �� ���������� �����

!"7# ,� A� ;��$� �� 3� �� <�� �� <� ,� , ������ �# �-1# �#4 ����! ����� �-1#��� � '%� *"77�

!�8# @� 6� J����� '� ; ����%� M� �� @��� ,��� ����# ����� '� "&&&�!�"# ����=GG����� � � � �����G� � � � ��G � � ��G� ��G6G

� �������!��# �� *� F ��� '� J� K��� K� C�%�� '� ;������ K� -�������� ���#

�-1# �# 5 ����� %6� &�7�!�&# M� J� @���� N� *� ;���� ;� )� M��� ;� M� F��� J� @�� �� F� M�� O� ;�

@�� O� N� @� � -� N� ) ��� ���# �-1# ����# ����� /&+� �7�!�/# M� C O��� '� M�� )� 6� 6� ��� @� J� @�� 6� '� *��� ,� �� 6� '���

J� '� *� '���� 6� ;� -�� ,�����������- ���$� %6� 55�

��

��

��

�����

��

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���������

!�0# -� :� J���� 3� 3��%���4� ;� B������� 9� -� F� ��������K� �� K� ' � C� <� 3��� � ���# �-1# ����# ����� 3+� &�22�

!�1# B� ;� )�� �� *� C� ���� ��� ����# 0# ���# ���!��7 ���# ��� � %%*� "2&�

!�2# ����=GG ������ ������ ��������G���G� �����G6�����!�5# �� K���� �� ��� )� A� ��� �� �� �������� A� C �� �� ���.# ���#

���!� '*6� &2/�!�7# 3� B� 6�� ��� -� *� ����� �� A� :� �� ������ :� F� -����� �-1#

0�"# 2 ����� +*� 2&/��!&8# -� ;������ 6� ������� �� K� ���� � J� B� ���� ���# �-1# ����#

���!� 3/� /11"�!&"# F� A� 6����� :� O ���� �-1# 0�"# 2 ���"� ++� 7&7"�!&�# '� M�� @� O��� O� @� -� �� M� ;� C�� C� ;� -�� �# ��-1�# 8����

����� '63� 078�

%&���'��( )�(� *����(�� ��� )�(�+,&�����- �� ���&����������)�������%���-���

�� �� � ������� 9������ :�1�� ����1� ;� ����9�� � 9������ ��� ������� 8# ����!���

<� � �� � �� ������ � ���� �� ��� ��� � � ��������� �� ���������� � � � ������ � ������� �-F� � �� � ���������� ����� � ��� � �� � �� ������� � � ����� � � � � �=!"# �� ����� � -F� � �� ��� ��� � (��������� � ������� �� ��� �>6:F � :������ �� ��������� ������ � ��� ���� ����� � �� -F� ��� ���� �� ������� �������� ���� �� ;���+F ��� � ��������� ��� � �� ������ �� � �� � ��� ���� � ��������� ����������� �� �� �������� � � � ����� � ����� � � ��� �� � ������ ��� ����� �����������!�# '�� ���� � ��� � � ��� �� ���� ��� � ��� ����� �� �������� >6:F ���� �� (� �� �����������6B �!&# ��� ��� ������� � �� �� ���� �� ���� �� � �� ������ � ��� � �� ��� �� � ����� ������ :�� ������ ������� �� ���� ��� ���� ��������� ��� � � ���� � � �� ��� ��� � �� � � ����� � � ���� �� ��� �������� �� ��� ��

� ����� � ������ ����� �4 �!/# ;� � �� �� ��������� ���� ��� ��� � ����� � � ��� � � �� ��� ���������� ��� �� ��� � � � �� � �� ��� � �� � ����� C ��� ��� � � ����(� �� �������� ���� �� ���� ��� ���� ���������� �� �� �������������� � � ���� �� ���� �� � �� ������ � �� � � �� ���������� � ��� �� ���� � ������ ��� ��� �������� ������ � ����������� �

'� �� ��� �� � � ������ � ���� �� ��������+��� ����� ��������� "8�5 ����I :�. ��� ���� �� � �� � � ���� �� � � �� ������ � ���� :�+:� ���� �� ������ � ��������� ���������� ���� ���� ������ ����� �� ��� ���� � �� ������� � �� � ������ ������ �!0# )��� � ����� �� ��� ���� �� ������� ��� �� �� ��� ���� ��� ��� �� ��� � �� �� >�� ��� ���� ����� ��� ���� �� ��� ������ �� ��� � �� � �������� �� � ������� ���� � ����� �4 � � /58 ��� ��� � � �� �������� �� � ���� � � ����� � ��� � ��� � �� 6B� � ��� �� ����� � ������������ � � �� >6:F� � ��� �� (���� � ����������� ���� �� �� ��� ����� �4 � � 088 ��� :� ��� �� ��� ��� � ������ � ��� � ����� �� ��� �� �-' � ��� � -' ����� (� �� 6B� ��� ��� � -'��� �� (� �� >6:F�

)���� " �� �� ,��% � ��������� ��<� � � �������� �� ����� ��� �� ���� � �� �� �������� �� � ����������� ��� � -' ���� � �� 6B � >6:F� '� � ��� � � �� � ��� ���������� �� ��� )������ �� ��������� � ���������

� ����� �� �� �� �� �������� �� � �������� �< � 01 � &���� �� ���� � ���� ����� ��� ��� � ��� � � �% ���� ��< � 2/ � � ��� � ����� �� "88 � �&�1 E "80 � - ������ �� ���� � �< �� ���� � ��� � 6B ��� �� � � ��� � �������� � ���� ����� ��� � '������� �� ���� � ���� � �<�� � ��� � ��� � >6:F� ���� � ���� ��< � 27� " �� �� ��� �� � ����� ��� � � �% ���� � �< � 78� � ��� � ������� "88 �� P�� � ��� ��� �������� �� ���� � �< � ��� � �� ����� ��� ��� � ���� "88 �� '� ���� ���� ��< ������ � ��� � >6:F �� �� � �� ���� ����� ��� ������� ��� ��� ��� �� �� (� �� � ��� � �� � �� ������������ ��� �� ����� � �������� ����� ���� �������

��

��

��

������

���� ����� ����� �� ������C�� ���� �������� ���������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

+"#$ %��&� *� �� �� �@�

)�.��/�� / �& ����1.�2� � B�2!� �2�� � �� ���� �)�.��/�� / �& B�/�����1 '2�� 2�7 �8��1�/0 �& '�+/!�� ����&�� ����1 � ����1� �� ���J���;�9 <7'�=������> �� �@� ?+12��@+%��&� ,� ����/�� �� F!�1!�� %��&� �� �� �4�)�.��/�� / �& B�/�����1 '2�� 2� � @ � �� ���� �5�2+�/0 �& � �� ���� �� �0+1!+ 7 �8��1�/05+4+�4� J���J�J� <A�.� =)�� *� 5+K�/��� /�� &�� '���@ '/�/� '2�� 2�1� ���H� � '/�/� 7 �8��1�/0*��.�� �, J��J:��:�; <7'�=

"##$ *!�1 (��4 (�1 1+..��/�@ � .��/ �0 /!� ���!/ B�/��1 �@+2�/�� ��5�+ @�/�� �& A�.� � � .��/ �0 � ��� /�� ���@ &�� '2�� /�&�2 D��1���2! &��� /!� B� �1/�0 �& �@+2�/�� � '2�� 2�� '.��/1 � @ �+�/+���& A�.� � @ � .��/ �0 /!� 6�/�� �� '2�� 2� 5�+ @�/�� �& /!� 7 ��/�@ '/�/�1 + @�� ��� / 6�� )BD���;999��

������ � �����/�� �& ��24��1 ��2��!��@ �11 (�/! ��� � /��� �/ 9:9 � &��1��.��1 �&/�� '*� �D� � @ ���%�