cope-umlagerung oxy-cope-umlagerung€¦ · 1. cope-umlagerung-benannt nach arthur c. cope-gehört...
TRANSCRIPT
Cope-UmlagerungOxy-Cope-Umlagerung
Nadine Herzig
Stefanie Joseph
1. Cope-Umlagerung
- benannt nach Arthur C. Cope
- gehört zu den am besten untersuchten pericyclischenReaktionen
- thermische Isomerisierung von 1,5-Dienen
Allgemeiner Mechanismus der Cope-Umlagerung
Reaktion läuft bei 300 °C ab mit einer Aktivierungsbarrierevon 34 kcal/mol, thermodynamische Produktkontrolle
• Cope-UmlagerungMechanismus
Es handelt sich beim Mechanismus um eine[3.3]-sigmatrope Umlagerung, der konzertiert über einensechsgliedrigen Übergangszustand abläuft:
1. Cope-Umlagerung[3.3]-sigmatrope Umlagerung
http://www.chemie.uni-erlangen.de/vorlesungen/oc/Clark-Grundlagen_II_Biologen/ws_02_03/pdf/pericyclic_4.pdf
1. Cope-UmlagerungÜbergangszustand
- Übergangszustand ist aromatisch (=pericyclisch)
- sessel-oder wannenförmiger Übergangszustand, wobeider sesselförmige eindeutig begünstigt ist:
http://www.chemie.uni-erlangen.de/vorlesungen/oc/Clark-Grundlagen_II_Biologen/ws_02_03/pdf/pericyclic_4.pdf
1. Cope-UmlagerungÜbergangszustand
http://www.vs-c.de/vsengine/media/vsc/de/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/sigmatrop10c.gif
1. Cope-UmlagerungStereochemie
- hohe Ordnung des cyclischen Übergangszustandes
- bestimmt die stereochemische Kontrolle der Cope-Umlagerung
- sehr gute Stereoselektivität in Bezug auf die Bildungsmöglichkeit vonzwei unsymmetrischen Doppelbindungen und zwei chiralen Zentrenan den gesättigten C-Atomen mit einer nahezu quantitativenasymmetrischen Überführung.
http://www.vs-c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/cope/cope_vis.vlu/Page/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/cope/cope_stereochemie.vscml.html
1. Cope-UmlagerungStereochemie - Zusammenfassung
(E,E) (Z,Z)
90 % 10%
anti-3,4-Dimethylhexa-1,5-dien
syn-3,4-Dimethylhexa-1,5-dien (E,Z)
99,7 %
1. Cope-Umlagerung
Die Cope-Umlagerung ist aber nicht nur für die Synthesevon acyclischen Dienen von Wert, sondern kann auchfür die Isomerisierung von 1,5-Dienstrukturenherangezogen werden, die in Allenen oderRingsystemen enthalten sind (wenn dieDoppelbindungen nicht Teil von aromatischen Systemensind):
gespannt weniger gespannt
• Cope-UmlagerungBeispiel
N
`R
R
Ac
N
`R
Ac
R
Cope-Rearrangement
Die Reaktion wurde in Toluol unter Rückfluss durchgeführt.
Triebkraft: Bildung eines aromatischen Systems
J. Org. Chem., 2001, 66, 1200
2. Oxy-Cope-Umlagerung
O
X
O
X
X= NR2, OR
- Ziehende Substituenten begünstigen die Reaktion
- Lewis-Säuren oder Übergangsmetallkomplexe als Katalysatorenführen zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeitund einer Durchführung unter sehr milden Bedingungen
• Oxy-Cope-UmlagerungBeispiel
Synthese von aromatischen Aminosäuren
è Zwischenschritt: Reaktion der Chorismat-Mutase
COO-
O
-OOC
HO
O
COO-
HO
-OOC
ÜZsesselförmig
HO
COO-
O
COO-
Chorismat Prephenat
• Oxy-Cope-Umlagerunganionische Variante
Hierbei wird von einem in 3- oder 4-Stellung hydroxy-substituierten 1,5-Dien ausgegangen, welches durchthermische Isomerisierung in ein instabiles Enolumgelagert wird, und dieses sofort durch irreversibleTautomerisierung zum Aldehyd oder Ketonweiterreagiert. Diese Reaktion ermöglicht die Syntheseeiner Reihe interessanter ä,å-ungesättigterCarbonylverbindungen als Synthesebausteine.
• Oxy-Cope-Umlagerunganionische Variante - Beispiel
Verwendung der Oxy-Cope-Reaktion zur Synthese vonmittelgroßen Ringen
J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 14901