J . makt. Chem. 335 (1993) 288 - 290

Journal fur praktische Chemie Chemiker-Zeitung

0 Johann Ambrosius Barth 1993

Copolymerisation von Dichlordiphenylsilan mit Styrol

Thomas Adrian, Wolfgang Habel und Peter Sartori Duisburg, Fachbereich 6 (Chemie) der Universitat - GH

Eingegangen am 22. Juni bzw. 17. August 1992

Copolymerization of Dichlorodiphenylsilane with Styrene

Wahrend die funktionellen Phenylgruppen in Polycarbosi- lanen leicht durch Halogene substituierbar sind [ 11, eignen sich Verbindungen rnit Dimethylsilylen-Einheiten nicht fur derartige Folgereaktionen. Es werden daher Synthesen neu- artiger Diphenylsilylen-Analoga beschrieben.

Die Umsetzung von Diphenyldichlorsilan und Styrol fuhrte rnit dem Reduktionsmittel Natrium nach:

x n Ph2SiClz + x CsHs + 2 x n Na -+

[(SiPh2),(CsHs)], + 2 x nNaCl

zur Bildung unterschiedlich zusammengesetzter Poly(diphe- nylsilylen-co-phenylethylene), die im folgenden Text rnit PPSSt abgekurzt werden.

Die Ansatzmengen, Ausbeuten und Reaktionszeiten sind in der Tabelle 1 aufgefuhrt.

Bei den PPSSt handelt es sich um helle Feststoffe, deren Loslichkeit in Aromaten und Chloralkanen rnit steigendem Diphenylsilylenanteil abnimmt . Bei der Synthese der Copo- lymeren PPSSt 1 - 4 bildete sich eine unlosliche Fraktion, die nicht naher untersucht wurde.

Die elementaranalytischen Werte der PPSSt und ihre mo- laren Elementverhatnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.

Die IR-Spektren zeigen die typischen Absorptionsbanden der Strukturelemente SiPh, und CH,CHPh.

mit n = 19; 9; 4; 3; 2; 1; 0,s; 0,25

Die Intensitat der Alkyl-CH-stretching bei 2998 und 2923 cm- verringert sich rnit steigendem Diphenylsilylen- Anteil. Eine gute Unterscheidung der am Kohlenstoff von der am Silicium gebundenen Phenylgruppe wird durch die C = C-stretching ermoglicht. Wahrend die Absorption bei 1427 cm-’ fur die Diphenylsilylen-Gruppe typisch ist und mit wachsendem Styroleinbau kontinuierlich an Intensitat verliert, ist die Schwingungsbande bei 1452 cm-1 ein Cha- rakteristikum der Phenylethylen-Gruppierung.

Die IH-NMR-Spektren zeigen vom PPSSt 3 ab neben dis- kreten Phenylethylen-Gruppen mit Resonanzen bei 0,9 (CH,) und 2,4ppm (CH) die Bildung oligomerer Styrol- Strukturen rnit einem breiten Signal sich uberlagernder CH- und CH,-Resonanzen um 1,6 ppm. Die Peaks der 0-, m- und p-Protonen (7,2 ppm) sind im Inkrement Si-CsHs-Si nicht unterscheidbar, werden aber bei ataktischer Blockbildung in die zwei Signale der m- und p-Protonen (7,2 ppm) sowie der o-Protonen (6,7 ppm) aufgespalten [2, 31. Die Blockbil- dungstendenz ist beim Aufbau der PPSSt ausgepragter als bei den Dimethylsilylen-Analoga [4].

Die Kohlenstoffatome der Diphenylsilylen-Gruppen tre- ten um 127,4 (C-3,4,5) und zwischen 134,4 und 137,8ppm (C-1,2,6) in Resonanz.

Die C-4-Resonanz der Phenylgruppe im Inkrement Si- CHPhCH2-Si bei 124,4ppm ist im Gegensatz zu c-1

Tabelle 1 Ansatzmengen, Ausbeuten und Reaktionszeiten der Poly(diphenylsily1en-co-phenylethylene)

PPSSt PhzSiC12 Styrol Natrium Ausbeute RZa) mol mol mol (Gew. 070) (min)

1.b) u1.c) gs.” Ae) Bn

1 0,713 2 0,675 3 0,600 4 0,560 5 0,500 6 0,375 7 0,250 8 0,150

a) Reaktionszeit b) loslich

0,038 0,075 0,150 0,188 0,250 0,375 0,500 0,600

unloslich

1,567 57,4 36,O 93,4 45 20 1,485 72,s 25,4 97,9 30 15 1,322 78,6 10,6 89,2 40 15 1,230 73,5 9,7 83,2 40 35 1,100 91,6 - 91,6 40 30 0,825 97,8 - 97,8 50 35 0,550 90,2 - 90,2 20 40 0,330 88,3 - 88,3 20 30

d, Gesamtausbeute Zutropfzeit der Reaktionsmischung 0 Nachreaktionszeit

Th. Adrian u. a., Copolymerisation von Dichlordiphenylsilan

Tabelle 2 Analysenwerte (in Gew. 070) und Summenformeln der Poly(diphenylsi1ylen-co-phenylethylene)

289

PPSSt Si C H Summenformeln ex.a) th.b) ex. th. ex. th. experimentell theoretisch

1 15,ll 14,96 78,64 79,45 5,56 5 3 9 s i c l2 ,17 Hl0.25 si c12,42 H10,41

2 14,60 14,49 79,69 79,85 5,65 5,66 s i c12,76 H10,78 si clZ,89 H10,88

3 13,50 13,48 80,67 80,71 5,80 5,81 s i C13,97 H11,97 si c14,00 H12,00

4 12,41 12,94 81,18 81,17 5,80 5,88 Si c15.30 &,02 Si c14,67 H12,66 5 12,33 11,98 81,57 82,OO 6,04 6,02 s i c15,47 H13,65 si c16.00 H14,00

6 9,58 9,80 83,lO 83,86 6,07 6,34 si C20,ZS H17,66 si c20,OO H18,00 7 6,45 7,18 86,03 86,11 6,70 6,71 s i c31,19 H28,95 si c28,OO H26,00 8 4,51 4,69 88,24 88,24 7,03 7,07 Si C45,75 H43,@ Si c44,OO H42.00

a) experimentell bestimmter Wert b, theoretischer, auf die Ansatzmengen bezogener Wert

(145,2ppm) und C-2,3,5,6 (um 127,6ppm) gut von di- bzw. oligomeren Styrol-Strukturen mit einer C-4-Signallage bei 125,6ppm zu unterscheiden.

Die CH2- und CH-Gruppen rufen in monomeren Phenyl- ethylen-Einheiten Signale bei 15,6 und 28,8 ppm und in oli- gomeren Strukturen bei 44,5 bzw. 41,7 ppm hervor.

Die 29Si-NMR-Spektren zeigen die Signale von Carbosil- an-Strukturen C-Si-C zwischen - 1 und - 13 ppm mit einem Hauptsignal bei - 8,6 ppm.

Disilylen-Resonanzen und Signale kohlenstoffgebundener endstandiger Siliciumatome oligomerer Silanstrukturen konnen zwischen - 10 und - 25 ppm beobachtet werden. In diesem Resonanzbereich liegen die beiden intensiven Peaks der Inkremente Si-Si-CH2 und Si-Si-CHPh bei - 11,36 bzw. - 16,71 ppm.

Der lineare und cyclische Polysilan-Resonanzbereich liegt zwischen - 30 und - 45 ppm ((SiPh2), bei - 34,92ppm).

Die mittleren Molmassen, Schmelzbereiche und kerami- schen Ausbeuten der PPSSt gibt die Tabelle 3 wieder.

Tabelle 3 Zahlen-, Gewichtsmittel, Polydispersitaten, Schmelzbereiche und keramische Ausbeuten der Poly(di- phenylsilylen-co-phenylethylene)

~

PPSSt Mna) MWb) M,/MnC) Schmelzb.d) ker. A.e)

1 800 2 691 3 728 4 742 5 699 6 748 7 946 8 1042

11 572 1315 2354 3117 3928

12450 20925

5815

1 4 3 80- 88 28,l 199 92- 107 27,8 392 83- 95 23,l

5,6 85- 94 17,s 16,6 71- 86 10,5 20,9 73- 87 7 3

5,6 81- 92 539

492 92- 99 21,8

a) Zahlen- und b, Gewichtsmittel in g/mol c, Polydisper- sitat d) Schmelzbereich in "C e) keramische Ausbeute in Gew. Vo

Die Arbeit wurde vom BMFT - Forderkennzeichen 03 M 2038 A 0 - gefordert. Dem Fonds der Chemischen Indu- strie sind wir fur Sachbeihilfen zu Dank verpflichtet.

Beschreibung der Versuche

IR: FT-IR-Gerat Typ 2ODXB von Nicolet, Spektrometer Typ 397 von Perkin Elmer. - 1H-NMR: INM-PMX 6051 von Jeol, WP-80-SY von Bruker; 13C- und 29Si-NMR: WM- 300 von Bruker, Losungsmittel: CDC13, Standard: TMS.- HPLC-Adage: Pumpe LC 250 von Perkin Elmer rnit Injek- tor 7125 von Rheodyne, UV-/Vis-Detektor LC 95 von Per- kin Elmer, Brechungsindexdetektor 75 12 von ERC, SBule: PL-Gel mixed 5 p von Perkin Elmer, Standard: Polystyrole (450 - 1663000 g/mol). - Schmelzbereich: SMP 20 von Bu- chi. - Keramische Ausbeute: Rohrenofen ROK 3/60 von Heraeus.

C-, H- und Si-Bestimmung Die Bestimmung von C und H basiert auf einer Modifizie- rung des klassischen Verfahrens von Pregl und Dumas 151. Die Si-Bestimmung erfolgte nach 141.

Keramische Ausbeute Ca. 400mg des PPSSt werden in einem Rohrenofen unter Argon rnit 20 "C/min auf 300 "C erhitzt und anschlieDend rnit einer verringerten Aufheizrate von 3 "C/min auf 1130 "C gebracht. Nach einer Verweilzeit von 60 Minuten bei 1130 " C wird das pyrolysierte Produkt abgekuhlt, ausgewogen und die keramische Ausbeute nach:

ker. Aus. =

G,, = Gewicht des pyrolysierten PPSSt, GPC = PPSSt-Ein- waage

bestimmt.

Synthese der Poly(diphenylsilylen-co-phenylethy fenej PPSSt In einem 21 Dreihalskolben mit RuckfluDkiihler, Tropf- trichter und Uberkopfruhrer werden unter Argon 800 ml Xylol (Isomerengemisch) und die entsprechende Menge Na- trium vorgelegt. Bei einer Ruckflufltemperatur von 138 "C wird die homogene Mischung aus Dichlordiphenylsilan und Styrol langsam zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird die abgekuhlte Losung filtriert. Der Ruckstand wird durch Umsetzung mit Methanol vom uberschussigen Na- trium befreit und rnit destilliertem Wasser salzfrei gewa- schen. Der verbleibende unlosliche Feststoff wird bei 100 "C 10 Stunden im Vakuum getrocknet.

G,, * 100 To

GPC

J. prakt. Chem. 335 (1993)

Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt, der Ruckstand in CHC13 aufgenommen, erneut filtriert und nach Abdestillation des Losungsmittels im Vakuum 10 Stunden bei 100 "C getrocknet.

Literatur

111 W. Habel, L. Mayer, P. Sartori, Chemiker-Ztg. 115 (1991) 301

[2] H.J. Harwood, 7. Int. NMR Tagung Aachen 1970, NMR, Vol. 4, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1971, S. 71

[3] E.A. Bovey, G.V.D. Tiers, G. Filipovich, J . Polymer

[4] B. van. Aefferden, W. Habel, P. Sartori, Chemiker-Ztg.

[5] F. Ehrenberger, Quantitative organische Elementarana-

Sci. 38 (1959) 73

114 (1990) 259

lyse, VCH, Weinheim 1991

Korrespondenzanschrift :

Prof. Dr. P. Sartori Universitat - GH - Duisburg Postfach 10 15 03 W-4100 Duisburg 1