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PCSI 2013-‐2014
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DEVOIR SURVEILLE DE CHIMIE N°2 SAMEDI 16 NOVEMBRE
Correction
Exercice 1 : Le sélénium
1) Configuration électronique du Se : 1s22s22p63s23p64s23d104p4. Sa configuration électronique de valence est : 4s24p4.
2) a) Formule de Lewis : Se ClCl
b) La formulation VSEPR est AXZE2. La figure de répulsion est un tétraèdre et la molécule est coudée. L’angle de liaison théorique est α = 109,5° mais les doublets non liants étant plus volumineux et donc plus répulsifs que les doublets liants α < 109,5°.
Se
Cl
Cl
α
3) ! !"( )> ! #$( ) è La liaison Se—Cl est donc polaire.
p1 p2
P
SeClCl
1 2 0P p p= + !!" !!" !!" "
Molécule polaire 4) Ces molécules sont toutes AX2E2 avec une figure de répulsion tétraédrique et une géométrie coudée.
α augmente de Te à O : en effet, quand on remonte dan la colonne 16, l’atome central A est de plus en plus électronégatif, et donc attire à lui de plus en plus fortement les électrons de la liaison A-‐Cl ; les répulsions A-‐Cl / A-‐Cl sont donc de plus en plus fortes , ce qui ouvre l’angle α.
5) Molécules SeCl4 et SeCl6.
a) Schémas de Lewis :
Cl SeCl
Cl
Cl
ClSe
Cl
Cl
Cl
ClCl
b) SeCl6 est AX6. La figure de répulsion est un octaèdre régulier et la molécule est également de
géométrie octaédrique. Tous les angles de liaison valent 90°.
SeCl
Cl
Cl
Cl
!Cl
Cl
c) La molécule est apolaire. En effet :
SeCl
Cl
Cl
ClCl
Clp3
p1
p2
p4
p5
p6
1 2 3 4 5 6 0P p p p p p p= + + + + + =!" !!" !!" !!" !!" !!" !!" "
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d) On peut envisager les mêmes composés ACl4 et ACl6 avec tous les autres éléments A de la colonne 16 sauf avec l’oxygène O qui, appartenant à la deuxième période, ne peut pas être hypervalent (ne peut pas dépasser l’octet).
6) SeCl possède un électron célibataire ; ainsi deux radicaux SeCl vont mettre en commun deux électrons
afin de former une liaison covalente :
SeCl
!
Se Cl Se
Cl
Se
Cl!
7) Schémas de Lewis :
OSe
O
O
O Se O
O
O
8) Les formules mésomères les plus contributives sont : !"#$
%!
OSe
O
O O
SeO OO
Se
O
O
!"#$
%!
Se
O
O
O
O Se
O
O
O
O Se
O
O
O
O Se
O
O
O
O ...
Dans chacun des cas les formules mésomères sont équivalentes donc les liaisons SeO sont de même longueur dans !"#$
%! d’une part et dans !"#$%! d’autre part.
• Dans !"#$
%! chaque liaison SeO est la superposition d’un doublet σ et en moyenne de 1/3
d’un doublet π : la multiplicité de la liaison est donc de 1,33.
• Dans !"#$%! chaque liaison SeO est la superposition d’un doublet σ et en moyenne de 1/2
doublet π : la multiplicité de la liaison est donc de 1,5. Plus la multiplicité est grande, plus la liaison est courte : donc la liaison SeO est plus longue dans !"#$
%! que dans !"#$%! .
Exercice 2 : Influence de la température sur la vitesse d’une réaction Cf cours de cinétique.
Exercice 3 : Décomposition de l’urée.
1) Comme la réaction admet un ordre : ! = ! "#$%&'('!"
#$!&'#!"
#$". L’eau constitue le solvant (solution
aqueuse) et est donc en large excès par rapport à l’urée. Ainsi, !"#!"
#$ = cste et la vitesse peut s’écrire
sous la forme ! = !"## "#$%&'('!"
#$! avec !"## = ! !"#
!"
#$$!. Cette technique s’appelle la dégénérescence
de l’ordre et α est l’ordre apparent de la réaction.
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2) La solution est bien diluée, nous sommes toujours dans des conditions de dégénérescence de l’ordre. a) La constante de vitesse apparente (notée k dans l’énoncé) s’exprime en s-‐1, unité caractéristique
de l’ordre 1.
b) La réaction étant d’ordre apparent un : ! =!" #$%&'()("#
$%
"*= !"## #$%&'()(
!"
#$ .
L’équation différentielle est équivalente à :
! "#$%&'('!"
#$
!)"#$%&'('!"
#$=%!"##
Une primitive est : !" #$%&'()(!"
#$=%!"##$+!
A t = 0 : !"#$%&'&!"
#$= !"#$%&'&!"
#$( è !" #$%&'()(
!"
#$*=%!"## !*+! et ! = !" #$%&'()(
!"
#$*
Donc : !" #$%&'()(!"
#$= !" #$%&'()(
!"
#$*%!"##$ ! ! "#$%&'('
"#
$%= "#$%&'('"#
$%)&*+, '!"##$( )
Si 80% de l’urée initialement présente a été décomposée alors il en reste 20%. Ainsi à la date t
recherchée : !"#$%&'&!"
#$=
&()((
!"#$%&'&!"
#$(. On injecte alors dans la loi de vitesse intégrée :
!"#""
$%&'(!)!!"
#$"= $%&'(!)!!"
#$"%*+, &!"##$( )
! !"#""
=$%& !!"##$( )
! !" #$%$$
=!!"##$
! ! =!"#$$
%$"#$$
AN : ! =!"#$$
%$&'$(#$!)
" &'$(#$& *+ soit environ 11 h.
3) Influence de divers paramètres sur t1/2 :
a) Pour une réaction du premier ordre, t1/Z est indépendant des conditions initiales. Il n’y aucune modifictaion.
b) Une enzyme est un catalyseur biologique : la vitesse de la réaction augmente et l’état final est atteint plus rapidement. t1/2 diminue a priori en présence d’uréase.
Exercice 4 : Cinétique de disparition de l’électron solvaté dans l’ammoniac
1) Loi de Beer-‐Lambert : ! =!!"
• ε est le coefficient d’absorption molaire en L.mol-‐1.cm-‐1. • est la longueur de la cuve en cm. • C est la concentration de l’espèce qui absorbe en mol.L-‐1.
Limites de validité : solutions diluées et rayonnement monochromatique.
2) D’après la loi de Beer-‐Lambert : !!"#$%&'"#
$%(=)(
!! è !!"#$%&'"
#$%(=
()*+,-.((&/
=0)1- '/(!2 34$%56!/ .
3) Supposons une cinétique de disparition d’ordre 2 : !! "!#$%&'("#
$%
!)= ! "!#$%&'("
#$%*
Soit : ! !!!
"#"$
= ! #!!
"
#$
%
&'
%
è !!"!#
=!!!
"$
!
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L’équation différentielle s’écrit également : !!"!#"$
=!!!
Puis on cherche une primitive : !"=!!!
!+" .
A t = 0, A = A0 donc ! = !" et !"=!!!
!+ !"#
Effectuons une régression linéaire de 1/A en fonction de t sur l’intervalle considéré :
On trouve une droite d’équation y = 9,35.106x + 3,35 avec un excellent coefficient de corrélation r2 > 0,99. Il y a donc une très bonne adaptation entre le modèle et les données. La réaction est bien
d’ordre 2 sur l’intervalle de temps considéré. La pente de la droite est ! = !!!
è ! =!!!
AN : ! = !"!#$%$% &'#()*!$#+!$
4) Calculons kdiff : !"#$$ = !! !"#"$"%"& !%#'($"%") =(#)$"%""( *+,$-"" (pour un électron).
Pour ramener la valeur à une mol d’électrons : !"#$$ =!"#$%&!%! "'"&($%&() = *"!$%&! +,)$,-.!%$/!%
Soit : !"#$$ = !"#$%&%& '($)*+!%$,!%
Cette valeur est très proche de la valeur précédemment trouvée : l’hypothèse selon laquelle la vitesse est limitée par la diffusion après une collision avec un partenaire de choc est a priori correcte.
5) Effectuons une régression linéaire de 1/A en fonction du temps sur l’intervalle considéré : on trouve
une droite d’équation y = 1,51.107x – 2,1 avec un coefficient de corrélation r2 = 0,86674. Le coefficient de corrélation n’étant pas bon (<< 0,99), on en déduit que l’ordre 2 n’est pas vérifié sur la totalité de l’expérience.
6) Nous avons : ! = ! " #!$%&'!("#
$%+! #!$%&'!("
#$%)
a) La vitesse s’écrit : !! "!#$%&'("#
$%
!)= ! * "!#$%&'("
#$%+! "!#$%&'("
#$%+
En utilisant la loi de Beer-‐Lambert : ! !!!
"#"$
= ! % #!!+! #
!!
!
"#
$
%&
&
è !!"!#
= ! $"+ !!!
"%
b) Multiplions chaque membre de l’équation différentielle précédente par 1/A : !!""#"#$
= ! %+ !!!
"
On effectue alors une régression linéaire de ! !""#"#$
en fonction de A. Si le modèle est vérifié,
alors on obtient une droite de pente a = !!!
et d’ordonnée à l’origine b = k’ avec un très bon
coefficient de corrélation. On trouve une droite d’équation : y = 6,95.106x + 3,28.105 avec un excellent coefficient de corrélation r2 = 0,99999. Le modèle selon lequel une compétition entre deux mécanismes a lieu est correct. Par ailleurs : k’ = 3,28.105 s-‐1 et k = !!! soit k = 3,26.1010 L.mol-‐1.s-‐1