corrigée des aberrations a révolutionné notre ... · effect of the aberration corrector on high...
TRANSCRIPT
Comment la microscopie électronique corrigée des aberrations a révolutionné notre
compréhension du nanomonde ?
Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) – Université Paris Denis Diderot / CNRS
Christian Ricolleau
2 nm
Content
• Principles of high resolution imaging in a TEM
•Why aberration correction is needed ?
• Principle of aberration correction
• Applications to STEM imaging Chemical imaging EELS spectroscopy and Filtered imaging Complex oxides
• Electron tomography
•Applications to TEM imaging Single atoms imaging
• In situ techniques Studying dynamical process at the atomic scale
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche ?
Diffraction de Bragg
Onde réfléchie Onde transmise
Onde incidente
ki
kf
ki
kfki
kf
g
• Il y a diffusion cohérente ou diffraction dans la direction kf si : kf − ki = g avec g un vecteur du réseau réciproque.
• Construction d’Ewald : outil pour déterminer facilement les directions des faisceaux diffractés par un cristal pour une direction incidente donnée.
g
• On déduit, à partir de ce résultat, la relation de Bragg : 2dhkl sin θ = nλ
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
La haute résolution avec des électrons rapides : Pourquoi ça marche ?
Cristal cubique simple
Réseau réciproque
Réseau réciproque d’un cristal très mince
A(g) = ∑∑ −−
n
.i2
Maille
.i2 ee)(f grgr ng ππ= Fhkl(g).L(g)
l sinl sin
k sink sin
h sinh sin)(L 2
32
22
2
21
22
ππ
ππ
ππ NNNg =
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Imagerie haute résolution
Plan image
2 nm
Plan focal arrière
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Contribution à ΦD(z+∆z) : • Diffraction venant de ΦT(z) • Transmission venant de ΦD(z)
Contribution à ΦT(z+∆z) :
• Transmission venant de ΦT(z) • Diffraction venant de ΦD(z)
Equations différentielles couplées de la théorie dynamique à deux ondes :
z
z+∆z
ΦΤ(z+∆z)
ΦD(z) ΦΤ(z)
ΦD(z+∆z)
)(cos
gFV
hkl
cg λ
θπξ =avec
)z()(i2)(idz
dΦ
)z(idz
dΦ
D
T
DTg
Dg
gsz Φ+Φ=
Φ=
πξπ
ξπ
Diffraction des électrons : Théorie dynamique
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Application aux franges d’égale épaisseur : On distingue deux cas :
Cas dynamique : s = 0, Cas cinématique : s >> et σ = s
z)(sinsz)(cos)z(I 22
22*
T πσσ
πσ +=ΦΦ= TT
2g
2*
D )(z)(sinz)(I
σξπσ
=ΦΦ= DDg
g
ξ
ξσ
2)s(1+=avec
gξσ
1=
gξπ z cos)z(I 2
T =
gξπ z sin)z(I 2
D =
2g
2
D )(sz) s (sinz)(I
ξπ
=
IT(z)=1−ID(z)
Période des franges δ : π s δ = π varie en 1/s et 1/s << ξg
Période des franges δ : π δ / ξg = π vaut ξg
Définition de l’écart à l’angle de Bragg
gξ1
Intégration des équations de la théorie dynamique à deux ondes
Champs sombres dynamique et cinématique
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
C.R. Henry, Morphology of supported nanoparticles, Progress Surface Science, 80, 92-116 (2005)
20 nm
Détermination de la morphologie de nanoparticules métalliques déposées sur un substrat
Champ sombre dynamique Champ sombre cinématique
Why aberration correction in a TEM is needed ?
Back focal plane
With Cs Correction
Without Cs correction
Lens
CoPt nanoparticle ⇒ Strong effect of the delocalisation
of the interference contrast
Conventional TEM
• Spatial resolution : rs ∝ Cs1/4 λ3/4
• The Cs introduce a delocalisation of the interference fringes
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Spherical aberration corrector for photonic microscopy
Convex lens Convex lens +
Concave lens
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
∆p = 14 Csθ
4
Lens
Additional optical path
θ
∆p
• Additional optical path • Phase shift of the electrons scattered at
high angle
Principle of the spherical aberration correction Optical axis
Transfer doublet 1
Transfer doublet 2
Hexapole1 Hexapole2 Objective lens
Coma free plane back focal plane
2f 2f f f 2f
Cs corrector (Imaging)
Cs corrector hexapole © M. Haider and H. Rose, CEOS GmbH
Objective plane
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Effect of the aberration corrector on high resolution in TEM imaging
GaAs projected along the [110] zone axis
Non corrected HRTEM image
Theoretical projected potential of the GaAs structure along the [110]
Aberration corrected HRTEM image Courtesy of K. Tillmann et al., Ernst Ruska Centre for Microscopy and
Spectroscopy with Electrons
1.41Å
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Détecteur annulaire
Electrons incidents
Electrons diffusés
e-
EDXS
EELS
Rayons X
Détecteur Champ clair
La microscopie en transmission en mode balayage : STEM
L’intensité des images en HAADF vient des e− diffusés aux grands angles (interaction avec le noyau des atomes sondés)
Intérêt du Z-contrast : Intensité proportionnelle à ρ.t.Zα avec α : ≈ 2 (entre 1.5 et 2)
ρ : densité du matériau t : épaisseur de l’échantillon Z : numéro atomique
Imagerie HAADF ⇔ imagerie en contraste de Z
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
STEM HAADF : vers la résolution atomique résolue chimiquement
Correcteur d’aberration sphérique de la lentille condenseur
(a) Sonde non corrigée – (b) Sonde corrigée
Forme de la sonde
0
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
[nm]
Inte
nsi
ty
FWHM 0.106nm (±0.005nm)
Profil de sonde expérimental (correcteur STEM)
Taille de sonde 0.1 nm (avec un Cs condenseur = 0)
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
STEM HAADF : Résolution atomique
Diffusion à grands angles
Cristal en axe de zone
Nanoparticules de CoPt ordonnée en axe de zone [110] Co : gris – Pt : blanc Cristal en axe de zone ⇒ effet de channeling
qui produit une image atomique sensible à la chimie © Nadi BRAIDY – Michael ROBERTSON – Acadia University (Wolfville – Canada)
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
N B
N B
N B
N B
Ultra high resolution STEM HAADF images
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
BN at 80 kV
Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo
La
La SrTiO3 <001>
La doped SrTiO3 perovskite
Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo
Principle of STEM-EELS
17
STEM-EELS : high resolution with chemical information
Pertes d’énergie (eV)In
tens
ité (u
. arb
)
Seuils d’absorptionCoL2=793 eVCoL3=778 eV
Seuils d’absorption
OK=532 eV
Pertes d’énergie (eV)In
tens
ité (u
. arb
)
Seuils d’absorptionCoL2=793 eVCoL3=778 eV
Seuils d’absorption
OK=532 eV
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
ADF signal Atomic resolution EELS and EDS mapping are powerful techniques to visualize atomic arrangements with chemical information
Specimen:GaAs<100>
EDS map EELS map Ga-K
As-K
Overlay
Ga-L
As-L
Overlay
STEM HAADF : high resolution imaging with chemical information
Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo
Contrast of STEM BF image strongly depends on collection angle of BF disc
STEM-BF image : same as HR-TEM image (reciprocity)
BF imaging (0-few mrad)
Incident prove
BF Disc
STEM Annular Bright Field imaging
Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
E. Okunishi, I. Ishikawa, H. Sawada, F. Hosokawa, M. Hori, and Y.Kondo, Microsc. Microanal. 15, 164 2009. S.D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo, T. Yamamoto and Y. Ikuhara, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 191913. S.D. Findlay, N. Shibata, H. Sawada, E. Okunishi, Y. Kondo and Y. Ikuhara, Ultramicroscopy 110 (2010) 903-923.
ABF-STEM : Imaging of Light elements and Heavy elements
ABF imaging (11-22mrad)
Imaging of light elements and heavy elements with a high contrast
Examples of imaging of light element atomic columns Specimen:SrTiO3
Courtesy of the JEOL Ltd Company, Tokyo
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
TEM filtré en énergie
Schéma de principe du filtre Omega (Brevet Zeiss)
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
é chantillon é lectron poly é nerg é tique
é lectron mono é nerg é tique
Diaphragme d ’ entr é e
Fente de s é lection en é nergie
é lectron mono é nerg é tique
S é lection angulaire
S é lection é nerg é tique
FILTRE OMEGA
Lentilles de correction
Image achromatique
Plan d ’ entr é e image
é chantillon é lectron poly é nerg é tique
é lectron mono é nerg é tique
Diaphragme d ’ entr é e
Fente de s é lection en é nergie
é lectron mono é nerg é tique
S é lection angulaire
S é lection é nerg é tique
FILTRE OMEGA
Lentilles de correction
Image achromatique
Plan d ’ entr é e image
magnétique Prisme Prisme
Imagerie filtrée en énergie
Méthode des trois fenêtres : • 1 image post-seuil • 2 images avant le seuil pour modéliser le fond continu • Soustraction du fond continu à l’image post-seuil
On sélectionne, à l’aide d’une fente située dans le plan de dispersion du filtre, des électrons qui ont perdu une énergie caractéristique Ei. On forme une image avec ces électrons d’énergie Ei seulement.
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Imagerie filtrée en énergie : Nanostructures cœur/coquille CuAg
Image Zéro Loss
Image chimique
Image Seuil
Ag
Image Seuil
Cu
Application de la spectroscopie de pertes d’énergie des e− Imagerie de modes de plasmon de surface dans des nanostructures d’or
Détermination et visualisation des modes de plasmon de surface sur des nano-objets uniques d’or
M. Bosman, V. Keast, M. Watanabe, A. Maarouf and M. Cortie, Nanotechnology, 18, 165505 (2007)
STEM VG avec source froide : 0.40eV Optimisation des conditions d’extraction des e− : 0.25 eV
• Sphères d’or : réduction de HAuCl4 en milieu citrate • Nanorods d’or : croissance en solution à partir d’un germe d’Au et en présence de CTAB
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017
Espace de Fourier
TF
TF-1
Principe de la tomographie
2 5 4 3 6 7 1
Directions de projection
2
5
4
3
6
7
1
Sections centrales
1
Représentation de l’objet dans l’espace de Fourier
Espace réel
Objet reconstruit Objet de départ
Tomographie électronique
Séminaire Fédération Chimie – Montpellier 12 Décembre 2017