corso di chimica fisica a prove d’esame - theochem.unito.it · corso di laurea in chimica - anno...

Universita di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale

Anno Accademico 2002-2003

Corso di Chimica Fisica A

Prove d’esame

Roberto Dovesi

Bartolomeo Civalleri

/home/mimmo/testitex/tut cf-a 04/new/esami cfa.pdf (March 30, 2004)

1

CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2003-04PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A

January 26, 2003

Regole per lo svolgimento dell’esame

1) barrare gli esercizi che si sono svolti;

2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l’esercizio svolto;

3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall’inizio di un altro;

4) mettere nome e cognome su ogni foglio;

5) sottolineare il risultato finale.

Cognome: .................................................. Nome: ........................................ N. di Matricola: ...........................

Data di nascita: ........................................ Firma: ........................................

Parte obbligatoria

1. Discutere l’equazione di van der Waals.

2. Calcolare la pressione a cui la CO2 presenta un volume molare pari a 0.248 L (litri) alla temperatura di 300K usando l’equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L2 mol−2 ; b = 0.0428 L mol−1). (R = 0.08314 L barK−1mol−1).

3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆S0r (senza consultare fonti di riferimento)

(a) 2 H2(g) + O2(g) → H2O(l)

(b) NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)

(c) K(s) + O2(g) → KO2(s)

(d) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature T1= 2000 K e T2= 2 K. Siripeta l’esercizio per T1= 2 K e T2 = 2·10−3 K e per T1= 2 K e T2 = 2·10−6 K. Quali osservazioni si possono fare?

5. Definire la variazione dell’entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico eendotermico?

6.(a) Calcolare l’entalpia standard ∆H0

r (298 K) della seguente reazione C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), sapendoche:

C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0c (298 K) = -1411 kJ mol−1

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H0f (298) = -286 kJ mol−1

C 2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆H0c (298) = -1560 kJ mol−1

(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione del UO2(s) a 298 K sapendo che:

3 UO2(s) + O2(g) → U3O8(s) ∆H0r (298) = -318 kJ mol−1

3 U(s) + 4 O2(g) → U3O8(s) ∆H0r (298) = -3571 kJ mol−1

3

7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare laquantita di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assumache CP,m = a+ bT , dove a = 20.67 J mol−1 K−1 e b = 12.38·10−3 J mol−1 K−2 (Il peso atomico dell’Al e 26.98g/mol).

8. L’entalpia della transizione di fase grafite → diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, epari a +1.7 kJ/mol. Calcolare la variazione di entropia ∆Str della reazione.

9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d’acqua a 80◦C vengono mescolati con 100 g d’acqua a 10◦Cin un recipiente isolato termicamente, sapendo che CP,m= 75.5 J K −1 mol −1. (MM = 18.02 g/mol)

10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dU = TdS − PdV .

Parte facoltativa

11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, S?

(a) energia × mol −1

(b) energia × T −1

(c) energia × T

(d) forza × lunghezza

(e) energia

12. Scrivere le ∆U , ∆H e ∆S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato Vi = 10 m3, Ti= 300 K aduno stato Vf= 1 m3 , Tf= 300 K.

13. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile diuna mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti= 100 K e Vi= 15 dm3 a Vf= 30 dm3.

4

CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2003-04CORREZIONE DELLA PROVA DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A

January 26, 2003

Parte obbligatoria

1. Discutere l’equazione di van der Waals.

Soluzione

La discussione dell’equazione di van der Waals deve come minimo prevedere: differenza tra un gas ideale e ungas reale; la formulazione dell’equazione stessa; come l’equazione di van der Waals tiene conto delle deviazionidall’idealita; significato fisico dei parametri a e b che compaiono nell’equazione.Il candidato puo eventualmente estendere la risposta considerando anche la discussione del diagramma P-V,l’importanza del flesso, la transizione liquido-gas, il valore di Z, costanti critiche, ...

2. Calcolare la pressione a cui la CO2 presenta un volume molare pari a 0.248 L (litri) alla temperatura di 300K usando l’equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L2 mol−2 ; b = 0.0428 L mol−1). (R = 0.08314 L barK−1mol−1).

Soluzione

L’esercizio richiede l’applicazione diretta dell’equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari.

P =RT

Vm − b+

a

V 2m

(1)

Sostituendo i dati numerici forniti dall’esercizio si ottiene

P =0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1 · 300 K

0.248 L/mol − 0.0428 L/mol+

3.66 bar · L2 ·mol−2

(0.248L/mol)2= 62.0 bar (2)

3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆S0r (senza consultare fonti di riferimento)

(a) 2 H2(g) + O2(g) → H2O(l)

(b) NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)

(c) K(s) + O2(g) → KO2(s)

(d) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

Soluzione

Nell’ordinare le reazioni in esame, si puo tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono moltopiu piccole di quelle dei gas. Possiamo cosi trascurare il contributo dato a ∆S0

r da solidi e liquidi e consideraresolo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia dellareazione si puo usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha

a. ∆n = −3 b. ∆n = −2 c. ∆n = −1 d. ∆n = −2

5

L’ordine corretto delle reazioni e pertanto: c > b ≈ d > a

4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature T1= 2000 K e T2= 2 K. Siripeta l’esercizio per T1= 2 K e T2 = 2·10−3 K e per T1= 2 K e T2 = 2·10−6 K. Quali osservazioni si possono fare?

Soluzione

Il rendimento di una macchina termica e dato dall’espressione

ηmax = 1− Tf

Tc(3)

dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nellaformula i dati numerici si ricava:

(a)

ηmax = 1− 22000

= 0.999 (4)

(b)

ηmax = 1− 2 · 10−3

2= 0.999 (5)

(c)

ηmax = 1− 2 · 10−6

2= 0.999999 (6)

Il rendimento η di una macchina termica e il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgentepiu calda

ηmax =−w

qrev,c=

qrev,c − qrev,f

qrev,c= 1 +

qrev,f

qrev,c(7)

che e anche uguale a ηmax = 1 − Tf

Tc. Cio dimostra che per ottenere il massimo rendimento possibile si puo

operare in due modi: o si diminuisce la temperatura della sorgente fredda o si utilizza una sorgente calda adaltissima temperatura. Infatti η → 1 se Tf → 0 o se Tc → ∞. Maggiore e il salto termico tra le due sorgenti,maggiore e il rendimento che si puo ottenere.


Soluzione

Nella risposta, si richiede di formulare l’espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini didifferenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermicoe endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, ∆Hr. Se ∆Hr < 0 la reazione eesotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se ∆Hr > 0 la reazione e endotermica e occorresomministrare calore.

6.(a) Calcolare l’entalpia standard ∆H0

r (298 K) della seguente reazione C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g), sapendoche:

6

C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0c (298 K) = -1411 kJ mol−1

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H0f (298) = -286 kJ mol−1

C 2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆H0c (298) = -1560 kJ mol−1

(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione del UO2(s) a 298 K sapendo che:

3 UO2(s) + O2(g) → U3O8(s) ∆H0r (298) = -318 kJ mol−1

3 U(s) + 4 O2(g) → U3O8(s) ∆H0r (298) = -3571 kJ mol−1

Soluzione

La soluzione di questo esercizio richiede di applicare la legge di Hess sull’additivita delle entalpie di reazione.

(a) Numeriamo le reazioni fornite dall’esercizio da 1 a 3. La reazione oggetto dell’esercizio puo quindi essereottenuta sommando la reazione 1 alla 2, e alla reazione 3 invertita. Di conseguenza la corrispondenteentalpia di reazione si ricava come

∆H0r = ∆H0

r (1) + ∆H0r (2)−∆H0

r (3) (8)

dove, pero, il valore di ∆H0r (3) si deve usare con il segno cambiato. Quindi

∆H0r = −1411 kJ/mol + (−286 kJ/mol)− (−1560 kJ/mol) = -137 kJ/mol (9)

(b) La reazione di formazione di UO2 e

U(s) + O2(g) → UO2(s)

che si puo ottenere dalle reazioni date nel testo sommando la prima, invertita, alla seconda. Occorre tenereconto pero che la reazione somma ha coefficienti stechiometrici triplicati e quindi l’entalpia di reazione,ottenuta come somma delle due reazioni, deve essere divisa per 3.

∆H0r = (−∆H0

r (1) + ∆H0r (2))/3 (10)

∆H0r = [−(−318 kJ/mol) + (−3571 kJ/mol)]/3 = -1084 kJ/mol (11)

7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare laquantita di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assumache CP,m = a+ bT , dove a = 20.67 J mol−1 K−1 e b = 12.38·10−3 J mol−1 K−2 (Il peso atomico dell’Al e 26.98g/mol).

Soluzione

A pressione costante la quantita di energia in gioco e data dalla variazione di entalpia del processo

∆Hm =∫

CP,m(T )dT (12)

Nell’integrare occorre tenere conto della dipendenza di CP,m dalla temperatura: CP,m = a + bT . Sostituendo eintegrando tra Ti e Tf si ottiene

∆Hm = a(Tf − Ti) +b

2(T 2

f − T 2i ) (13)

∆Hm = 20.67 J ·mol−1 ·K−1(265 K−300 K)+0.01238 J ·mol−1 ·K−2

2((265)2− (300)2) K2 = −845.9 J/mol

(14)

7

Il calore rimosso dipende dalla massa del campione e quindi si ottiene moltiplicando la variazione di entalpiaottenuta per il numero di moli

q =1750 g

26.98 g/mol(−845.9 J/mol) = −54900 J/mol = -54.9 kJ/mol (15)

Il calore ceduto dal sistema e considerato una quantita negativa.La variazione di entropia del processo si ottiene da

∆S =∫

CP,m(T )T

dT (16)

Anche in questo caso, nell’integrare, occorre considerare la dipendenza di CP,m dalla temperatura: CP,m =a + bT . Sostituendo e integrando tra Ti e Tf si ottiene

∆Sm =∫ Tf

Ti

(a

T+ b)dT = a ln

Tf

Ti+ b(Tf − Ti) (17)

∆Sm = 20.67 J ·mol−1 ·K−1 ln265 K

300 K+0.01238 J ·mol−1 ·K−2(265 K−300 K) = −3.00J ·K−1 ·mol−1 (18)

Infine, la variazione di entropia del processo si ricava moltiplicando per il numero di moli

∆S =1750 g

26.98 g/mol(−3.00J ·K−1 ·mol−1) = -195 J/K (19)

8. L’entalpia della transizione di fase grafite → diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, epari a +1.7 kJ/mol. Calcolare la variazione di entropia ∆Str della reazione.

Soluzione

Dato che si sta considerando una transizione di fase, la formula da applicare e

∆Strs =∆Htrs

Ttrs(20)

quindi

∆Strs =1700 J/mol

2000 K= 0.85 J/K (21)

9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d’acqua a 80◦C vengono mescolati con 100 g d’acqua a 10◦Cin un recipiente isolato termicamente, sapendo che CP,m= 75.5 J K −1 mol −1.

Soluzione

Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale delsistema in esame. La temperatura finale dipendera dal bilancio di calore tra l’acqua a 80◦C e quella a 10◦C.Inoltre, dato che il sistema e isolato termicamente tutto il calore scambiato entra nel bilancio termico. Apressione costante, quindi, il calore scambiato e dato da q = nCP ∆T , e possiamo scrivere:

n1CP (Ti1 − Tf ) = n2CP (Tf − Ti2) (22)

in cui l’unica incognita e la temperatura finale che si puo ottenere come

Tf =n1Ti1 + n2Ti2

n1 + n2(23)

8

dato che n2 = 2 · n1 si ricavaTf = 1/3 (353 K + 2 · 283 K) = 306 K (24)

La variazione totale di entropia e data dalla somma dei singoli contributi calcolati come ∆S =∫

CP dT . Quindi

∆S = ∆S1 + ∆S2 = n1CP lnTf

Ti1+ n2CP ln

Tf

Ti2(25)

=50 g

18.02 g/mol· 75.5 J ·K−1 ·mol−1 ·

(ln

306353

+ 2 ln306283

)= 2.8 J/K (26)


Soluzione

Data l’equazione dU = TdS − PdV che indica come S e V siano le variabili naturali dell’energia interna,U = U(S, V ), possiamo anche esprimere dU scrivendo la derivata totale di U

dU =(

∂U

∂S

)V

dS +(

∂U

∂V

)S

dV (27)

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂U

∂S

)V

= T (28)

e (∂U

∂V

)S

= −P (29)

Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali(∂

∂V

)S

(∂U

∂S

)V

=(

∂

∂S

)V

(∂U

∂V

)S

(30)

si ricava (∂T

∂V

)S

= −(

∂P

∂S

)V

(31)

Parte facoltativa

11. Quali sono le dimensioni dell’entropia, S?

(a) energia × mol −1

(b) energia × T −1

(c) energia × T

(d) forza × lunghezza

(e) energia

9

Soluzione

Dalla definizione di entropia: ∆S = qrev

T , ne consegue che la risposta esatta e la (b) .

12. Scrivere le ∆U , ∆H e ∆S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato Vi = 10 m3, Ti= 300 K aduno stato Vf= 1 m3 , Tf= 300 K.

Soluzione

Dai dati del problema si evince che il processo e isotermico: Ti = Tf . Quindi, dato che, per un gas ideale,l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura: ∆U = ∆H = 0.Ricordare che, se ∆U = 0, qrev = w = −PdV . La variazione di entropia e data da ∆S = qrev

T . Da cui, usandol’espressione di qrev data sopra e l’equazione di stato dei gas ideali, si ottiene

∆S = nR lnVf

Vi(32)

Sostituendo, infine, i dati numerici si ricava

∆S = 1 mol · 8.314 J ·K−1 ·mol−1 ln110

= -19.1 J/K (33)

13. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile diuna mole di gas perfetto che abbia CP = 5/2 R e che passi da Ti= 100 K e Vi= 15 dm3 a Vf= 30 dm3.

Soluzione

Per una espansione adiabatica reversibile qrev = 0 e quindi w = ∆U . Il lavoro si ottiene come

w = ∆U = CV ∆T = CV (Tf − Ti) (34)

Per poter applicare la relazione sopra bisogna ottenere prima il valore della temperatura finale raggiunta altermine del processo di espansione adiabatica reversibile.Dato che si sta trattando un gas perfetto la temperatura finale si puo ottenere dall’equazione

Tf =(

Vi

Vf

)1/c

Ti (35)

dove c = CV /R.(Nota: l’equazione sopra si ricava tenendo conto che l’espressione del primo principio per una trasformazioneadiabatica reversibile e ∆U = wrev. Per un gas ideale questa relazione si trasforma in CV dT = −pdV =−nRT (dV/V ) che integrata porta quindi all’equazione (35))Per un gas ideale CV = CP −R, quindi CV = 5/2R−R = 3/2R e c = 2/3. Sostituendo nella (35) si ottiene

Tf =(

15 dm3

30 dm3

)2/3

100 K = 63 K (36)

Infine, sostituendo il valore di Tf nell’equazione (45) si ricava

w = CV (Tf − Ti) = 3/2 · 8.314 J/K · (63 K − 100 K) = -461 J (37)

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CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03ESAME DI CHIMICA FISICA A

31 Gennaio 2003









Parte obbligatoria

1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica.

2. Un pneumatico d’automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d’inverno, quando la temperatura e di-5◦C; quale sara la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d’estate, quando la temperatura e di 35◦C?Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico.(Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite)

3.

(a) Che cosa e il punto critico?

(b) Che cosa sono le costanti critiche?

(c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitareall’equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprieta analitiche).

4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con CV = 3/2R che passi da uno stato conT1 = 100 K e V1 = 50 dm3 ad uno stato con T2 = 600 K e V2 = 500 dm3.

5.

(a) Calcolare l’entalpia standard di combustione ∆H0c del propene C3H6(g).

(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione ∆H0f del propene C3H6(g).

Dai seguenti dati:

C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ∆H0r = -1246 kJ/mol

C3H8(g) + 5 O2 → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H0c = -2220 kJ/mol

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H0f = -393 kJ/mol

H2 + 1/2 O2 → H2O(l) ∆H0f = -286 kJ/mol

12

6. Che cosa e l’entalpia standard?L’entalpia standard di formazione di H2O(g) a 25◦C e di -241.82 kJ/mol. Se ne calcoli il valore a 200◦Cconoscendo i seguenti valori delle capacita termiche molari a pressione costante: CP,m[H2O(g)] = 33.58 J ·K−1 ·mol−1; CP,m[H2(g)] = 28.84 J ·K−1 ·mol−1; CP,m[O2(g)] = 29.37 J ·K−1 ·mol−1; nell’ipotesi che la capacitatermica sia indipendente dalla temperatura.

7. Definire CP e CV in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Com-mentare il risultato.

8. Si supponga di effettuare un’espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, ∆U ,∆T?

9. Si supponga di lavorare a P e T costanti, e possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente?Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.

10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto e compresso a meta del suo volume e simultane-amente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi)

Parte facoltativa

11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermica-mente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100◦C.

12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dA = −SdT − PdV .

13. Partendo dalla definizione dell’energia di Helmholtz: A = U − TS,

(a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a T costante e si dimostri che(∂U

∂V

)T

= −P + T

(∂P

∂T

)V

(Suggerimento: usare i risultati dell’esercizio precedente)

(b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale(∂U

∂V

)T

= 0

(Nota: questo dimostra che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura)

13

CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO 2002-03CORREZIONE DELL’ESAME DI CHIMICA FISICA A

31 Gennaio 2003

Parte obbligatoria

1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica.

Soluzione

La discussione degli enunciati del primo principio della termodinamica deve come minimo prevedere:(a) un enunciato formale del tipo: ”l’energia interna di un sistema isolato e costante”o altre forme che riguardano la conservazione dell’energia, che l’energia dell’universo e costante, ...(b) l’enunciato matematico che definisce l’energia interna: ∆U = q + wcon discussione sulle proprieta di U come funzione di stato, dU differenziale esatto, w e q funzioni che dipendonodal cammino percorso, significato di w e q...La discussione puo essere ulteriormente estensa alle espressioni di ∆U per i vari processi: isotermico, isobaro,ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura.

2. Un pneumatico d’automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d’inverno, quando la temperatura e di-5◦C; quale sara la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d’estate, quando la temperatura e di 35◦C?Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico.(Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite)

Soluzione

Il problema richiede l’applicazione dell’equazione di stato per i gas ideali Dato che non ci sono perdite ilpneumatico si comporta come un normale recipiente contenente un gas.Quindi possiamo scrivere che in inverno si ha

PiVi = nRTi

e in estate valePeVe = nRTe

dove i pedici i e e stanno rispettivamente per inverno e per estate.

(a) In questo caso il volume del pneumatico rimane costante nel passaggio dall’inverno all’estate, cioe Vi = Ve.Usando le due espressioni scritte sopra di ricava

Pi

Pe=

Ti

Te

da cuiPe = Pi ·

Te

Ti

Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene:

Pe = 2 atm · 308.15268.15

= 2.298 atm

Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: 2.298 atm = 2.329 bar = 2.329 · 105 Pa

14

(b) In estate, il volume del pneumatico aumenta del 5% rispetto a quello in inverno, cioe Ve = Vi + 0.05 Vi =1.05 Vi. Quindi

Pi

Pe· Vi

1.05 Vi=

Ti

Te

da cuiPe = Pi ·

Te

Ti

11.05

Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene:

Pe = 2 atm · 308.15268.15

11.05

= 2.189 atm

Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: 2.189 atm = 2.218 bar = 2.218 · 105 Pa

3.

(a) Che cosa e il punto critico?

(b) Che cosa sono le costanti critiche?

(c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitareall’equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprieta analitiche).

Soluzione

(a) Il punto critico e il punto in cui non vi e distinzione tra liquido e gas. Il menisco tra liquido e vaporescompare, la tensione superficiale sparisce e le fasi liquida e gassosa possiedono entrambe la stessa densita(critica).

(b) Le costanti critiche corrispondono ai valori di temperatura, pressione e volume nel punto critico. La tem-peratura critica e anche la temperatura oltre la quale non e possibile liquefare un gas, indipendentementedalla pressione. Le costanti critiche sono specifiche per ogni gas.

(c) L’equazione di van der Waals puo essere usata per ottenere un’espressione delle costanti critiche in terminidei parametri a e b. Per fare questo occorre ricordare che nel punto critico la curva P-V presenta un flessoorizzontale in cui (

∂P∂Vm

)Tc

= 0 e(

∂2P∂V 2

m

)Tc

= 0 (38)

Imponendo le condizioni di esistenza di un punto di flesso di ottiene (eventualmente dimostarlo):

Vm,c = 3b ; Pc = a27b2 ; Tc = 8a

27bR (39)

4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con CV = 3/2R che passi da uno stato conT1 = 100 K e V1 = 50 dm3 ad uno stato con T2 = 600 K e V2 = 500 dm3.

Soluzione

Il problema considera un gas perfetto che subisce una variazione di T e V . Dato che il gas e ideale, sia U cheH non dipendono dal volume, ma solo dalla temperatura, quindi

∆U = n CV,m ∆T = n 3/2 R ∆T

15

da cui∆U = 1 mol · 3/2 · 8.314 J ·mol−1 ·K−1 · 500 K = 6236 J

La variazione di entalpia si puo ottenere combinando la definizione di H e l’equazione di stato per un gas ideale

H = U + PV = U + nRT

da cui∆H = U + nR∆T = 6236J + 1 mol · 8.314 J ·mol−1 ·K−1 · 500 K = 10393 J

oppure, tenendo conto che per un gas ideale vale: CP,m = CV,m + R, ∆H si puo anche ottenere come

∆H = n CP,m ∆T = n (3/2 R + R) ∆T

∆H = n 5/2 R ∆T = 1 mol · 5/2 · 8.314 J ·mol−1 ·K−1 · 500 K = 10393J

5.

(a) Calcolare l’entalpia standard di combustione ∆H0c del propene C3H6(g).

(b) Calcolare l’entalpia standard di formazione ∆H0f del propene C3H6(g).

Dai seguenti dati:

C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ∆H0r = -1246 kJ/mol

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H0c = -2220 kJ/mol

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H0f = -393 kJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H0f = -286 kJ/mol

Soluzione

(a) L’entalpia standard di combustione del propene si puo ottenere scrivendo la reazione di combustione delpropene:

C3H6(g) + 9/2 O2(g) → 3 CO2(g) + 3 H2O(l)

come combinazione di tre delle reazioni riportate nel testo del problema. Cioe, sommando la prima allaseconda, e alla quarta invertita. Usando la legge di Hess possiamo ottenere

∆H0c [C3H6(g)] = ∆H0

r (1) + ∆H0c (2)−∆H0

f (4)

∆H0c [C3H6(g)] = −1246 kJ/mol + (−2220 kJ/mol)− (−286 kJ/mol) = -3180 kJ/mol

(b) L’entalpia standard di formazione del propene si puo ottenere scrivendo la reazione di formazione delpropene:

3 C(s) + 3 H2(g) → C3H6(g)

come somma della reazione di combustione del propene invertita (vedi punto (a)) con la terza e la quartareazione riportate nel testo del problema, moltiplicate entrambe per un fattore 3. Usando la legge di Hesspossiamo quindi ottenere:

∆H0f [C3H6(g)] = −∆H0

c [C3H6(g)] + 3 ·∆H0c (3) + 3 ·∆H0

f (4)

∆H0f [C3H6(g)] = 3180 kJ/mol + 3(−393 kJ/mol) + 3(−286 kJ/mol) = 1143 kJ/mol

16

6. (a) Che cosa e l’entalpia standard?(b) L’entalpia standard di formazione di H2O(g) a 25◦C e di -241.82 kJ/mol Se ne calcoli il valore a 200◦Cconoscendo i seguenti valori delle capacita termiche molari a pressione costante: CP,m[H2O(g)] = 33.58 J ·K−1 ·mol−1; CP,m[H2(g)] = 28.84 J ·K−1 ·mol−1; CP,m[O2(g)] = 29.37 J ·K−1 ·mol−1; nell’ipotesi che la capacitatermica sia indipendente dalla temperatura.

Soluzione

(a) L’entalpia standard e la variazione di entalpia di una mole di gas ideale in un processo che avviene allapressione di un bar e alla temperatura di interesse. Per una reazione chimica, l’entalpia di reazione standardsi riferisce alla variazione di entalpia associata ad una mole di un reagente specificato quando tutti i reagentie i prodotti si trovano nei loro stato standard. Per un gas lo stato standard e quello dell’ipotetico gas idealeequivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di interesse.

(b) Data la reazione di formazione dell’acqua

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g)

Il problema richiede di calcolare l’entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella fornita.Si puo applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell’entalpia di reazione dalla temperatura

∆H0r (T2) = ∆H0

r (T1) +∫ T2

T1

∆CP,m(T )dT (40)

Per fare questo occorre conoscere ∆CP,m che si puo ottenere dai dati delle capacita termiche dei reagenti eprodotti della reazione scritta sopra, quindi

∆CP,m = CP,m[H2O(g)]− CP,m[H2(g)]− 1/2 CP,m[O2(g)]

∆CP,m = 33.58 J ·K−1 ·mol−1 − 28.84 J ·K−1 ·mol−1 − 1/2 29.37 J ·K−1 ·mol−1 = −9.95 J ·K−1 ·mol−1

Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacita termica di reazione dalla temperatura. In questocaso, pero, ∆CP,m non dipende dalla temperatura e si puo portare fuori del segno di integrazione, ottenendo

∆H0r (T2) = ∆H0

r (T1) + ∆CP,m∆T

Usando i dati a disposizione si ricava

∆H0r (473.15 K) = −241.80 ·103 J/mol+(−9.95 J ·K−1 ·mol−1)(473.15 K−298.15 K) = −243.56 · 103 J/mol

7. Definire CP e CV in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Com-mentare il risultato.

Soluzione

La capacita termica e definita come l’energia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado latemperatura di una sostanza.A volume costante, l’energia richiesta e la variazione di energia interna e la capacita termica si esprime quindicome

CV =(

∂U

∂T

)V

A pressione costante, l’energia richiesta e la variazione di entalpia e la capacita termica si esprime quindi come

CP =(

∂H

∂T

)P

17

Dato che H = U + PV e per un gas ideale vale PV = nRT , si puo anche scrivere H = U + nRT . Derivandorispetto alla temperatura si ottiene (

∂H

∂T

)P

=(

∂U

∂T

)V

+ nR

da cuiCP − CV = nR

Quindi, ne risulta che CP > CV . Questo e dovuta al fatto che parte del calore viene speso come lavoro, P∆V ,fatto contro la pressione esterna costante.

8. Si supponga di effettuare un’espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, ∆U ,∆T?

Soluzione

Se il processo e isotermico allora ∆T = 0 .Per un gas ideale U dipende solo dalla temperatura e quindi ∆U = 0 .Dal primo principio sappiamo che ∆U = q + w, per cui se ∆U = 0 si ha che w = −q. Ma

w = −∫ V2

V1

PdV = −∫ V2

V1

nRT

VdV

A temperatura costante si ottiene quindiw = −nRT ln V2

V1

eq = nRT ln V2

V1

9. Si supponga di lavorare a P e T costanti, e possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente?Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.

Soluzione

A P e T costanti, la funzione di stato che determina la spontaneita di una reazione e l’energia di Gibbs, G.Dalla definizione dell’energia di Gibbs: G = H − TS si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di unareazione e, a T costante

∆G = ∆H − T∆S

Affinche la reazione sia spontanea deve valere ∆G < 0. Se la reazione e endotermica ∆H > 0 e quindi lacondizione di spontaneita e soddisfatta solo se ∆S > 0 e |T∆S| > |∆H|.

10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto e compresso a meta del suo volume e simultane-amente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi)

Soluzione

Il problema considera un gas ideale che cambia contemporaneamente temperatura e volume, da (T1, V1) a(T2 = 2T1, V2 = 1/2V1). Bisogna determinare ∆S =

∫δqrev

T e quindi occorre conoscere qrev. Dato che l’entropiae una funzione di stato e non dipende dal cammino percorso il processo puo essere diviso in due stadi piusemplici: (I) uno isotermico e (II) uno isocoro.(I) Per un gas ideale, a temperatura costante, ∆U = 0 e qrev = −wrev, da cui

δqrev =nRTdV

V

18

quindi

∆SI =∫ V2

V1

nRdV

V= nR ln

V2

V1=

Dato che V2 = 1/2V1

∆SI = nR ln1/2V1

V1= −nR ln 2

(II) A volume costante δqrev = ∆U = CV dT , quindi

∆SII =∫ T2

T1

CV

TdT = CV ln

T2

T1

Dato che T2 = 2T1

∆SII = CV ln2T1

T1= CV ln 2

La variazione di entropia finale e data dalla somma dei due contributi

∆Stot = ∆SI + ∆SII = −nR ln 2 + CV ln 2

Parte facoltativa

11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermica-mente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100◦C.

Soluzione

Dato che il processo e isotermico e reversibile e tutta l’energia viene trasferita come calore, la variazione dientropia si puo calcolare applicando direttamente la sua definizione

∆S =qrev

T

Sostituendo i dati forniti dal problema, si ottiene

∆S =25000 J

373.15 K= 67 J/K

12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dA = −SdT − PdV .

Soluzione

Data l’equazione dA = −SdT −PdV che indica come T e V siano le variabili naturali dell’energia di Helmholtz,A = A(T, V ), possiamo anche esprimere dA scrivendo la derivata totale di A

dA =(

∂A

∂T

)V

dT +(

∂A

∂V

)T

dV

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂A

∂T

)V

= −S

19

e (∂A

∂V

)T

= −P (41)


∂V

)T

(∂A

∂T

)V

=(

∂

∂T

)V

(∂A

∂V

)T

si ricava (∂S∂V

)T

=(

∂P∂T

)V

(42)

13. Partendo dalla definizione dell’energia di Helmholtz: A = U − TS,

(a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a T costante si dimostri che(∂U

∂V

)T

− P + T

(∂P

∂T

)V

(Suggerimento: usare i risultati dell’esercizio precedente)

(b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale(∂U

∂V

)T

= 0

(Nota: questo dimostra che l’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura)

Soluzione

(a) La derivata rispetto al volume a T costante di A = U − TS e data da(∂A

∂V

)T

=(

∂U

∂V

)T

− T

(∂S

∂V

)T

Usando la relazione (47) e la relazione di Maxwell (42), ottenute nel problema precedente, e sostituendolenell’equazione sopra si ricava

−P =(

∂U

∂V

)T

−(

∂P

∂T

)V

che si puo riscrivere come (∂U

∂V

)T

= −P + T

(∂P

∂T

)V

(43)

(b) la relazione sopra puo essere esplicitata considerando come la pressione dipende dalla temperatura. Perun gas ideale, questa informazione e contenuta nella corrispondente equazione di stato, cioe

P =nRT

V

Derivando questa espressione rispetto alla temperatura a volume costante, si ricava(∂P

∂T

)V

=nR

V

Sostituendo le due relazioni sopra nella (43), si ottiene(∂U

∂V

)T

= −nRT

V+

nRT

V= 0 (44)

Come indicato nel testo del problema, questo risultato dimostra che l’energia interna di un gas ideale nondipende dal volume.

20


13 Febbraio 2003









Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica.

2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e la variazione totale quando 14 g di H2(g)(2.0158 g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modoisotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico.

3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall’ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30a 10 dm3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nRT

V − a ·(

nV

)2 alla temperatura di 25◦C, es-sendo a = 3.72 L2 · bar · mol−2. Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto.(R = 0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1)

4. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:

2 HN3(l) + 2 NO(g) → H2O2(l) + 4 N2(g)

dalle entalpie standard di formazione dei componenti

HN3(l) ∆H0f (298 K) = 264.0 kJ/mol

NO(g) ∆H0f (298 K) = 90.25 kJ/mol

H2O2(l) ∆H0f (298 K) = -187.78 kJ/mol

5. Usando il risultato dell’esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacita termiche di prodotti e reagenti(si supponga che CP,m sia indipendente dalla temperatura):

HN3(l) CP,m = 98.87J ·K−1 ·mol−1

NO(g) CP,m = 20.78J ·K−1 ·mol−1

H2O2(l) CP,m = 89.10J ·K−1 ·mol−1

N2(g) CP,m = 29.13J ·K−1 ·mol−1

calcolare l’entalpia standard di reazione a 398 K.

22

6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a T e V costantee per un sistema a T e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare.

7. Si supponga di effettuare un’espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, ∆U , ∆T nel casodi un gas perfetto?

8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sara la sua entropia molare a 500 K,sapendo che a 298 K essa e pari a 146.22 J K−1 mol−1 e che CV,m e pari a 12.48 J K−1 mol−1?

9. A 25◦C l’entalpia della transizione di fase grafite → diamante e 1.896 kJ/mol, mentre l’entropia corrispon-dente e -3.2552 J K−1 mol−1. In quale verso si svolgera spontaneamente il processo a 25◦C? Quale verso disvolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura?

10. Che cosa e una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x2y3dx + xdy e un differenziale esatto?dU e un differenziale esatto?

Parte facoltativa

11. Che cosa dice la legge di Hess?

12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dH = TdS + V dP .

13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore ecommentare.

(a) NO e NO2;

(b) HCl e HBr;

(c) n-pentano e ciclopentano.

23


13 Febbraio 2003

Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica.

Soluzione

La risposta doveva come minimo prevedere l’enunciato del terzo principio che stabilisce che a 0 K l’entropia diuna sostanza pura nel proprio stato piu stabile e nulla. Eventualmente, si potevano dare altri enunciati comequello di Nerst o quello dell’impossibilita di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di operazioni.Il commento del terzo principio deve almeno comprendere il fatto che l’entropia di una sostanza e una quantitapositiva e che e possibile definire un’entropia assoluta. Eventualmente, si poteva riportare la relazione cheesprime la dipendenza dell’entropia dalla temperatura.

2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e la variazione totale quando 14 g di H2(g)(2.0158 g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modoisotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico. (Si assuma un comporta-mento ideale)

Soluzione

(a) Per una trasformazione isoterma reversibile di un gas ideale ∆U = 0, quindi vale δqrev = −δw = PdV .La variazione di entropia del sistema e allora data da

∆Ssis =∫

δqrev

T=

∫P

TdV =

∫nR

VdV

integrando tra Vf e Vi si ottiene

∆Ssis = nR lnVf

Vi

Sostituendo i dati del problema, si ricava

∆Ssis =14 g

2.0158 g/mol8.314 J ·mol−1 ·K−1 ln 3 = 63.4 J/K

Poiche l’espansione e reversibile ∆Stot = 0 , quindi ∆Samb = −∆Ssis = −63.4 J/K .

(b) Dato che l’entropia e una funzione di stato, la sua variazione per un sistema che subisce una trasformazioneisoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi∆Ssis = 63.4 J/K .

Per valutare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che: (i) l’espansione avviene controuna pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico di tipo PV , cioe δw = 0, (ii) per ungas ideale l’energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a T costante ∆U = 0; percio nonc’e scambio di calore con l’ambiente e la variazione di entropia dell’ambiente e di conseguenza nulla:∆Samb = 0 . Per cui ∆Stot = 63.4 J/K .

24

(c) Per una trasformazione adiabatica reversibil qrev = 0, quindi ∆Ssis = 0 , ∆Samb = 0 e quindi ∆Stot = 0 .Una trasformazione adiabatica e una trasformazione isoentropica.

3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall’ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30a 10 dm3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nRT

V − a ·(

nV

)2 alla temperatura di 25◦C, es-sendo a = 3.72 L2 · bar · mol−2. Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto.(R = 0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1)

Soluzione

Per una compressione isoterma reversibile il lavoro fatto sul sistema e dato da

w = −∫ Vf

Vi

PdV

Sostituendo nell’espressione sopra l’equazione di stato che descrive il gas in esame e integrando tra Vi e Vf , siricava

w = −∫ Vf

Vi

(nRT

V− a ·

( n

V

)2)

dV = −nRT lnVf

Vi+ an2

(− 1

Vf+

1Vi

)(45)

Infine, introducendo i dati forniti dal testo, si ottiene

w = 12 mol·0.08314 L·bar·K−1·mol−1·298.15 K ·ln 3+3.72 L2·bar·mol−2·(12 mol)2·(− 1

30+

110

)= 291.1 L·bar

Trasformando il risultato in kJ, si ottiene

w = 291.1 L · bar · 10−3 m3/L · 105 Pa/bar = 29.11 kJ

Per in gas perfetto basta considerare il primo termine della (45), da cui

w = 12 mol · 0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1 · 298.15 K · ln 3 = 326.8 L · bar = 32.68 kJ

La differenza tra il lavoro di compressione isotermo revesibile di un gas ideale e quello descritto dall’equazionedi stato P = nRT

V − a ·(

nV

)2 sta nel termine aggiuntivo −a ·(

nV

)2 che e di tipo attrattivo, quindi il lavoro dicompressione per il gas non ideale e minore perche il gas risente delle forze attrattive e tende piu facilmente acomprimersi.

4. Calcolare l’entalpia standard della seguente reazione a 298 K:

2 HN3(l) + 2 NO(g) → H2O2(l) + 4 N2(g)

dalle entalpie standard di formazione dei componenti

HN3(l) ∆H0f (298 K) = 264.0 kJ/mol

NO(g) ∆H0f (298 K) = 90.25 kJ/mol

H2O2(l) ∆H0f (298 K) = -187.78 kJ/mol

Soluzione

L’entalpia standard della reazione in esame si puo ottenere come differenza tra la somma delle entalpie standarddi formazione dei prodotti e la somma delle entalpie standard di formazione dei reagenti, ovviamente tenendoconto dei coefficienti stechiometrici della reazione, cioe

∆H0r (298K) = ∆H0

f [H2O2(l)] + 4 ·∆H0f [N2(g)]− 2 ·∆H0

f [HN3(l)]− 2 ·∆H0f [NO(g)]

25

l’entalpia standard di formazione degli elementi nel loro stato standard si pone uguale a zero, si ottiene

∆H0r (298K) = −187.78 kJ/mol + 4 · 0 kJ/mol − 2 · 264.0 kJ/mol − 2 · 90.25 kJ/mol = −896.28 kJ/mol

5. Usando il risultato dell’esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacita termiche di prodotti e reagenti(si supponga che CP,m sia indipendente dalla temperatura):

HN3(l) CP,m = 98.87 J ·K−1 ·mol−1

NO(g) CP,m = 20.78 J ·K−1 ·mol−1

H2O2(l) CP,m = 89.10 J ·K−1 ·mol−1

N2(g) CP,m = 29.13 J ·K−1 ·mol−1

calcolare l’entalpia standard di reazione a 398 K.

Soluzione

Il problema richiede di calcolare l’entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella dell’esercizioprecedente. Si puo applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell’entalpia di reazione dalla tem-peratura

∆H0r (T2) = ∆H0

r (T1) +∫ T2

T1

∆CP,m(T )dT (46)

Per fare questo occorre conoscere ∆CP,m che si puo ottenere dai dati delle capacita termiche dei reagenti eprodotti riportate nel testo dell’esercizio, quindi

∆CP,m = CP,m[H2O2(l)] + 4 · CP,m[N2(g)]− 2 · CP,m[HN3(l)]− 2 · CP,m[NO(g)]

∆CP,m = 89.10 J ·K−1·mol−1+4·29.13 J ·K−1·mol−1−2·98.87 J ·K−1·mol−1−2·20.78 J ·K−1·mol−1 = −33.68 J ·K−1·mol−1

Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacita termica di reazione dalla temperatura. In questocaso, pero, ∆CP,m non dipende dalla temperatura e si puo portare fuori del segno di integrazione, ottenendo

∆H0r (T2) = ∆H0

r (T1) + ∆CP,m∆T

Usando quindi il risultato dell’esercizio precedente si ricava

∆H0r (398.15 K) = −896.28 J/mol+(−0.03368 kJ ·K−1 ·mol−1)(398.15 K−298.15 K) = −899.65 · 103 J/mol

6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a T e V costantee per un sistema a T e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare.

Soluzione

(a) Per un sistema isolato, che quindi non scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneita e diequilibrio sono legate alla variazione di entropia, cioe

isolato dS > 0 dS = 0

(b) Per un sistema a T e V costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneita e diequilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Helmholtz, quindi

T e V costante dA < 0 dA = 0

26

(c) Per un sistema a T e P costante che scambia calore con l’ambiente, le condizioni di spontaneita e diequilibrio si esprimono in termini di variazione dell’energia di Gibbs, per cui

T e V costante dG < 0 dG = 0

7. Si supponga di effettuare un’espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, ∆U , ∆T nel casodi un gas perfetto?

Soluzione

Per un’espansione reversibile adiabatica non c’e scambio di calore quindi q = 0 . Per cui vale: ∆U = w = CV ∆T .∆T si puo ottenere tenendo conto che dU = δw, che per si puo anche scrivere come CV dT = −PdV . Per ungas ideale P = RT

V e si ha

CV dT = −nRT

VdV

da cuidT

T= −nR

CV

dV

V

Integrando tra (Ti, Vi) e (Tf , Vf ) e tenendo conto che RCV

non dipende dal volume, si ottiene∫ Tf

Ti

dT

T= − R

CV

∫ Vf

Vi

dV

V

lnTf

Ti= − R

CVln

Vf

Vi= ln

(Vi

Vf

) RCV

da cui, ponendo CV

R = γ, si ricava

Tf

Ti=

(Vi

Vf

) 1γ

quindi

Tf =(

Vi

Vf

) 1γ

Ti

da cui

∆T =[(

Vi

Vf

) 1γ − 1

]Ti

8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sara la sua entropia molare a 500 K,sapendo che a 298 K essa e pari a 146.22 J K−1 mol−1 e che CV,m e pari a 12.48 J K−1 mol−1? (si assuma uncomportamento ideale)

Soluzione

A volume costante δw = −PdV = 0, quindi δq = dU = CV dT . La variazione di entropia e data da

∆S =∫ Tf

Ti

δq

TdT = CV

∫ Tf

Ti

dT

T= CV ln

Tf

Ti

Conoscendo quindi l’entropia molare a 298 K, possiamo ottenere l’entropia molare a 500 K usando la relazionescritta sopra, come

Sm[500 K] = Sm[298 K] + CV ln500 K

298 K

27

Si ottiene, infine

Sm[500 K] = 146.22 JK−1mol−1 + 12.48 JK−1mol−1 ln500 K

298 K= 152.68 JK−1mol−1

9. A 25◦C l’entalpia della transizione di fase grafite → diamante e 1.896 kJ/mol, mentre l’entropia corrispon-dente e -3.2552 J K−1 mol−1. In quale verso si svolgera spontaneamente il processo a 25◦C? Quale verso disvolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura?

Soluzione

La spontaneita della transizione e stabilita dal valore di ∆Gtr,m. La transizione di fase e spontanea se ∆Gtr,m <0. Per il processo in esame: grafite → diamante, questa vale

∆Gtr,m = ∆Htr,m − T∆Str,m

A T = 298.15 K si ottiene quindi

∆Gtr,m[298.15 K] = 1896 J/mol − 298.15 K · (−3.2552 JK−1mol−1) = 2867 J/mol = 2.867 kJ/mol

essendo ∆Gtr,m > 0 significa che la transizione di fase e spontanea nel verso opposto, cioe: diamante → grafite.Nell’ipotesi che entalpia ed entropia di transizione non dipendano dalla temperatura e dato che ∆Htr,m > 0 e∆Str,m < 0, un aumento di temperatura favorisce la transizione di fase nel verso: diamante → grafite.

10. Che cosa e una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x2y3dx + xdy e un differenziale esatto?dU e un differenziale esatto?

Soluzione

Una funzione di stato e una funzione che dipende solo dallo stato (definito da un numero minimo di variabili),non da come ci si arriva. Quindi, la differenza tra due stati dipende solo dal punto iniziale e finale ed e percioindipendente dal cammino percorso.Un differenziale esatto e una variazione infinitesima di una funzione di stato. In termini piu formali, per unafunzione z = z(x, y) con differenziale totale:

dz = g(x, y)dx + h(x, y)dy

dz e un differenziale esatto se (∂g

∂y

)x

=(

∂h

∂x

)y

Per verificare se dz = x2y3dx + xdy e un differenziale esatto occorre dimostrare se la relazione scritta sopra esoddisfatta (

∂g

∂y

)x

= 3x2y2

e (∂h

∂x

)y

= 1

dz = x2y3dx + xdy non e un differenziale esatto.U e una funzione di stato per cui dU e un differenziale esatto.

28

Parte facoltativa

11. Che cosa dice la legge di Hess?

Soluzione

L’entalpia standard di una reazione complessiva coincide con la somma delle entalpie standard delle singolereazioni nelle quali quella in oggetto puo essere scomposta.L’esercizio 4 e una applicazione della legge di Hess.

12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dH = TdS + V dP .

Soluzione

Data l’equazione dH = TdS + V dP che indica come S e P siano le variabili naturali dell’energia di Helmholtz,H = H(S, P ), possiamo anche esprimere dH scrivendo la derivata totale di H

dH =(

∂H

∂S

)P

dS +(

∂H

∂P

)S

dP

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂H

∂S

)P

= T

e (∂H

∂P

)S

= V (47)

Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali[∂

∂P

(∂H

∂S

)P

]S

=[

∂

∂S

(∂H

∂P

)S

]P

si ricava (∂T∂P

)S

=(

∂V∂S

)P

13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore ecommentare.

(a) NO e NO2;

(b) HCl e HBr;

(c) n-pentano e ciclopentano.

Soluzione

(a) NO2, perche ha un numero di atomi maggiore;

(b) HBr, perche il bromo ha una massa atomica maggiore del cloro;

(c) n-pentano, perche e piu flessibile.

29


20 Febbraio 2003









Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica

2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100◦C e chescarica a 60◦C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300◦C e chescarica a 80◦C. Commentare il risultato.

3. Qual’e l’origine della non idealita dei gas reali e come se ne tiene conto nell’equazione di stato di van derWaals?

4. Se il metano si comportasse idealmente, sarebbe necessaria una pressione di 100 bar per forzare 1 mol delgas a stare in un volume di 0.248 L a 25◦C. Usare l’equazione di stato di van der Waals per stimare il valoredella pressione effettivamente richiesta. Confrontare e commentare i risultati. (Usare a = 2.29 bar · L2 ·mol−2,b = 0.043 L ·mol−1 e R = 0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1)

5. L’entalpia di combustione a 25◦C di etanolo liquido, C2H5OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2(g)e H2O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondentialla combustione dei tre composti (es. H2(g) + 1

2O2(g) → H2O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanololiquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆H0

f per l’etanolo liquido a 298.15 K.

6. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dG = −SdT + V dP .

7. Calcolare ∆Hm e ∆Sm nel processo che trasforma il ghiaccio (a Ti=-10◦C) in acqua (Tf=+10◦C). Si sup-ponga che le capacita termiche di ghiaccio (CP,m[H2O(s)] = 37 J ·K−1 ·mol−1) e acqua (CP,m[H2O(l)] = 76 J ·K−1 ·mol−1) siano indipendenti dalla temperatura e che l’entalpia di fusione dell’acqua e ∆Htrs = 6 kJ/mol.

8. L’entalpia molare di fusione del metanolo a 175.2 K e 1 atm e ∆Hfus,m = 3.159 kJ/mol e l’entropia difusione sotto le stesse condizioni e ∆Sfus,m = 18.03 J ·K−1 ·mol−1. Dimostrare che ∆Gfus,m = 0 a 175.2 Ke 1 atm, che ∆Gfus,m < 0 quando la temperatura e maggiore di 175.2 K, infine che ∆Gfus,m > 0 quando latemperatura e minore di 175.2 K.

31

9. Due blocchi identici di metallo con CP = 15 J/K (considerata indipendente dalla temperatura) si trovano adue differenti temperature: 300 K e 400 K, rispettivamente. Calcolare la temperatura finale e la variazione dientropia se i blocchi vengono posti in contatto e raggiungono l’equilibrio termico. Si consideri l’insieme dei dueblocchi un sistema isolato. Commentare il risultato.

10. Si supponga di lavorare a P e T costante; e possibile che una reazione esotermica non avvenga spontanea-mente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.

Parte facoltativa

11. La compressibilita isoterma, κ, di una sostanza e definita nella maniera seguente

κ = − 1V

(∂V

∂P

)T

Ricavare un’espressione per la compressibilita isoterma di un gas ideale.

12. Il coefficiente di espansionea termica, α, di una sostanza e definita nella maniera seguente

α =1V

(∂V

∂T

)P

Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansionea termica di un gas ideale.

13. Sapendo che

CP − CV =α2TV

κ

e usando i risultati degli esercizi 11 e 12, dimostrare che per un gas ideale vale

CP − CV = nR

32


20 Febbraio 2003

Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica

Soluzione

La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disug-uaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneita di un processo per unsistema isolato. Enunciati di Clausius.

2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100◦C e chescarica a 60◦C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300◦C e chescarica a 80◦C. Commentare il risultato.

Soluzione

Il rendimento η di una macchina termica e il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgentepiu calda

ηmax =−w

qrev,c=

qrev,c − qrev,f

qrev,c= 1 +

qrev,f

qrev,c(48)

che e anche uguale a ηmax = 1− Tf

Tc, dove Tf e Tc sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e

di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava:

(a)

ηmax = 1− 333.15 K

373.15 K= 0.107 (49)

(b)

ηmax = 1− 353.15 K

573.15 K= 0.384 (50)

Cio dimostra che maggiore e il salto termico tra le due sorgenti, maggiore e il rendimento che si puo ottenere.Infatti η → 1 o se Tf → 0 o se Tc →∞.

3. Qual’e l’origine della non idealita dei gas reali e come se ne tiene conto nell’equazione di stato di van derWaals?

Soluzione

La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la discussione della differenza tra un gas ideale e un gasreale dovuta all’esistenza di interazioni tra le particelle costituenti il gas e come questo si manifesti sperimen-talmente (es. curva P-V, grafico di Z in funzione di P, ...).La discussione dell’equazione di van der Waals richiedeva la formulazione dell’equazione stessa, il significatofisico dei parametri a e b e conseguenze nella descrizione di un gas reale.

33

4. Se il metano si comportasse idealmente, sarebbe necessaria una pressione di 100 bar per forzare 1 mol delgas a stare in un volume di 0.248 L a 25◦C. Usare l’equazione di stato di van der Waals per stimare il valoredella pressione effettivamente richiesta. Confrontare e commentare i risultati. (Usare a = 2.29 bar · L2 ·mol−2,b = 0.043 L ·mol−1 e R = 0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1)

Soluzione

L’esercizio richiede di confutare l’assunzione dell’idealita di un gas. Viene fatto quindi un confronto tra l’usodell’equazione di stato dei gas ideali e quello dell’equazione di van der Waals. Il dato per il gas ideale viene giafornito, mentre resta da calcolare quello per il gas di van der Waals. Per ottenere la pressione basta applicaredirettamente l’equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari.

P =RT

Vm − b+

a

V 2m

Sostituendo i dati numerici forniti dall’esercizio si ottiene

P =0.08314 L · bar ·K−1 ·mol−1 · 298.15 K

0.248 L/mol − 0.043 L/mol+

2.29 bar · L2 ·mol−2

(0.248L/mol)2= 83.7 bar

Confrontando questo risultato con quello che si ottiene per il metano, considerato come un gas ideale, si evi-denzia come la pressione richiesta sia minore per l’effetto dell’esistenza di interazioni attrattive tra le molecole,la cui manifestazione, in quelle condizioni, porta ad una consistente deviazione dall’idealita.

5. L’entalpia di combustione a 25◦C di etanolo liquido, C2H5OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO2(g)e H2O(l), sono rispettivamente: 1366.9 kJ/mol, 285.8 kJ/mol e 393.5 kJ/mol. Scrivere le reazioni corrispondentialla combustione dei tre composti (es. H2(g) + 1

2O2(g) → H2O(l)) e poi la reazione di formazione dell’etanololiquido, infine combinarle e calcolare l’entalpia di formazione ∆H0

f per l’etanolo liquido a 298.15 K.

Soluzione

Le reazioni in gioco sono

(1) C2H5OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆H0c = 1366.9 kJ/mol

(2) H2(g) + 12O2(g) → H2O(l) ∆H0

c = 285.8 kJ/mol(3) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H0

c = 393.5 kJ/mol

(4) 2 C(s) + 3 H2(g) + 12O2(g) → C2H5OH(l) ∆H0

f = ?

Per calcolare ∆H0f (298.15 K) dell’etanolo liquido si puo usare la legge di Hess e combinare le reazioni a dispo-

sizione (1-3) per ottenere la (4). In particolare, la (4) si puo ottenere invertendo la reazione (1) e sommando adessa le reazioni (2) e (3), moltiplicate rispettivamente per 3 e 2.L’entalpia di formazione dell’etanolo liquido a 298.15 K, risulta quindi essere

∆H0f [C2H5OH(l)] = −∆H0

c (1) + 3 ·∆H0c (2) + 2 ·∆H0

c (3)

Sostituendo i dati numerici si ottiene

∆H0f [C2H5OH(l)] = −1366.9 + 3 · 285.8 + 2 · 393.5 = 277.5 kJ/mol

6. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dG = −SdT + V dP .

34

Soluzione

Data l’equazione dG = −SdT + V dP che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia interna,G = G(T, P ), possiamo anche esprimere dG scrivendo la derivata totale di G

dG =(

∂G

∂T

)P

dT +(

∂G

∂P

)T

dP

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂G

∂T

)P

= −S

e (∂G

∂P

)T

= V

Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali[∂

∂P

(∂G

∂T

)P

]T

=[

∂

∂T

(∂G

∂P

)T

]P

si ricava

−(

∂S

∂P

)T

=(

∂V

∂T

)P

7. Calcolare ∆Hm e ∆Sm nel processo che trasforma il ghiaccio (a Ti=-10◦C) in acqua (Tf=+10◦C). Si sup-ponga che le capacita termiche di ghiaccio (CP,m[H2O(s)] = 37 J ·K−1 ·mol−1) e acqua (CP,m[H2O(l)] = 76 J ·K−1 ·mol−1) siano indipendenti dalla temperatura e che l’entalpia di fusione dell’acqua e ∆Htrs,m = 6 kJ/mol.

Soluzione

La variazione di entalpia e di entropia per un processo che riguarda una variazione di temperatura possonoessere calcolate da

∆Hm =∫ Tf

Ti

CP,m(T )dT

e

∆Sm =∫ Tf

Ti

CP,m(T )T

dT

In questo caso, pero, si deve tenere conto che nel riscaldamento da Ti=-10◦C a Tf=+10◦C il campione subisceuna transizione di fase (H2O(s) → H2O(l)). L’integrale sopra deve essere spezzato alla temperatura di fusioneper includere l’entalpia di fusione, ∆Htrs,m, e l’entropia di fusione, ∆Strs,m.Quindi

∆Hm =∫ Tfus

Ti

CP,m(s)(T )dT + ∆Hfus,m +∫ Tf

Tfus

CP,m(l)(T )dT

e analogamente

∆Sm =∫ Tfus

Ti

CP,m(s)(T )T

dT +∆Hfus,m

Tfus+

∫ Tf

Tfus

CP,m(l)(T )T

dT

Dato che le capacita termiche di ghiaccio e acqua liquida sono indipendenti dalla temperatura si possono portarefuori del segno di integrazione, ottenendo

∆Hm = CP,m(s)(Tfus − Ti) + ∆Hfus,m + CP,m(l)(Tf − Tfus)

e∆Sm = CP,m(s) ln

Tfus

Ti+

∆Hfus,m

Tfus+ CP,m(l) ln

Tf

Tfus

35

Infine, sostituendo i dati numerici si ottiene

∆Hm = 37 J ·K−1·mol−1·(273.15 K−263.15 K)+6000 J/mol+76 J ·K−1·mol−1·(283.15 K−273.15 K) = 7130 J/mol

e

∆Sm = 37 J ·K−1 ·mol−1 · ln 273.15 K

263.15 K+

6000 J/mol

273.15+76 J ·K−1 ·mol−1 · ln 283.15 K

273.15 K= 26 J ·K−1 ·mol−1

8. L’entalpia molare di fusione del metanolo a 175.2 K e 1 atm e ∆Hfus,m = 3.159 kJ/mol e l’entropia difusione sotto le stesse condizioni e ∆Sfus,m = 18.03 J ·K−1 ·mol−1. Dimostrare che ∆Gfus,m = 0 a 175.2 Ke 1 atm, che ∆Gfus,m < 0 quando la temperatura e maggiore di 175.2 K, infine che ∆Gfus,m > 0 quando latemperatura e minore di 175.2 K.

Soluzione

Assumendo che ∆Hfus,m e ∆Sfus,m non subiscano variazioni apprezzabili attorno a 175.2 K, possiamo scrivere

∆Gfus,m = ∆Hfus,m − T∆Sfus,m = 3159 J/mol − T 18.03 J ·K−1 ·mol−1

Se si sostituisce a T il valore fornito nel testo, si ottiene

∆Gfus,m = 3159 J/mol − 175.2 K · 18.03 J ·K−1 ·mol−1 = 3159 J/mol − 3159 J/mol = 0

Questo indica che nelle condizioni proposte dall’esercizio, 175.2 K e la temperatura di fusione e la fase solidae quella liquida sono in equilibrio. Se T < 175.2 K, allora ∆Gfus,m > 0 indicando che il metanolo solido nonfonde spontaneamente. Se T > 175.2 K, allora ∆Gfus,m < 0, indicando che il metanolo solido fonde in questecondizioni.

9. Due blocchi identici di metallo con CP = 15 J/K (considerata indipendente dalla temperatura) si trovano adue differenti temperature: 300 K e 400 K, rispettivamente. Calcolare la temperatura finale e la variazione dientropia se i blocchi vengono posti in contatto e raggiungono l’equilibrio termico. Si consideri l’insieme dei dueblocchi un sistema isolato. Commentare il risultato.

Soluzione

L’insieme dei due blocchi rappresenta un sistema isolato, per cui il calore che esce da uno entra nell’altro(equilibrio termico), e

∆H(sistema) = ∆H(blocco 1) + ∆H(blocco 2) = 0

Dato che CP e indipendente dalla temperatura, in questo caso, la variazione di entalpia dei singoli blocchi edata da

∆H(blocco) = CP (blocco) ·∆T

Se la temperatura finale viene indicata con Tf , nella relazione che da l’equilibrio termico si ha

CP (blocco 1) · (Ti,1 − Tf ) + CP (blocco 2) · (Tf − Ti,2) = 0

15 J/K · (Tf − 300 K) + 15 J/K · (400 K − Tf ) = 0

Da cui si ottiene che Tf = 350 K.La variazione di entropia totale e data dalla somma delle variazioni di entropia dei singoli blocchi:

∆S(sistema) = ∆S(blocco 1) + ∆S(blocco 2) = 0

36

La variazione di entropia dei singoli blocchi e data da (CP e indipendente dalla temperatura)

∆S(blocco) = CP (blocco) · ln Tf

Ti

quindi, la variazione di entropia totale e

∆S = 15 J/K · ln 350 K

300 K+ 15 J/K · ln 350 K

400 K= +0.308 J/K

Come ci si poteva aspettare il trasferimento di calore dal blocco piu caldo a quello piu freddo, per un sistemaisolato, e un processo spontaneo. Infatti, la variazione di entropia totale e positiva.

10. Si supponga di lavorare a P e T costante; e possibile che una reazione esotermica non avvenga spontanea-mente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato.

Soluzione

A P e T costanti, la funzione di stato che determina la spontaneita di una reazione e l’energia di Gibbs, G.Dalla definizione dell’energia di Gibbs: G = H − TS si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di unareazione e, a T costante

∆G = ∆H − T∆S

Affinche la reazione non sia spontanea deve valere ∆G > 0. Se la reazione e esotermica ∆H < 0 e quindi lacondizione di non spontaneita e soddisfatta solo se ∆S < 0 e |T∆S| > |∆H|.

Parte facoltativa

11. La compressibilita isoterma, κ, di una sostanza e definita nella maniera seguente

κ = − 1V

(∂V

∂P

)T

Ricavare un’espressione per la compressibilita isoterma di un gas ideale.

Soluzione

Dall’equazione di stato per un gas ideale si puo ricavare che V = nRTP . Calcolando la derivata parziale di V

rispetto a P a T costante si ottiene (∂V

∂P

)T

= −nRT

P 2= −V

P

Sostituendo nella definizione di κ si ricava infine che per un gas ideale

κ =1P

12. Il coefficiente di espansionea termica, α, di una sostanza e definita nella maniera seguente

α =1V

(∂V

∂T

)P

Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansionea termica di un gas ideale.

37

Soluzione

Dall’equazione di stato per un gas ideale si puo ricavare che V = nRTP . Calcolando la derivata parziale di V

rispetto a T a P costante si ottiene (∂V

∂T

)P

=nR

P

Sostituendo nella definizione di α si ricava infine che per un gas ideale

α =nR

PV=

1T

13. Sapendo che

CP − CV =α2TV

κ

e usando i risultati degli esercizi 11 e 12, dimostrare che per un gas ideale vale

CP − CV = nR

Soluzione

Dagli esercizi 11 e 12 sappiamo che per un gas ideale

κ =1P

eα =

1T

Quindi, sostituendo nella

CP − CV =α2TV

κ

si ottieneCP − CV =

PV T

T 2=

PV

T= nR

38


16 Aprile 2003









Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica.

2. Un gas ideale a 250 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del30%. Quale sara la temperatura finale del gas?

3. Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦C. Calcolare la pressione delgas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals. Si assuma per loxenon: a=4.194 dm6·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3·mol−1.

4. Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica controuna pressione costante di 8.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolareq, w, ∆T , ∆U e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1·mol−1)

5. Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 250 K da una pressione di50.0 bar ad una di 5.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quellatotale.

6. La fusione al punto normale (Tfus) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) puo essere consideratauna trasformazione reversibile perche variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus, la sostanzafonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦C. Il valore di∆Hfus,m e 6.01 kJ/mol.


8. Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆S0r per le seguenti reazioni a 25◦C e un bar:

(a) C(s,grafite) + O2(g) → CO2(g)

(b) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

40

(c) C2H2(g) + H2(g) → C2H4(g)

Dati:

Sostanza S0m J ·K−1 ·mol−1 Sostanza S0

m J ·K−1 ·mol−1

C(s,grafite) 5.74 CH4(g) 186.3C2H2(g) 200.9 C2H4(g) 219.6CO2(g) 213.8 H2(g) 130.7H2O(l) 70.0 O2(g) 205.2

9. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando unadiminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.


Parte facoltativa

11. Perche ∆Svap e molto piu grande di ∆Sfus? Confrontare il risultato dell’esercizio 6 con il valore di ∆Svap

di 217.9 kJ/mol.

12. E vero che CP e minore di CV ? Motivare la risposta.

13. Il seguente differenzialedV = πr2dh + 2πrhdr (51)

e esatto o inesatto?

41


16 Aprile 2003

Parte obbligatoria

1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica.

Soluzione

La risposta all’esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell’entropia e la discussione della disug-uaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneita di un processo per unsistema isolato. Enunciati di Clausius.

2. Un gas ideale a 250 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del30%. Quale sara la temperatura finale del gas?

Soluzione

Partendo dall’equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si puo ottenere la relazione tra V e T :

PV = nRT ⇒ V = nRT/P ⇒ V = cost · T

Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unita di volume), il volume finale sara quello inizialeaumentato del 30%, cioe: 130 u.v..Quindi, Vi = cost · Ti e Vf = cost · Tf da cui:

Tf =VfTi

Vi=

130 u.v. · 250 K

100 u.v.= 325 K

3. Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦C. Calcolare la pressione delgas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van der Waals. Si assuma per loxenon: a=4.194 dm6·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3·mol−1.

Soluzione

a) Data l’equazione di stato per un gas perfetto: PV = nRT e

nXe =131 g

131 g ·mol−1= 1.0 mol

si ha

P (atm) =1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 298 K

1.0 dm3= 24 atm

b) L’equazion di van der Waals e:

P =nRT

V − nb− an2

V 2

42

Quindi:

P =1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 298 K

1.0 dm3 − (1.0 mol · 5.105 · 10−2dm3 ·mol−1(52)

−4.194 dm6 · atm ·mol−2 · (1.0)2 mol2

(1.0)2 dm6(53)

= 22 atm (54)

4. Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica controuna pressione costante di 8.00 Pa fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolareq, w, ∆T , ∆U e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1·mol−1)

Soluzione

Dato che il processo e adiabatico: q = 0.

w = −Pex∆V = −8.00 Pa · 40 · 10−3 m3 = −0.32 J

Assumendo un comportamento ideale si ha

∆T = −Pex∆V

CV=

−0.32 J

4.0 mol · 21.1 J ·K−1 ·mol−1= −3.8 · 10−3 K

La variazione di energia interna e data dalla somma di calore e lavoro, quindi ∆U = q + w = - 0.32 J.Infine

∆H = ∆U + ∆(PV ) = ∆U + nR∆T (55)= −0.32 J + 4.0 mol · 8.314 J ·K−1 ·mol−1 · (−38 K) = −0.45 J (56)

5. Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 250 K da una pressione di50.0 bar ad una di 5.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quellatotale.

Soluzione

Dato che il gas e ideale (U ≡ U(T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione e isoterma e reversibile vale:δq = −δw = PdV . Quindi possiamo scrivere:

∆Ssis =∫

δqrev

T=

∫P

TdV =

∫nR

VdV

Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene

∆Ssis = nR lnVf

Vi

Per un gas ideale vale PiVi = PfVf , per cui:

∆Ssis = nR lnPi

Pf= 1 mol · 8.3145 J ·K−1 ·mol−1 ln(10.00) = 19.1 J/K

Poiche la reazione e reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −19.1 J/K.

43

6. La fusione al punto normale (Tfus) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) puo essere consideratauna trasformazione reversibile perche variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus, la sostanzafonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦C. Il valore di∆Hfus,m e 6.01 kJ/mol.

Soluzione

A pressione e temperatura costanti, qrev = n∆Hm. Per una trasformazione isotermica reversibile vale:

∆Svap =q

T= 2 mol

6010 J/mol

273.15 K= 44.0 J/K

L’acqua, nel passaggio da solido a liquido, diventa piu disordinata e produce quindi un aumento di entropia.


Soluzione

Nella risposta, si richiede di formulare l’espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini didifferenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermicoe endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, ∆Hr. Se ∆Hr < 0 la reazione eesotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se ∆Hr > 0 la reazione e endotermica e occorresomministrare calore.

8. Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆S0r per le seguenti reazioni a 25◦C e un bar:

(a) C(s,grafite) + O2(g) → CO2(g)

(b) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

(c) C2H2(g) + H2(g) → C2H4(g)

Dati:

Sostanza S0m J ·K−1 ·mol−1 Sostanza S0

m J ·K−1 ·mol−1

C(s,grafite) 5.74 CH4(g) 186.3C2H2(g) 200.9 C2H4(g) 219.6CO2(g) 213.8 H2(g) 130.7H2O(l) 70.0 O2(g) 205.2

Soluzione

Per una reazione chimica vale la relazione generale che

∆S0r = S0[prodotti]− S0[reagenti]

ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare levariazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.

(a)

∆S0r = S0[CO2(g)]− S0[C(s,grafite)]− S0[O2(g)] (57)

= 213.8 J ·K−1 ·mol−1 − 5.74 J ·K−1 ·mol−1 − 205.2 J ·K−1 ·mol−1 (58)= 2.86 J ·K−1 ·mol−1 (59)

44

(b)

∆S0r = 2(70.0 J ·K−1 ·mol−1) + 213.8 J ·K−1 ·mol−1 (60)

−2(205.2 J ·K−1 ·mol−1)− 186.3 J ·K−1 ·mol−1 (61)= −242.9 J ·K−1 ·mol−1 (62)

(c)

∆S0r = 219.6 J ·K−1 ·mol−1)− 130.7 J ·K−1 ·mol−1 − 200.9 J ·K−1 ·mol−1) (63)

= −112.0 J ·K−1 ·mol−1 (64)

9. 2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando unadiminuzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.

Soluzione

La variazione di entropia per un gas ideale e data da

∆S = nR lnVf

Vi= nR ln

Pi

Pf

quindi

Pf = Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0 J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1·K−1) (65)= 3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm (66)

Dato che dG = −SdT + V dP e a T = cost il primo termine si annulla. Tenendo conto dell’equazione di statodei gas ideali e integrando dG = V dP tra Pi e Pf , la variazione di energia di Gibbs si puo quindi calcolare come

∆G = nRT lnPf

Pi= −T∆S (67)

= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ (68)


Soluzione

Data l’equazione dU = TdS − PdV che indica come S e V siano le variabili naturali dell’energia interna,U = U(S, V ), possiamo anche esprimere dU scrivendo la derivata totale di U

dU =(

∂U

∂S

)V

dS +(

∂U

∂V

)S

dV

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂U

∂S

)V

= T

e (∂U

∂V

)S

= −P


∂V

)S

(∂U

∂S

)V

=(

∂

∂S

)V

(∂U

∂V

)S

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si ricava (∂T

∂V

)S

= −(

∂P

∂S

)V

Parte facoltativa

11. Perche ∆Svap e molto piu grande di ∆Sfus? Confrontare il risultato dell’esercizio 6 con il valore di ∆Svap

di 217.9 kJ/mol.

12. E vero che CP e minore di CV ? Motivare la risposta.

13. Il seguente differenzialedV = πr2dh + 2πrhdr

e esatto o inesatto?

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