coulometria - federal university of juiz de forabaseia-se na medida da quantidade de eletricidade...
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Coulometria
Eletroquímica
Tipos de métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
I = 0 I ≠ 0
Potenciometria Potencial Controlado
Corrente Constante
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a
Potencial Controlado
Titulações
Coulométricas
Eletrogravimetria
Condutimetria Titulações
Condutimétricas
Titulações Potenciométricas
➢Baseia-se na medida da quantidade deeletricidade requerida para converterquantitativamente um analito em uma outraespécie com outro estado de oxidação.
➢A coulometria (assim como os métodosgravimétricos) têm como vantagem independerde padrões, pois as respectivas grandezasmedidas (carga elétrica e massa) sãoparâmetros que podem ser medidos comprecisão.
Quando posso utilizar a coulometria?
❖ Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metal
Oxidação ou redução de uma espécie solúvel
Condição imprescindível:
A ocorrência de apenas uma reação.
Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%(cada faraday de eletricidade deve provocar umaalteração química no analito que corresponde a um molde elétron).
Grandezas importantes em coulometria:
Faraday: Carga correspondente a 1 mol deelétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).
Coulomb: É a quantidade de carga elétricatransportada por uma corrente de 1ampere durante 1 segundo.
Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-
1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C
Características da coulometria:
➢Seletividade e rapidez moderada
➢Precisão
➢Exatidão
➢Não requer calibração contra padrões
Quantidade de eletricidade
A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades decoulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada emum segundo por uma corrente constante de um ampere.
Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral
O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante defaraday é 96485 C/mol.
Onde; F é a constante de faraday
N é o número de elétrons envolvidos
molFNnQ
IdtQ
ItQ
o=
=
=
Exercício
Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada
para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de
uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é
formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram
outras reações de oxi-redução.
Métodos Coulométricos
➢ Coulometria a corrente constante (amperostática):
Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.
Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.
Vantagem: A integração da corrente é simples.
ItQ =I,
am
pe
re
tempo, segundos
Q = It
➢ Coulometria a potencial controlado (potenciostática):
O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de
toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da
corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim
reações paralelas, indesejáveis.
A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva
corrente/tempo:
= IdtQ
= IdtQ
I, a
mp
ere
tempo, segundos
Célula CoulométricaConsiste de um eletrodo gerador (ou eletrodo de trabalho), no qual o
reagente é formado, e de um eletrodo auxiliar para completar o circuito.
No caso da coulometria potenciostática ainda tem a presença de um
eletrodo de referência. O eletrodo gerador deve ter uma área
relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado de platina)
Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.
Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-
Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado em compartimento separado.
Qual a razão deste arranjo ser assim?
Se os eletrodos não forem colocados em compartimentos separados, caso a reação
envolvida não for completamente irreversível, o produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no
eletrodo 2.
Esta regeneração introduzirá um erro significativo na determinação em questão.
Coulometria com corrente constante
(Titulações coulométricas)
Neste caso, o experimento começa com uma determinada
corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula.
São condições indispensáveis:
✓que a reação se dê com 100% de eficiência
✓que o potencial de eletrodo seja controlado
✓que haja uma forma de indicar o fim da reação
Princípio
✓ O reagente titulante é gerado eletroquimicamentemediante a aplicação de um controle adequado dacorrente que flui no sistema.
✓ Ou ambos, reagente titulante e analito são geradoseletroquimicamente sob condições controladas.
✓ Em ambos os casos a eficiência de corrente temque ser muito próxima de 100%. Ou seja, aquantidade de mol de elétrons gerados deve estardiretamente relacionada com a quantidade de molde reagente gerado.
O reagente pode ser gerado:
Internamente – reação primária (ou direta)
Internamente – reação secundária (ou indireta)
São as mais utilizadas.
Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadasdiretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde oprocesso se dá com 100% de eficiência.
Formação externa do reagente
A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando umaamostra contém outras espécies que possam reagir a nível deeletrodo.
Esquema de um sistema para titulações coulométricas
✓Ao se ligar a chave em 1, a corrente começa a fluir através da célula onde o titulante é gerado eletroquimicamente.
✓Ao mesmo tempo o cronômetro é disparado.
✓Quando um indicador apropriado sinalizar para a chegada do ponto de equivalência, o cronômetro é desligado.
✓Conhecendo-se a corrente, e o
tempo de eletrólise, temos a
quantidade de carga gerada
durante o processo e, portanto, a
quantidade de titulante.
✓O cronômetro é a bureta e a chave
é a torneira da bureta.
Exercício
Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração
exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2gerado eletroquimicamente em um experimento
coulométrico a corrente constante. Pergunta-se:
a) Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?
b) Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de
equivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após
4,00 minutos?
Titulação ácido-baseÁcidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando
íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com
íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.
H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização, precipitação e complexação
Titulações coulométricas envolvendo reações de oxidação/redução
A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em titulações coulométricas
✓ Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicospodem ser utilizados.
✓ Numa titulação de neutralização podemos usar umindicador universal de pH, um eletrodo de membranade vidro (potenciometria), ou ainda uma célula decondutância (condutometria)
✓ Numa titulação de precipitação podemos usar umindicador de adsorção (caso de haletos) ou umeletrodo indicador de Ag (potenciometria).
✓ A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o melhor método a ser escolhido.
Exercício
Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em águasalobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,utilizando KI em excesso.
a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüentereação química envolvida.
b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se correnteconstante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.
c) Calcule a concentração de H2S, em mg L-1, sabendo que o volumede amostra utilizado foi de um litro.
Questão 4:
Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol é
reduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg:
2 CCl4 + 2 H+ + 2 e- + 2 Hg(l) 2 CHCl3 + Hg2Cl2(s)
A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano:
2 CHCl3 + 6 H+ + 6 e- 2 CH4 + 3 Hg2Cl2(s)
Uma amostra contendo 0,750 g de CCl4, CHCl3 e outras espécies
orgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até que
a corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sido
usados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6
C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl4 e
CHCl3 na mistura.
Questão 5:
Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico monoprótico purificado foi
dissolvida em mistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido
gerados coulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram
necessários 251 s para atingir o ponto final da titulação com a
fenolftaleína. Calcule o equivalente grama do ácido.
Questão 6:
Traços de anilina podem ser determinados por reação com excesso de Br2
gerado eletroliticamente:
C6H5NH2 + 3 Br2 C6H2Br3NH2 + 3 H+ + 3 Br-
A polaridade do eletrodo de trabalho é então invertida e o excesso de
bromo é determinado por titulação coulométrica envolvendo a geração de
Cu(I):
Br2 + 2 Cu+ 2 Br- + 2 Cu2+
Quantidades adequadas de KBr e sulfato de cobre (II) foram adicionadas
em uma amostra de 25,0 mL contendo anilina. Calcule quantos
microgramas de C6H5NH2 existem na amostra, de acordo com os dados:
Eletrodo de trabalho
funcionando como
Tempo (min) de geração com uma
corrente constante de 1,00 mA
Ânodo 3,76
Cátodo 0,270
Determinação de água pelo método de Karl Fischer
➢ É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.
CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3
I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I
RN = base (imidazol)
➢ Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofresobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. Aágua reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual umamolécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.
➢ A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando forpercebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo parauma coloração parda.
➢ Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitarcontaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todomaterial deve ser devidamente seco antes do uso
Titulação Karl Fischer
➢ Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados➢ Faixa de aplicação de 0,1 a 100 %
➢ Depende da quantidade de amostra
➢Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados➢ Faixa de aplicação de 0,001 a 1 %
➢ 10 µg – 200 mg de água pura
➢ Geralmente líquidos e gases
➢Detecção do ponto final:➢ No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de
um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente oudiminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo.
Exercício
Questão 7: Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra deNaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumidacom a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização doreagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, umaamostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagentede Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.