cu zn 2+ cu(s) + zn 2+ (aq) cu 2+ (aq) + zn(s) zn cu 2+ cu 2+ (aq) + zn(s) cu(s) + zn 2+ (aq)...
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Cu
Zn2+
Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) ) Cu Cu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) )
Zn
Cu2+
CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))
potere ossidante di Cupotere ossidante di Cu2+2+/Cu > potere ossidante di Zn/Cu > potere ossidante di Zn2+2+/Zn/Zn
Cu(sCu(s))
Cu
H3O+
Zn
H3O+
H2
2 H2 H33OO++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) H H22((gg) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) + 2 ) + 2
HH22O(O(ll))
2 H2 H33OO++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) H H22((gg) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) + 2 ) + 2
HH22O(O(ll))
pot ox Cupot ox Cu2+2+/Cu > pot ox H/Cu > pot ox H33OO++/H/H22 > pot ox Zn > pot ox Zn2+2+/Zn/Zn
2 Ag2 Ag++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Zn) + Zn2+2+
((aqaq))
ZnZn
AgAg++ AgAg
CuCu
AgAg++ AgAg
pot oxpot oxCuCu2+2+/Cu/Cu
pot oxpot oxHH33OO++/H/H22
pot oxpot oxZnZn2+2+/Zn/Zn>> >>
pot oxpot oxAgAg++//AgAg >>
2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) 2 Ag( 2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+
((aqaq))
CuCu2+2+/Cu/Cu
HH33OO++/H/H22
ZnZn2+2+/Zn/Zn
AgAg++//AgAg
scala qualitativa del potere ossidantescala qualitativa del potere ossidante
Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--
CuCu((ss) ) CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e--
2 H2 H33OO++((aqaq) ) H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) + 2 + 2 ee--
AgAg((ss) ) AgAg++((aqaq) + e) + e--
Si può fare una scala quantitativa?Si può fare una scala quantitativa?
CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))
CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss)) riduzioneriduzione
Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- ossidazioneossidazione
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.andare spontaneamente da sinistra a destra.
ClCl-- ponte salino ponte salino K K++
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
V = 0V = 0
VoltmetroVoltmetro
+-
AnodoAnodo CatodoCatodo
OssidazioneOssidazione RiduzioneRiduzione
SO42- SO4
2-
PILA DANIELL
Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso
CompostComposti in i in
soluzionsoluzionee
CompostComposti in i in
soluzionsoluzionee
Composti Composti allo stato allo stato solido o solido o gassosogassoso
Schematizzazione di una pila:Schematizzazione di una pila:
AnodoAnodo CatodoCatodo
Esempio:
Zn Zn2 Cu2 Cu
Elettrodo standard di riferimento:Elettrodo standard di riferimento:
2 H2 H33OO++((aqaq) ) + 2 e+ 2 e-- H H22((gg) + 2 ) + 2 HH22O(O(ll))
PtPt
pH=0pH=0
HH22(1 atm)(1 atm)
25°C25°C
Pt
H2(1 atm)
H3O(aq)
pH 0 .... a 25C
Elettrodo a idrogeno
Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:
CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss))
PtPt
pH=0pH=0
HH22(1 atm)(1 atm)CuCu
[Cu[Cu2+2+]=1,0 M]=1,0 M
EE= + = + 0,34190,3419 V V
25°C25°C
Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:
ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Zn( Zn(ss))
EE= - 0,7618= - 0,7618 VV
PtPt
pH=0pH=0
HH22(1 atm)(1 atm)ZnZn
[[ZnZn2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C
Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:
NONO33--((aqaq) + 3 e) + 3 e-- + 4 H + 4 H33OO++((aqaq) ) NO( NO(gg) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))
EE= = ++ 0, 0,960960 VV
PtPt
pH=0pH=0
HH22(1 atm)(1 atm)
25°C25°C
NONO(1 atm)(1 atm)PtPt
pH=0pH=0
[NO[NO33--] = 1,0 M] = 1,0 M
ZnZn CuCu
[[CuCu2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C[Zn[Zn2+2+]=1,0 M]=1,0 M
++––
RiduzioneRiduzione(catodo)(catodo)
OssidazioneOssidazione(anodo)(anodo)
V..EEV oo 1037,17618034190
Semireazione E° (V)
F2(g) + 2e- 2F- +2.87
PbO2(s) + SO42-
(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O +1.69
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63
MnO4-(aq) + 8H+
(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20 +1.51
PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+
(aq) + 2H2O +1.46
BrO3-(aq) + 6H+
(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44
Au3+(aq) + 3e- Au(s) +1.42
Cl2 (g) + 2e- 2 Cl-(aq) +1.36
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23
Br2 (aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07
NO3-(aq) + 4H+
(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96
Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80
Fe3+(aq) + e- Fe2+
(aq) +0.77
I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-
(aq) +0.49
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34
SO42-
(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17
Semireazione E° (V)
2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00
Sn2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.14
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25
Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28
PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-
(aq) -0.36
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44
Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.83
2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66
Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37
Na+(aq) + e- Na(s) -2.71
Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76
K+(aq) + e- K(s) -2.92
Li+(aq) + e- Li(s) -3.05
La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C)
Aumenta la forza ossidante
Aumenta la forza riducente
La serie elettrochimica dei potenziali standardLa serie elettrochimica dei potenziali standard• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione
elettrodica è riportata come riduzione
• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità
di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia
H3O+/H2
• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox,
confrontando i relativi potenziali standard
• Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due
semielementi qualsiasi
(-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+)
E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V
Elettrodi ausiliari di riferimentoElettrodi ausiliari di riferimento
Elettrodo a CALOMELANO
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
EHg2Cl2 / Hg EHg2Cl2 / Hg -0.0591LogaCl
EHg2Cl2 / Hg 0.2415V(soluzione satura di KCl)
EHg2Cl2 / Hg 0.2681V (T = 25°C)
Elettrodo ad ARGENTO-CLORURO D’ARGENTO
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)
EAgCl/ Ag EAgCl/ Ag -0.0591LogaCl
EAgCl/ Ag 0.198V (soluzione satura di KCl)
EAgCl/ Ag 0.2225V (T = 25°C)
Pila Leclanché alcalinaElettrolita alcalino, KOH, molto usata in giocattoli, registratori, è presente una certa quantità di Hg!!
Pile commercialiPile commerciali
Anodo (-): Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-
Catodo (+): 2 MnO2 + 2 e- + H2O Mn2O3 + 2 OH-
Reazione totale: 2 MnO2 + Zn Mn2O3 + ZnO
Batterie zinco-ossido di argentodensità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto;utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici
Pile commercialiPile commerciali
Pile a elettrolita solido (litio-iodio)potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici.Primi modelli: Ag/I2, E 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido
Pile commercialiPile commerciali
Anodo (-): 2 Li 2 Li+ + 2 e-
Catodo (+): I2 + 2 e- 2 I-
Reazione totale: 2 Li + I2 2 LiI
E 2.8 V
Fuel cell a idrogenoOperano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con una alimentazione contiunua dei reagentiSviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)
Pile a combustibile (Fuel cells)Pile a combustibile (Fuel cells)
Trasformano direttamente l’energia chimica in energia elettrica
Accumulatori al piombo
anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO2;
elettrolita: H2SO4 37%numerose celle collegate in serie,
elevata densità di energia,
Gli accumulatoriGli accumulatori
Pila Daniel con setto poroso
La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica
Pila Daniel con ponte salino
Per calcolare il potenziale di un elettrodo non Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’allo stato standard si usa l’equazione di equazione di NernstNernst: :
Walter Hermann NernstWalter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940Briesen 1864 – Berlino 1940
Premio Nobel per la Chimica 1920Premio Nobel per la Chimica 1920
Potenziale Potenziale standardstandard
Numero Numero degli degli
elettronielettroni
Quoziente Quoziente della della
semireazione semireazione di riduzionedi riduzione
Costante di Costante di FaradayFaraday
A 25°C:A 25°C:
Qln0
nF
RTEE
Q log059,0
10 nEE
Per esempioPer esempio::
MnOMnO44--((aqaq) + 8 H) + 8 H33OO++((aqaq)) + 5 e+ 5 e- - Mn Mn2+2+((aqaq) + 12 ) + 12
HH22O(O(ll))
EE=1,491 V=1,491 V
834
2
10 ]][[
][log
5
059,0491,1
OHMnO
MnE
PbOPbO22((ss) + 4 H) + 4 H33OO++((aqaq)) + 2 e+ 2 e- - Pb Pb2+2+((aqaq) + 6 H) + 6 H22O(O(ll))
EE=1,460 V=1,460 V
43
2
10 ][
][log
2
059,0460,1
OH
PbE
23
3
Cl
Pt
]Cl[
]OH[
]NO[
NO
Pt
NO3-(aq) + 3 e- + 4 H3O+(aq) NO(g) + 6 H2O(l) E= + 0,960 V
Cl2(g) + 2 e- 2 Cl-(aq) E= + 1,358
V
433
101 ]][[log
3
059,0960,0
OHNO
PE NO
2
2
102
][log
2
059,0358,1
ClP
ClE
anodocatodo
Pile a concentrazione:Pile a concentrazione:
Agc][Agc][AgAg 21
][
1log
1
059,010
0
AgEE
cc11 = c = c22 pila scaricapila scarica
22
3
1
3
2 H
Pt
pH
]OH[
pH
]OH[
H
Pt
cc11 < c < c22 catodo a destracatodo a destracc11 > c > c22 catodo a sinistracatodo a sinistra
CELLA A CONCENTRAZIONE
)atm 1(
0
aq
variabile
aq
)atm 1( 2
33
2 H
Pt
pH
)(OH
pH
)(OH
H
Pt
HH22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) 2 H 2 H33OO++((aqaq) (variabile) + 2 e) (variabile) + 2 e--
2 H2 H33OO++((aqaq) (1M) + 2 e) (1M) + 2 e-- H H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll))
catodoanodo
Qn
EE log0592.0
Qn
EE log0592.0
23OH log2
0592.0anodoE
Sapendo che ΔE° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita
ΔΔE = 0.0592 pHE = 0.0592 pH
Corrosione del Fe
Pila Laclanchè o a secco
Batteria al Pb
CELLA A COMBUSTIBILE
Un pHmetro usa il voltaggio di unacella per misurare la concentrazionedi H+ in una soluzione
MISURA DEL pH
ElettrolisiElettrolisiEnergia elettrica Energia elettrica Energia chimica Energia chimica
Cella elettrolitica
Catodo: elettrodo negativo(reazione di riduzione)
Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)
Elettrolisi di NaCl fuso
Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente elettrica in una cella elettrolitica
Leggi di FaradayLeggi di Faraday
• La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella.passata attraverso la cella.
• Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantite consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità à definita di carica ellettrica attraverso la celladefinita di carica ellettrica attraverso la cella..
Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione.reazione.
F = 96485 C mol = 96485 C mol-1-1FF
I legge di FaradayLa quantità di sostanza che si ossida o si riduce ad un elettrodo è
proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella cellaW(g) = We Q =We I t
Dove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodoQ è la carica in coulomb I l’intensità di corrente
T il tempoWe l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta
facendo passare nella cella un coulomb
II legge di Faraday La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta faraday separa agli
elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalenteI e II legge possono essere espresse in una unica relazione
considerandoWe= PM/zF
Dove PM è il peso molecolare, z il numero di equivalenza ed F il Faraday.